KR102075432B1 - 신규한 관능화된 아크릴을 포함하는 무기 복합 코팅 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 실란 가수분해 촉진 산; 적어도 하나의 실란올 전구체; 및 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물, 및 그의 제조 방법 및 용도뿐만 아니라 상기 조성물을 사용하여 코팅된 금속을 개시한다.

Description

신규한 관능화된 아크릴을 포함하는 무기 복합 코팅 {INORGANIC COMPOSITE COATINGS COMPRISING NOVEL FUNCTIONALIZED ACRYLICS}
<관련 출원>
없음.
<연방정부가 후원한 연구에 관한 진술>
없음.
<발명의 분야>
본 발명은 일반적으로 부식 방지 보호 코팅, 보다 구체적으로는 하나 이상의 실란올 전구체, 실란 가수분해 촉진 산 및 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 졸-겔 조성물인 부식 방지 보호 코팅 조성물 및 그의 제조 방법 및 용도뿐만 아니라 상기 조성물을 사용하여 코팅된 금속에 관한 것이다.
처리되지 않은 금속 표면은 부식되며, 이는 표면의 녹 발생, 약화, 변색 및 실패를 초래할 수 있다. 따라서, 금속 기판은 전형적으로 표면을 덜 반응성이 되게 하고 더 내부식성이 되게 하는 다양한 방법에 의해 처리된다. 또한, 금속 표면은 종종 후속적으로 장식용 또는 추가의 보호 코팅, 예컨대 수지 코팅, 프라이머, 도료 및 다른 표면 처리로 코팅된다.
부식의 한 일반적인 메커니즘은 대기의 산소가 금속 기판의 금속을 산화시키는 경우 갈바니식으로 발생한다. 금속으로부터 전기촉매 부위의 산소로 전자가 이동하는 것은 다양한 금속 산화물 부식 생성물의 형성을 초래한다. 다양한 처리를 사용하여 금속 표면, 예컨대 냉간 압연된 강철, 열간 압연된 강철, 아연, 알루미늄, 및 그의 합금, 아연- 및 아연 합금-코팅된 강철뿐만 아니라 알루미늄- 및 알루미늄 합금-코팅된 강철의 부식을 방지할 수 있다. 이러한 처리는 일시적인 유성 녹 방지제, 인산염 전환 코팅, 무기 및 유기 부동태화제, 도료, 및 그의 조합을 포함한다.
제거하기에 용이한 단기 부식 보호를 제공하기 위해 일시적인 유성 녹 방지제를 사용한다. 이들은 단독으로 중기 또는 장기 부식 보호를 위해 바람직하지 않고, 다른 코팅과 배합되는 경우 표면을 도장 불가능하게 만들고 그의 취급 성질에 의해 최종 소비자 제품에 적합하지 않다.
인산염 전환 코팅은 더 양호한 부식 보호 및 도장성을 제공하나, 작업하기 위해 매우 산성의 조건을 필요로 하며, 이는 적용 화학 물질의 취급에 있어서의 어려움, 슬러지(sludge) 발생으로 인한 더 성가신 폐기물 처리, 및 여분의 착용 장비로 인해 바람직하지 않다. 이러한 전환 코팅은 최대 이점을 위해 전형적으로 후속 처리를 필요로 한다.
무기 및 유기 부동태화제, 예컨대 금속 코일 스탁에 일반적으로 적용되는 것들은 높은 정도의 부식 보호를 제공하나 몇몇 결점을 갖는다. 많은 이러한 생성물은 크로뮴을 함유하거나, 고도로 산성이거나, 또는 이들 둘 다이다. 크로뮴-함유 코팅 및 부동태화제는 부정적인 환경 고려 및 더 성가신 폐기물 처리로 인해 바람직하지 않다. 고도의 산성 처리는 또한 가공 장비를 저하시키는 경향이 있고 작업자의 노출에 대한 우려를 제기한다.
코팅에 대한 또 다른 문제는 코팅된 기판의 열 처리 또는 알칼리 세정제, 인산염처리 용액 또는 용매에 대한 노출을 비롯한 다른 일반적인 처리 후 코팅에서의 황변 또는 황색 색상의 전개이다.
이러한 부정적인 문제 없이 효과적인 부식 보호 코팅 조성물을 생성하는 것이 매우 바람직하다. 출원인은 상기 결점 중 하나 이상을 감소시키거나 또는 제거하는 졸-겔 코팅 조성물을 개발하였다.
일반적으로 말해서, 본 발명은 적어도 하나의 실란 가수분해 촉진 산, 적어도 하나의 실란올 전구체 성분; 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체; 및 임의로 하나 이상의 다른 성분, 예컨대 부식 억제제 또는 계면활성제를 포함하는 졸-겔 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 a) 하나 이상의 실란 가수분해 촉진 산; b) 적어도 하나의 실란올 전구체; 및 c) 물 및 용매의 중량이 제외된 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의, 질소-함유 유기 관능기를 포함하고 임의로는 바나듐의 공급원을 추가로 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 건조 고체에 기초한 아크릴계 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.5-15 중량%의 양으로 존재하는 질소-함유 유기 관능기를 포함한다.
한 실시양태에서, 질소-함유 유기 관능기는 질소 원자, 및 제2 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 헤테로원자를 포함하는 유기 관능기이다. 바람직하게는, 질소-함유 유기 관능기는 티오우레아, 티아졸, 및 이미다졸 중 하나 이상을 포함한다.
한 실시양태에서, 적어도 하나의 실란올 전구체는 규산 에스테르, 알킬알콕시실란, 및 유기관능성실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 여기서 적어도 하나의 실란올 전구체는 테트라에틸오르토실리케이트, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 및 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함한다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 실란 가수분해 촉진 산은 성분 b)를 가수분해하기에 충분한 양으로 존재하고; b) 적어도 하나의 실란올 전구체는 용매 및 물이 제외된 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 약 55 내지 약 85 중량%의 양으로 존재하고; c) 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체는 용매 및 물이 제외된 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 질소-함유 유기 관능기는 일반적으로 건조 고체에 기초한 아크릴계 공중합체의 총 중량에 대해 질소-함유 유기 관능기의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1-10 중량%의 양으로 아크릴계 공중합체 상에 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 a. 임의로, 적어도 하나의 금속 표면을 갖는 금속 기판을 세정하는 단계로서, 상기 표면의 적어도 일부는 임의로 그에 화학적으로 접착된 금속 산화물을 포함하는 것인 단계; b. 적어도 하나의 금속 표면과 본 발명에 따른 졸-겔 코팅 조성물을 접촉시키는 단계; c. 상기 졸-겔 코팅 조성물이 상기 금속 표면과 반응하여, 규소계 중합체 사슬 및 아크릴계 중합체 사슬을 포함하며 금속 표면 상에 화학적으로 접착된 유기-무기 복합 코팅을 형성하도록, 상기 상기 졸-겔 코팅 조성물을 적어도 하나의 금속 표면 상에서 제자리 건조시키는 단계를 포함하는 금속 표면의 코팅 방법을 포함한다.
한 실시양태에서, 금속 산화물이 금속 기판 상에 존재하며, 상기 금속 기판은 알루미늄 또는 그의 합금을 포함하고 상기 금속 산화물은 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함한다.
한 실시양태에서, 졸-겔 코팅 조성물은 연속식 공정으로 도포된다. 바람직하게는, 접촉 단계는 아연도금 처리 직후에 이어질 수 있고 접촉된 금속 표면은 아연도금된 금속을 포함한다.
한 실시양태에서, 건조 단계 c.의 적어도 일부 동안, 금속 표면은 약 40℃ 내지 약 150℃의 범위의 피크 금속 온도를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 a. 적어도 하나의 금속 표면; b. 졸-겔 조성물과 금속 표면의 반응 생성물 및 임의로 바나듐을 포함하는 졸-겔의 축합 생성물을 포함하며 상기 적어도 하나의 금속 표면 상에 침착되고 이에 화학적으로 접착된 유기-무기 복합 코팅을 포함하는 코팅된 금속 기판을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 조성물로 코팅되고 본 발명의 방법에 따라 코팅된 금속 기판을 포함하는 제조품을 포함하며, 상기 제조품은 차량 부품, 건축 부재, 가전 제품 및 전자 장치로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 실란 가수분해 촉진 산; 바람직하게는 알콕시실란을 포함하고, 바람직하게는 테트라에틸오르토실리케이트, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 실란올 전구체를 포함하는 적어도 하나의 실란올 전구체 성분; 및 티오우레아, 티아졸, 및 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 질소-함유 유기 관능기를 갖는 아크릴계 공중합체를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물을 포함한다.
아크릴계 공중합체 상의 질소-함유 유기 관능기는 질소-함유 관능기의 부재 하의 아크릴계 공중합체를 포함하는 동일한 졸-겔 코팅과 비교해서 개선된 내부식성을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 이러한 및 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 개시내용으로부터 통상의 기술자에게 더 명백해질 것이다.
청구범위 및 작업 실시예, 또는 달리 명확히 언급된 부분을 제외하고는, 물질의 양 또는 반응 및/또는 사용의 조건을 나타내는 이러한 기재에서의 모든 수량은 본 발명의 가장 넓은 범위의 개시에서 용어 "약"에 의해 변경되는 것으로 해석되어야 한다. 기재된 수적 제한 내에서의 실시가 일반적으로 바람직하다. 개시내용 및 청구범위에 걸쳐 제공된 수적 범위는 모든 부분집합 범위를 포함하는 것을 의미하는데, 즉 범위는 기재된 범위 내에서 발견되는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도되며, 예를 들어 C1-10은 또한 C2-10, C1-9 및 C3-7을 개시하고, 1-100의 범위는 또한 1-99, 2-100, 및 45-50을 개시한다. 또한, 이러한 개시내용에 걸쳐, 반대로 명확히 기재되지 않는 한, 백분율, "부" 및 비 값은 중량 기준이고; 용어 "중합체"는 "올리고머", "공중합체", "삼원공중합체" 등을 포함하고; 본 발명과 관련하여 주어진 목적을 위해 적합하거나 바람직한 것으로서의 물질의 군 또는 부류의 개시는 군 또는 부류의 임의의 둘 이상의 구성원의 혼합물이 동일하게 적합하거나 바람직함을 암시하고; 화학적 용어로의 구성물의 개시는 개시내용에 명시된 임의의 조합으로의 첨가의 시간에서의 구성물 또는 개시내용에 명시된 화학 반응에 의한 계 내에서의 발생의 시간에서의 구성물을 지칭하고, 반드시 한 번 혼합된 혼합물의 구성물에서의 다른 화학적 상호작용을 배제하는 것은 아니고; 이온 형태의 물질의 명시는 추가로 전체로서 조성물에 대한 전기적 중성을 생성하기에 충분한 반대이온의 존재를 암시하고 (따라서 암시적으로 명시된 임의의 반대이온은 바람직하게는 가능한 정도로 이온 형태로 명백하게 명시된 다른 구성물 중으로부터 선택되어야 함; 그렇지 않으면 이러한 반대이온은 자유롭게 선택될 수 있으나, 단 본 발명의 목적에 반하게 작용하는 반대이온은 피함); 용어 "도료" 및 그의 모든 문법적 변형은 임의의 유사한 더 전문적인 용어, 예컨대 "래커", "니스", "전기영동 도료", "탑 코트", "클리어 코트", "칼라 코트", "복사선 경화성 코팅" 등 및 그의 문법적 변형을 포함하도록 의도되고; 용어 "몰"은 "그램 몰"을 의미하고, "몰" 및 그의 문법적인 변형은 존재하는 원자의 개수 및 유형에 의해 규정된 원소, 이온, 및 임의의 다른 화학 종뿐만 아니라 잘 규정된 분자를 갖는 화합물에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 졸-겔 코팅 조성물은 적어도 하나의 실란올 전구체 성분; 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체; 실란올 전구체 성분의 가수분해를 초래할 수 있는 적어도 하나의 가수분해 촉진 산; 및 임의로 일반적으로 졸-겔 코팅에서의 사용이 발견되는 하나 이상의 다른 성분, 예컨대 부식 억제제, 계면활성제 및 첨가제를 포함한다. 본원에서 사용되는 "실란올 전구체 성분"은 졸-겔 형성 반응에서 가수분해되어 실란올을 형성하는 전구체 조성물을 기재하도록 의도되며, 이러한 조성물은 하기 추가로 기재된다.
본 발명의 졸-겔 조성물은 제자리 건조된 전기 전도성 코팅을 제공할 수 있고 전자장치 적용분야를 위해 특별히 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 기기, 건축 및 다른 용도를 위해 사용되는 금속 기판을 코팅하기에 유용하며, 특별히 아연 및 아연 합금 코팅된 기판 상에 코팅을 형성하기에 유용하다.
본원에 기재된 코팅 제형물은 관련 기술분야에서 광범위하게 이해되는 용어로서 졸-겔 기초 코팅이다. 이러한 코팅은 실란올 전구체, 예컨대 실란, 예를 들어 유기실란을 수중에서 산과 같은 촉매의 존재 하에 배합하여 가수분해 반응을 통해 실란올을 생성함으로써 제조될 수 있다. 실란올을 축합시켜 올리고머 구성물을 형성함으로써 졸-겔이 발생한다.
상기 언급된 바와 같이, 졸-겔의 한 성분은 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체이다. 아크릴계 공중합체는 물 및 용매의 중량이 제외된 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 제외된 중량은 임의의 다른 성분과 이에 더해진 임의의 물 또는 용매를 포함한다.
"아크릴"은 공중합되어 아크릴계 공중합체를 형성할 수 있는 다양한 에틸렌계 불포화 단량체 및 공단량체를 지칭한다. 생성된 공중합체는 다양한 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 스티렌 및 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 단량체를 포함할 수 있다. 다른 공단량체, 예컨대 메틸렌부티로락톤, 비닐피롤리디논, 클로로프렌, 비닐 아세테이트가 또한 더 적은 양으로 혼입될 수 있다.
아크릴계 공중합체는 임의의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있고 종종 또한 비닐 단량체, 예컨대 스티렌을 포함한다. 용어 (메트)아크릴레이트는 통상의 기술자에 의해 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭하는 일반적인 용어인 것으로 해석될 것이다. 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는, 제한 없이 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2 에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 다른 에스테르가 포함된다. 공단량체는 또한 아크릴아미드 및 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴은 질소-함유 유기 관능기를 갖는 단량체로서 규정된 군 내에 포함되지 않는다. 이러한 단량체의 질소는 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 상의 질소-함유 유기 관능기의 양의 어떠한 계산에도 포함되지 않는다.
질소-함유 유기 관능기는 다양한 방식으로 아크릴계 공중합체에 부여될 수 있다. 질소-함유 유기 관능기를 갖는 단량체가 바로 중합될 수 있다. 특별히 바람직한 관능성 단량체는 N-알릴-티오우레아, 4-메틸-5-비닐티아졸 및 1-비닐-이미다졸이다. 별법으로, 질소-함유 유기 관능기는 전구체 관능기 Z의 유도체 반응으로부터 유래될 수 있고 유래는 중합 이전, 동안, 또는 이후에 수행될 수 있다. 관능기 Z는 중합성 단량체 상의 말단기로서 도입되거나, 또는 이는 미니-유화 중합 내에서 올리고머, 예컨대 소수성 물질 상의 말단기 또는 펜던트기로서 도입될 수 있다.
한 실시양태에서, Z는 치환된 1,2-디카르보닐 화합물, 또는 1차 아민이고 질소-함유 유기 관능기는 비치환된 이미다졸을 형성하기 위한 1,2-디카르보닐 화합물과 암모니아 및 알데히드의 반응 또는 치환된 이미다졸을 형성하기 위해 데부스-랏지스제브스키(Debus-Radziszewski) 이미다졸 합성을 개작한 1,2 디카르보닐 화합물과 1차 아민 및 암모니아의 반응에 의해 형성된 이미다졸이다. 한 실시양태에서, Z기를 포함하는 아크릴계 공중합체가 먼저 제조되고, 그 후 Z가 후속 유래 반응에서 질소-함유 유기 관능성으로 전환된다.
아크릴계 공중합체 상의 질소-함유 유기 관능기는 탄소 원자 및 질소 원자를 포함하는 임의의 조합일 수 있으며, 이는 졸-겔 코팅에 개선된 내부식성을 제공한다. 한 실시양태에서, 질소-함유 유기 관능기는 질소 원자, 및 제2 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 헤테로원자를 포함한다.
졸-겔 코팅에서 성능에 있어서의 특정한 개선이 잘 알려져 있으며, 여기서 질소-함유 유기 관능기는 티오우레아, 티아졸, 및 이미다졸로부터 선택되었다. 본원에서 사용된 "티오우레아", "티아졸" 및 "이미다졸"은 통상의 기술자에 의해 화합물 티오우레아, 티아졸 및 이미다졸 중 하나를 기초로 하고 아크릴계 중합체에 결합된 관능기를 의미하는 것으로 해석될 것이다. 치환된 티오우레아, 티아졸 및 이미다졸 화합물을 기초로 하는 관능기가 또한 이러한 용어의 의미 내에 포함되는데, 단 이러한 치환된 관능기는 본 발명의 목적에 과도하게 간섭하지 않는다.
질소-함유 유기 관능기는 일반적으로 건조 고체에 기초한 아크릴계 공중합체의 총 중량에 대해 질소-함유 유기 관능기의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 양으로 아크릴계 공중합체 상에 존재한다. 스티렌, 포함되는 경우 아크릴 단량체와 질소-함유 유기 관능기의 조합이 선택되어 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 40℃, 가장 바람직하게는 25 내지 35℃의 이론 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 공중합체를 형성할 수 있다.
공중합체에서 사용될 수 있는 추가의 임의의 관능성 단량체는 코팅의 건조 동안 반응성이거나 다층 코팅 적용에서 오버코트에 대한 접착을 촉진하는 성분을 포함한다. 이러한 성분의 비제한적인 예에는 실란올 관능기를 갖는 단량체, 예컨대 메타크릴옥시프로필-트리스-(2-프로폭시)실란; 에틸렌계 불포화를 갖는 카르복실기를 갖는 단량체, 예컨대 불포화 이산, 예를 들어 말레산, 및 이타콘산과 불포화 이산의 모노-에스테르, 예를 들어 모노-부틸이타코네이트가 포함된다. 아크릴계 공중합체의 중합 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
중합 개시제는 통상의 자유 라디칼 개시제, 예컨대 과산화수소; 유기 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-아밀 히드로퍼옥시드; 암모늄 및/또는 알칼리 퍼술페이트; 유기 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 디(n-프로필) 퍼옥시디카르보네이트, 아세틸 시클로-헥실술포닐 퍼옥시드 등을 포함하며; 전형적으로 이들은 총 단량체의 중량을 기준으로 0.05 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용된다. 적합한 환원제, 예를 들어: 환원 당, 예컨대 이소아스코르브산, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 히드록실- 아민, 히드라진, 차아황산나트륨, 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트와 커플링된 동일한 개시제를 사용하는 산화환원 시스템이 유사한 수준으로 사용될 수 있다. 종종 이들은 금속 촉매, 예컨대 전이 금속의 염과 함께 사용되며, 그의 예에는 황산철, 황산구리, 황산바나듐 등이 있다. 추가적으로, 비산화 열 개시제, 예컨대 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴, 4,4'-아조-비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조-비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 졸-겔 조성물은 실란올 전구체의 혼합물의 사용을 추가로 포함한다. 다양한 실란이 실란올 전구체로서 본 발명에서 유용하며, 적합한 예에는 알콕시실란, 예컨대 규산 에스테르, 알킬알콕시실란 및 유기관능성 실란이 포함된다. 유기관능성 실란은 에폭시실란, 메르캅토실란 및 아미노실란 등을 포함할 수 있다.
규산 에스테르의 예에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라프로폭시실란 등이 포함된다. 알킬알콕시실란의 예에는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란 등이 포함된다. 유기관능성 실란은 적어도 하나의 관능기, 예컨대 에폭시 또는 메르캅탄을 갖는 알콕시실란을 포함하며, 글리시딜프로필트리에톡시실란 및 메르캅토프로필트리메톡시실란이 두 비제한적인 대표적 예이다.
적합한 알콕시실란의 예에는 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 및 옥타데실트리에톡시실란이 포함된다.
적합한 유기실란의 예에는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디에톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-[N'-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸)]-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-[N'-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸)]-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시-실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 및 플루오로-관능성 유기실란이 포함된다.
적합한 아미노실란의 예에는 H2N--(CH2)3--Si(OCH3)3 (AMMO) H2N--(CH2)3--Si(OC2H5)3 (AMEO) H2N--(CH2)2--NH--(CH2)3--Si(OCH3)3 (DAMO) H2N--(CH2)2--NH--(CH2)3--Si(OC2H5)3 (DAEO) H2N--(CH2)2--NH--(CH2)2--NH--(CH2)3--Si(OCH3)3 (TRIAMO) (OCH3)3Si--(CH2)3--NH--(CH2)3--Si(OCH3)3 (BisAMMO) (OCH3)3Si--(CH2)3--NH--(CH2)3--Si(OC2H5)3 (BisAMEO) 또는 상기 언급된 아미노알킬실란 또는 아미노실록산 각각의 수용액, 특별히 이후에 보다 상세히 하기에 기재된 종류의 상기 언급된 아미노알킬실란 중 적어도 하나를 기초로 하는 아미노실록산 수용액, 즉 특히 아미노알콕시실란과 다른 유기관능성 알콕시실란의 공축합물의 --염기성으로 제조된-- 수용액이 포함된다. 염기성 아민 실란 촉매의 예에는 아미노에틸-트리에톡시실란, 베타-아미노-에틸트리메톡시실란, 베타-아미노에틸-트리에톡시실란, 베타-아미노-에틸-트리부톡시실란, 베타-아미노에틸트리프로폭시실란, 알파-아미노에틸-트리메톡시실란, 알파-아미노에틸-트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필-트리에톡시실란, 감마-아미노프로필-트리부톡시실란, 감마-아미노-프로필트리프로폭시실란, 베타-아미노프로필-트리메톡시실란, 베타-아미노프로필-트리에톡시실란, 베타-아미노-프로필트리프로폭시실란, 베타-아미노프로필-트리부톡시실란, 알파-아미노프로필-트리메톡시실란, 알파-아미노프로필트리에톡시실란, 알파-아미노프로필-트리부톡시실란, 알파-아미노프로필-트리프로폭시실란, N-아미노메틸아미노에틸-트리메톡시실란, N-아미노메틸아미노메틸-트리프로폭시실란, N-아미노메틸-베타-아미노에틸-트리메톡시실란, N-아미노메틸-베타-아미노에틸-트리에톡시실란, N-아미노메틸-베타-아미노에틸-트리프로폭시실란, N-아미노메틸-감마-아미노프로필-트리메톡시실란, N-아미노메틸-감마-아미노프로필-트리에톡시실란, N-아미노메틸-감마-아미노프로필-트리프로폭시실란, N-아미노메틸-베타-아미노프로필-트리메톡시실란, N-아미노메틸-베타-아미노프로필-트리에톡시실란, N-아미노메틸-베타-아미노프로필-트리프로폭시실란, N-아미노프로필트리프로폭시실란, N-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-베타-아미노에틸-트리메톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-베타-아미노에틸-트리에톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-베타-아미노에틸-트리프로폭시실란, N-(베타-아미노에틸)-알파-아미노에틸-트리메톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-알파-아미노에틸-트리에톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-알파-아미노에틸-트리프로폭시실란, N-(베타-아미노에틸)-베타-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리프로폭시실란, N-(베타-아미노에틸)-감마-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-베타-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(베타-아미노에틸)-베타-아미노프로필-트리프로폭시실란, N-(감마-아미노프로필)-베타-아미노에틸-트리메톡시실란, N-(감마-아미노프로필)-베타-아미노에틸-트리에톡시실란, N-(감마-아미노프로필)-베타-아미노에틸-트리프로폭시실란, N-메틸 아미노프로필 트리메톡시실란, 베타-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 감마-디에틸렌 트리아민프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
에폭시 실란으로서, 적합한 물질은, 예를 들어 글리시독시(C1-C6-알킬)(트리-C1-C3 알콕시)실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 에폭시-관능성 실란 화합물을 포함한다. 적합한 에폭시 관능성 화합물의 예에는 예를 들어 감마-글리시딜옥시메틸트리메톡시실란, 감마-글리시딜옥시메틸트리에톡시실란, 감마-글리시독시메틸-트리프로폭시실란, 감마-글리시독시메틸-트리부톡시실란, 베타-글리시독시에틸트리메톡시실란, 베타-글리시독시에틸트리에톡시실란, 베타-글리시독시에틸-트리프로폭시실란, 베타-글리시독시에틸-트리부톡시실란, 알파-글리시독시에틸트리메톡시실란, 알파-글리시독시에틸-트리에톡시실란, 알파-글리시독시에틸-트리프로폭시실란, 알파-글리시독시에틸트리부톡시실란, 감마-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필-트리에톡시실란, 감마-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, 감마-글리시독시프로필트리부톡시실란, 베타-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 베타-글리시독시프로필-트리에톡시실란, 베타-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, 베타-글리시독시프로필-트리부톡시실란, 알파-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 알파-글리시독시프로필-트리에톡시실란, 알파-글리시독시프로필-트리프로폭시실란, 알파-글리시독시프로필-트리부톡시실란, 감마-글리시독시부틸-트리메톡시실란, 델타-글리시독시부틸-트리에톡시실란, 델타-글리시독시부틸-트리프로폭시실란, 델타-글리시독시부틸-트리부톡시실란, 델타-글리시독시부틸-트리메톡시실란, 감마-글리시독시부틸-트리에톡시실란, 감마-글리시독시부틸-트리프로폭시실란, 감마-글리시독시부틸-트리부톡시실란, 베타-글리시독시부틸-트리메톡시실란, 베타-글리시독시부틸-트리에톡시실란, 베타-글리시독시부틸-트리프로폭시실란, 알파-글리시독시부틸-트리메톡시실란, 알파-글리시독시부틸-트리에톡시실란, 알파-글리시독시부틸-트리프로폭시실란, 알파-글리시독시부틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-메틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)프로필-트리부톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸-트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸-트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸-트리프로폭시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)부틸-트리부톡시실란이 포함된다.
바람직하게는, 실란올 전구체는 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 메틸트리에톡시실란 (MTES), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 및 추가의 알콕시실란을 포함한다.
실란올 전구체는 물 및 용매의 중량이 제외된 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 55 내지 85 중량%의 양으로 존재한다. 제외된 중량은 임의의 다른 성분과 함께 이에 더해진 임의의 물 또는 용매를 포함한다. 졸-겔은 실란올 전구체와 실란 가수분해 촉진 산을 배합함으로써 형성된다. 본 발명에 따른 졸-겔 코팅 조성물의 제조에서, 실란 가수분해 촉진 산의 존재 하에 상기 기재된 아크릴계 공중합체와 적어도 하나의 실란올 전구체를 교반하면서 배합하여 최종 졸-겔 코팅 조성물을 형성하는 것이 바람직하다.
실란올 전구체 성분의 가수분해를 초래할 수 있는 적어도 하나의 가수분해 촉진 산이 졸-겔 코팅 조성물을 형성하기 위해 바람직하다. 가수분해 촉진 산은 상기 기재된 실란을 가수분해하여 실란올을 형성할 수 있는 임의의 유기 또는 무기 산을 포함하며, 이는 코팅의 형성 또는 성능에 간섭하지 않는다. 바람직한 산의 예에는 아세트산, 인산, 플루오로산, 예컨대 플루오르지르콘산 및 플루오로티탄산이 포함된다.
졸-겔을 형성하는 다른 성분은 실란올 전구체의 가수분해를 촉진하기 위해 사용되는 산 및 임의로 계면활성제 및/또는 부식 억제제를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 다른 성분은 물 및 용매의 중량이 제외된 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%로 포함된다. 제외된 중량은 임의의 다른 성분과 이에 더해진 임의의 물 또는 용매를 포함한다.
졸-겔의 형성 동안 혼입될 수 있는 다른 물질은 무기 나노입자, 예컨대 SiO2 기초 나노입자, 추가의 중합체 분산액 또는 유화액, 계면활성제, 공용매, 및 다른 첨가제를 포함한다.
계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양쪽성 계면활성제 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제의 비제한적인 대표적 부류는 알킬 술페이트, 알킬 및 알킬아릴 에테르 술페이트, 술포네이트, 및 인산 에스테르를 포함한다. 비이온성 계면활성제는 에톡실화 알콜 및 에톡실화 아미드를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 양쪽성 계면활성제의 대표적인 비제한적 예에는 이미다졸린 기초 계면활성제가 포함되며, 한 바람직한 예로서 디소듐 코코암포디프리오피오네이트가 있다. 활성 비이온성 계면활성제의 바람직한 수준은 총 단량체 중량을 기준으로 1 내지 6 중량%이다. 활성 음이온성 계면활성제의 바람직한 수준은 총 단량체 중량을 기준으로 0.25 내지 2.0 중량%이다. 활성 양쪽성 계면활성제의 바람직한 수준은 총 단량체 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%이다.
졸-겔 조성물에서, 다른 첨가제는 부식 억제제, 예컨대 바나듐 함유 화합물, 예컨대 황산바나듐 몰리브덴산염, 또는 바람직하게는 6가 크로뮴의 부재 하의 크로뮴 화합물을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 부식 억제제는 실란올 전구체와 아크릴계 공중합체의 혼합물에 첨가된다.
본 발명은 무가공 금속(bare metal) 표면 상에 침착되는 경우 높은 수준의 내부식성 및 내황변성을 제공한다. "무가공 금속"은 전처리 화학 물질, 예컨대 금속 인산염처리 용액, 크로뮴-함유 헹굼, 또는 다른 부동태화 처리 또는 전처리 화학 물질과 다른 물질 또는 서로의 반응 생성물의 부재 하의 금속 표면을 의미한다. 전형적인 무가공 금속 표면은 0 산화 상태에서의 기판의 금속을 포함하고, 때때로 이러한 0 산화 상태 금속은 종종 공기로부터의 산소에 의해 산화된 기판으로부터의 금속의 천연 산화물에 의해 적어도 부분적으로 피복된다.
별법으로, 졸-겔 조성물은 또한 통상의 전처리 동안 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 졸-겔은 하부 금속 표면, 예를 들어 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 화학적으로 접착된 전해 침착된 산화물 코팅, 예를 들어 이산화티타늄 또는 산화지르코늄 상에 도포된다.
졸-겔 코팅 조성물은 철계 금속, 예를 들어 냉간 압연된 강철, 열간 압연된 강철, 및 스테인리스강을 비롯한 강철; 알루미늄 및 그의 합금; 아연 및 그의 합금; 아연, 알루미늄, 아연 합금 또는 알루미늄 합금으로 코팅된 강철, 예를 들어 전기아연도금된 강철, 갈바룸(GALVALUME)®, 갈반닐(GALVANNEAL)®, 고온 침지되고 아연도금된 강철을 비롯한 다양한 기판에 도포하기에 적합하다. 본 발명은 아연, 알루미늄, 아연 합금 또는 알루미늄 합금으로 코팅된 강철, 예를 들어 고온 침지되고 아연도금된 강철 및 전기아연도금된 강철 상에서 사용하기에 바람직하다.
금속 표면은 본 발명에 따른 졸-겔 코팅 조성물의 도포 전에 세정될 수 있다. 일부 도포에서, 예컨대 밀 내에서의 아연도금 라인에서, 별도의 세정 작업이 필요하지 않도록 졸-겔 코팅이 아연도금 단계 후에 연속적 방식으로 도포될 수 있다. 다른 도포에서는, 졸-겔 코팅 조성물의 도포 전에 세정 단계를 사용하여 불순물, 예컨대 오염물 또는 오일을 제거할 수 있다. 금속 표면의 세정은 관련 기술분야에 공지되어 있고 순한 또는 강한 알칼리성 및/또는 산성 세정제를 포함할 수 있다. 세정제의 예에는 모두 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한 파코(PARCO)® 세정제 ZX-1 및 파코® 세정제 315가 포함된다. 임의의 세정 단계 후, 세정된 금속 표면은 본 발명에 따른 처리 전에 물로 헹궈질 수 있다. 이어서, 본 발명의 조성물이 금속 표면에 도포되고 제자리 건조되어 얇은 접착 보호 코팅을 형성한다.
본 발명의 제자리 건조 졸-겔 코팅 조성물을 도포하는 방법은 제자리 건조 코팅 방법, 분사 도포, 롤 코팅, 침지 또는 배스 코팅, 드로바(drawbar) 코팅 등을 포함한다. 건조는 10-30℃의 실온을 비롯한 임의의 개수의 조건 하에 달성될 수 있다. 건조 시간을 감소시키기 위해 열을 가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 열은 따뜻한 기판에 의해 또는 가열 영역, 예컨대 오븐에 통과시킴으로써 적어도 부분적으로 제공될 수 있다. 한 실시양태에서, 조성물은 롤 코팅 또는 드로 바 코팅에 의해 도포된다.
본 발명의 졸-겔 코팅 조성물은 바람직하게는 평방 피트 당 70 내지 600 밀리그램; 보다 바람직하게는 평방 피트 당 80 내지 300 밀리그램의 수준; 가장 바람직하게는 평방 피트 당 80 내지 200 밀리그램의 수준의 제자리 건조량을 제공하도록 도포된다. 도포된 코팅은 43℃ 내지 150℃; 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃; 가장 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 피크 금속 온도를 사용하여 제자리 건조될 수 있다. 코팅 조성물의 사용에서 직면하는 문제 중 하나는 종종 코팅이 특별히 열 처리 후 황변을 나타낸다는 점이다. 본 발명의 코팅 조성물은 이러한 황변 경향을 감소시킨다.
실시예
세 관능화된 아크릴계 공중합체 유화액을 본 발명에 따라 제조하고, 또한 비관능화된 아크릴계 공중합체 유화액을 대조군으로서 생성하였다. 제형을 첨가된 성분의 그램으로 하기 표 1에 제공하였다.
부분 A 및 A1을 교반기 및 질소 유입구가 장착된 1 리터 플라스크에 첨가하고, 70℃로 가열하였다. 예비 유화액 B를 다음과 같이 제조하였다. 부분 B1 성분을 투명한 용액에 혼합시켰다. 부분 B2 성분을 배합하고 혼합시켰다. 부분 B1을 혼합하면서 부분 B2에 첨가하여 균일한 예비 유화액 B를 형성하였다. 부분 C1, C2, D1, 및 D2의 성분을 모두 별도로 혼합시켜 균일한 용액을 형성하였다. 70℃에서, 예비 유화액 B의 5%, 부분 C1의 25% 및 부분 C2의 25%를 플라스크에 첨가하였다. 20 분 후, 예비 유화액 B의 나머지, 부분 C1의 나머지 및 부분 C2의 나머지를 3 시간 동안 균일한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 이러한 첨가의 완료시, 탈이온수 플러시(flush)를 예비 유화액 펌프를 통해 플라스크로 흘려주었다. 이어서, 부분 D1 및 D2를 30 분 동안 균일한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 첨가의 완료시, 플라스크를 추가의 1 시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
<표 1>
Figure 112015091414188-pct00001
Figure 112015091414188-pct00002
이어서, 표 1 유화액 각각을 실란올 전구체와 산의 혼합물을 보유하는 별도의 용기에 첨가하고, 이를 배합하고 가수분해가 개시되게 함으로써 총 8개의 졸-겔 코팅 조성물을 형성하였다. 후속적으로, 황산바나듐을 4개의 조성물에 첨가하였다. 황산바나듐이 없는 졸-겔 코팅 조성물의 제형을 하기 표 2에 제공하였고, 황산바나듐이 있는 졸-겔 코팅 조성물의 제형을 하기 표 3에 제공하였으며, 모든 양은 첨가된 성분의 그램이었다.
황산바나듐이 없는 코팅 조성물을 다음과 같이 형성하였다: 혼합물 1 성분을 배합하고 750 rpm에서 20 분 동안 교반하였다. 혼합물 2의 성분을 배합하고 함께 휘저어 이들을 혼합시켰다. 이어서, 혼합물 2를 혼합물 1에 첨가하고, 교반 속도를 900 rpm으로 증가시키고 혼합을 6 시간 동안 지속하였다. 6 시간 후, 교반을 지속하면서 혼합물 3을 혼합물 1/혼합물 2 배합물에 첨가하였다. 황산바나듐이 있는 코팅 조성물을 혼합물 3을 첨가한 후 혼합물 4를 첨가하여 동일한 방식으로 제조하였다.
<표 2>
Figure 112015091414188-pct00003
실란 #1은 제조업체에 의해 70-90% 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 및 3-7% 메톡시실란의 실란을 함유하는 것으로 기재된 상업적으로 입수가능한 실란 혼합물이었다.
실란 #2는 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란이었다.
<표 3>
Figure 112015091414188-pct00004
<표 4>
Figure 112015091414188-pct00005
표 2 및 3으로부터의 졸-겔 코팅 조성물을 평방 피트 당 80 밀리그램의 건조 코팅량으로 드로바 도포를 이용하여 상업적으로 입수가능한 고온 침지되고 아연도금된 강철 시험 패널 (HDG) 상에 코팅하였다. 샘플 패널을 먼저 실온에서 5%의 수준에서 금속 세정제 리도라인(RIDOLINE)® 1559로 손 세척 세정하고, 이어서 2회 수돗물로 헹구었다. 세정제는 헨켈 코포레이션으로부터 입수가능하였다. 코팅 조성물을 93.3℃의 피크 금속 온도를 사용하여 제자리 건조시켰다. 이어서, 코팅된 패널에 다양한 시험을 수행하였다.
제1 시험 프로토콜에서, 이중 패널에 ASTM B117-03에 따른 중성 염 분사 (NSS) 시험을 수행하였다. 각각의 조성물의 두 패널을 시험하고, 24 시간 간격에서 보이는 면-녹(face-rust)에 대해 시각적으로 평가하였다 (코팅된 표면의 백분율로서 나타냄). 설정 내에서 모든 패널에 대한 면-녹의 정도가 10%를 초과할 때까지 평가를 수행하였다. 각각의 조건의 두 패널의 평균에 대한 결과를 패널에 대해 선택된 시점에서의 % 면-녹으로 하기 표 5에 나타내었다. 결과는 시험에서의 부식 보호 시간의 연장에 있어서 대조군 아크릴계 공중합체보다 관능화된 아크릴계 공중합체의 이점을 분명히 나타내었다. 결과는 또한 황산바나듐의 첨가가 심지어 비관능화된 아크릴계 공중합체 시험에서도 코팅 조성물의 부식 보호에서의 큰 증가를 초래하였음을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물에서, 황산바나듐의 첨가는 NSS 시험에서 패널의 수명을 극적으로 증가시켰다.
<표 5a>
Figure 112015091414188-pct00006
<표 5b>
Figure 112015091414188-pct00007
도포 후, 표 2 및 3의 코팅 조성물에 의해 제조된 제자리 건조된 코팅은 대부분 무색이었고 투명하였다. 금속 기판을 위한 코팅 조성물의 이용시 종종 발생하는 문제 중 하나는 열, 인산염, 알칼리 용액 또는 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤 (MEK) 또는 에탄올에 대한 코팅된 기판의 노출이 코팅의 색에 있어서 황변을 초래할 수 있다는 점이다. 코팅된 기판은 취급 동안 이러한 조건에 종종 노출되므로, 따라서 황변을 나타내지 않거나 황변이 감소되는 코팅을 생성하는 것이 바람직하다.
코팅의 색 값을 평가하기 위해, 산업에서 사용되는 전형적인 색 등급은 3차원적 헌터(Hunter) L, a, b 색 등급이다. 이러한 등급은 샘플에 대해 색 분석기, 예컨대 미놀타(Minolta)로부터의 크로마 미터(Chroma Meter) CR-300을 사용하여 측정할 수 있었다. 값 L은 0의 값은 흑색에 상응하고 100의 값은 백색에 상응하는 밝기 축이었다. 값 a는 양의 값은 적색이고, 음의 값은 녹색이고, 0은 중성인 적색-녹색 축이었다. 값 b는 양의 값은 황색이고, 음의 값은 청색이고, 0은 중성인 황색-청색 축이었다. 따라서, 시험 프로토콜 이전 및 이후 샘플의 색 값 평가에서, ΔL이 양성인 경우, 샘플은 시험 프로토콜 전보다 더 밝아졌다. Δa가 양성인 경우, 샘플은 더 적색이 되었고, 이어서 음성인 경우 더 녹색이 되었다. Δb가 양성인 경우, 이어서 샘플은 더 황색이 되었고, 이어서 음성인 경우 더 청색이 되었다.
L, a, b 색차는 또한 단일 값, ΔE로서 나타낼 수 있다. 이 값은 총 색차의 크기를 정의하지만, 색들이 어떻게 다른지에 대한 정보를 제공하지는 않았다. ΔE가 더 클수록, 색차가 더 크며, 이는 다음의 식에 의해 제공된다:
Figure 112015100118922-pct00014
하기 색 시험 각각에 대해, 새로운 설정의 졸-겔 코팅된 패널을 사용하였다.
재소부 색 시험: 제1 색 시험 프로토콜에서, 상기 기재된 바와 같이 제조된 패널에 240℃에서 1 시간의 재소부 사이클을 4 사이클 동안 수행하였다. 색 값 L, a, 및 b를 재소부 사이클 시험 이전 및 이후 패널로부터 측정하였다. 이러한 시험은 금속 기판의 가공 동안 발생할 수 있는 상태를 시뮬레이션하도록 고안하였다. 색 값을 미놀타로부터의 색 분석기 크로마 미터 CR-300을 사용하여 측정하였다. 재소부 사이클 시험 이전 및 이후 패널로부터의 색 값 및 차이를 하기 표 6에 나타내었다.
<표 6>
Figure 112015091414188-pct00009
몇몇 경향이 데이터로부터 드러났다. 모든 코팅에 걸쳐, 처리가 색에서의 황색을 향한 이동을 초래하였고, 모든 b 값이 처리 후 양성인 것을 볼 수 있었다. 다양한 코팅 조성물에 걸쳐 효과에 있어서 큰 차이는 없었다. 황산바나듐의 존재는 본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물에 걸쳐 더 큰 황색 이동이 발생하도록 초래하였으며 대조군 코팅 조성물에서는 더 적은 이동이 있었다. 따라서, 바나듐의 존재는 내부식성을 긍정적으로 증가시켰으나, 소부 사이클과 연관된 색 변화에서의 비용의 증가를 초래하였다. 또한, 처리와 연관된 녹색 이동이 있었고, 황산바나듐의 존재는 이러한 이동을 또한 증가시켰다. 마지막으로, 처리 후 암화 효과가 있었고, 황산바나듐은 이러한 효과를 더 커지게 하였다.
알칼리 색 시험: 제2 색 시험에서, 시험 패널을 3 분 동안 50℃에서 3% 농도에서 알칼리 세정제 리도라인® 336으로 처리하였다. 세정제는 헨켈 코포레이션으로부터 입수가능한 알칼리 붕산염 세정제였다. 시험 전 색 값을 측정하고, 이어서 패널을 세정제에 노출시키고, 헹구고 건조시켰다. 이어서, 색 값을 다시 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
<표 7>
Figure 112015091414188-pct00010
이러한 조건 하에, 처리는 황산바나듐의 부재 하에 코팅 조성물 사이의 일부 차이로 청색을 향한 이동을 초래하였다. 대조군 졸-겔 코팅 조성물 및 티아졸 관능화된 아크릴계 공중합체 포함 졸-겔 코팅 조성물이 최소로 영향을 받았다. 황산바나듐의 존재 하에, 청색을 향한 이동을 여전히 가진 티오우레아 코팅 조성물을 제외하고는 황산바나듐이 부재하는 것보다는 더 적었으나 황색을 향한 일반적인 이동이 있었다. 처리는 또한 일반적으로 황산바나듐의 부재 하에 대조군 조성물을 제외하고는 전체 색을 밝아지게 하였다. 또한, 처리된 샘플에서 적색 이동을 향한 몇몇 경향이 있었다.
아연 인산염처리 색 시험: 다음 색 시험에서, 패널을 40℃에서 3.5 분 동안 아연 인산염처리 전환 코팅 용액에 노출시키고, 이어서 헹구고 건조시켰다. 처리 이전 및 이후 색 값을 측정하고, 값을 하기 표 8에 기록하였다.
<표 8>
Figure 112015091414188-pct00011
이러한 처리의 결과는 더 복잡하였고 이전의 경향을 따르지 않았다. 황산바나듐의 부재 하에, 티오우레아 관능화된 아크릴계 공중합체 포함 졸-겔 코팅 조성물을 제외한 모든 코팅 조성물에서 황색을 향한 이동이 있었다. 효과는 대조군 코팅 조성물에서 가장 컸다. 이러한 시험에서, 황산바나듐은 바나듐이 없는 코팅에 비해 황색 색 이동을 실제로 감소시켰다. 다시, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 대조군 졸-겔 코팅보다 더 적은 황색 색 이동을 초래하였다.
MEK 색 시험: 다음 색 시험에서, 색에 대한 용매 메틸 에틸 케톤 (MEK)의 영향을 시험하였다. 패널을 먼저 색에 대해 측정하고, 이어서 천 상의 1 킬로그램 하중의 압력에서 MEK로 포화된 천으로 20회 앞뒤로 문질렀다. 샘플을 헹구고, 건조시키고 색 변화를 측정하였다. 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
<표 9>
Figure 112015091414188-pct00012
황산바나듐의 부재 하에, 청색을 향한 이동이 있었고, 황산바나듐의 존재는 청색을 향한 이러한 이동을 감소시켰다. 전체 색 변화는 적었다.
에탄올 색 시험: 다음 색 시험에서, 색에 대한 탈이온수 중의 80% 에탄올의 용액의 영향을 시험하였다. 패널을 먼저 색에 대해 측정하고, 이어서 천 상의 1 킬로그램 하중의 압력에서 80% 에탄올 용액으로 포화된 천으로 20회 앞뒤로 문질렀다. 샘플을 헹구고, 건조시키고 색 변화를 측정하였다. 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
<표 10>
Figure 112015091414188-pct00013
황산바나듐의 부재 하에, 청색을 향한 이동이 있었고, 황산바나듐의 존재는 이러한 청색을 향한 이동을 감소시켰다. 전체 색 변화는 적었다.
종합하여, 색 성능 시험은 내부식성을 개선하기 위해 질소-함유 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 첨가했음에도 불구하고 대조군에 비해 충분한 코팅의 내황변성을 나타내었다.
본 발명은 부식 방지 보호 코팅으로서의 용도가 발견되는 질소-함유 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 함유하는 새로운 일련의 졸-겔 조성물을 제공하였다. 졸-겔은 아크릴을 기초로 하고 바람직하게는 티오우레아, 티아졸, 및 이미다졸로부터 선택된 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 공중합체 이외에 실란올 전구체의 혼합물을 포함하였다. 바람직한 관능기는 N-알릴-티오우레아, 4-메틸-5-비닐티아졸 및 1-비닐-이미다졸이었다. 졸-겔은 또한 계면활성제 이외에 부식 보호를 증진시키기 위해 황산바나듐 또는 다른 부식 억제제를 포함할 수 있었다.
상기 본 발명은 해당 법적 기준에 따라 기재되었으며, 따라서 개시내용은 사실상 제한적이기보다는 예시적이다. 개시된 실시양태에 대한 변형 및 변경이 통상의 기술자에게 명백해질 수 있고 이는 본 발명의 범위 내에 있다. 이에 따라, 법적 보호가 제공되는 본 발명의 범위는 단지 다음의 청구범위를 연구함으로써 결정될 수 있다.

Claims (28)

  1. a) 하나 이상의 실란 가수분해 촉진 산;
    b) 적어도 하나의 실란올 전구체; 및
    c) 물 및 용매가 제외된 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의, 질소-함유 유기 관능기를 갖는 단량체로 이루어진 단량체 및 하나 이상의 공단량체의 조합의 공중합에 의해 형성되고 질소-함유 유기 관능기를 포함하며 0 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴계 공중합체
    를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물이며,
    여기서 질소-함유 유기 관능기는 티오우레아, 티아졸, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    질소-함유 유기 기를 갖는 단량체와 공중합되어 아크릴계 공중합체를 형성하는 공단량체는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸렌부티로락톤, 비닐피롤리디논, 비닐 아세테이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인
    졸-겔 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 바나듐의 공급원을 추가로 포함하는 졸-겔 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 질소-함유 유기 관능기가 건조 고체에 기초한 아크릴계 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 실란올 전구체가 테트라에틸오르토실리케이트, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 및 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함하는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 졸-겔 코팅 조성물이 계면활성제를 추가로 포함하고, 공중합되어 아크릴계 공중합체를 형성하는 공단량체가 n-부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 질소-함유 유기 관능기를 갖는 단량체가 N-알릴-티오우레아 및 4-메틸-5-비닐티아졸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 질소-함유 유기 기를 갖는 단량체와 공중합되어 아크릴계 공중합체를 형성하는 공단량체가 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 조합인 졸-겔 코팅 조성물.
  7. a. 적어도 하나의 금속 표면;
    b. 상기 적어도 하나의 금속 표면 상에 침착되고 이에 화학적으로 접착된, 제1항의 조성물과 금속 표면의 반응 생성물 및 졸-겔의 축합 생성물을 포함하는 유기-무기 복합 코팅
    을 포함하는 코팅된 금속 기판.
  8. 제7항에 있어서, 코팅된 금속 기판 상의 유기-무기 복합 코팅이 바나듐을 추가로 포함하는 것인 코팅된 금속 기판.
  9. 차량 부품, 건축 부재, 가전 제품 및 전자 장치로부터 선택되는, 제7항에 따른 코팅된 금속 기판을 포함하는 제조품.
  10. 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 표면이 아연도금된 금속을 포함하는 것인 코팅된 금속 기판.
  11. a. 알루미늄 또는 그의 합금을 포함하는 적어도 하나의 금속 표면을 갖는 금속 기판으로서, 상기 표면의 적어도 일부는 그에 화학적으로 접착된 금속 산화물을 포함하는 것인 금속 기판;
    b. 상기 금속 기판 상에 침착되고 이에 화학적으로 접착된, 제1항의 졸-겔 조성물의 축합 생성물을 포함하는 유기-무기 복합 코팅
    을 포함하는 코팅된 금속 기판.
  12. 제11항에 있어서, 유기-무기 복합 코팅이 상기 졸-겔 조성물과 금속 표면 및 금속 산화물 중 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 것인 코팅된 금속 기판.
  13. 제11항에 있어서, 상기 금속 산화물이 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함하는 것인 코팅된 금속 기판.
  14. a. 임의로, 적어도 하나의 금속 표면을 갖는 금속 기판을 세정하는 단계로서, 상기 표면의 적어도 일부는 임의로 그에 화학적으로 접착된 금속 산화물을 포함하는 것인 단계;
    b. 적어도 하나의 금속 표면을 제1항에 따른 졸-겔 코팅 조성물과 접촉시키는 단계;
    c. 상기 졸-겔 코팅 조성물이 상기 금속 표면과 반응하여, 규소계 중합체 사슬 및 아크릴계 중합체 사슬을 포함하며 금속 표면 상에 화학적으로 접착된 유기-무기 복합 코팅을 형성하도록, 상기 졸-겔 코팅 조성물을 상기 적어도 하나의 금속 표면 상에서 제자리 건조시키는 단계
    를 포함하는 금속 표면의 코팅 방법.
  15. 제14항에 있어서, 졸-겔 코팅 조성물이 연속식 공정으로 도포되는 것인 금속 표면의 코팅 방법.
  16. 제14항에 있어서, 접촉 단계가 아연도금 처리 직후에 이어지고, 접촉된 금속 표면이 아연도금된 금속을 포함하는 것인 금속 표면의 코팅 방법.
  17. 제14항에 있어서, 금속 산화물이 금속 기판 상에 존재하고, 상기 금속 기판은 알루미늄 또는 그의 합금을 포함하고, 상기 금속 산화물은 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함하는 것인 금속 표면의 코팅 방법.
  18. 제14항에 있어서, 건조 단계 c.의 적어도 일부 동안, 금속 표면이 40℃ 내지 150℃ 범위의 피크 금속 온도를 갖는 것인 금속 표면의 코팅 방법.
  19. a) 하나 이상의 실란 가수분해 촉진 산;
    b) 적어도 하나의 실란올 전구체; 및
    c) 물 및 용매의 중량이 제외된 졸-겔 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의, 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체
    를 포함하는 졸-겔 코팅 조성물이며,
    여기서 질소-함유 유기 관능기는 티오우레아를 포함하고, 질소-함유 유기 관능기는 건조 고체에 기초한 아크릴계 공중합체의 총 중량을 기준으로 2 내지 6 중량%의 양으로 존재하고, 아크릴계 공중합체는 0 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인
    졸-겔 코팅 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 바나듐의 공급원을 추가로 포함하는 졸-겔 코팅 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 질소-함유 유기 관능기가 티아졸 및 이미다졸 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 적어도 하나의 실란올 전구체가 규산 에스테르, 알킬알콕시실란, 및 유기관능성실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  23. a) 하나 이상의 실란 가수분해 촉진 무기 산;
    b) 물 및 용매의 중량이 제외된 졸-겔 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 85 중량%의 적어도 하나의 실란올 전구체;
    c) 물 및 용매의 중량이 제외된 졸-겔 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의, 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체로서, 여기서 질소-함유 유기 관능기는 티오우레아, 티아졸, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 아크릴계 공중합체는 0 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인, 질소-함유 유기 관능기를 포함하는 아크릴계 공중합체;
    d) 임의적 바나듐 함유 화합물 및/또는 무기 나노입자; 및
    e) 임의로, 추가의 중합체 분산액 또는 유화액, 계면활성제, 공용매, 몰리브덴산염, 크로뮴 화합물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다른 물질
    로 이루어진 졸-겔 코팅 조성물.
  24. 제23항에 있어서, a)는 인산이고; b)는 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 및 그의 조합으로부터 선택되고; c)의 질소-함유 유기 관능기는 티아졸 및 티오우레아로부터 선택되고; d)는 황산바나듐으로서 존재하고; e)는 계면활성제로서 존재하는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 공중합되어 c) 아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 및 공단량체가 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸렌부티로락톤, 비닐피롤리디논, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 질소-함유 유기 관능기가 질소 원자 및 황 원자를 포함하는 유기 관능기인 졸-겔 코팅 조성물.
  27. 제23항에 있어서, 질소-함유 유기 관능기가 티오우레아 및 티아졸 중 하나 이상을 포함하는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
  28. 제23항에 있어서, 질소-함유 유기 관능기가 건조 고체에 기초한 아크릴계 공중합체의 총 중량에 대한 질소-함유 유기 관능기의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 아크릴계 공중합체 상에 존재하는 것인 졸-겔 코팅 조성물.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014151533A1 (en) * 2013-03-16 2014-09-25 Prc-Desoto International, Inc. Corrosion inhibiting sol-gel compositions
US10329447B2 (en) * 2014-04-14 2019-06-25 Dielectric Coating Industries Polymer based roll coating
US10131802B2 (en) * 2015-11-02 2018-11-20 Metashield Llc Nanosilica based compositions, structures and apparatus incorporating same and related methods
CN106947352A (zh) * 2017-02-08 2017-07-14 佛山沛涂科技有限公司 一种兼顾环境耐受性和光泽度的汽车漆
WO2020026743A1 (ja) * 2018-08-02 2020-02-06 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
JP7277435B2 (ja) * 2018-10-17 2023-05-19 Nok株式会社 生体電極及び生体電極の製造方法
WO2020145952A1 (en) * 2019-01-09 2020-07-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Housings for electronic devices
CN110862736A (zh) * 2019-11-27 2020-03-06 湖南辰砾新材料有限公司 一种耐久性防水工程涂料及其制备方法
US20210198522A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Industrial Technology Research Institute Water-based coating material and method for manufacturing the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0482052A1 (en) 1989-07-13 1992-04-29 Courtaulds Coatings Holdings COATING COMPOSITIONS.
US6713559B1 (en) 1999-08-27 2004-03-30 Basf Coatings Ag Sol-gel coating

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE756530A (fr) * 1969-10-28 1971-03-01 Allied Tube & Conduit Corp Appareil pour galvaniser du feuillard d'acier en continu
GB2163439B (en) * 1984-08-23 1988-04-27 Bostik Ltd Adhesive bonding
CA2053985A1 (en) * 1990-10-25 1992-04-26 Sumio Hoshino Process for producing thin glass film by sol-gel method
US5767199A (en) 1992-07-29 1998-06-16 Rohm And Hass Company Shelf stable compositions containing acetoacetate functional polymer and polyformal
JP3588847B2 (ja) 1995-02-28 2004-11-17 中央理化工業株式会社 硬化性組成物及びその製造方法
DE19646437A1 (de) 1996-11-11 1998-05-14 Basf Ag Verwendung von quaternierten Vinylimidazol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten als farbfixierenden und farbübertragungsinhibierenden Zusatz zu Wäschenachbehandlungsmitteln und zu Waschmitteln
EP0937757A1 (en) 1998-02-19 1999-08-25 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Composition and method for hydrophilic treatment of aluminium or aluminium alloy, and use of the composition
US6228283B1 (en) 1998-05-22 2001-05-08 Ashland Inc. Aqueous corrosion inhibitor
JP2000309714A (ja) 1999-02-26 2000-11-07 Arakawa Chem Ind Co Ltd 有機無機ハイブリッド体用溶液組成物、有機無機ハイブリッド体、コーティング剤およびコーティング方法
US6117492A (en) 1999-03-30 2000-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. Polymers having dual crosslinkable functionality and process for forming high performance nonwoven webs
US6736908B2 (en) 1999-12-27 2004-05-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Composition and process for treating metal surfaces and resulting article
JP3860697B2 (ja) 1999-12-27 2006-12-20 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
US6676847B2 (en) 2000-02-25 2004-01-13 Ashland Inc. Monocarboxylic acid based antifreeze composition for diesel engines
JP2001329379A (ja) 2000-05-17 2001-11-27 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
DE10063519A1 (de) * 2000-12-20 2002-07-04 Nano X Gmbh Lösungsmittelarme Sol-Gel-Systeme
CA2398425A1 (en) 2001-09-04 2003-03-04 Rohm And Haas Company Process for inhibiting metallic corrosion in aqueous systems
CA2398934A1 (en) 2001-09-04 2003-03-04 William M. Hann Inhibiting metallic corrosion in aqueous systems
US7578921B2 (en) * 2001-10-02 2009-08-25 Henkel Kgaa Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides
US6933046B1 (en) 2002-06-12 2005-08-23 Tda Research, Inc. Releasable corrosion inhibitor compositions
US6942899B2 (en) 2002-07-08 2005-09-13 The Boeing Company Coating for inhibiting oxidation of a substrate
US6706835B2 (en) * 2002-07-19 2004-03-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing thiazole functionality
US20060113509A1 (en) 2002-12-23 2006-06-01 Basf Aktiengesellschaft Hydrophobic-hydrophilic compounds for treating metallic surfaces
JP4241821B2 (ja) 2003-02-24 2009-03-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属表面処理用カルボキシレート含有ポリマー
DE10310972A1 (de) 2003-03-13 2004-09-23 Basf Ag Stickstoffhaltige Polymere für die Metalloberflächenbehandlung
CA2575885A1 (en) 2004-08-03 2006-02-16 Chemetall Gmbh Method for protecting a metal surface by means of a corrosion-inhibiting coating
CA2594899A1 (en) 2005-01-14 2006-07-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stable, non-chrome, thin-film organic passivates
WO2006084879A1 (de) 2005-02-10 2006-08-17 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von dithiophosphinsäuren und/oder deren salzen zur herstellung chromfreier korrosionsschutzschichten
DE102005023728A1 (de) 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
FR2886309B1 (fr) * 2005-05-31 2007-08-17 Airbus France Sas Sol pour le revetement par voie sol-gel d'une surface et procede de revetement par voie sol-gel le mettant en oeuvre
DE102005027567A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Verfahren zum Passivieren von metallischen Oberflächen mit Säuregruppen aufweisenden Polymeren
DE102006003956A1 (de) 2006-01-26 2007-08-02 Degussa Gmbh Korrossionsschutzschicht auf Metalloberflächen
EP1832629B1 (en) 2006-03-10 2016-03-02 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Corrosion inhibiting pigment comprising nanoreservoirs of corrosion inhibitor
JP2008174832A (ja) 2006-12-20 2008-07-31 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗装用金属表面処理液
US7935181B2 (en) 2007-03-05 2011-05-03 Lumimove, Inc. Corrosion resistant coatings with modified metal salts of corrosion resisting organic anions
JP2008253985A (ja) 2007-03-13 2008-10-23 Fujifilm Corp 親水性部材およびその製造方法
EP1970196A3 (en) 2007-03-13 2010-01-27 FUJIFILM Corporation Hydrophilic member and process for producing the same
DE102007012406A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate
WO2009004684A1 (ja) 2007-06-29 2009-01-08 Nihon Parkerizing Co., Ltd. 亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液及び亜鉛系めっき鋼板
PL2294146T3 (pl) 2008-05-19 2012-03-30 Henkel Ag & Co Kgaa Sieciowane cienkich organicznych żywic powłokowych z podłożami za pomocą wielofunkcyjnych cząsteczek mostkujących
AU2009249174B2 (en) 2008-05-19 2015-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Midly alkaline thin inorganic corrosion protective coating for metal substrates
CA2724517C (en) 2008-05-19 2017-04-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Novel cross-linking mechanism for thin organic coatings based on the hantzsch dihydropyridine synthesis reaction
DE102008052495B4 (de) 2008-10-21 2020-09-03 W & S Engineering Gmbh Abdeckvorrichtung zur Ladungssicherung auf Fahrzeugen
EP2370502A1 (en) 2008-12-03 2011-10-05 Soreq Nuclear Research Center Uv-curable inorganic-organic hybrid resin and method for preparation thereof
DE102009007633B4 (de) 2009-02-05 2013-09-26 Basf Coatings Ag Mehrstufiges Verfahren zur Lackierung metallischer Substrate
US8241524B2 (en) * 2009-05-18 2012-08-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Release on demand corrosion inhibitor composition
FR2946664B1 (fr) 2009-06-15 2011-07-29 Eads Europ Aeronautic Defence Particules ceramiques et compositions de revetement comprenant lesdites particules

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0482052A1 (en) 1989-07-13 1992-04-29 Courtaulds Coatings Holdings COATING COMPOSITIONS.
US5278249A (en) 1989-07-13 1994-01-11 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Coating compositions
US6713559B1 (en) 1999-08-27 2004-03-30 Basf Coatings Ag Sol-gel coating

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ONO S ET AL, IMPROVEMENT OF CORROSION RESISTANCE OF METALS BY AN ENVIRONMENTALLY FRIENDLY SILICA COATING METHOD, JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2004, 29(3), pp. 147-153

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KR20150132186A (ko) 2015-11-25
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