CN114045478A - 一种铝合金导电转化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铝合金导电转化膜的制备方法。本发明的转化液包含(NH4)2MoO4、H2TiF6、有机酸、纳米氧化锌、NaF，所述转化液的pH为4.5～6.5，能够在铝合金表面形成致密的具有一定导电性的转化膜。本发明的铝合金表面转化膜的制备方法无铬环保，所制得的铝合金膜层表面接触电阻低、耐蚀性能好，该制备方法简单，适于工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于金属表面预处理技术领域，尤其涉及一种铝合金导电转化膜的制备方法。
背景技术
铝合金以轻质高强，加工塑性好，导电导热性好等优点在航天航空、汽车电子等领域有广阔的应用前景，但铝合金自身较差的耐蚀性限制了其大规模使用。铝合金型材在涂装前必须进行表面处理，近年来，化学转化以工艺能耗低、成本低廉、设备简单、容易操作、与有机涂层结合力强及能避免膜层厚度不均等优点使其在铝合金表面处理中占有重要席位。
铝及其合金不仅广泛应用于传统制造业，还被应用于机械电气和通讯电子行业。由于铝合金导电涂层突出的性能优势，它将有望被用于集成电路板、电磁屏蔽膜、通信电子、微电子机械系统和电流收集系统，这些使用场景需要铝合金具有较低的表面接触电阻和较高的耐腐蚀性，以保证电子设备的电接触连续性、接地和电磁屏蔽的性能要求。虽然，制备导电涂层可采用多种方法，如物理沉积金属和金属电镀或化学镀，但很难避免电偶腐蚀对基板造成严重的腐蚀。相对而言，化学转化处理是一种较为经济适用的导电涂层制备工艺，其通过铝合金和化学转化液发生反应而在表面形成一层不溶性导电金属化合物膜层。
关于涂层的导电性，据报道，过渡金属氧化物具有独特的电学性质。一般情况下，在含有过渡金属氧化物的物质中，电荷载体是电子/空穴或单价离子，其电导率取决于物相组成和元素的化学状态。电子由低价态向高价态转移所导致的电子传导的一般条件是，过渡金属离子应该能够以两种或以上的价态存在。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种转化液，该转化液能够在铝合金表面制备具有一定导电性的转化膜。
本发明的第二个方面提出了一种铝合金表面转化膜的制备方法。
根据本发明的第一个方面，提出了一种转化液，包含(NH4)2MoO4、H2TiF6、有机酸、纳米氧化锌、NaF，所述转化液的pH为4.5～6.5。
本申请中，转化液的pH为4.5～6.5，呈弱酸性，不能使得转化液中的纳米氧化锌溶解，在转化膜的形成过程中，纳米氧化锌与膜层氧化交互均匀沉积在基本表面，由于纳米氧化锌具有较好的导电性使得膜层具有较低的接触电阻，具备一定的导电性，同时，由于纳米氧化锌填充了膜层中减少了膜层的空洞和裂纹，使其耐腐蚀性增加。。
在本发明的一些实施方式中，所述转化液的pH为5～6.5。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述转化液包含2～10g/L的(NH4)2MoO4、1～3g/L的H2TiF6、2～6g/L的有机酸、1～3g/L的纳米氧化锌、1～3g/L的NaF。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机酸选自单宁酸、柠檬酸、没食子酸中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，提出了一种铝合金表面转化膜的制备方法，包括采用上述转化液对铝合金表面进行浸渍处理的步骤。
本发明中，铝合金采用上述转化液进行浸渍，能在其表面形成一定导电性的转化膜，且由于转化液含有纳米氧化锌，使得铝合金表面所形成转化膜的膜层更加致密，导电性增加。
在本发明的一些实施方式中，所述浸渍处理的温度为20℃～30℃，时间为180s～600s。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述铝合金表面转化膜的制备方法还包括：对铝合金进行表面预处理的步骤；优选的，所述表面预处理包括将所述铝合金的表面进行打磨，清洗后干燥。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述打磨依次采用300#、600#、900#、1200#的SiC砂纸将所述铝合金的表面打磨至划痕方向一致。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述清洗包括除油清洗和碱洗；优选的，所述除油清洗的清洗时间为0.5min～3.0min；进一步优选的，所述碱洗的清洗时间为1min～5min。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述除油清洗所采用的清洗液由包括100g/L～200g/L的H2SO4、10mL/L～30mL/L的H3PO4、2mL/L～8mL/L的HF、0.3g/L～0.8g/L的OP-10组成；优选的，所述除油清洗所采用的清洗液由包括100g/L的H2SO4、20ml/L的H3PO4、6ml/L的HF、0.3g/L的OP-10组成。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碱洗采用的碱洗液包括NaOH、NaCO3中的至少一种；优选的，所述NaOH的质量分数为5％～10％，所述NaCO3质量分数为2％～5％。
本发明的有益效果为：
1.本发明的转化液能够在铝合金表面形成致密的具有一定导电性的转化膜。
2.本发明的铝合金表面转化膜的制备方法无铬环保，所制得的铝合金膜层表面接触电阻低、耐蚀性能好，该制备方法简单，适于工业化推广。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制得的铝合金表面转化膜的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的铝合金表面转化膜的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的铝合金表面转化膜表面锌元素分布SEM图；
图4为本发明对比例1制得的铝合金表面转化膜的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种铝合金表面转化膜，具体过程为：
S1：前处理：将6063铝合金分别用300#、600#、900#、1200#SiC砂纸打磨，然后进行除油清洗(除油清洗溶液配方：100g/L的浓H2SO4、20ml/L的H3PO4、6ml/L的HF，0.3g/L的OP-10，处理时间为1.5min，溶液温度为25℃)及碱洗表面预处理(碱洗配方：10％质量分数的NaOH,处理时间为3min，溶液温度为25℃)。预处理结束后，立即用蒸馏水冲洗风干，待用；
S2：转化液的配制：依次称取1g纳米氧化锌、6g的(NH4)2MoO4、3g的H2TiF6、2g的有机酸、1.5g/L的NaF、溶入1L去离子蒸馏水中，盛装在不锈钢槽内，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解，备用；
S3：样品制备：向S2制得的转化液中加NaOH，调节pH为4.5，转化液温度为30℃，向转化液中插入S1中前处理后的铝合金样品，浸渍时间为300s；
S4：清洗、干燥：处理完毕后，取出铝合金试样，用去蒸馏水冲洗，之后自然风干，完成制备。
实施例2
本实施例制备了一种铝合金表面转化膜，具体过程为：
S1：前处理：将6063铝合金分别用300#、600#、900#、1200#SiC砂纸打磨，然后进行除油清洗(除油清洗溶液配方：100g/L的浓H2SO4、20ml/L的H3PO4、6ml/L的HF，0.3g/L的OP-10，处理时间为1.5min，溶液温度为25℃)及碱洗表面预处理(碱洗配方：10％质量分数的NaOH,处理时间为3min，溶液温度为25℃)。预处理结束后，立即用蒸馏水冲洗风干，待用；
S2：转化液的配制：依次称取2g纳米氧化锌、4g的(NH4)2MoO4、3g的H2TiF6、2.5g的有机酸、1.5g/L的NaF、溶入1L去离子蒸馏水中，盛装在不锈钢槽内，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解，备用；
S3：样品制备：向S2制得的转化液中加NaOH，调节pH为5，转化液温度为30℃，向转化液中插入S1中前处理后的铝合金样品，浸渍时间为240s；
S4：清洗、干燥：处理完毕后，取出铝合金试样，用去蒸馏水冲洗，之后自然风干，完成制备。
实施例3
本实施例制备了一种铝合金表面转化膜，具体过程为：
S1：前处理：将6063铝合金分别用300#、600#、900#、1200#SiC砂纸打磨，然后进行除油清洗(除油清洗溶液配方：100g/L的浓H2SO4、20ml/L的H3PO4、6ml/L的HF，0.3g/L的OP-10，处理时间为1.5min，溶液温度为25℃)及碱洗表面预处理(碱洗配方：10％质量分数的NaOH,处理时间为3min，溶液温度为25℃)。预处理结束后，立即用蒸馏水冲洗风干，待用；
S2：转化液的配制：依次称取3g纳米氧化锌、4g的(NH4)2MoO4、3g的H2TiF6、2g的有机酸、1g/L的NaF、溶入1L去离子蒸馏水中，盛装在不锈钢槽内，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解，备用；
S3：样品制备：向S2制得的转化液中加NaOH，调节pH为4.5，转化液温度为30℃，向转化液中插入S1中前处理后的铝合金样品，浸渍时间为240s；
S4：清洗、干燥：处理完毕后，取出铝合金试样，用去蒸馏水冲洗，之后自然风干，完成制备。
对比例1
本对比例制备了一种铝合金表面转化膜，与实施例1的主要区别在于转化液中不包含纳米氧化锌，具体过程为：
S1：前处理：将6063铝合金分别用300#、600#、900#、1200#SiC砂纸打磨，然后进行除油清洗(除油清洗溶液配方：100g/L的浓H2SO4、20ml/L的H3PO4、6ml/L的HF，0.3g/L的OP-10，处理时间为1.5min，溶液温度为25℃)及碱洗表面预处理(碱洗配方：10％质量分数的NaOH,处理时间为3min，溶液温度为25℃)。预处理结束后，立即用蒸馏水冲洗风干，待用；
S2：转化液的配制：依次称取6g的(NH4)2MoO4、2g的H2TiF6、2g的有机酸、1g/L的NaF、溶入1L去离子蒸馏水中，盛装在不锈钢槽内，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解，备用；
S3：样品制备：向S2制得的转化液中加NaOH，调节pH为4.5，转化液温度为30℃，向转化液中插入S1中前处理后的铝合金样品，浸渍时间为240s；
S4：清洗、干燥：处理完毕后，取出铝合金试样，用去蒸馏水冲洗，之后自然风干，完成制备。
对比例2
本对比例制备了一种铝合金表面转化膜，与实施例1的区别在于S3中转化液pH为3，具体过程为：
S1：前处理：将6063铝合金分别用300#、600#、900#、1200#SiC砂纸打磨，然后进行除油清洗(除油清洗溶液配方：100g/L的浓H2SO4、20ml/L的H3PO4、6ml/L的HF，0.3g/L的OP-10，处理时间为1.5min，溶液温度为25℃)及碱洗表面预处理(碱洗配方：10％质量分数的NaOH,处理时间为3min，溶液温度为25℃)。预处理结束后，立即用蒸馏水冲洗风干，待用；
S2：转化液的配制：依次称取1g纳米氧化锌、6g的(NH4)2MoO4、3g的H2TiF6、2g的有机酸、1.5g/L的NaF、溶入1L去离子蒸馏水中，盛装在不锈钢槽内，用磁力搅拌器搅拌使其充分溶解，备用；
S3：样品制备：向S2制得的转化液中加NaOH，调节pH为2，转化液温度为30℃，向转化液中插入S1中前处理后的铝合金样品，浸渍时间为300s；
S4：清洗、干燥：处理完毕后，取出铝合金试样，用去蒸馏水冲洗，之后自然风干，完成制备。
试验例
对实施例1制得的铝合金表面转化膜进行表面形貌分析，其SEM图如图1和图2所示。从图1可看出，实施例1制得的铝合金表面转化膜中有纳米氧化锌。
对实施例1和对比例1制得的铝合金表面转化膜进行表面形貌和能谱分析，结果如图1、图3和图4所示，对比图1、图3和图4可看出，实施例1制得的铝合金表面转化膜中，纳米氧化锌已经进入到膜层中，这样有利于增加膜层的导电性降低表面接触电阻，增加膜层的致密性。
测试实施例1、2、3和对比例1、2铝合金表面转化膜的表面接触电阻，测试过程具体为：采用四线开尔文检测技术铜电极直接接触法，施加的载荷为50psi(0.345MPa)，每个样品平行测五次，取平均值。
结果如表1所示。
表1
| 组别 | 表面基础电阻(Ω/in<sup>2</sup>) |
| 实施例1 | 1.054 |
| 实施例2 | 0.805 |
| 实施例3 | 0.824 |
| 对比例1 | 6.325 |
| 对比例2 | 2.724 |
从表1可看出，相对于对比例1，实施例1引入了具有一定导电性的纳米粒子氧化锌，氧化锌的加入提高了膜层的导电性，膜层的表面基础电阻由6.325Ω/in2，降低到1.054Ω/in2。对比例2中，转化液的pH较小，导致纳米氧化锌溶解后成为离子，无法在转化膜上沉积并作为导电材料填充膜层，仅部分金属离子存在于转化膜表面，对膜层的表面基础电阻影响小，使得膜层的表面基础电阻变为2.724Ω/in2，显著大于实施例1至实施例3。
耐蚀性测试：
对实施例1和对比例1制得的铝合金表面转化膜的耐蚀性利用电化学工作站进行测试，测试结果表明，由于纳米氧化锌的加入提高了膜层的致密性，膜层的腐蚀电流密度由对比例1(无纳米氧化锌)的1.666×10-6A/cm2降低到实施例1(添加纳米氧化锌)的5.587×10-7A/cm2，耐蚀性明显增加。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种转化液，其特征在于：包含(NH4)2MoO4、H2TiF6、有机酸、纳米氧化锌、NaF，所述转化液的pH为4.5～6.5。
2.根据权利要求1所述的转化液，其特征在于：所述转化液的pH为5～6.5。
3.根据权利要求1所述的转化液，其特征在于：所述转化液包含2～10g/L的(NH4)2MoO4、1～3g/L的H2TiF6、2～6g/L的有机酸、1～3g/L的纳米氧化锌、1～3g/L的NaF。
4.根据权利要求1所述的转化液，其特征在于：所述有机酸选自单宁酸、柠檬酸、没食子酸中的至少一种。
5.一种铝合金表面转化膜的制备方法，其特征在于：包括采用权利要求1～4任一项所述的转化液对铝合金表面进行浸渍处理的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍处理的温度为20℃～30℃，时间为180s～600s。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铝合金表面转化膜的制备方法还包括：对铝合金进行表面预处理的步骤；优选的，所述表面预处理包括将所述铝合金的表面进行打磨，清洗后干燥。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述打磨依次采用300#、600#、900#、1200#的SiC砂纸将所述铝合金的表面打磨至划痕方向一致。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述清洗包括除油清洗和碱洗；优选的，所述除油清洗的清洗时间为0.5min～3.0min；优选的，所述碱洗的清洗时间为1min～5min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述除油清洗所采用的清洗液由包括100g/L～200g/L的H2SO4、10mL/L～30mL/L的H3PO4、2mL/L～8mL/L的HF、0.3g/L～0.8g/L的OP-10组成。
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