TW201502218A - 包含新穎官能化丙烯酸聚合物之無機複合物塗料 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種溶膠-凝膠塗料組合物及製備與使用該組合物之方法，以及使用該等組合物塗佈之金屬，該組合物包含：一或多種矽烷水解促進酸；至少一種矽烷醇前驅體；及包含含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物。

Description

包含新穎官能化丙烯酸聚合物之無機複合物塗料
本發明大體上係關於防腐蝕保護塗料且，更明確而言，係關於防腐蝕保護塗料組合物及製備及使用該等組合物之方法，以及使用該等組合物塗佈之金屬，該等組合物為包含一或多種矽烷醇前驅體、矽烷水解促進酸及包含含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物的溶膠-凝膠組合物。
未經處理之金屬表面易受腐蝕，其可引起表面之鏽形成、弱化、褪色及破壞。因此通常藉由多種方法處理金屬基板以使表面反應性較小且更加耐腐蝕。此外，常常隨後用諸如樹脂塗料、底塗劑、油漆及其他表面處理的裝飾性或另外之保護塗料塗佈金屬表面。
一種常見腐蝕機制在大氣中之氧氣氧化金屬基板之金屬時由於電流而發生。電子在電催化位點處自金屬轉移至氧氣導致形成多種金屬氧化物腐蝕產物。多種處理可用於防止金屬表面之腐蝕，諸如冷軋製鋼、熱軋製鋼、鋅、鋁及其合金、經鋅及鋅合金塗佈之鋼、以及經鋁及鋁合金塗佈之鋼。此等處理包括臨時油性防銹、磷酸鹽轉化塗料、無機及有機鈍化、油漆及其組合。
臨時油性防銹係用於提供易於去除之短期腐蝕保護。其非單獨用於中期或長期腐蝕保護所需，且在與其他塗料組合時使得表面不易 塗佈且依據其處置性質不適合於最終消費型產品。
磷酸鹽轉化塗料提供更佳之腐蝕保護及可塗佈性，但要求非常酸性條件以便操作，該酸性條件由於在處置塗覆化學品中之困難、因污泥生成所致之較麻煩廢物處理及設備上之額外磨損而不合乎需要。為獲得最大益處，該等轉化塗料通常要求後續處理。
無機及有機鈍化(諸如常施加於金屬盤卷備料之彼等鈍化)提供高度腐蝕保護但具有若干缺點。許多該等產品含有鉻或為極酸性的或二者兼有。含鉻塗料及鈍化由於負面環境考量及較麻煩之廢物處理而不合乎需要。高度酸性處理亦傾向於劣化加工設備且具有工作者暴露之擔憂。
關於塗料之另一問題為在熱處理經塗佈之基板或其他常見處理(包括暴露於鹼性清潔劑、磷酸鹽處理溶液或溶劑)之後在塗料中出現發黃或黃色色調。
非常需要製造作為有效腐蝕保護塗料而不具有此等負面問題之組合物。申請人已研發出一種減少或消除前述缺點中之一或多者的溶膠-凝膠塗料組合物。
一般而言，本發明提供一種溶膠-凝膠組合物，其包含至少一種矽烷水解促進酸，至少一種矽烷醇前驅體組分；包含含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物；及視情況選用之一或多種諸如腐蝕抑制劑或界面活性劑之其他組分。
在一個實施例中，本發明包括一種溶膠-凝膠塗料組合物，其包含a)一或多種矽烷水解促進酸；b)至少一種矽烷醇前驅體；及c)按除水及溶劑重量外的溶膠-凝膠組合物之總重量計10重量%至35重量%的包含含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物，視情況可進一步包含釩源。
在一個實施例中，本發明包括以按呈乾燥固體狀態之基於丙烯酸之共聚物的總重量計約0.5重量%至15重量%之量存在的含氮有機官能基。
在一個實施例中，該含氮有機官能基為包含一個氮原子及至少一個選自第二氮原子、氧原子及硫原子之另外雜原子的有機官能基。合乎需要地，該含氮有機官能基包含硫脲、噻唑及咪唑中之一或多者。
在一個實施例中，至少一種矽烷醇前驅體係選自由矽酸酯、烷基烷氧基矽烷及有機官能化矽烷組成之群。合乎需要地，其中該至少一種矽烷醇前驅體包含正矽酸四乙酯、甲基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷及胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷中之至少一者。
在一個實施例中，該一或多種矽烷水解促進酸以足以水解組分b)之量存在；b)該至少一種矽烷醇前驅體以按除溶劑及水外的該溶膠-凝膠組合物之總重量計約55wt%至約85wt%之量存在；且c)該包含含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物以按除溶劑及水外的溶膠-凝膠組合物之總重量計約10wt%至約25wt%之量存在。
在一個實施例中，該含氮有機官能基一般較佳以按該含氮有機官能基之總重量相對於呈乾燥固體狀態之該基於丙烯酸之共聚物之總重量計1重量%至10重量%之量存在於該基於丙烯酸之共聚物上。
在另一個實施例中，本發明包括塗佈金屬表面之方法，其包含：a.視情況，清潔具有至少一個金屬表面之金屬基板，該表面之至少一部分視情況可包含以化學方式黏附至其上之金屬氧化物；b.將該至少一個金屬表面與本發明之溶膠-凝膠塗料組合物接觸；c.現場乾燥該至少一個金屬表面上之該溶膠-凝膠塗料組合物，從而使該溶膠-凝膠塗料組合物與該金屬表面反應，進而於金屬表面上形成以化學方式 黏附之有機-無機複合物塗層，該有機-無機複合物塗層包含基於矽之聚合物鏈及基於丙烯酸之聚合物鏈。
在一個實施例中，該金屬氧化物存在於該金屬基板上，該金屬基板包含鋁或其合金且該金屬氧化物包含二氧化鈦及/或二氧化鋯。
在一個實施例中，該溶膠-凝膠塗料組合物係以連續法塗覆。合乎需要地，該接觸步驟可緊隨鍍鋅處理且所接觸之該金屬表面包含鍍鋅金屬。
在一個實施例中，在乾燥步驟c.之至少一部分期間，金屬表面之最高金屬溫度在約40℃至約150℃之範圍內。
在一個實施例中，本發明包括一種經塗佈之金屬基板，其包含：a.至少一個金屬表面；b.沈積於該至少一個金屬表面上且以化學方式黏附至其上的有機-無機複合物塗層，該有機-無機複合物塗層包含該溶膠-凝膠組合物與金屬表面之反應產品及該溶膠-凝膠之縮合產品，視情況可包含釩。
在一個實施例中，本發明包括一種製品，其包含用組合物塗佈的經塗佈之金屬基板，且根據本發明之方法，該製品係選自運載工具之組件、建築元素、家用電器及電子器件。
在一個實施例中，本發明包括一種溶膠-凝膠塗料組合物，其包含：至少一種矽烷水解促進酸；至少一種矽烷醇前驅體組分，該矽烷醇前驅體組分視需要可包含烷氧基矽烷，且較佳包含一或多種選自由正矽酸四乙酯、甲基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷組成之群的矽烷醇前驅體；及基於丙烯酸之共聚物，該基於丙烯酸之共聚物具有至少一個選自由硫脲、噻唑及咪唑組成之群的含氮有機官能基。
基於丙烯酸之共聚物上的含氮有機官能基以足以提供與包括不存在含氮官能基之基於丙烯酸之共聚物的相同溶膠-凝膠塗料相比之 耐腐蝕性改良的量存在。
自以下實施方式，本發明之此等及其他特徵與優勢對熟習此項技術者而言將變得更顯而易見。
除在申請專利範圍及操作實例中，或以其他方式明確指明之外，在描述本發明之最廣泛範疇時，本說明書中表明材料之量或反應及/或使用之條件的所有數值量將理解為藉由字語「約」來修飾。一般較佳在所述數值限度內進行實踐。說明書及申請專利範圍通篇所提供之數值範圍意欲包括所有子集範圍，亦即希望該範圍包含所有見於所述範圍內之子範圍，例如C1-10亦揭示C2-10、C1-9及C3-7，且範圍1-100亦揭示1-99、2-100及45-50。此外，在本說明書通篇中，除非明確地相反陳述，否則：百分比、「部分之」及比值係按重量計；術語「聚合物」包括「寡聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」及其類似物；將一組或一類材料描述為出於與本發明相關之既定目的而適合或較佳意味著該組或該種類中任意兩個或兩個以上成員之混合物同樣適合或較佳；以化學術語描述成分係指在向本說明書中指定或藉由本說明書中指定之化學反應原位生成之任一組合添加時的成分，而不必排除在混合物一經混合時之成分中的其他化學相互作用；另外以離子形式說明材料意味著存在充分相對離子以產生組合物整體之電中性(由此隱含指定之任一相對離子應較佳選自(儘可能)以離子形式明確指定之其他成分中；否則可自由選擇該等相對離子，除了避免對本發明之目標起不利作用的相對離子)；術語「油漆」及其所有語法變體意欲包括任一類似更專業術語，諸如「塗漆」、「清漆」、「電泳漆」、「面塗」、「透明塗層」、「彩色塗層」、「輻射固化塗料」或其類似術語及其語法變體；且術語「莫耳」意謂可應用於元素、離子及藉由現存原子之編號及類型定義之任何其他化學物質以及應用於具有充分定義之分子之化合物的「公克莫耳」及「莫耳」及其語法變體。
本發明之溶膠-凝膠塗料組合物包含至少一種矽烷醇前驅體組分；包含含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物；至少一種能夠使矽烷醇前驅體組分之水解的水解促進酸；及視情況選用之一或多種其他組分，諸如一般可用於溶膠-凝膠塗料中的腐蝕抑制劑、界面活性劑及添加劑。如本文所用之「矽烷醇前驅體組分」意欲描述在溶膠-凝膠形成反應中水解以形成矽烷醇之前驅體組合物，該等組合物進一步描述於下文中。
本發明之溶膠-凝膠組合物可提供導電性現場乾燥塗料，且尤其適用於電子應用。本發明組合物亦適用於塗佈用於電氣設備、建築及其他用途之金屬基板，尤其適用於在經鋅及鋅合金塗佈之基板上形成塗層。
本文所述之塗料調配物為基於溶膠-凝膠之塗料，因為該術語在此項技術中廣泛理解。該等塗層可藉由在存在催化劑(諸如酸)的情況下於水中組合矽烷醇前驅體(諸如矽烷，例如有機矽烷)以藉助於水解反應產生矽烷醇來製備。對矽烷醇進行縮合以形成寡聚成分，進而生成溶膠-凝膠。
如上所指出，溶膠-凝膠之一種組分為包括含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物。基於丙烯酸之共聚物可以按除水及溶劑之重量外的溶膠-凝膠組合物之總重量計10重量%至35重量%之量存在。已排除之重量包括與其他組分中之任一者一起引入的任何水或溶劑。
「丙烯酸」係指可共聚合以形成基於丙烯酸之共聚物的多種烯系不飽和單體及共聚單體。所得共聚物可包含多種甲基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體、苯乙烯及α-甲基苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯腈單體。 諸如亞甲基丁內酯、乙烯基吡咯啶酮、氯丁二烯、乙酸乙烯酯之其他共聚單體亦可以較低含量併入。
基於丙烯酸之共聚物可包括任何可聚合之烯系不飽和單體(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯單體)且常常亦包括乙烯基單體(諸如苯乙烯)。熟習此項技術者應將術語(甲基)丙烯酸酯理解為提及丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之通用術語。可使用之(甲基)丙烯酸酯單體之實例包括(但不限於)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸乙醯乙酸乙酯、丙烯酸丁酯及其他丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。共聚單體亦可包括丙烯醯胺及諸如丙烯腈之衍生物。丙烯醯胺及丙烯腈不包括在定義為攜有含氮有機官能基之單體的群內。此等單體之氮不包括在本發明之基於丙烯酸之共聚物上的含氮有機官能基數量之任一計算值內。
可以多種方式將含氮有機官能基賦予基於丙烯酸之共聚物。攜有含氮有機官能基之單體可直接聚合。尤其較佳之官能單體為N-烯丙基硫脲、4-甲基-5-乙烯基噻唑及1-乙烯基咪唑。或者含氮有機官能基可由前驅體官能基Z之衍生反應產生且衍生可在聚合作用之前、期間或之後進行。官能基Z可以可聚合單體上之端基形式引入，或其可以寡聚物(諸如微乳液聚合內之疏水物)上之端基或側基形式引入。
在一個實施例中，Z為經取代之1,2-二羰基化合物或為一級胺，且含氮有機官能基為藉由將1,2-二羰基化合物與氨及醛反應以形成未經取代之咪唑或將1,2-二羰基化合物與一級胺及氨反應(德布斯-拉濟謝夫斯基咪唑合成(Debus-Radziszewski imidazole synthesis)之修改)以形成經取代之咪唑而形成的咪唑。在一個實施例中，首先製備包含基團Z之基於丙烯酸之共聚物，之後在後續衍生反應中將Z轉化成含氮有機官能基。
基於丙烯酸之共聚物上之含氮有機官能基可為向溶膠-凝膠塗料提供改良之耐腐蝕性的包含碳原子與氮原子之任一組合。在一個實施例中，含氮有機官能基包含一個氮原子與至少一個選自第二氮原子、氧原子及硫原子之另外雜原子。
在其中含氮有機官能基係選自硫脲、噻唑及咪唑之溶膠-凝膠塗料中注意到效能方面之特定改良。如本文所用，熟習此項技術者應將「硫脲」、「噻唑」及「咪唑」理解為意謂基於化合物硫脲、噻唑及咪唑之一且將鍵合至基於丙烯酸之聚合物上的官能基。基於經取代之硫脲、噻唑及咪唑化合物之官能基亦包括在此等術語之涵義內，其限制條件為此等經取代之官能基不過度干擾本發明之目標。
含氮有機官能基一般以按含氮有機官能基之總重量相對於呈乾燥固體狀態之基於丙烯酸之共聚物之總重量計約0.5重量%至15重量%，較佳1重量%至10重量%，且更佳2重量%至6重量%之量存在於基於丙烯酸之共聚物上。可選擇苯乙烯(若包括)、丙烯酸單體與含氮有機官能基之組合以形成共聚物，該共聚物之理論玻璃轉移溫度(Tg)為0℃至50℃，更佳為20℃至40℃，且最佳為25℃至35℃。
可用於共聚物中的另外之視情況選用之官能單體包括在塗料乾燥期間具有反應性或促進黏附至多層塗層應用內之外塗層上的組分。此等組分之非限制性實例包括具有矽烷醇官能基之單體，諸如甲基丙烯醯氧基丙基-參(2-丙氧基)矽烷；攜有烯系不飽和性的具有羧基之單體，諸如不飽和二酸(如順丁烯二酸及衣康酸(itaconic acid))及不飽和二酸之單酯(如衣康酸單丁酯)。基於丙烯酸之共聚物之聚合方法為本技術所熟知。
聚合引發劑包括習知自由基引發劑，諸如過氧化氫；有機過氧化氫；諸如第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三戊基過氧化氫；過硫酸銨及/或過硫酸鹼鹽；有機過氧化物，諸如過特戊酸第三 丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧二碳酸二(正丙)酯、乙醯基環己基硫醯基過氧化物及其類似物；通常此等引發劑以按全部單體之重量計0.05重量%至3.0重量%之量使用。與適合還原劑(例如諸如異抗壞血酸之還原糖、亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)、硫代硫酸鈉、羥基胺、肼、亞硫酸氫鈉(sodium hydrosulfite)及甲醛次硫酸氫鈉)一起使用相同引發劑的氧化還原系統可以類似量使用。此等引發劑常常與諸如過渡金屬鹽(其實例為硫酸鐵、硫酸銅、硫酸釩及其類似物)之金屬催化劑結合使用。另外，可使用非氧化熱引發劑，諸如2,2'-偶氮基-雙異丁腈、4,4'-偶氮基-雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮基-雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽及其類似物。
本發明之溶膠-凝膠組合物進一步包括使用矽烷醇前驅體之混合物。多種矽烷在本發明適用作矽烷醇前驅體，適合之實例包括烷氧矽烷，諸如矽酸酯、烷基烷氧矽烷及有機官能性矽烷。有機官能性矽烷可包括環氧矽烷、巰基矽烷及胺基矽烷及其類似物。
矽酸酯之實例包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丙氧基矽烷及其類似物。烷基烷氧矽烷之實例包括甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷及其類似物。有機官能性矽烷包含具有至少一個諸如環氧基或硫醇之官能基的烷氧矽烷；縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷及巰基丙基三甲氧基矽烷為兩個非限制性代表性實例。
適合之烷氧矽烷的實例包括四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷及十八烷基三乙氧基矽烷。
適合之有機矽烷的實例包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺 基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-二(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-[N'-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基)]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-[N'-(2-胺基乙基)-2-胺基乙基)]-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(正丁基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(正丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-環己基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺及氟官能性有機矽烷。
適合之胺基矽烷的實例包括H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3(AMMO)H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3(AMEO)H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3(DAMO)H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3(DAEO)H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3(TRIAMO)(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3(BisAMMO)(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3(BisAMEO)或對應前述胺基烷基矽烷或胺基矽氧烷之水溶液，尤其下文隨後更詳細描述之種類的水性胺基矽氧烷溶液(基於前述胺基烷基矽烷中之至少一者)，亦即，詳言之，已製成鹼性的胺基烷氧基矽烷及其他有機官能性烷氧矽烷之共縮合物之水溶液。鹼性胺基矽烷催化劑之實例包括胺基乙基三乙氧基矽烷、β-胺基乙基三甲氧基矽烷、β-胺基乙基三乙氧基矽烷、β-胺基乙基三丁氧基矽烷、β-胺基乙基三丙氧基矽烷、α-胺基乙基三甲氧基矽烷、α-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、β-胺基丙基三甲氧基矽烷、β- 胺基丙基三乙氧基矽烷、β-胺基丙基三丙氧基矽烷、β-胺基丙基三丁氧基矽烷、α-胺基丙基三甲氧基矽烷、α-胺基丙基三乙氧基矽烷、α-胺基丙基三丁氧基矽烷、α-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-胺基甲基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-胺基甲基胺基甲基三丙氧基矽烷、N-胺基甲基-β-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-胺基甲基-β-胺基乙基三乙氧基矽烷、N-胺基甲基-β-胺基乙基三丙氧基矽烷、N-胺基甲基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基甲基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-胺基甲基-γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-胺基甲基-β-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基甲基-β-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-胺基甲基-β-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基乙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基乙基三丙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-α-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-α-胺基乙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-α-胺基乙基三丙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-β-胺基丙基三丙氧基矽烷、N-(γ-胺基丙基)-β-胺基乙基三甲氧基矽烷、N-(γ-胺基丙基)-β-胺基乙基三乙氧基矽烷、N-(γ-胺基丙基)-β-胺基乙基三丙氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、β-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-二伸乙基三胺丙基三乙氧基矽烷及其類似物。
至於環氧矽烷，適合之材料包括例如縮水甘油氧基(C1-C6烷基)(三C1-C3烷氧基)矽烷，諸如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二異丙基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷及環氧官能性矽烷 化合物。適合之環氧官能性化合物的實例包括例如γ-縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基甲基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基甲基三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基乙基三丁氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基乙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三丙氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三丁氧基矽烷、δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三丁氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、β-縮水甘油氧基丁基三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三丙氧基矽烷、α-縮水甘油氧基丁基三丁氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三丙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三丁氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽 烷、(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丙基三丙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丙基三丁氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丁基三丙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)丁基三丁氧基矽烷。
合乎需要地，矽烷醇前驅體包括正矽酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷及其他烷氧矽烷。
矽烷醇前驅體較佳以按除水及溶劑之重量外的溶膠-凝膠組合物之總重量計55重量%至85重量%之量存在。已排除之重量包括與其他組分中之任一者一起引入的任何水或溶劑。溶膠-凝膠係藉由組合矽烷醇前驅體與矽烷水解促進酸所形成。在製備本發明之溶膠-凝膠塗料組合物中，需要在攪拌下在存在矽烷水解促進酸的情況下組合上述基於丙烯酸之共聚物與至少一種矽烷醇前驅體以形成最終溶膠-凝膠塗料組合物。
需要至少一種能夠使矽烷醇前驅體組分之水解的水解促進酸以形成溶膠-凝膠塗料組合物。水解促進酸包括能夠水解前述矽烷以形成不干擾塗料之形成或效能之矽烷醇的任何有機酸或無機酸。較佳之酸的實例包括乙酸、磷酸、氟代酸(諸如氟鋯酸及氟鈦酸)。
其他形成溶膠-凝膠之組分包括用於促進矽烷醇前驅體水解之酸及視情況選用之界面活性劑及/或腐蝕抑制劑。較佳地此等其他組分佔按除水及溶劑之重量外的之溶膠-凝膠組合物之總重量計5重量%至20重量%。已排除之重量包括與其他組分中之任一者一起引入的任何水或溶劑。
可在溶膠-凝膠形成期間併入之其他材料包括諸如SiO2類奈米粒子之無機奈米粒子、另外之聚合物分散體或乳液、界面活性劑、共溶 劑及其他添加劑。
界面活性劑可包括陰離子型、非離子型、兩性界面活性劑及其混合物。陰離子型界面活性劑之非限制性代表性種類包括烷基硫酸鹽、烷基及烷芳基醚硫酸鹽、及磷酸鹽。非離子型界面活性劑包含(但不限於)乙氧基化醇及乙氧基化醯胺。兩性界面活性劑之代表性非限制性實例包括具有椰油兩性二丙酸二鈉之基於咪唑啉之界面活性劑(作為一個較佳實例)。活性非離子型界面活性劑之較佳量為按全部單體重量計1重量%至6重量%。活性陰離子型界面活性劑之較佳量為按全部單體重量計0.25重量%至2.0重量%。活性兩性界面活性劑之較佳量為按全部單體重量計1重量%至4重量%。
溶膠-凝膠組合物中之其他添加劑可包括腐蝕抑制劑，諸如含釩化合物(諸如硫酸釩)、鉬酸鹽或鉻化合物(較佳地不存在六價鉻)。在使用時，向矽烷醇前驅體與基於丙烯酸之共聚物的混合物中添加腐蝕抑制劑。
本發明在沈積於裸金屬表面上時提供高位準之耐腐蝕性及抗發黃性。「裸金屬」意謂不存在預處理化學品之金屬表面，該等預處理化學品為諸如金屬磷酸鹽處理溶液、含鉻沖洗液或其他鈍化處理、或預處理化學品與其他物質或彼此之反應產品。典型裸金屬表面包含呈零氧化態之基板金屬，且有時此等零氧化態金屬至少部分地由已經氧化的(通常藉由來自空氣之氧氣)來自基板之金屬之原生氧化物覆蓋。
或者亦可經習知預處理使用溶膠-凝膠組合物。在一個實施例中，溶膠-凝膠係塗覆在以化學方式黏附至底層金屬表面上(例如鋁或鋁合金)的電解沈積氧化物塗層(例如二氧化鈦或氧化鋯)上。
溶膠-凝膠塗料組合物適合於塗覆至多種包括含鐵金屬之基板上，例如鋼，包括冷軋製鋼、熱軋製鋼及不鏽鋼；鋁及其合金；鋅及其合金；塗佈有鋅、鋁、鋅合金或鋁合金之鋼，例如電鍍鋅鋼、 GALVALUME®、GALVANNEAL®、熱浸漬鍍鋅鋼。本發明較佳用於塗佈有鋅、鋁、鋅合金或鋁合金之鋼上，例如熱浸漬鍍鋅鋼及電鍍鋅鋼。
可在塗覆本發明之溶膠-凝膠塗料組合物之前清潔金屬表面。在一些應用(諸如研磨機內之鍍鋅管線)中，可在鍍鋅步驟之後以連續方式塗覆溶膠-凝膠塗料從而不需要單獨清潔操作。在其他應用中，可在塗覆溶膠-凝膠塗料組合物之前使用清潔步驟以移除諸如土壤或油之污染物。清潔金屬表面為此項技術中已知且可包括弱或強鹼性及/或酸性清潔劑。清潔劑之實例包括PARCO® CLEANER ZX-1及PARCO® CLEANER 315，其均可購自Henkel Corporation。在任一清潔步驟之後，可在根據本發明處理之前用水沖洗經清潔之金屬表面。隨後將本發明之組合物塗覆至金屬表面且現場乾燥以形成較薄之黏附保護塗層。
用於塗覆本發明之現場乾燥溶膠-凝膠塗料組合物的方法包括現場乾燥塗佈方法、噴霧塗覆、滾塗、浸漬或染浴塗佈、拉桿塗佈及其類似方法。乾燥可在任何數目之條件(包括10℃至30℃之室溫)下達成。一般熱塗覆為較佳的，以減少乾燥時間。熱量可至少部分地藉由溫熱基板或藉由通過加熱區(諸如烘箱)來提供。在一個實施例中，藉由滾塗或拉桿塗佈來塗覆組合物。
本發明之溶膠-凝膠塗料組合物較佳以提供每平方英尺70至600毫克之現場乾燥量；更佳以每平方英尺80至300毫克之量；且最佳以每平方英尺80至200毫克之量塗覆。所塗覆之塗料可使用43℃至150℃；更佳70℃至130℃；且最佳90℃至110℃之最高金屬溫度現場乾燥。使用塗料組合物所面臨的問題之一為塗料常常顯示發黃，尤其在熱處理之後。本發明塗料組合物降低此發黃傾向。
實例
根據本發明製備三種官能化的基於丙烯酸之共聚物乳液，另外製造一種非官能化的基於丙烯酸之共聚物乳液作為對照組。於下文表1中提供以所添加組分之公克計的配方。
向配備有攪拌棒及氮氣入口之1公升燒瓶中添加部分A與A1且加熱至70℃。如下製備預乳液B。將部分B1組分混合為澄清溶液。組合且混合部分B2組分。在混合下向部分B2中添加部分B1以形成均一預乳液B。分別混合部分C1、C2、D1及D2之組分以形成均一溶液。在70℃下向燒瓶中添加5%預乳液B、25%部分C1及25%部分C2。20分鐘之後，以均一速率經3小時向燒瓶中添加預乳液B之剩餘部分、部分C1之剩餘部分及部分C2之剩餘部分。在此等添加完成後，去離子水流經由預乳液泵進入燒瓶。隨後，以均一速率經30分鐘向燒瓶中添加部分D1及D2。在添加完成後，將燒瓶再在70℃下維持一小時，且隨後冷卻至室溫。
隨後向容納已經組合且使水解開始之矽烷醇前驅體與酸之混合物的單獨容器中添加表1乳液中之每一者，藉此形成總共八種溶膠-凝膠塗料組合物。隨後向組合物中之四個中添加硫酸釩。不含硫酸釩之溶膠-凝膠塗料組合物配方提供於下文表2中，而含有硫酸釩之溶膠-凝膠塗料組合物提供於下文表3中，所有含量均係以所添加之組分之公克計。
不含硫酸釩之塗料組合物係按以下形成：組合混合物1組分且以750rpm攪拌20分鐘。組合混合物2之組分且在一起打漩以將其混合。隨後向混合物1中添加混合物2，提高攪拌速率至900rpm且持續混合6小時。6小時之後，在持續攪拌下向混合物1/混合物2組合中添加混合物3。以相同方式在混合物3之後添加混合物4，製得含有硫酸釩之塗料組合物。
矽烷1號為市售矽烷混合物，製造商將其描述為含有如下矽烷：70%至90%胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷及3%至7%甲氧基矽烷。
矽烷2號為3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷
使用拉桿塗覆以每平方英尺80毫克的經乾燥之塗料量將來自表2及3之溶膠-凝膠塗料組合物塗佈至市售熱浸漬鍍鋅鋼測試面板(HDG)上。首先在室溫下用金屬清潔劑RIDOLINE® 1559以5%之量人工洗滌清潔樣品面板，繼之以自來水沖洗兩次。清潔劑係購自Henkel Corporation。使用93.3℃之最高金屬溫度現場乾燥塗料組合物。隨後使經塗佈之面板經受多種測試。
在第一測試方案中，根據ASTM B117-03一式兩份對面板進行中性鹽噴霧(NSS)測試。以24小時之間隔測試各組合物之兩個面板且視覺上評定可見表面生銹(表示為經塗佈之表面的百分比)。進行評定直至組內所有面板表面生銹之程度超過10%。各情形下兩個面板平均之結果(在板之所選定時間點處以%表面生銹計)呈現於下文表5中。結果清楚地顯示官能化之基於丙烯酸之共聚物以在測試中延長腐蝕保護時 間計優於對照組基於丙烯酸之共聚物的優勢。結果亦顯示添加硫酸釩使塗料組合物腐蝕保護中出現較大提高，甚至於非官能化之基於丙烯酸之共聚物測試中亦如此。在NSS測試中，在根據本發明製備之塗料組合物中添加硫酸釩顯著提高面板之壽命。
在塗覆之後，藉由表2及3之塗料組合物製得的經現場乾燥之塗料大部分為無色及透明的。用於金屬基板之塗料組合物中常常出現的問題之一為將經塗佈之基板暴露於熱量、磷酸鹽、鹼性溶液或諸如甲基乙基酮(MEK)或乙醇之溶劑中可引起塗料顏色發黃。在處置期間經塗佈之基板常常暴露於此等條件下，因此需要製造不顯示發黃或其中發黃減少之塗料。
為評估塗料之色值，工業中所用之典型顏色標度為三維Hunter L、a、b顏色標度。可使用諸如來自Minolta之Chroma Meter CR-300之顏色分析儀測定樣品之此標度。數值L為亮度軸，其中數值0相當於黑色而數值100相當於白色。數值a為紅色-綠色軸，其中正值為紅色，負值為綠色而0為中性。數值b為黃色-藍色軸，其中正值為黃色，負值為藍色而0為中性。因此，在評估測試方案之前及之後的樣品之色值中，若△L為正則樣品比測試方案之前淺。若△a為正則樣品更紅，若負則更綠。若△b為正則樣品更黃，若負則更藍。
L、a、b色差亦可表示為單個數值△E。此數值定義整體色差之大小，但不給出關於色彩差異程度之信息。△E愈大則色差愈大，其藉由如下等式給定：△E=。
對於下文顏色測試中之每一者，使用一組新製的經溶膠-凝膠塗佈之面板。
再烘烤顏色測試：在第一顏色測試方案中，使如上所述製備之面板在240℃下經受1小時之再烘烤循環，持續四次循環。量測來自再烘烤循環測試之前及之後的面板之色值L、a及b。設計此測試以模擬在加工金屬基板期間可能出現之條件。使用來自Minolta之顏色分析儀Chroma Meter CR-300來量測色值。來自再烘烤循環測試之前及之後之面板的色值及差值呈現於下文表6中。
自數據呈現若干趨勢。在所有塗料中可見處理使顏色向黃色偏移，處理之後所有b值為正。多個塗料組合物之效果中不存在較大差異。硫酸釩之存在使根據本發明製備之塗料組合物出現較大黃色偏移，而在對照組塗料組合物中的偏移較小。因此，儘管釩之存在正性提高耐腐蝕性，但此帶來與再烘烤循環相關之顏色變化增加之損失。亦存在與處理相關之綠色偏移且硫酸釩之存在亦增加此偏移。最後，在處理之後存在變暗效果且硫酸釩使得此效果更大。
鹼性顏色測試：在第二顏色測試中，使測試面板在50℃下經受3%濃度之鹼性清潔劑Ridoline®336持續3分鐘。清潔劑為購自Henkel Corporation之鹼性硼酸鹽清潔劑。測定測試之前之色值且隨後將面板暴露於清潔劑中，沖洗且乾燥。隨後再次測定色值。結果呈現於下文表7中。
在此等條件下，在不存在硫酸釩的情況下，處理引起向藍色偏移，且塗料組合物之間具有部分差異。對照組溶膠-凝膠塗料組合物及包含噻唑官能化之基於丙烯酸之共聚物的溶膠-凝膠塗料組合物受影響最小。在存在硫酸釩的情況下存在向黃色之一般偏移，除了硫脲塗料組合物仍具有向藍色之偏移，但該偏移小於不存在硫酸釩之情 況。除了在對照組不存在硫酸釩之組合物中，處理一般亦使整體顏色變亮。在經處理之樣品中亦存在部分向紅色偏移之傾向。
磷酸鋅處理顏色測試：在下一個顏色測試中，將面板在40℃下暴露於磷酸鋅處理轉化塗料溶液中持續3.5分鐘，隨後沖洗且乾燥。量測處理之前及之後的色值且數值報告於下文表8中。
此處理之結果更複雜且不遵循前述趨勢。在不存在硫酸釩之情況下，除包含硫脲官能化之基於丙烯酸之共聚物的溶膠-凝膠塗料組合物之外，在所有塗料組合物中存在向黃色之偏移。在對照組塗料組合物中的影響最大。在此測試中，與不含釩之塗料相比，硫酸釩實際上減少黃色顏色偏移。此外，本發明之塗料組合物引起小於對照組溶膠-凝膠塗料之黃色顏色偏移。
MEK顏色測試：在下一個顏色測試中，測試溶劑甲基乙基酮(MEK)對顏色之影響。對面板進行初始顏色量測，且隨後用以MEK飽和之織物在對織物1公斤負荷壓力下使面板經受20次前向及後向摩擦。沖洗樣品、乾燥且量測顏色變化。結果呈現於下文表9中。
不存在硫酸釩之情況下，存在向藍色之偏移，且硫酸釩之存在減少此向藍色之偏移。整體色度變化較小。
乙醇顏色測試：在下一個顏色測試中測試乙醇於去離子水中之80%溶液對顏色的影響。對面板進行初始顏色量測，且隨後用以80%乙醇溶液飽和之織物在對織物1公斤負荷壓力下使面板經受20次前向及後向摩擦。沖洗樣品、乾燥且量測顏色變化。結果呈現於下文表10中。
在不存在硫酸釩之情況下，存在向藍色之偏移，且硫酸釩之存 在減少此向藍色之偏移。整體顏色變化較小。
總體而言，儘管添加包含含氮官能基之基於丙烯酸之共聚物以改良耐腐蝕性，但與對照組相比，顏色表現測試仍顯示塗料對發黃之充分耐性。
本發明提供一系列新穎的含有包含含氮官能基之基於丙烯酸之共聚物的溶膠-凝膠組合物，其可用作防腐蝕保護塗料。除基於丙烯酸且包括含氮有機官能基(較佳選自硫脲、噻唑及咪唑)之共聚物以外，溶膠-凝膠還包含矽烷醇前驅體混合物。較佳官能基為N-烯丙基硫脲、4-甲基-5-乙烯基噻唑及1-乙烯基咪唑。除界面活性劑以外，溶膠-凝膠亦可包括硫酸釩或其他腐蝕抑制劑以增強腐蝕保護。
已根據相關法律標準描述前述發明，因此，該說明書本質上為例示性而非限制性的。所揭示之實施例的變化及修改對熟習此項技術者而言可變得顯而易見且確實處於本發明之範疇內。相應地，僅可藉由研究以下申請專利範圍來確定給予本發明之法律保護的範疇。

Claims (15)

  1. 一種溶膠-凝膠塗料組合物，其包含：a)一或多種矽烷水解促進酸；b)至少一種矽烷醇前驅體；及c)按除水及溶劑之重量外的該溶膠-凝膠組合物之總重量計10重量%至35重量%的包含含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物。
  2. 如請求項1之溶膠-凝膠塗料組合物，其進一步包含釩源。
  3. 如請求項1之溶膠-凝膠塗料組合物，其中該含氮有機官能基以按呈乾燥固體狀態之該基於丙烯酸之共聚物的總重量計約0.5重量%至15重量%之量存在。
  4. 如請求項1之溶膠-凝膠塗料組合物，其中該含氮有機官能基為包含一個氮原子及至少一個選自第二氮原子、氧原子及硫原子之另外雜原子的有機官能基。
  5. 如請求項1之溶膠-凝膠塗料組合物，其中該至少一種矽烷醇前驅體包含正矽酸四乙酯、甲基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三乙氧基矽烷及胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷中之至少一者。
  6. 如請求項1之溶膠-凝膠塗料組合物，其中：a)該一或多種矽烷水解促進酸以足以水解組分b)之量存在；b)該至少一種矽烷醇前驅體以按除溶劑及水外的該溶膠-凝膠組合物之總重量計約55wt%至約85wt%之量存在；且c)該包含含氮有機官能基之基於丙烯酸之共聚物以按除溶劑及水外的該溶膠-凝膠組合物之總重量計約10wt%至約25wt%之量存在。
  7. 如請求項6之溶膠-凝膠塗料組合物，其中該含氮有機官能基以按該含氮有機官能基之總重量相對於呈乾燥固體狀態之該基於丙烯酸之共聚物之總重量計1重量%至10重量%之量存在於該基於丙烯酸之共聚物上。
  8. 如請求項1至7中任一項之溶膠-凝膠塗料組合物，其中該含氮有機官能基包含硫脲、噻唑及咪唑中之一或多者。
  9. 一種塗佈金屬表面之方法，其包含：a.視情況，清潔具有至少一個金屬表面之金屬基板，該表面之至少一部分視情況可包含以化學方式黏附至其上之金屬氧化物；b.將該至少一個金屬表面與如請求項1之溶膠-凝膠塗料組合物接觸；c.現場乾燥該至少一個金屬表面上之該溶膠-凝膠塗料組合物，從而使該溶膠-凝膠塗料組合物與該金屬表面反應，進而於該金屬表面上形成以化學方式黏附之有機-無機複合物塗層，該有機-無機複合物塗層包含基於矽之聚合物鏈及基於丙烯酸之聚合物鏈。
  10. 如請求項9之塗佈金屬表面之方法，其中該溶膠-凝膠塗料組合物係以連續法塗覆且該接觸步驟緊隨鍍鋅處理且所接觸之該金屬表面包含鍍鋅金屬。
  11. 如請求項9之塗佈金屬表面之方法，其中該金屬氧化物存在於該金屬基板上，該金屬基板包含鋁或其合金且該金屬氧化物包含二氧化鈦及/或二氧化鋯。
  12. 一種經塗佈之金屬基板，其包含：a.至少一個金屬表面；b.沈積於該至少一個金屬表面上且以化學方式黏附至其上的 有機-無機複合物塗層，該有機-無機複合物塗層包含如請求項1之組合物與該金屬表面之反應產物及該溶膠-凝膠之縮合產物。
  13. 如請求項12之經塗佈之金屬基板，其中在該經塗佈之金屬基板上的該有機-無機複合物塗層進一步包含釩。
  14. 如請求項12之經塗佈之金屬基板，其中該金屬基板包含鋁或其合金，且在該經塗佈之金屬基板上的該有機-無機複合物塗層進一步包含以化學方式黏附至該金屬表面上之金屬氧化物，該金屬氧化物包含二氧化鈦及/或二氧化鋯。
  15. 一種製品，其包含如請求項13之經塗佈之金屬基板，該製品係選自運載工具之組件、建築元素、家用電器及電子器件。
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