CN111733410B - 一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，包括锆化合物0.2～10％；有机酸和/或有机酸盐0.2～25％；改性的丙烯酸树脂0.2～80％；功能助剂0.1～10％；去离子水余量，本发明的用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，能在有效解决镀锌铝镁钢板的黑变问题的同时，实现低涂覆厚度下的优异的耐腐蚀性能。本发明还公开了一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液的制备方法。

Description

一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液及其制备方法。
背景技术
随着镀层技术的日益发展，以及汽车、家电和建筑等制备方法对镀层板材性能的要求不断提高，传统的纯镀锌钢板已不能满足行业对耐蚀性的要求。而传统的镀铝锌钢板由于其加工性能限制，也无法满足现有市场需求。在市场需求和镀层技术双重发展下，近年来，具有优良耐腐蚀性能的镀锌铝镁板发展迅速，并逐渐实现了商业化生产。
根据《热浸镀锌铝镁镀层开发及制备方法进展》一文可知，现有的商业化锌铝镁镀层按照铝含量的不同分为低铝、中铝和高铝三类。低铝产品是指铝含量小于等于5％的镀层，中铝产品是指铝含量介于5％和13％之间的镀层，而高铝产品则是指铝含量介于47％和57％之间的镀层。
而目前针对新型锌铝镁镀层的性能优异的无铬钝化产品尚有空缺。镀锌铝镁钢板在保留传统镀锌板优秀性能的基础上，将耐腐蚀性能提高了几十倍，并且具有非常好的边部防红锈性能。但镀锌铝镁板在高湿度和/或含有电解质的环境中容易发生黑变。这是由于锌铝镁镀层中的镁在高湿度环境中，容易迁移到钢板表面，并且生成腐蚀产物Mg(OH)2，从而使得板面发黑发暗。虽然纯净的Mg(OH)2为纯白色。但由于腐蚀产物种类多样，Mg(OH)2含有杂质，而呈现发灰发暗的颜色。而现有的无铬钝化液产品无法在保证性能和环保的基础上，解决此黑变问题。
专利CN101421435B提出了将含有碱性锆化合物、含氧钒离子化合物、磷酸化合物、钴化合物、有机酸和水的处理液处理钢材，干燥后得到耐黑变的复合皮膜。该专利中的处理液，虽然不含有铬，但含有钒和钴的化合物，属于致癌物质，对加工者和使用者都存在潜在的健康风险。专利CN104725940B采用含有防锈防腐剂、有机无机复合环氧树脂以及硅烷等的表面处理组合物，其中防锈防腐剂仍含有钒的化合物。专利CN103459669B提到了一种改善钢板表面黑化的组合物，包括水溶性苯氧基树脂，氟化金属酸，金属化合物和硅烷交联剂。该专利中含有硅烷，随着时间的延长，非常容易发生缩合，而影响钝化液的存储稳定性以及涂膜的性能稳定性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，能在有效解决镀锌铝镁钢板的黑变问题的同时，实现低涂覆厚度下的优异的耐腐蚀性能。
本发明的另外一个目的是提供一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液的制备方法。
实现上述目的一种技术方案是：一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，包括以下质量分数的组份：
Figure BDA0002572607590000021
所述锆化合物为有机锆化合物和/或无机锆化合物；
所述有机酸采用有机磷酸、柠檬酸、马来酸、醋酸、抗坏血酸和酒石酸中的至少一种；
所述有机酸盐采用有机磷酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、醋酸盐、抗坏血酸盐和酒石酸盐中的至少一种；
所述改性的丙烯酸树脂采用纯丙树脂、苯丙树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸树脂和磷酸酯改性丙烯酸树脂中的至少一种；
所述功能助剂包括pH调节剂、消泡剂、增稠剂和润滑剂中的一种或多种。
上述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其中，所述锆化合物采用氟锆酸、氟化锆、硫酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、硅酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆和锆溶胶中的至少一种。
上述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其中，所述锆溶胶粒径采用5～50nm、50～100nm、100～200nm中的至少一种。
上述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其中，所述无铬钝化液中，有机磷酸和/或有机磷酸盐的质量分数为0.1～20％。
上述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其中，所述有机磷酸采用植酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四甲叉膦酸中的至少一种；
所述有机磷酸盐采用植酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐中的至少一种。
上述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其中，所述的有机硅改性丙烯酸树脂是由有机硅烷混合物先水解得到硅醇，再将所得硅醇与甲基丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯中的至少两种，经引发剂引发，聚合而得；
所述有机硅烷混合物由符合R’-Si-R3结构的硅烷中的至少两种硅烷混合组成，其中，R’是指氨基、环氧基、乙烯基和甲基丙烯酰氧基中的任意一种，R是指卤素和烷氧基中的任意一种。
上述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其中，所述的氟改性丙烯酸树脂是由有机氟单体与甲基丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯中的至少两种，经引发剂引发，聚合而得；
所述有机氟单体采用氟化丙烯酸及其酯和氟化甲基丙烯酸及其酯中的至少一种。
上述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其中，所述磷酸酯改性丙烯酸树脂是由磷酸酯与甲基丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯中的至少两种，经引发剂引发，通过乳液聚合共聚而得；
所述磷酸酯采用被烷基、烷氧基、环烷基、芳基中的至少一种，一取代和/或二取代的磷酸酯。
上述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其中，所述pH调节剂采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙醇胺中的任意一种。
本发明还提供了一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤：先制备改性的丙烯酸树脂；然后将锆化合物加入去离子水中分散均匀，然后加入有机酸和/或有机酸盐；然后加入pH调节剂，调节pH至碱性；最后加入改性的丙烯酸树脂，搅拌均匀后得到无铬钝化液。
采用本发明的用于锌铝镁钢板的无铬钝化液的技术方案，无铬、钒、钴等有害金属，对环境和人体不造成伤害。镀锌铝镁钢板的镀层中铝含量为0.1～58％，Mg含量为0.1～15％，其余为锌和其他镀层元素以及不可避免的杂质元素，本发明中所使用的锆化合物，在涂膜后，能够与钝化液中的氟离子、磷酸根离子形成金属胶状物，覆盖在钢板表面，起到屏蔽作用。烘烤干燥后的涂膜中，游离的磷酸根进一步与镁结合，优先形成稳定且耐腐蚀的化合物。磷酸酯改性的丙烯酸树脂在起到封闭的作用的同时，其中的磷酸基团增强了树脂在基材表面的附着力，进一步阻碍了水汽的进入，从而阻止了腐蚀产物Mg(OH)2的生成，且本发明的无铬钝化液涂覆于镀锌铝镁钢板表面，干燥后的涂膜厚度为0.3～5微米，解决耐黑变问题能在有效解决镀锌铝镁钢板的黑变问题的同时，实现低涂覆厚度下的优异的耐腐蚀性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员能更好地理解本发明的技术方案，下面对其具体实施方式进行详细地说明：
Figure BDA0002572607590000041
表1
Figure BDA0002572607590000051
表2
按照表1的配方组分以及表2中各组分的含量配制本发明实施例1-8的无铬钝化液。
本发明的用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，采用以下制备方法制备：先制备改性的丙烯酸树脂；然后将锆化合物加入去离子水中分散均匀，然后加入有机酸和/或有机酸盐；然后加入pH调节剂，调节pH至碱性；最后加入改性的丙烯酸树脂，搅拌均匀后得到无铬钝化液。
1.有机硅改性丙烯酸树脂的制备：将乳化剂加入去离子水中，搅拌均匀，制得乳化剂水溶液；将乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷于去离子水中水解，制得硅烷水解液；将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、硅烷水解液以及乳化剂水溶液于冰水浴中搅拌均匀；再移入四口烧瓶中，于氮气保护下，加热到一定温度，滴加引发剂开始反应，滴加完毕后继续保温反应3～4小时。随后降温、冷却、出料，得到有机硅改性丙烯酸树脂。
2.氟改性丙烯酸树脂的制备：先将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乳化剂和去离子水在强力搅拌下混合均匀，制得预乳化液。将30％的预乳化液加入四口烧瓶中，加热到一定温度后，滴加部分引发剂。保温反应0.5～1小时。然后将剩余的预乳化液和引发剂一并滴加入反应器中。滴加时间控制在3～4小时。滴加完毕后，继续保温反应1～2小时。随后降温至50℃左右加入氨水中和。待冷却后，出料，得到氟改性丙烯酸树脂。
3.磷酸酯改性丙烯酸树脂的制备：先将甲基丙烯酸酯磷酸酯(SOLVAY，PAM-100)、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乳化剂和去离子水在强力搅拌下混合均匀，制得预乳化液。将30％的预乳化液加入四口烧瓶中，加热到一定温度后，滴加部分引发剂。保温反应0.5～1小时。然后将剩余的预乳化液和引发剂一并滴加入反应器中。滴加时间控制在3～4小时。滴加完毕后，继续保温反应1～2小时。随后降温至50℃左右加入氨水中和。待冷却后，出料，得到磷酸酯改性丙烯酸树脂。
将表1中的组分，按照表2中的用量配成相应的无铬钝化液。
本发明的无铬钝化液，应用于同一厂家同种规格的镀锌铝镁钢板(镀层组成：铝：0.1～15％，镁：0.2～5％，其余为锌)，评价本发明的无铬钝化液的耐黑变性能、耐腐蚀性能以及综合性能。
1.耐黑变性试验
(1)单片：
恒温恒湿箱：49±1℃，湿度95％以上；
测试时长：120h
评价：无锈点、使用ColorFlex EZ色差仪测试，色差ΔE<5.0合格；否则记为不合格。
在0.5微米膜厚下，市售品：无锈点，ΔE＝1.2；本发明：无锈点，ΔE＝0.5。在1.0微米膜厚下，市售品：无锈点，ΔE＝2.6；本发明：无锈点，ΔE＝0.8。
(2)叠片：
样品准备：涂膜，烘干，室温放置24小时后，将样品涂膜面叠放，用扭矩扳手固定在夹具中间，扭矩：30-50kgf/cm2；
恒温恒湿箱：49±1℃，湿度95％以上；
测试时长：120h；
评价：无锈点、使用ColorFlex EZ色差仪测试，色差ΔE<5.0合格；否则记为不合格。
在0.5微米膜厚下，市售品：有锈点，ΔE＝4.5/5.3；本发明：无锈点，ΔE＝1.6/1.3。在1.0微米膜厚下，市售品：有锈点，ΔE＝7.0/7.3；本发明：无锈点，ΔE＝2.8/3.0。
2.耐腐蚀性试验：
根据美国ASTM B117所述标准方法进行测试。盐雾量1-2mL/h,氯化钠水溶液的浓度为5％，pH＝6.8～7.2。一般工业标准中的要求是放置72小时后产生的白锈面积小于5％。
在0.5微米膜厚下，市售品：48-72h，白锈面积约为5％；本发明：144h-168h，白锈面积约为5％。在1.0微米膜厚下，市售品：96-120h，白锈面积约为5％；本发明：216-240h，白锈少于5％。
由以上数据可知，与市售品相比，本发明的无铬钝化液有着更加优异的耐黑变性和耐腐蚀性。
3.本发明的无铬钝化液还满足其它的性能测试要求：耐碱、耐溶剂、耐高温实验，使用本发明的无铬钝化液涂覆的膜厚为0.5微米的样板进行以下测试：
耐碱：
(1)使用ColorFlex EZ色差仪测试在测试之前样板的L、a、b值；
(2)用碱性清洁剂制备浓度为2％清洁剂水溶液并加热到50℃；
(3)将样板放置在喷淋装置中，于50℃喷淋2分钟；
(4)喷淋结束后，取出样板，用水冲去表面残留的碱液，并用纸擦干(不要划伤表面)；
(5)测量在喷淋测试之后样板的L、a、b值并获得ΔE，测试前后色差ΔE<3.0且无肉眼可识别的变色记为合格，否则记为不合格。
耐溶剂：
(1)使用ColorFlex EZ色差仪测试在测试之前样板的L、a、b值；
(2)将样板固定在测试台上；
(3)按需求设置擦拭时间、擦拭负荷和擦拭速度；
(4)将擦拭纱布球用所需的溶剂浸渍并开始测试；
(5)测试完成后，取下样板；
(6)待样板表面溶剂挥发完全后，测试在测试之后样板的L、a、b值并获得ΔE*。
耐高温：
(1)使用ColorFlex EZ色差仪测试在测试之前样板的L、a、b值；
(2)将样板放置在240℃的烘箱内20分钟；
(3)20分钟之后，从烘箱移除样板并冷却至室温；
(4)记录第一次测试之后样板的L、a、b值并获得ΔE#1；
(5)再将上述样板放置在240℃的烘箱内并再加热另外20分钟，冷却至室温，测试并获得第二次测试的ΔE#2；
(6)重复步骤5以获得第三次测试的ΔE#3，第四次测试的ΔE#4。
耐碱、耐溶剂、耐高温实验结果见表3。
Figure BDA0002572607590000081
表3
表3的测试结果表明本发明的无铬钝化液是一种能够在低膜厚下为镀锌铝镁钢板提供优异的耐黑变、耐腐蚀、不含铬、综合性能优秀的钝化液。
样板涂覆：
将实施例1-8的无铬钝化液按照需求，用线棒涂敷于镀锌铝镁板基板上，板温80℃。所用基材均为热浸镀锌铝镁钢板，其中镀层组成为：4％Al、3％Mg、其余为Zn。镀层重量为100g/m2。同时，选择市面上有售的用于镀锌铝镁钢板的市售无铬钝化液1和市售无铬钝化液2，按照前述处理方式，涂覆后，与本发明的无铬钝化液进行对比测试。
性能评价：
将涂覆完成后的样板于室温下放置24小时后，进行耐黑变(单片)、耐黑变(叠片)、耐腐蚀和耐碱性的性能测试，性能测试结果见表4：
Figure BDA0002572607590000091
本发明的用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，与市售产品相比，能够在低膜厚下为镀锌铝镁钢板提供优异的耐黑变、耐腐蚀性能。
综上所述，本发明的用于锌铝镁钢板的无铬钝化液及其制备方法，能在有效解决镀锌铝镁钢板的黑变问题的同时，实现低涂覆厚度下的优异的耐腐蚀性能。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (3)

1.一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其特征在于，包括以下质量分数的组份：
Figure FDA0003629542110000011
所述锆化合物为有机锆化合物和/或无机锆化合物；
所述有机酸采用有机磷酸、柠檬酸、马来酸、醋酸、抗坏血酸和酒石酸中的至少一种；
所述有机酸盐采用有机磷酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、醋酸盐、抗坏血酸盐和酒石酸盐中的至少一种；
所述改性的丙烯酸树脂采用纯丙树脂、苯丙树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、氟改性丙烯酸树脂和磷酸酯改性丙烯酸树脂中的至少一种；
所述功能助剂包括pH调节剂、消泡剂、增稠剂和润滑剂中的一种或多种；
所述锆化合物采用氟锆酸、氟化锆、硫酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、硅酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆和锆溶胶中的至少一种；
所述锆溶胶粒径采用5～50nm、50～100nm、100～200nm中的至少一种；
所述无铬钝化液中，有机磷酸和/或有机磷酸盐的质量分数为0.1～20％；
所述有机磷酸采用植酸、羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四甲叉膦酸中的至少一种；
所述有机磷酸盐采用植酸盐、羟基乙叉二膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐中的至少一种；
所述的有机硅改性丙烯酸树脂是由有机硅烷混合物先水解得到硅醇，再将所得硅醇与甲基丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯中的至少两种，经引发剂引发，聚合而得；
所述有机硅烷混合物由符合R’-Si-R3结构的硅烷中的至少两种硅烷混合组成，其中，R’是指氨基、环氧基、乙烯基和甲基丙烯酰氧基中的任意一种，R是指卤素和烷氧基中的任意一种；
所述的氟改性丙烯酸树脂是由有机氟单体与甲基丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯中的至少两种，经引发剂引发，聚合而得；
所述有机氟单体采用氟化丙烯酸及其酯和氟化甲基丙烯酸及其酯中的至少一种；
所述磷酸酯改性丙烯酸树脂是由磷酸酯与甲基丙烯酸、丙烯酸酯和苯乙烯中的至少两种，经引发剂引发，通过乳液聚合共聚而得；
所述磷酸酯采用被烷基、烷氧基、环烷基、芳基中的至少一种，一取代和/或二取代的磷酸酯。
2.如权利要求1所述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液，其特征在于，所述pH调节剂采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙醇胺中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种用于锌铝镁钢板的无铬钝化液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先制备改性的丙烯酸树脂；然后将锆化合物加入去离子水中分散均匀，然后加入有机酸和/或有机酸盐；然后加入pH调节剂，调节pH至碱性；最后加入改性的丙烯酸树脂，搅拌均匀后得到无铬钝化液。
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