JP2016513745A - 新規な官能化アクリル化合物を含む無機複合コーティング - Google Patents

Abstract

１種または２種以上のシラン加水分解促進酸と、少なくとも１種のシラノール前駆体と、含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーとを含むゾルゲルコーティング組成物、およびそれを製造し、用いる方法、ならびに、組成物を用いてコーティングされた金属が開示される。

Description

関連出願
なし

連邦により支援された研究に関する報告
なし

本発明は、一般的には、耐腐食性保護コーティングに関し、より詳細には、１種または２種以上のシラノール前駆体と、シラン加水分解促進酸と、含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーとを含むゾルゲル組成物である耐腐食性保護コーティング組成物、およびそれを製造し、用いる方法、ならびに、組成物を用いてコーティングされた金属に関する。

未処理の金属表面は、腐食され、さびの発生、弱化、変色および表面の障害を生じ得る。よって、金属基材は、一般には様々な方法によって処理して、表面を反応しにくくし、耐腐食性を増してある。また、金属表面は、しばしば樹脂コーティング、プライマ、ペイントおよび他の表面処理剤等の装飾用または追加の保護用のコーティングで引き続きコーティングされる。

腐食の１つの共通の機構は、雰囲気下の酸素が金属基材の金属を酸化する際に流電的に生じる。電極触媒的部位において、電子が金属から酸素へ移り、種々の金属酸化物腐食生成物が生じる。冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛、アルミニウム、およびそれらの合金、亜鉛および亜鉛合金でコーティングされた鋼、ならびに、アルミニウムおよびアルミニウム合金でコーティングされた鋼等の金属表面の腐食を防止するために、様々な処理剤を用いることができる。これらの処理剤としては、一時的な油系防さび剤、リン酸塩化成コーティング、無機および有機不動態化剤、ペイント、およびそれらの組合せが挙げられる。

一時的な油系防さび剤は、除去の容易さから短期腐食防止性を与えるために用いられる。これは、単体では中期または長期腐食防止性には望ましくなく、他のコーティングと組み合わせる際に、表面をコーティング不能にし、その取扱いの性質から、最終消費製品には適しない。

リン酸塩化成コーティングは、よりよい腐食防止性および塗装性を与えるが、操作に極めて強い酸性条件を必要とし、このことは、塗布する化学物質の取扱いが困難であること、スラッジが生じることによるさらに面倒な廃棄物処理、設備の余分な劣化により望ましくない。このような化成コーティングは、最大限の利益のためには、一般的に事後処理を必要とする。

金属コイル材に一般的に塗布されるもの等の無機および有機不動態化剤は、高度の腐食防止性を提供するが、いくつかの欠点を有する。多くのそのような製品は、クロムを含むか、強酸性であるか、またはその両方である。クロム含有コーティングおよび不動態化剤は、環境への悪影響に対する懸念や、よりやっかいな廃棄物処理のため望ましくない。強酸性処理剤も、処理設備を劣化させやすく、従業者への曝露に対する懸念がある。

コーティングに関する他の問題は、黄変または黄色相の発生であり、これは、コーティングされた基材の熱処理、または、アルカリ洗浄剤、リン酸塩化溶液または溶媒への曝露を含む他の一般的な処理の後のコーティングに生じる。

これらの問題のない効果的な耐腐食性コーティングである組成物を創りだすことが非常に望ましい。出願人は、１または２以上の上述の欠点を減らすか、または、取り除くゾルゲルコーティング組成物を開発した。

一般的に、本発明は、少なくとも１つのシラン加水分解促進酸と、少なくとも１つのシラノール前駆体成分と、含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーと、任意に、腐食阻害剤または界面活性剤等の１種または２種以上の他の成分とを含むゾルゲル組成物を提供する。

一実施形態において、本発明は、ａ）1種または２種以上のシラン加水分解促進酸と、ｂ）少なくとも１つのシラノール前駆体と、ｃ）水および溶媒の重量を除くゾルゲル組成物の総重量に対して１０〜３５重量％の含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーとを含むゾルゲルコーティング組成物であって、バナジウム源を任意にさらに含むゾルゲルコーティング組成物を含む。

一実施形態において、本発明は、乾燥固体基準で、アクリル系コポリマーの総重量に対して、約０．５〜１５重量％の量で存在する含窒素有機官能基を含む。

一実施形態において、前記含窒素有機官能基は、窒素原子と、第２の窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１つの追加のヘテロ原子とを含む有機官能基である。望ましくは、前記含窒素有機官能基は、チオ尿素、チアゾールおよびイミダゾールの１種または２種以上を含む。

一実施形態において、前記少なくとも１種のシラノール前駆体は、ケイ酸エステル、アルキルアルコキシシラン、および有機官能性シランからなる群から選択される。望ましくは、前記少なくとも１種のシラノール前駆体は、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１つを含む。

一実施形態において、前記１種または２種以上のシラン加水分解促進酸は、成分ｂ）を加水分解するのに十分な量で存在し、ｂ）前記少なくとも１種のシラノール前駆体は、溶媒および水を除く前記ゾルゲル組成物の総重量に対して約５５〜約８５重量％の量で存在し、
ｃ）前記含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーは、溶媒および水を除く前記ゾルゲル組成物の総重量に対して約１０〜約２５重量％の量で存在する。

一実施形態において、前記含窒素有機官能基は、一般的には、乾燥固体基準で、前記アクリル系コポリマーの総重量に対して、前記含窒素有機官能基の総重量として好ましくは１〜１０重量％の量で前記アクリル系コポリマー上に存在する。

他の実施形態において、本発明は、ａ．少なくとも１つの金属表面を有する金属基材を任意に洗浄する工程であって、前記表面の少なくとも一部は、化学的に接着した金属酸化物を任意に有し、ｂ．前記少なくとも１つの金属表面に本発明に係るゾルゲルコーティング組成物を接触させる工程と、ｃ．前記少なくとも１つの金属表面上で、前記ゾルゲルコーティング組成物を乾燥させる工程であって、それにより、前記ゾルゲルコーティング組成物は前記金属表面と反応し、前記金属表面上に化学的に接着した、シリコン系ポリマー鎖およびアクリル系ポリマー鎖を含む有機無機複合コーティングを形成する工程とを含む、金属表面をコーティングする方法を含む。

一実施形態において、前記金属酸化物は前記金属基材上に存在し、前記金属基材はアルミニウムまたはその合金を含み、前記金属酸化物は二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含む。

一実施形態において、前記ゾルゲルコーティング組成物は連続プロセスで塗布される。望ましくは、前記接触工程の直前に亜鉛めっき処理が行われてよく、前記接触した金属表面は亜鉛めっき金属を含む。

一実施形態において、乾燥工程ｃの少なくとも一部分の間、前記金属表面は、約４０℃〜約１５０℃の範囲のピーク金属温度を有する。

一実施形態において、本発明は、ａ．少なくとも１つの金属表面と、ｂ．前記少なくとも１つの金属表面に堆積し化学的に接着した有機無機複合コーティングであって、前記ゾルゲル組成物と前記金属表面との反応生成物および前記ゾルゲルの縮合生成物を含み、任意にバナジウムを含む、有機無機複合コーティングとを含むコーティングされた金属基材を含む。

一実施形態において、本発明は、本発明の方法に従ってその組成物をコーティングされた前記コーティングされた金属基材を含む製品であって、車両の部品、建築要素、家庭用電気器具および電子デバイスから選択される物品を含む。

一実施形態において、本発明は、少なくとも１種のシラン加水分解促進酸と、望ましくはアルコキシシランを含み、かつ、好ましくはテトラエチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、および３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種または２種以上のシラノール前駆体を含む少なくとも１種のシラノール前駆体成分と、チオ尿素、チアゾール、およびイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１つの含窒素有機官能基を有するアクリル系コポリマーとを含むゾルゲルコーティング組成物を含む。

前記アクリル系コポリマー上の含窒素有機官能基は、含窒素官能基なしのアクリル系コポリマーを含む同様のゾルゲルコーティングに比べて改良された耐腐食性を与えるのに十分な量で存在する。

本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明により、当業者にとってより明らかとなるであろう。

特許請求の範囲および作業例を除いて、とくに明示しないかぎり、材料の量または反応および／または使用の条件を示す本明細書中のすべての数値量は、本発明の最も広い範囲を述べる際に「約」という単語で修飾されると理解されるべきである。記述される数値限界内で実施されることが、一般に好ましい。明細書および特許請求の範囲を通じて提供される数値範囲は、すべての部分的な範囲を含むことが意図されている。すなわち、たとえば、Ｃ_１〜１０はＣ_２〜１０、Ｃ_１〜９およびＣ_３〜７も開示しており、１〜１００の範囲は１〜９９、２〜１００および４５〜５０も開示しているというように、範囲は、その記述される範囲内にあるすべての部分範囲を含むことが意図されている。また、本明細書を通じて、そうではないと明示的に記述されないかぎり：パーセント、「部」、および比の値は重量基準である；「ポリマー」という用語は、「オリゴマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」等を含む；本発明に関連した所与の目的に適した、または、好ましい材料の群またはクラスの記載は、その群またはクラスからの任意の２つ以上のメンバーの混合物も等しく適している、または、好ましいことを示唆する；化学用語中の構成要素の記載は、明細書中に特定される任意選択の組合せに対して添加する際の、または、明細書中に特定される化学反応によってその場で生成する際の構成要素を称しており、必ずしも、一旦混合された混合物の構成要素中の他の化学的相互作用を排除するものではない；イオン形式での材料の記載は、十分な対イオンが存在し、全体として電気的に中性な組成物を与えることをさらに示唆する（そのように暗示的に特定された任意の対イオンは、可能な限り、イオン形式で明示的に特定された他の構成要素から好適に選択されるべきであるが、それ以外に、そのような対イオンは、本発明の目的に反して作用する対イオンを避けることを除いては、自由に選択してよい）；「ペイント」という用語およびそのすべての文法的変形は、「ラッカー」、「ワニス」、「電気泳動ペイント」、「トップコート」、「クリアコート」、「カラーコート」、「放射線硬化性コーティング」等およびその文法的変形等の任意の同様のより特定された用語を含むことが意図されている；および、「モル」という用語は「グラムモル」を意味しており、「モル」およびその文法的変形は、存在する原子の数および種類で定義された元素の、イオン性の、および任意の他の化学種に適用されてよく、ならびに、良好に定義された分子を有する化合物にも適用されてよい。

本発明に係るゾルゲルコーティング組成物は、少なくとも１種のシラノール前駆体成分と、含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーと、シラノール前駆体成分を加水分解させることができる少なくとも１種の加水分解促進酸と、任意で、一般的にゾルゲルコーティングに用いられる腐食阻害剤、界面活性剤および添加剤等の１種または２種以上の他の成分とを含む。ここで用いられているような「シラノール前駆体成分」は、ゾルゲル形成反応において加水分解されてシラノールを形成する前駆体組成物を表すことを意図されており、そのような組成物を以下にさらに説明する。

本発明のゾルゲル組成物は、電気伝導性の「その場で乾燥させる」コーティングを提供することができ、とくにエレクトロニクスへの応用に有用である。本発明の組成物は、家庭用電気器具、建築その他に用いられる金属基材にコーティングするのにも有用であり、とくに亜鉛および亜鉛合金でコーティングされた基材上にコーティングを形成するのに有用である。

ここで説明するコーティング配合物は、その用語が当該技術分野で広く理解されているように、ゾルゲル系コーティングである。そのようなコーティングは、たとえば有機シランのようなシラン等のシラノール前駆体を酸等の触媒の存在下、水中で混合することにより調製することができ、そこでは、加水分解反応を介してシラノールが生成する。シラノールは縮合してオリゴマー成分を形成し、それにより、ゾルゲルを生成する。

以上で述べたように、ゾルゲルの１つ成分は、含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーである。アクリル系コポリマーは、水および溶媒の重量を除いたゾルゲル組成物の総重量に対して、１０〜３５重量％の量で存在してよい。除いた重量は、その他の成分のいずれかに入っている任意の水または溶媒を含む。

「アクリル系」は、共重合してアクリル系コポリマーを形成することができる様々なエチレン性の不飽和モノマーおよびコモノマーを意味する。得られたコポリマーは、様々なメタクリレートエステルモノマー、アクリレートエステルモノマー、スチレンおよびα−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルモノマーを含んでよい。メチレンブチロラクトン、ビニルピロリジノン、クロロプレン、酢酸ビニル等の他のコモノマーも、より少ない量で組み込まれていてよい。

アクリル系コポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレートおよび（メタ）アクリレートモノマー等の任意の重合可能なエチレン性の不飽和モノマーを含むことができ、しばしばスチレン等のビニルモノマーを含むこともできる。（メタ）アクリレートという用語は、当業者にとっては、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する上位語と理解されるであろう。制限なく用いることができる（メタ）アクリレートモノマーの例としては、メタクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびアクリル酸およびメタクリル酸の他のエステルが挙げられる。コモノマーは、アクリルアミド、および、アクリロニトリル等の誘導体も含むことができる。アクリルアミドおよびアクリロニトリルは、含窒素有機官能基を有するモノマーとして定義される群には含まれない。これらのモノマーの窒素は、本発明に係るアクリル系コポリマー上の含窒素有機官能基の量の計算には含まれない。

含窒素有機官能基は、種々の方法でアクリル系コポリマーに付与してよい。含窒素有機官能基を有するモノマーを直接重合してよい。とくに好ましい官能性モノマーは、Ｎ−アリル−チオ尿素、４−メチル−５−ビニルチアゾールおよび１−ビニルイミダゾールである。代わりに、含窒素有機官能基は、前駆体官能基Ｚの誘導反応によりもたらされてよく、誘導は重合中、その前、またはその後に行うことができる。官能基Ｚは、重合可能なモノマー上の末端基として導入することができ、または、ミニエマルジョン重合の疎水化剤等のオリゴマー上の末端基またはペンダント基として導入することができる。

一実施形態において、Ｚは、置換１，２−ジカルボニル化合物または第一級アミンのいずれかであり、含窒素有機官能基は、１，２−ジカルボニル化合物をアンモニアおよびアルデヒドと反応させることにより非置換イミダゾールを形成するか、または、Ｄｅｂｕｓ−Ｒａｄｚｉｓｚｅｗｓｋｉイミダゾール合成を適用して１，２−ジカルボニル化合物を第一級アミンおよびアンモニアと反応させることにより置換イミダゾールを形成することによって形成されたイミダゾールである。一実施形態において、官能基Ｚを含むアクリル系コポリマーがまず調製され、その後、引き続く誘導反応によって、Ｚが含窒素有機官能基に変換される。

アクリル系コポリマー上の含窒素有機官能基は、ゾルゲルコーティングに改良された耐腐食性を与える、炭素原子および窒素原子を含む任意の組合せであってよい。一実施形態において、含窒素有機官能基は、窒素原子、および、第２の窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１つの追加のヘテロ原子を含む。

性能上の特有の改良が、含窒素有機官能基がチオ尿素、チアゾールおよびイミダゾールから選択されたゾルゲルコーティングにおいて認められた。ここで用いられているように、「チオ尿素」、「チアゾール」および「イミダゾール」は、当業者にとっては、チオ尿素、チアゾールおよびイミダゾール化学化合物のうちの１つに基づく、アクリル系ポリマーに結合している官能基を意味すると理解されるであろう。置換チオ尿素、チアゾールおよびイミダゾール化合物に基づく官能基も、これらの置換官能基が本発明の目的にはなはだしく干渉しないかぎり、これらの用語の意味に含まれる。

含窒素有機官能基は、一般に、乾燥固体基準で、アクリル系コポリマーの総重量に対して、含窒素有機官能基の総重量として約０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％の量でアクリル系コポリマー上に存在する。スチレン（含まれていれば）、アクリル系モノマーおよび含窒素有機官能基の組合せを選択して、０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃、最も好ましくは２５〜３５℃の理論ガラス転移点（Ｔｇ）を有するコポリマーを形成してよい。

コポリマーに用いることができる任意の追加の官能性モノマーは、コーティングの乾燥中に反応性を有するか、または、多層にコーティングを塗布する間にオーバーコートへの接着を促進する成分を含む。これらの成分の例としては、制限することなく、メタクリロキシプロピル−トリス−（２−プロポキシ）シラン等のシラノール官能基を有するモノマー、マレイン酸のような不飽和二酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基を有するモノマー、およびイタコン酸およびイタコン酸モノブチルのような不飽和二酸のモノエステルが挙げられる。アクリル系コポリマーの重合のための方法は、当該技術分野においてよく知られている。

重合開始剤としては、従来のフリーラジカル開始剤が挙げられ、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド、アンモニウムおよび／またはアルカリ過硫酸塩、ｔ−ブチル過ピバリン酸、ｔ−ブチル過安息香酸、ベンゾイルペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド等の有機ペルオキドなどが挙げられる。典型的には、これらは、モノマーの総重量に対して０．０５〜３．０重量％のレベルで用いられる。同様の開始剤を、たとえば、イソアスコルビン酸等の還元糖、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、次亜硫酸ナトリウムおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の適切な還元剤と組み合わせて用いる酸化還元系を同様のレベルで用いることができる。しばしば、これらは、遷移金属の塩等の金属触媒とともに用いられ、たとえば、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸バナジウム等が挙げられる。さらに、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、４，４’−アゾ−ビス（４−シアノペンタン酸）、および２，２’−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の非酸化熱開始剤を用いることができる。

本発明に係るゾルゲル組成物には、さらにシラノール前駆体の混合物の使用が含まれる。様々なシランが、シラノール前駆体として本発明において有用であり、ケイ酸エステル、アルキルアルコキシシランおよび有機官能性シラン等のアルコキシシランが好適な例に挙げられる。有機官能性シランとしては、エポキシシラン、メルカプトシランおよびアミノシラン等が挙げられる。

ケイ酸エステルの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびテトラプロポキシシラン等が挙げられる。アルキルアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。有機官能性シランは、エポキシまたはメルカプタン等の少なくとも１つの官能基を有するアルコキシシランを含み、グリシジルプロピルトリエトキシシランおよびメルカプトプロピルトリメトキシシランは、制限しない２つの代表例である。

適切なアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、およびオクタデシルトリエトキシシランが挙げられる。

適切な有機シランの例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシ−シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミンおよびフッ素官能性有機シランが挙げられる。

適切なアミノシランの例としては、Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＡＭＭＯ）Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＡＭＥＯ）Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_２−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＤＡＭＯ）Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_２−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＤＡＥＯ）Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_２−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_２−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＴＲＩＡＭＯ）（ＯＣＨ_３）_３Ｓｉ−−（ＣＨ_２）_３−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＢｉｓＡＭＭＯ）（ＯＣＨ_３）_３Ｓｉ−−（ＣＨ_２）_３−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＢｉｓＡＭＥＯ）または、上述のそれぞれのアミノアルキルシランまたはアミノシロキサンの水溶液であって、以下に詳述する種類の、とくに上述のアミノアルキルシランのうちの少なくとも１つに基づくアミノシロキサン水溶液が挙げられる。すなわち、とくに、アミノアルコキシシランおよび他の有機官能性アルコキシシランの共縮合体を塩基性にした水溶液である。塩基性アミンシラン触媒の例としては、アミノエチル−トリエトキシシラン、β−アミノ−エチルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−トリエトキシシラン、β−アミノ−エチル−トリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノエチル−トリメトキシシラン、α−アミノエチル−トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリブトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピル−トリメトキシシラン、β−アミノプロピル−トリエトキシシラン、β−アミノ−プロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピル−トリブトキシシラン、α−アミノプロピル−トリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノプロピル−トリブトキシシラン、α−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

エポキシシランとして、適切な材料は、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）（トリ−Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシ）シランおよびエポキシ官能性シラン化合物が挙げられる。適切なエポキシ官能性化合物の例としては、たとえば、γ−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチル−トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシメチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、γ−アルプロポキシブチル−トリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリブトキシシランが挙げられる。

望ましいシラノール前駆体は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、および追加のアルコキシシランを含む。

シラノール前駆体は、好ましくは、水および溶媒の重量を除いたゾルゲル組成物の総重量に対して５５〜８５重量％の量で存在する。除いた重量は、その他の成分のいずれかに入っている任意の水または溶媒を含む。ゾルゲルは、シラノール前駆体をシラン加水分解促進酸と混合することにより形成される。本発明に係るゾルゲルコーティング組成物を製造する際、上記で説明したアクリル系コポリマーを、シラン加水分解促進酸の存在下で、少なくとも１種のシラノール前駆体と組み合わせ、撹拌して、最終的なゾルゲルコーティング組成物を形成することが望ましい。

シラノール前駆体成分を加水分解させることができる少なくとも１つの加水分解促進酸はゾルゲルコーティング組成物を形成するために望ましい。加水分解促進酸は、上述のシランを加水分解して、コーティングの形成または性能を干渉しないシラノールを形成することができる有機または無機酸のいずれかを含む。好ましい酸の例としては、酢酸、リン酸、フルオロジルコン酸およびフルオロチタン酸等のフッ素酸が挙げられる。

ゾルゲルを形成するその他の成分は、シラノール前駆体の加水分解を促進するために用いられる酸を含み、界面活性剤および腐食阻害剤を任意に含む。好ましくは、これらの他の成分は、水および溶媒の重量を除いたゾルゲル組成物の総重量に対して、５〜２０重量％含まれる。除いた重量は、その他の成分のいずれかに入っている任意の水または溶媒を含む。

ゾルゲルの生成中に組み込むことができる他の材料は、ＳｉＯ_２系ナノ粒子等の無機ナノ粒子、追加のポリマーディスパージョンまたはエマルジョン、界面活性剤、共溶媒、および他の添加剤を含む。

界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性および両性界面活性剤、およびそれら混合物が挙げられる。アニオン性界面活性剤の制限しない代表的クラスとしては、硫酸アルキル、アルキルおよびアルキルアリールエーテルサルフェート、スルホネート、リン酸エステルが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、エトキシ化アルコールおよびエトキシ化アミドが挙げられるが、それらに限定されない。両性界面活性剤の制限しない代表例としては、イミダゾリン系界面活性剤が挙げられ、ココアンホジプロピオン酸二ナトリウムが１つの好ましい例である。活性な非イオン性界面活性剤の好ましいレベルは、モノマーの総重量に対して１〜６重量％である。活性なアニオン性界面活性剤の好ましいレベルは、モノマーの総重量に対して０．２５〜２．０重量％である。活性な両性界面活性剤の好ましいレベルは、モノマーの総重量に対して１〜４重量％ある。

他の添加剤は、ゾルゲル組成物中に、硫酸バナジウム等のバナジウム含有化合物、モリブデン酸塩、クロム化合物（好ましくは六価クロムを含まない）等の腐食阻害剤を含んでよい。用いる際は、腐食阻害剤は、シラノール前駆体およびアクリル系コポリマーの混合物に添加される。

本発明は、地金表面に堆積された際に高いレベルの耐腐食性および耐黄変性を提供する。「地金」は、金属リン酸化溶液、クロム含有洗浄剤、または他の不動態化処理または前処理化学物質と他の物質またはそれら同士との反応生成物等の前処理化学物質のない金属表面を意味する。典型的な地金表面は、酸化状態が０の基材となる金属を含み、場合によっては、これらの酸化状態が０の金属は、しばしば空気中の酸素によって酸化された基材からの元来の金属酸化物によって少なくとも部分的に覆われている。

代わりに、ゾルゲル組成物は、従来の前処理の上に用いられてもよい。一実施形態において、ゾルゲルは、たとえばアルミニウムまたはアルミニウム合金の下地となる金属表面に化学的に接着した、たとえば、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等の電気分解で堆積した酸化物コーティング上に塗布される。

ゾルゲルコーティング組成物は、様々な基材への適用に適しており、たとえば、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、およびステンレス鋼を含む鋼等の鉄系金属、アルミニウムおよびその合金、亜鉛およびその合金、たとえば、電気亜鉛めっき鋼、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）および溶融亜鉛めっき鋼等の、亜鉛、アルミニウム、亜鉛合金またはアルミニウム合金でコーティングされた鋼が挙げられる。本発明は、たとえば、溶融亜鉛めっき鋼および電気亜鉛めっき鋼等の、亜鉛、アルミニウム、亜鉛合金またはアルミニウム合金でコーティングされた鋼上に好適に用いられる。

金属表面は、本発明に係るゾルゲルコーティング組成物の塗布に先立って、洗浄してよい。ミル中の亜鉛めっきライン等の適用例において、ゾルゲルコーティングは、別途の洗浄操作が不要となるように、亜鉛めっき工程を行ってから、引き続き塗布してよい。他の適用例において、ゾルゲルコーティング組成物の塗布に先立って洗浄工程を用いて、土または油等の汚染物を除去してよい。金属表面の洗浄は、当該技術分野で既知であり、穏やかな、または、強力なアルカリ性および／または酸性洗浄剤を含むことができる。洗浄剤の例としては、ＰＡＲＣＯ（登録商標） ＣＬＥＡＮＥＲ ＺＸ−１およびＰＡＲＣＯ（登録商標） ＣＬＥＡＮＥＲ３１５が挙げられ、両者ともヘンケル社により市販されている。任意の洗浄工程に引き続き、洗浄した金属表面は、本発明に係る処理に先立って、水ですすいでよい。次いで、本発明の組成物は、金属表面に塗布され、「その場で乾燥され」て薄く接着性の保護コーティングを形成する。

本発明の「その場で乾燥させる」ゾルゲルコーティング組成物を塗布するための方法としては、「その場で乾燥させる」コーティング方法、スプレーコーティング、ロールコーティング、浸漬またはバスコーティング、ドローバーコーティング等が挙げられる。乾燥は、１０〜３０℃の室温を含む任意の数の条件下で行ってよい。一般に、加熱は、乾燥時間を短縮するのに好ましい。基材を温めることによって、または、オーブン等の加熱ゾーンを通過させることによって、少なくとも部分的に加熱してよい。一実施形態において、組成物は、ロールコーティングまたはドローバーコーティングによって塗布される。

本発明のゾルゲルコーティング組成物は、好ましくは１平方フィートあたり７０〜６００ミリグラムの「その場で乾燥させる」量、より好ましくは１平方フィートあたり８０〜３００ミリグラムのレベル、最も好ましくは１平方フィートあたり８０から２００ミリグラムのレベルを与えるように塗布される。塗布されたコーティングは、４３℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃、最も好ましくは９０℃〜１１０℃のピーク金属温度を用いて、「その場で乾燥させる」ことができる。コーティング組成物を用いることで面する問題のうちの１つは、しばしばコーティングが、とくに加熱処理の後で、黄変を呈することである。本コーティング組成物は、この黄変の傾向を減少させる。

本発明に従い、３つの官能化アクリル系コポリマーエマルジョンを調製し、さらに、非官能化アクリル系コポリマーエマルジョンを対照として調製した。組成は以下の表１に、加えた成分のグラム数で示す。

撹拌機と窒素導入部を備えた１リットルフラスコに、パートＡおよびＡ１を加え、７０℃まで加熱した。プレエマルジョンＢは、以下のように調製した。パートＢ１成分を混合して、透明な溶液を得た。パートＢ２成分を合わせて混合した。パートＢ１を混合しながらパートＢ２に加えて、均一なプレエマルジョンＢを形成した。パートＣ１、Ｃ２、Ｄ１、およびＤ２の成分すべてを別々に混合して、均一な各溶液を形成した。７０℃で、５％のプレエマルジョンＢ、２５％のパートＣ１および２５％のパートＣ２をフラスコに加えた。２０分後、残りのプレエマルジョンＢ、残りのパートＣ１および残りのパートＣ２を一定の速度で３時間かけてフラスコに加えた。これらの添加の終了後、脱イオン水フラッシュを、プレエマルジョンポンプを介してフラスコに流した。次いで、パートＤ１およびＤ２を一定の速度で３０分かけてフラスコに加えた。添加の終了後、フラスコをさらに１時間７０℃に保ち、次いで、室温に冷却した。

次いで、表１の各エマルジョンを、シラノール前駆体および酸を合わせて、加水分解を開始させ、それにより８つのゾルゲルコーティング組成物の総量を形成した混合物を入れた別々のコンテナに加えた。硫酸バナジウムを、次いで、組成物のうち４つに加えた。硫酸バナジウムなしのゾルゲルコーティング組成物の組成は、以下の表２に示し、硫酸バナジウムを有するゾルゲルコーティング組成物は、以下の表３に示し、すべての量は加えた成分のグラム数である。

硫酸バナジウムなしのコーティング組成物は、次のように形成した。混合物１成分を合わせて、７５０ｒｐｍで２０分間撹拌した。混合物２の成分を合わせ、一緒にかき混ぜ混合した。次いで、混合物２を混合物１に加え、撹拌速度を９００ｒｐｍに増し、混合を６時間続けた。６時間後、混合物３を、混合物１／混合物２を合わせたものに加え、撹拌を続けた。硫酸バナジウムを有するコーティング組成物は、混合物３の後に混合物４を加え、同様の方法で調製した。

シラン＃１は、市販のシラン混合物であって、製造元により以下のシランを含むことが記載されている：７０−９０％アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランおよび３−７％メトキシシラン
シラン＃２は、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランであった。

表２および表３のゾルゲルコーティング組成物を、市販の溶融亜鉛めっき鋼試験パネル（ＨＤＧ）に、１平方フィートあたり８０ミリグラムの乾燥コーティング量でドローバーコーティングを用いてコーティングした。まず、試料パネルを、室温、５％のレベルの金属洗浄剤ＲＩＤＯＬＩＮＥ（登録商標）１５５９で手洗いで洗浄し、続いて２度水道水ですすいだ。上記洗浄剤は、ヘンケル社より市販されている。コーティング組成物は、９３．３℃のピーク金属温度により「その場で乾燥させ」た。次いで、コーティングした各パネルに様々な試験を行った。

第１の試験手順において、複数のパネルに、ＡＳＴＭ Ｂ１１７−０３に従った中性塩スプレー（ＮＳＳ）試験を行った。各組成物につき２枚のパネルを試験し、目視で、２４時間毎に、視認される表面さびを評価した（コーティングした表面のパーセンテージで示した）。評価は、組としたすべてのパネルについて、表面さびの程度が１０％を超えるまで行った。各条件の２枚のパネルの平均の結果を、パネルに対して選択された時点の％表面さびで、以下の表５に示す。結果は、明らかに、試験中の腐食防止時間を延長する見地から、対照アクリル系コポリマーに対して、官能化アクリル系コポリマーが有利であることを示している。結果は、また、非官能化アクリル系コポリマー試験であっても、硫酸バナジウムの添加がコーティング組成物の腐食保護を大きく増加させていることも示している。本発明に従い調製されたコーティング組成物において、硫酸バナジウムの添加は、ＮＳＳ試験において、パネルの寿命を劇的に増加させる。

コーティング後、表２および表２のコーティング組成物により製造された「その場で乾燥させる」コーティングは、極めて無色透明であった。金属基材に対してコーティング組成物にしばしば生じる問題のうちの１つは、コーティングされた基材を熱、リン酸、アルカリ溶液、または、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはエタノール等の溶媒に曝すことにより、コーティングの色が黄変し得ることである。コーティングされた基材は、しばしば、取扱い中にこれらの条件に曝され、それゆえ、黄変を呈さない、または、黄変が減少されるいずれかのコーティングを創りだすことが望ましい。

コーティングの色値を評価するために、産業上用いられる典型的なカラースケールは、３次元のＨｕｎｔｅｒのＬ、ａ、ｂカラースケールである。このスケールは、ミノルタの色彩色差計ＣＲ−３００等の色解析器を用いて、試料に対して決定され得る。値Ｌは、明度軸であって、値０は黒に等しく、値１００は白に等しい。値ａは、赤緑軸であって、正値は赤であり、負値は緑であり、０は中性である。値ｂは、黄青軸であって、正値は黄であり、負値は青であり、０は中性である。したがって、試験手順の前後で試料の色値を評価する際、ΔＬが正であれば、試料は、試験手順の前より明るい。Δａが正であれば、試料はより赤であり、負であれば、より緑である。Δｂが正であれば、試料はより黄であり、負であれば、より青である。

Ｌ、ａ、ｂ色差は、単一の値ΔＥでも示すことができる。この値は、トータルの色差の大きさを定義するが、色がどのように異なるかについての情報を与えない。ΔＥが大きいほど、色差は大きく、次式によって与えられる：
ΔＥ＝ｖ（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２。

以下の各呈色試験に対して、新たに作成した１組のゾルゲルコーティングパネルを用いた。

再焼成呈色試験：第１の呈色試験手順において、上述のように調製したパネルに対して、１時間２４０℃の再焼成サイクルを４サイクル繰り返した。再焼成サイクル試験の前後で、パネルの色値Ｌ、ａ、ｂを測定した。この試験は、金属基材の加工中に生じ得る条件を模擬するようにデザインされている。色値は、ミノルタの色解析器である色彩色差計ＣＲ−３００を用いて測定した。再焼成サイクル試験の前後でのパネルの色値およびその差を以下の表６に示す。

いくつかの傾向がデータに現れている。すべてのコーティングにわたって、処理は、色を黄にシフトさせており、処理後すべてのｂ値は正であることがわかる。種々のコーティング組成物の間で、効果に大きな違いはない。本発明に従って調製されたコーティング組成物にわたり、硫酸バナジウムの存在は、大きな黄シフトを生じさせており、対照コーティング組成物においてはシフトは小さい。したがって、バナジウムの存在は、耐腐食性を正に増加させるものの、再焼成サイクルに関連する色変化を増加させるという犠牲を払う。また、処理に関連する緑シフトもあり、硫酸バナジウムの存在は、このシフトも増加させる。結局、処理に引き続く暗化効果があり、硫酸バナジウムは、この効果を増大させる。

アルカリ呈色試験：第２の呈色試験において、試験パネルを、３％濃度のアルカリ洗浄剤Ｒｉｄｏｌｉｎｅ（登録商標）３３６に５０℃で３分間曝した。洗浄剤は、ヘンケル社より入手可能なホウ酸アルカリ洗浄剤である。試験前の色値を決定し、次いで、パネルを洗浄剤に曝し、すすいで乾燥した。次いで、色値を再び決定した。結果を以下の表７に示す。

これらの条件下、コーティング組成物間でいくらか違いはあるが、処理は、硫酸バナジウムなしの場合、青へのシフトを生じさせる。対照ゾルゲルコーティング組成物およびチアゾール官能化アクリル系コポリマーを含むゾルゲルコーティング組成物は、最も影響が少ない。硫酸バナジウムが存在する場合、硫酸バナジウムなしの場合より少ないものの依然青へのシフトがあるチオ尿素コーティング組成物を除いては、一般的に黄へのシフトがある。処理は、また、硫酸バナジウムなしの場合の対照組成物を除いては、一般的に、全体の色の明化を生じさせる。処理した試料において、いくらかの赤シフトの傾向もある。

リン酸亜鉛化呈色試験：次の呈色試験において、パネルを、リン酸亜鉛化成コーティング溶液に４０℃で３．５分間曝し、すすいで乾燥した。処理の前後の色値を測定し、値を以下の表８に示す。

この処理の結果は、より混然としており、今までの傾向に従わない。硫酸バナジウムなしの場合、チオ尿素官能化アクリル系コポリマーを含むゾルゲルコーティング組成物を除いて、すべてのコーティング組成物において、黄へのシフトがあった。効果は、対照コーティング組成物において最大であった。この試験において、硫酸バナジウムは、実際に、バナジウムなしのコーティングに比べて黄色シフトを減少させた。再び、本発明に係るコーティング組成物は、対照ゾルゲルコーティングよりも少ない黄色シフトとなっている。

ＭＥＫ呈色試験：次の呈色試験において、溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の、色に対する効果を試験した。パネルは、最初に色を測定し、次いで、布上に１キログラムの圧力負荷をかけて、ＭＥＫで飽和した布で２０回前後に擦った。試料をすすぎ、乾燥して、色変化を測定した。結果を以下の表９に示す。

硫酸バナジウムなしの場合、青へのシフトがあり、硫酸バナジウムの存在は、この青へのシフトを減少させた。全体として色変化は小さかった。

エタノール呈色試験：次の呈色試験において、脱イオン水中の８０％エタノール溶液の、色に対する効果を試験した。パネルは、最初に色を測定し、次いで、布上に１キログラムの圧力負荷をかけて、８０％エタノール溶液で飽和した布で２０回前後に擦った。試料をすすぎ、乾燥して、色変化を測定した。結果を以下の表１０に示す。

硫酸バナジウムなしの場合、青へのシフトがあり、硫酸バナジウムの存在は、この青へのシフトを減少させた。全体として色変化は小さかった。

総じて、呈色性能試験は、対照と比較して、含窒素官能基を含むアクリル系コポリマーを添加しても、コーティングは十分な耐黄変性を示し、耐腐食性も向上した。

本発明は、耐腐食保護コーティングとして用いられる、含窒素官能基を備えるアクリル系コポリマーを含む、新規な一連のゾルゲル組成物を提供する。ゾルゲルは、好ましくはチオ尿素、チアゾールおよびイミダゾールから選択される含窒素有機官能基を含み、かつ、アクリル系であるコポリマーを加えた、シラノール前駆体の混合物を含む。好ましい官能基は、Ｎ−アリル−チオ尿素、４−メチル−５−ビニルチアゾールおよび１−ビニル−イミダゾールである。ゾルゲルは、界面活性剤に加えて、腐食防止性を向上させる硫酸バナジウムまたは他の腐食阻害剤を含むこともできる。

先の発明を、関連する法的標準に従って説明した。よって、当然説明は例示的であって、限定するものではない。開示された実施形態に対する変形や修正は、当業者にとって明らかであろうし、本発明の範囲内でなされるものである。したがって、本発明に与えられる法的保護の範囲は、以下の特許請求の範囲を吟味することによってのみ決定することができる。

適切なアミノシランの例としては、Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＡＭＭＯ）Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＡＭＥＯ）Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_２−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＤＡＭＯ）Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_２−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＤＡＥＯ）Ｈ_２Ｎ−−（ＣＨ_２）_２−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_２−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＴＲＩＡＭＯ）（ＯＣＨ_３）_３Ｓｉ−−（ＣＨ_２）_３−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（ＢｉｓＡＭＭＯ）（ＯＣＨ_３）_３Ｓｉ−−（ＣＨ_２）_３−−ＮＨ−−（ＣＨ_２）_３−−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（ＢｉｓＡＭＥＯ）または、上述のそれぞれのアミノアルキルシランまたはアミノシロキサンの水溶液であって、以下に詳述する種類の、とくに上述のアミノアルキルシランのうちの少なくとも１つに基づくアミノシロキサン水溶液が挙げられる。すなわち、とくに、アミノアルコキシシランおよび他の有機官能性アルコキシシランの共縮合体を塩基性にした水溶液である。塩基性アミンシラン触媒の例としては、アミノエチル−トリエトキシシラン、β−アミノ−エチルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−トリエトキシシラン、β−アミノ−エチル−トリブトキシシラン、β−アミノエチルトリプロポキシシラン、α−アミノエチル−トリメトキシシラン、α−アミノエチル−トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリブトキシシラン、γ−アミノ−プロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピル−トリメトキシシラン、β−アミノプロピル−トリエトキシシラン、β−アミノ−プロピルトリプロポキシシラン、β−アミノプロピル−トリブトキシシラン、α−アミノプロピル−トリメトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、α−アミノプロピル−トリブトキシシラン、α−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−γ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−β−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−β−アミノプロピル−トリプロポキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチル−トリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−β−アミノエチル−トリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

エポキシシランとして、適切な材料は、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）（トリ−Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシ）シランおよびエポキシ官能性シラン化合物が挙げられる。適切なエポキシ官能性化合物の例としては、たとえば、γ−グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチル−トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシメチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチル−トリブトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシエチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピル−トリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピル−トリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、β−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、β−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、β−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリエトキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−メチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル−トリブトキシシランが挙げられる。

コーティング後、表２および表３のコーティング組成物により製造された「その場で乾燥させる」コーティングは、極めて無色透明であった。金属基材に対してコーティング組成物にしばしば生じる問題のうちの１つは、コーティングされた基材を熱、リン酸、アルカリ溶液、または、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはエタノール等の溶媒に曝すことにより、コーティングの色が黄変し得ることである。コーティングされた基材は、しばしば、取扱い中にこれらの条件に曝され、それゆえ、黄変を呈さない、または、黄変が減少されるいずれかのコーティングを創りだすことが望ましい。

Ｌ、ａ、ｂ色差は、単一の値ΔＥでも示すことができる。この値は、トータルの色差の大きさを定義するが、色がどのように異なるかについての情報を与えない。ΔＥが大きいほど、色差は大きく、次式によって与えられる：

Claims (15)

1. ａ）１種または２種以上のシラン加水分解促進酸と、
   ｂ）少なくとも１種のシラノール前駆体と
   ｃ）水および溶媒の重量を除くゾルゲル組成物の総重量に対して１０〜３５重量％の、含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーと
   を含むゾルゲルコーティング組成物。
2. バナジウム源をさらに含む、請求項１に記載のゾルゲルコーティング組成物。
3. 前記含窒素有機官能基が、乾燥固体基準で、前記アクリル系コポリマーの総重量に対して、約０．５〜１５重量％の量で存在する、請求項１に記載のゾルゲルコーティング組成物。
4. 前記含窒素有機官能基が、窒素原子と、第２の窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくとも１つの追加のヘテロ原子とを含む有機官能基である、請求項１に記載のゾルゲルコーティング組成物。
5. 前記少なくとも１種のシラノール前駆体が、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のゾルゲルコーティング組成物。
6. ａ）前記１種または２種以上のシラン加水分解促進酸が、成分ｂ）を加水分解するのに十分な量で存在し、
   ｂ）前記少なくとも１種のシラノール前駆体が、溶媒および水を除く前記ゾルゲル組成物の総重量に対して約５５〜約８５重量％の量で存在し、
   ｃ）前記含窒素有機官能基を含むアクリル系コポリマーが、溶媒および水を除く前記ゾルゲル組成物の総重量に対して約１０〜約２５重量％の量で存在する、
   請求項１に記載のゾルゲルコーティング組成物。
7. 前記含窒素有機官能基が、乾燥固体基準で、前記アクリル系コポリマーの総重量に対して、前記含窒素有機官能基の総重量として１〜１０重量％の量で前記アクリル系コポリマー上に存在する、請求項６に記載のゾルゲルコーティング組成物。
8. 前記含窒素有機官能基が、チオ尿素、チアゾールおよびイミダゾールの１種または２種以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゾルゲルコーティング組成物。
9. 金属表面をコーティングする方法であって、
   ａ．少なくとも１つの金属表面を有する金属基材を任意に洗浄する工程であって、前記表面の少なくとも一部は、化学的に接着した金属酸化物を任意に有し、
   ｂ．前記少なくとも１つの金属表面に請求項１に記載のゾルゲルコーティング組成物を接触させる工程と、
   ｃ．前記少なくとも１つの金属表面上で、前記ゾルゲルコーティング組成物を乾燥させる工程であって、それにより、前記ゾルゲルコーティング組成物は前記金属表面と反応して、前記金属表面上に化学的に接着した、シリコン系ポリマー鎖およびアクリル系ポリマー鎖を含む有機無機複合コーティングを形成する工程と
   を含む方法。
10. 前記ゾルゲルコーティング組成物が連続プロセスで塗布され、前記接触工程の直前に亜鉛めっき処理が行われ、前記接触した金属表面が亜鉛めっき金属を含む、請求項９に記載の金属表面をコーティングする方法。
11. 前記金属酸化物が前記金属基材上に存在し、前記金属基材がアルミニウムまたはその合金を含み、前記金属酸化物が二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含む、請求項９に記載の金属表面をコーティングする方法。
12. ａ．少なくとも１つの金属表面と、
    ｂ．前記少なくとも１つの金属表面に堆積し化学的に接着した有機無機複合コーティングであって、請求項１に記載の組成物と前記金属表面との反応生成物および前記ゾルゲルの縮合生成物を含む有機無機複合コーティングと
    を含むコーティングされた金属基材。
13. 前記コーティングされた金属基材上の前記有機無機複合コーティングが、バナジウムをさらに含む、請求項１２に記載のコーティングされた金属基材。
14. 前記金属基材がアルミニウムまたはその合金を含み、前記コーティングされた金属基材上の前記有機無機複合コーティングが前記金属表面に化学的に接着した金属酸化物をさらに含み、前記金属酸化物が二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含む、請求項１２に記載のコーティングされた金属基材。
15. 請求項１３に記載のコーティングされた金属基材を含む製品であって、車両の部品、建築要素、家庭用電気器具および電子デバイスから選択される製品。