CN103866311B - 一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法，属铝合金表面处理技术领域，本发明制备化学转化膜的化学转化处理液由钼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐和络合剂组份组成，根据配方，按先后顺序向蒸馏水中添加钼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐和络合剂配制均匀混合溶液，再以稀硝酸调整溶液pH至规定值，制备成为化学转化处理液，铝合金于该化学转化处理中，于25℃-30℃，处理4min-6min，水洗、吹干后，即在铝合金表面形成均匀的金黄色转化膜，本发明化学转化处理液成本较低廉，处理工艺简单，不含铬，无需进行后处理，所形成的转化膜具有良好耐蚀性及结合力，可替代传统的铝合金表面六价铬处理工艺方法，用于铝合金的表面处理。

Description

一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法

技术领域

本发明一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法，属铝合金表面处理技术领域。

背景技术

铬酸盐化学氧化技术因其工艺稳定，钝化膜层耐蚀性和稳定性优良，且膜层有均匀一致的颜色，被广泛应用于铝合金产品的表面防护。但六价铬是剧毒物质且存在致癌性。欧盟已经发布了一系列关于禁止六价铬等6种有害物质使用的RoHS指令，电工电子设备的2002/95/EC指令；汽车行业的2000/53/EC指令。我国也在出台了相应法规，禁止投放市场的电子和电器设备使用含六价铬的产品，铬污染削减工程被列为国家“十二五”期间工业清洁生产的重要目标，非六价铬转化膜应用推广技术在电镀行业中也被明确提出，每平方米金属产生废水中应减少六价铬18.3克。因此，寻求替代六价铬化学转化的环保型工艺迫切需要。

替代六价铬转化的环保型无铬化学转化工艺一直是铝材表面处理行业最为关注的问题。虽然国内外市场上也有许多产品使用铝合金三价铬钝化技术替代传统的六价铬钝化技术，认为三价铬的毒性只有六价铬的百分之一，但随着使用时间变长，三价铬产品容易转变含有六价铬物质，同样存在环保安全隐患。国内外对无铬钝化技术的研究经历了从无机金属盐体系，到转向有机物，再到两者的复配体系的发展过程。无机金属盐体系包括Ti，Zr，Mn，Li，Fe，Mo，W，V等金属盐，报到较多的有稀土Ce和Ti/Zr盐。专利US988578提到以稀土Ce盐作成膜主盐，Cl离子作腐蚀剂，过氧化物作氧化剂，Sb、Se、等VA或VIA金属盐作促进剂，在铝等多种金属材料表面可以形成一层淡黄色膜，24小时，45℃下，氧化剂消耗量小于2%。但该发明主盐用量很大（80g/L以上），成本高，与漆膜结合力测试不理想，工业应用价值有限。专利CN102766862A发明的转化液配方基于无机的钒镐金属盐及其他无机化合物和少量有机酸，制备的铝合金表面钒镐转化膜耐腐蚀性能和铬酸盐转化膜相近，并具有自修复性能，但膜层没有颜色，不便于应用生产鉴别铝合金表面是否成膜。硅烷偶联剂（Y(CH2)nSiX3）是一类经常见报道了有机物金属表面保护剂。专利US7875318B2中报道了含有连在两个不同C原子作桥接的有机N尾基基团的硅烷剂，成膜性能优良。利用有机物膜作铬酸盐膜的替代，其明显的缺陷在于，硅烷尾基的改性设计难，处理成本较高，且有机膜无色，易划破，单一保护能力较差。无机-有机杂化膜通常是由有机物的水解，无机纳米颗粒或无机金属盐缓蚀剂的参杂通过共价键、配位键、氢键等作用而在基体形成一层网状膜。此类专利有较多的报道，如US2002/6419731专利中，描述了一种用于铝材上无铬防锈剂，有机物为一种水溶性树脂，并由锆的混合物、金属铝盐为无机参杂物。专利US2004/6736908中，也提到了一种有机无机杂化体系，该发明以一种或几种特殊的水溶或可分散的有机树脂作有机成分，参杂钒酸盐及Zr、Ti、Mo、W、Ce一种以上的可溶性金属盐,得到的膜层有优良的耐碱性及耐指纹性。US2010/0009083“无铬转化膜”专利中报道了两种导电聚合物聚吡咯和聚乙烯二氧噻吩与氟锆酸钾的杂化体系。导电性能更好的聚乙烯二氧噻吩体系优于聚吡咯体系，其最佳体系防护效果可以和Alodine1200相当。

总的来看，有机单一或复合钝化技术得到的膜层耐蚀性可以暂时达到铬酸盐的水平，但其溶液稳定性有较大问题，膜层无色，成本高，应用受到很大限制。针对工业生产需要，为满足处理液稳定、环保、成本较低，转化膜有明显色泽，膜层耐蚀性较好，膜层与漆膜配套性好，选择无机复合体系钝化技术可作为无铬钝化的大体方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法，使在铝合金表面获得均匀致密，耐腐蚀性良好，并具有醒目色彩的钼钛转化膜；以替代或减少采用传统的铝合金表面六价铬化学处理方法。

一、本发明一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法，其制备化学转化膜的化学转化处理液由钼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐和络合剂组份组成，根据配方，按先后顺序向蒸馏水中添加钼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐和络合剂配制均匀混合溶液，再以稀硝酸调整溶液pH至规定值，制备成为化学转化处理液，所述化学转化处理液，按质量百分比计的组份配方如下：

钼酸盐0.3-2g/L

选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾的一种或几种；

氟钛酸盐1.6-2.4g/L

选自氟钛酸钾、氟钛酸钠的一种或两种；

氟锆酸盐0.6-1g/L

选自氟锆酸钾、氟锆酸钠的一种或两种；

络合剂0.4-4g/L

选自柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、单宁酸、草酸钠、三乙醇胺的一种或几种；

pH值3.0-3.4。

二、本发明一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法，其制备化学转化膜的工艺步骤如下：

1）铝合金前处理：将铝合金置于酸性脱脂液中，于温度15℃-30℃、pH0.8-1.1，浸泡5min-10min，然后用自来水漂洗1min-2min，再用蒸馏水冲洗直至除油干净，吹干备用；

2）铝合金化学转化处理：将经步骤1）清洗的铝合金置于所述化学转化处理液中，进行化学转化，温度控制在25℃-30℃，处理时间4min-6min；

3）将步骤2）化学转化处理的铝合金经水洗、吹干，即在铝合金表面形成金黄色转化膜。

本发明一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法，其配方中钼酸盐作为主成膜剂，使转化膜具有良好的耐蚀性和催生表面形成颜色，并且只有当添加量达到本发明优选量时，转化膜层才呈现均一的颜色；氟锆酸盐和氟钛酸盐作为辅助成膜剂，且两者按一定比例添加时，使所形成的转化膜的耐蚀性及结合力显著提高；通过调整配方中络合剂含量，它可以调整成膜速率，使膜层更均匀致密，膜层颜色更均一。本发明化学转化处理液各组分含量少，不含铬，成本低，膜层耐蚀性高，与漆膜配套性优良，随处理时间不同可得到黄色、金黄色、绿色、彩色等醒目色泽。

本发明在铝合金制备的转化膜主要成分为Al₂O₃、MO₃、M₂O₅、MgF₂、TiO₂，且表面均匀，结构致密；本发明处理的铝合金比未处理的铝合金电化学耐腐蚀性优良；转化膜整体耐中性盐雾性较好；按GB/T9286-1998进行漆膜结合力测试，结合力评级为0，其性能与传统六价铬相当。

本发明可在铝合金表面形成均匀、金黄色耐腐蚀性良好的钼钛转化膜，其处理液成本较低，处理工艺简单，不含铬，无需进行后处理，所形成的转化膜具有良好耐蚀性及结合力，可替代传统的铝合金表面六价铬处理工艺方法，用于铝合金制品的表面处理。

附图说明

图1是本发明化学转化膜经光电子能谱检测的结果图；

图2是本发明化学转化膜扫描电子显微镜检测结果图；

图3是本发明化学转化膜能谱测定仪检测结果图；

图4是经本发明化学转化处理和未经本发明化学转化处理的铝合金的Tafel曲线图；

图5是经本发明化学转化处理和未经本发明化学转化处理的铝合金的交流阻抗测试Nyquist图

具体实施方式

现结合实施例进一步说明本发明是如何实施的：

实施例1

步骤如下：

（1）处理液的配置：按先后顺序在蒸馏水中配置含量为0.5g/L钼酸钠，2g/L氟钛酸钾，0.8g/L的氟锆酸钾，0.8g/L柠檬酸三钠的处理液500ml，用稀硝酸调制溶液pH值在3.0-3.4范围内备用。

（2）铝合金前处理：将6036铝合金置于市购酸性脱脂液浸泡5min-10min，然后用自来水漂洗1min-2min，再用蒸馏水冲洗直至除油干净，最后吹干备用。

（3）铝合金化学转化：将经步骤（2）清洗的铝合金置于上述处理液中进行化学转化，温度控制在25℃-30℃，处理时间5min。

（4）将步骤（3）转化的铝合金水洗、吹干，可见铝合金表面有金黄色转化膜。

实验结果表明，24小时连续中性盐雾试验腐蚀面积比为2.6%，膜层表面均一，边缘略呈红色。经光电子能谱、扫描电子显微镜和能谱仪检测，分析其主要成分为Al₂O₃、MO₃、M₂O₅、MgF₂、TiO₂，且表面均匀，结构致密，参见图1、图2、图3。经塔菲尔曲线和交流阻抗实验检验发现，本发明处理的铝合金比未处理的铝合金腐蚀电流小一个数量级，阻抗电位明显增大，参见图4、表1、图5和表2，中性盐雾试验检验表明本发明转化膜整体耐蚀性较好，如表3所示。该图4中“■”表注的是未经本发明处理者曲线，“●”表注的是经本发明处理者曲线；图5中“▲”表注的是未处理者曲线，“◆”表注的是经本发明处理者曲线。

实施例2

步骤如下：

（1）处理液的配置：按先后顺序在蒸馏水中配置含量为0.3g/L钼酸钠，2g/L氟钛酸钾，0.8g/L的氟锆酸钾，0.8g/L柠檬酸三钠的处理液500ml，用稀硝酸调制溶液pH值在3.0-3.4范围内备用。

（2）铝合金前处理：将6036铝合金置于酸性脱脂液浸泡5min-10min，然后用自来水漂洗1min-2min，再用蒸馏水冲洗直至除油干净，最后吹干备用。

（3）铝合金化学转化：将经步骤（2）清洗的铝合金置于上述处理液中进行化学转化，温度控制在30℃-31℃，处理时间5min。

（4）将步骤（3）转化的铝合金水洗、吹干，可见铝合金表面有金黄色转化膜。

实验结果表明，24小时连续中性盐雾试验腐蚀面积比为3.2%，膜层表面均一，膜色仍呈黄色。

实施例3

步骤如下：

（1）处理液的配置：按先后顺序在蒸馏水中配置含量为0.6g/L钼酸钠，2g/L氟钛酸钾，0.8g/L的氟锆酸钾，0.4g/L柠檬酸三钠的处理液500ml，用稀硝酸调制溶液pH值在3.0-3.4范围内备用。

（2）铝合金前处理：将6036铝合金置于酸性脱脂液浸泡5min-10min，然后用自来水漂洗1min-2min，再用蒸馏水冲洗直至除油干净，最后吹干备用。

（3）铝合金化学转化：将经步骤（2）清洗的铝合金置于上述处理液中进行化学转化，温度控制在30℃-31℃，处理时间5min。

（4）将步骤（3）转化的铝合金水洗、吹干，可见铝合金表面有金黄色转化膜。

实验结果表明，24小时连续中性盐雾试验腐蚀面积比为3.6%，膜层表面均一，膜色略呈淡绿色。

实施例4

步骤如下：

（1）处理液的配置：按先后顺序在蒸馏水中配置含量为0.6g/L钼酸钠，1.6g/L氟钛酸钾，0.64g/L的氟锆酸钾，0.8g/L柠檬酸三钠的处理液500ml，用稀硝酸调制溶液pH值在3.0-3.4范围内备用。

（2）铝合金前处理：将6036铝合金置于酸性脱脂液浸泡5min-10min，然后用自来水漂洗1min-2min，再用蒸馏水冲洗直至除油干净，最后吹干备用。

（3）铝合金化学转化：将经步骤（2）清洗的铝合金置于上述处理液中进行化学转化，温度控制在30℃-31℃，处理时间5min。

（4）将步骤（3）转化的铝合金水洗、吹干，可见铝合金表面有金黄色转化膜。

实验结果表明，24小时连续中性盐雾试验腐蚀面积比为5.2%，膜层表面有少许条纹产生，膜色仍呈金黄色。

表1图4中Tafel曲线相关参数分析数据

表2图5中交流阻抗相关参数分析数据

表3按GB/T10125-1997标准进行盐雾试验的测定结果

Claims (1)

1.一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法，其特征在于，其制备化学转化膜的化学转化处理液由钼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐和络合剂组份组成，根据配方，按先后顺序向蒸馏水中添加钼酸盐、氟钛酸盐、氟锆酸盐和络合剂配制均匀混合溶液，再以稀硝酸调整溶液pH至规定值，制备成为化学转化处理液，所述化学转化处理液，按质量百分比计的组份配方如下：

钼酸盐0.3-2g/L

选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾的一种或几种；

氟钛酸盐1.6-2.4g/L

选自氟钛酸钾、氟钛酸钠的一种或两种；

氟锆酸盐0.6-1g/L

选自氟锆酸钾、氟锆酸钠的一种或两种；

络合剂0.4-4g/L

选自柠檬酸三钠、酒石酸钾钠、单宁酸、草酸钠、

三乙醇胺的一种或几种；

pH值3.0-3.4；

将经过常规前处理的铝合金在所述化学转化处理液中，于25-30℃，处理时间4-6min，即在该铝合金表面形成金黄色转化膜层。