CN102586770A - 铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法 - Google Patents
铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法,包括如下步骤：铝合金表面的预处理、清洗；然后将处理液稀释19-20倍作为工作液，调节工作液的pH值为4.0~6.0，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间3min~10min，处理温度为20℃~50℃；再水洗，干燥，冷却，即得。所述处理液的组分和浓度为：氟钛酸盐2g/L～5g/L，氟锆酸盐1g/L～2.5g/L，硝酸2.5g/L～6g/L，氨水0.5g/L～2g/L，促进剂6g/L～9g/L，多羟基酯化物2g/L～7g/L。本发明的铝表面无铬处理方法处理温度低，处理时间短，可在铝合金表面形成黄色的复合转化膜；转化膜耐蚀性能优异，与基体金属结合强度高，工艺简单，处理液浓度低，可有效替代铝合金表面铬酸盐处理工艺，使用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体是一种铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法，该方法主要作为铝表面铬酸盐处理工艺的替代。
背景技术
铝是世界上产量和用量都仅次于钢铁的有色金属。铝合金具有质量轻、比强度高、热导率高、散热性佳等特点。铝合金作为轻型结构材料，质量轻、轻度大，海、陆、空各种运载工具，特别是飞机、导弹、火箭、人造地球卫星等，均使用大量的铝。但是铝具有相当强的电负性，对氧具有强烈的亲和力，在大气中生成较薄氧化膜，这层膜不能满足工业上防护需求，影响产品质量的稳定。
铝及铝合金的化学表面处理方法主要为铬酸盐转化膜法，铬酸盐中六价铬对环境污染严重，对人体健康危害极大，其应用受到限制WEES和ROHS指令严格限制了铬酸盐的使用。
近年来铝合金无铬表面处理技术相继出现，常用的还有基于氟钛酸氟锆酸的陶瓷化处理，稀土金属盐类转化膜，锰盐转化膜及硅烷处理等。钛锆转化处理膜是目前已经工业化应用的产品之一，如日本的饭野恭朗等发明了铝合金表面一种含磷酸盐的含锆、氟的无铬转化法(CN 1123649C)，该转化膜无色。郭瑞光发明了用于铝合金表面的一种含钛盐、硅酸盐和氟化物的处理方法(CN 1683590A)，但转化温度较高，生成的膜层无色，不利于观察。赵兴利等发明了一种铝合金无铬金黄色，含钛盐和有机酸的化学转化膜(CN 1827852A)，但转化温度较高，生成的膜层无色，不利于观察。熊金平等发明了一种铝合金表面化学处理方法（CN 101122017A），由硫酸钛，高锰酸钾，十二烷基苯磺酸钠等组成，该发明成膜为金黄色，但转化温度较高，处理液由于含高锰酸钾颜色深，工艺复杂，耐蚀性能也有待提高。刘常升等发明了一种用于铝合金表面处理的，含氟钛酸、氟锆酸和有机磷酸化合物的处理方法(CN 101161861A)，该发明转化膜无色，且含有磷，容易对环境造成污染。李文芳等发明了一种铝合金表面黄色钝化膜处理液，含氟钛酸、氟锆酸、锰盐、有机酸的处理方法（CN 101967633 A），其缺点在于含有锰盐，处理液颜色深，且处理时间较长，处理液pH值范围较窄。李文芳等发明了一种含公开了一种制备铝合金表面含氟化钾、pH值调节剂以及氟锆酸和/或氟锆酸钾钝化膜的处理液及其处理方法（CN 101985750A），但是其转化膜为黑灰色。梁学云发明了一种用于铝合金的含磷酸、草酸钛钾、氟锆酸、氟化钠、柠檬酸、硝酸的处理方法(CN 101358341A)，该发明含有磷，对水资源有污染。
发明内容
针对现有铝合金无铬表面处理技术存在的问题，如处理温度高，处理液颜色深，耐蚀性能低，转化膜无色不利于工人现场监测等，本发明要解决的技术问题是提出一种新型的无铬的铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法。该方法可在铝及其合金表面形成黄色的、均匀的复合转化膜，具有良好耐蚀性及和涂料的结合力，可替代铝合金表面铬酸盐处理工艺。
本发明是一种用于铝合金表面的无铬化学处理方法，处理液的配制方法简单，且处理时间短，处理温度低，无需进行后处理。其中多羟基酯化物采用植物来源的带羧基的有机化合物和处理液为含少量氟化物以及多羟基酯化物的一种无铬化学转化液，该转化液不含有毒的铬及磷酸盐，能在铝合金表面形成具有一定耐腐蚀性能的，黄色的复合转化膜层，可作为铬酸盐转化膜的一种有效替代物。
本发明的技术方案是:
技术方案之一：
一种铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜处理液，是由氟钛酸盐、氟锆酸盐、硝酸、氨水、促进剂、多羟基酯化物组成的水溶液，各组分的含量如下：
氟钛酸盐 2g/L～5g/L
氟锆酸盐 1g/L～2.5g/L
硝酸 2.5g/L～6g/L
氨水 0.5g/L～2g/L
促进剂 6g/L～9g/L
多羟基酯化物 2g/L～7g/L
所述氟钛酸盐为氟钛酸钾，氟钛酸钠，氟钛酸中的一种或一几种；
所述氟锆酸盐为氟锆酸钾，氟锆酸钠，氟锆酸中的一种或几种；
所述促进剂为氟硼酸钾，氟硼酸钠，氟硼酸、硼酸钠，硼酸钾，硼酸中的一种或几种；
技术方案之二：
上述铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜处理液中的多羟基酯化物的制备步骤如下：
将1mol多羟基羧酸与2mol～6mol烷基多元醇及催化剂在有机溶剂中100～130℃反应1～3小时，其中有机溶剂用量为醇和酸总量的10wt%～50wt%，催化剂的用量为醇和酸总量的0.2wt%～0.5wt%，然后冷却至室温，待其分层后去掉上层液即得到红棕色水溶性有机添加剂；
所述多羟基羧酸为植物来源丹宁酸、没食子酸和抗坏血酸中的一种或几种；
所述烷基多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、山梨醇、聚乙二醇（分子量为400～6000）中的一种或几种；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯中的一种；
所述催化剂为对甲基苯磺酸、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡中的一种；
所述铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜处理液的方法为：先加入氟钛酸盐，氟锆酸盐，促进剂，再加入硝酸，氨水，最后加入多羟基酯化物，配制上述比例的处理液。
技术方案之三：
用所述处理液制备铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的方法，包括如下步骤：
a) 铝合金表面的预处理；
b) 铝合金水洗；
c) 铝合金化学转化处理：将权利要求1所述处理液稀释19-20倍作为工作液，调节工作液的pH值为4.0~6.0，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为3min~10min，处理温度为20℃~50℃；
d) 将经转化处理的铝合金水洗，烘干、冷却、即得。
所述步骤a)所述预处理为：采用酸性或碱性清洗剂清洗铝合金表面污物。
所述步骤c) 所述铝合金化学转化处理优选为为：将权利要求1所述处理液稀释20倍作为工作液，调节工作液的pH值为4.5~5.5，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为4min~6min，处理温度为20℃~40℃。
所述步骤d)所述烘干优选在50℃~100℃下烘烤5min~10min。
以下是对本发明的进一步说明。
本发明中，铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜所用处理液的pH值为4.0~6.0，最佳值为4.5~5.5，因为本发明研制者的大量试验表明，当pH≥6.0时，黄色转化膜中稍带黑色，转化速度快，膜层比较疏松。而当pH≤4.0时，转化膜对基体表面覆盖不均匀，防腐性能差。
本发明转化成膜处理时，处理液的温度最好控制在20℃~40℃，过高的温度会使转化膜成膜速度加快，膜层比较疏松，形成的晶粒粗大，耐腐蚀性能反而下降。
本发明中，铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的处理时间为3~10分钟，最佳值在4~6分钟。转化时间过长，转化膜上会生成新的结晶，膜层耐蚀性变差。
本发明中，氟钛酸盐与氟锆酸盐的质量比为1~3∶1，最佳值为2∶1，氟锆酸盐太多，形成的膜层呈现无色。
本发明对铝合金转化膜膜层的相关检测方法包括：
1.采用WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪，对多羟基酯化物进行红外光谱测试。
2.电化学测试：采用上海辰华设备公司的电化学工作站660D。分别测定不同转化膜的电化学极化曲线，以此判断其耐腐蚀性。
3.采用日本PHILIPS公司XL-30型扫描电镜（SEM）观察铝合金表面转化膜微观结构。
4.膜重测试：参照GB/T9792-1988的失重法测定转化膜膜重；
5.沸水附着力试验：按照GB/T5237.4-2008标准测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的耐沸水附着力性能。
6.杯突性能：参照GB5237.4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的抗杯突性能。
7.耐沸水性：参照GB5237.4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的耐沸水性；
8.盐水浸泡试验：采用3.5%NaCl溶液为浸泡介质。浸泡三天后看试板转化膜膜层有无脱落，颜色有无变化等。
本发明和现有技术相比，具有如下优势：
（1）本发明制备的钛锆/多羟基酯化物复合膜耐腐蚀性能和铬酸盐转化膜相近。
（2）本发明采用无机的锆钛化合物和有机的基于植物来源的酸和多元醇形成的多羟基酯化物进行无机有机复合结合的转化膜处理，保证了转化膜良好的成膜性能、耐腐蚀性能及和后续涂层的结合力，且形成淡黄色的均匀的易于识别的转化膜。这种多羟基酯化物为植物来源酸和多元醇合成，无毒环保。
（3）本发明实现了无铬转化膜处理，工艺流程简单，成本低，可在常温处理，转化膜表面根据处理液浓度不同呈淡黄色到黄色，便于工人现场识别，有利于工业化应用。可替代铝合金表面的铬酸盐转化处理工艺。
附图说明
图1本发明实施例1制得多羟基酯化物a的红外光谱图；
图2 本发明实例2铝合金表面转化膜的扫描电镜SEM图；
图3本发明对比例1铝合金表面经钛锆体系转化膜处理的扫描电镜SEM图；
图4 本发明实例2及对比例1、对比例2中不同工艺制备的转化膜对应的极化曲线；
图5本发明实例2及对比例1中不同工艺制备的转化膜交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的解释和发明，但本发明并不限于实施例所述的范围。
实施例1：多羟基酯化物a的制备：
将24g没食子酸、50g 乙二醇、0.2g对甲苯磺酸，以及10g二甲苯加入到带有搅拌杆、冷凝装置及分水装置的四口圆底烧瓶中，边搅拌边将温度升至130℃，保温半小时后，补加18g二甲苯，保温，当分水器中水的量不再变化时，停止反应。将物料降至室温，待其分层后去掉上层清液即溶剂后得到红棕色水溶性的有机添加剂待用。
实施例1制得有机添加剂a的红外光谱如图1，3400 cm-1~3200cm-1处强而宽的吸收峰主要是O-H的伸缩振动峰， 2879 cm-1的强吸收峰是CH2的伸缩振动峰，1353 cm-1~1245cm-1处强吸收峰是醇羟基的伸缩振动峰，1475 cm-1和1590 cm-1处为芳环的C=C骨架伸缩振动， 1619 cm-11处的吸收峰是C=O的伸缩振动，1099 cm-1处为C-O-C的振动吸收峰。
由以上结果可以推测合成的多羟基酯化物a，含有苯环、酚羟基、CH2、C-O-C、O-H。醇酸通过酯化反应制得具有上述官能团的多羟基酯化物。
实施例2：铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备
称取氟钛酸（质量浓度为40%～50%）5g，氟锆酸（质量浓度为40%～50%）2.5g，边用玻璃棒搅拌边加入氟硼酸5g，硼酸4g和硝酸（质量浓度为65%～68%）6g，加少量去离子水溶解混合，然后加入氨水（质量浓度为25%～28%）2g，最后加入实施例1中制备的多羟基酯化物a3g，混合均匀，用去离子水稀释到1升即得到黄色透明无铬处理液。
称取上述处理液50mL稀释到1000mL，调节pH值到5.0，即为铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的处理工作液。
准备A6063铝合金试片，将铝合金试片浸入市售RS-228酸性脱脂剂（60g/L）中处理7min，水洗干净后，浸入上述配制好的温度为20℃的铝表面钛锆/多羟基酯化物复合膜的处理工作液中4min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内50℃下烘5分钟，冷却。处理后的转化膜为黄色均匀膜层。
本发明实施例2转化膜结构及性能检测分析如下：
扫描电子显微镜对转化膜的结构表明实施例2铝合金表面无机有机复合转化膜呈现层状结构，膜层致密（如图2所示）；电化学测试结果（如图4）表明：实施例2转化膜的极化电阻达到3500kΩ，自腐蚀电位为-0.391V，腐蚀电流为9.445×10-9 A/cm2，用zsimpwin软件对电化学阻抗谱（如图5）电路进行模拟，结果表明实施例2铝合金表面无机有机复合转化膜在3.5%NaCl溶液中电阻为3.42×105Ωcm-2，膜重为100mg/cm2。
对比例1：
为了比较本发明和现有采用氟钛酸及氟锆酸为主要试剂的无铬处理工艺的区别，本发明采用了如下对比例。
称取氟钛酸（质量浓度为40%～50%）5g，氟锆酸（质量浓度为40%～50%）2.5g，边用玻璃棒搅拌边加入氟硼酸5g，硼酸4g和硝酸（质量浓度为65%～68%）6g，加少量去离子水溶解混合，然后加入氨水（质量浓度为25%～28%）2g，混合均匀，用去离子水稀释到1升即得到无色透明的锆钛体系处理液。
称取上述处理液50mL稀释到1000mL即为工作液，调节pH值到5.0。先将A6063铝合金试片，在科富RS-228 60g/L酸性脱脂液中处理7min，水洗干净，浸入上述配制好的温度为20℃的处理工作液中4min，试片去离子水洗后用冷风吹干，在干燥箱内50℃下烘5分钟，冷却。所得转化膜即为钛锆转化膜。
对比例1的转化膜分析：
利用扫描电镜进行转化膜结构分析，电子扫描显微镜结果表明:对比例1，A6063铝合金表面钛/锆转化膜呈现微观不均匀的皲裂纹，表面有沉积颗粒（如图3）；电化学测试结果（如图4）表明：对比例1钛锆转化膜的自腐蚀电位为-0.548V，腐蚀电流为3.719×10-7A/cm2，用zsimpwin软件对电化学阻抗谱（如图5）电路进行模拟，结果表明对比例1钛锆转化膜在3.5%NaCl溶液中电阻为1.77×105Ωcm-2，膜重为85mg/cm2。
对比例2：
为了比较本发明和现有铬酸盐处理工艺在耐蚀性能的区别，本发明采用了如下对比例。
称取重铬酸钠1g，三氧化铬0.5g，氟化钠0.6g，加去离子水稀释到1升，即得到无色透明的铬酸盐处理液。
称取上述处理液50mL稀释到1000mL即为工作液，用硫酸或氢氧化钠调节pH值到1.8。先将A6063铝合金试片，在科富RS-228 60g/L酸性脱脂液中处理7min，水洗干净，浸入上述配制好的温度为30℃的处理工作液中4min，试片去离子水洗后用冷风吹干，在干燥箱内70℃下烘24小时，冷却。所得转化膜即为铬酸盐转化膜。
实施例2和对比例2的转化膜分析：
电化学测试结果（如图4）表明：对比例2铬酸盐转化膜的自腐蚀电位为-0.505V，腐蚀电流为1.056×10-8A/cm2，膜重为98mg/cm2。
对比例1，对比例2与实施例2的铝合金表面转化膜性能见表1。
表1 铝合金表面不同转化膜性能比较
| 转化膜类型 | 颜色 | 膜重mg/cm2 | 沸水附着力 | 抗杯突性 | 耐沸水 | 耐盐水 |
| 对比例1钛锆膜 | 无色 | 85 | 0级 | 无开裂和脱落现象 | 膜层无脱落 | 无脱落，颜色无变化 |
| 对比例2铬酸盐膜 | 黄色 | 98 | 0级 | 无开裂和脱落现象 | 膜层无脱落 | 无脱落，颜色无变化 |
| 实施例2转化膜 | 黄色 | 100 | 0级 | 无开裂和脱落现象 | 膜层无脱落 | 无脱落，颜色无变化 |
实施例3：多羟基酯化物b的制备：
将26g没食子酸、48g 1,4-丁二醇、0.2g二丁基二月桂酸锡，以及12g醋酸丁酯加入到带有搅拌杆、冷凝装置及分水装置的四口圆底烧瓶中，边搅拌边将温度升至120℃，保温半小时后，补加16g醋酸丁酯，保温，当分水器中水的量不再变化时，停止反应。将物料降至室温，待其分层后去掉上层清液即溶剂后得到红棕色水溶性的有机添加剂待用。
实施例4:
称取氟钛酸（质量浓度为40%～50%）10g，氟锆酸（质量浓度为40%～50%）5g，边用玻璃棒搅拌边加入氟硼酸3g，硼酸3g和硝酸（质量浓度为65%～68%）5g，加少量去离子水溶解混合，然后加入氨水（质量浓度为25%～28%）5g，最后加入实施例3中制备的多羟基酯化物b4g，混合均匀，用去离子水稀释到1升即得到黄色透明无铬处理液。
称取上述处理液50mL稀释到1000mL，调节pH值到4.5，即为铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的处理工作液。
准备A6063铝合金试片，将铝合金试片浸入市售RS-228酸性脱脂剂（60g/L）中处理8min，水洗干净后，浸入上述配制好的温度为30℃的铝表面钛锆/多羟基酯化物复合膜的处理工作液中6min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内100℃下烘5分钟，冷却。处理后的转化膜为黄色均匀膜层。
本发明实施例4转化膜结构及性能检测分析如下：
转化膜的极化电阻达到3700kΩ,自腐蚀电位为-0.557V，腐蚀电流为2.223×10-10A/cm2，膜重为105mg/cm2，沸水附着力为0级，3.5%盐水实验三天后膜层无脱落，颜色无变化，杯突实验5mm，粉末涂料无开裂和脱落现象。
以上所述之实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之组份、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜处理液，其特征在于，是由氟钛酸盐、氟锆酸盐、硝酸、氨水、促进剂、多羟基酯化物组成的水溶液，各组分的含量如下：
氟钛酸盐 2g/L～5g/L
氟锆酸盐 1g/L～2.5g/L
硝酸 2.5g/L～6g/L
氨水 0.5g/L～2g/L
促进剂 6g/L～9g/L
多羟基酯化物 2g/L～7g/L
所述氟钛酸盐为氟钛酸钾，氟钛酸钠，氟钛酸中的一种或几种；
所述氟锆酸盐为氟锆酸钾，氟锆酸钠，氟锆酸中的一种或几种；
所述促进剂为氟硼酸钾，氟硼酸钠，氟硼酸、硼酸钠，硼酸钾，硼酸中的一种或几种。
2.一种制备铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜处理液中的多羟基酯化物的方法，其特征在于，所述多羟基酯化物的制备步骤如下：
将1mol多羟基羧酸与2mol～6mol烷基多元醇及催化剂在有机溶剂中100～130℃反应1～3小时，其中有机溶剂用量为醇和酸总量的10wt%～50wt%，催化剂的用量为醇和酸总量的0.2wt%～0.5wt%，然后冷却至室温，待其分层后去掉上层液即得到红棕色水溶性有机添加剂；
所述多羟基羧酸为植物来源的丹宁酸、没食子酸和抗坏血酸中的一种或几种；
所述烷基多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、山梨醇、聚乙二醇（分子量为400～6000）中的一种或几种；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸丁酯中的一种；
所述催化剂为对甲基苯磺酸、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡中的一种。
3.制备权利要求1所述铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜处理液的方法，其特征在于，先加入氟钛酸盐，氟锆酸盐，促进剂，再加入硝酸，氨水，最后加入多羟基酯化物，配制权利要求1所述的处理液。
4.用权利要求1所述处理液制备铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
铝合金表面的预处理；
铝合金水洗；
铝合金化学转化处理：将权利要求1所述处理液稀释19-20倍作为工作液，调节工作液的pH值为4.0~6.0，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为3min~10min，处理温度为20℃~50℃；
将经转化处理的铝合金水洗，烘干、冷却、即得。
5.根据权利要求4所述铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤a)所述预处理为：采用酸性或碱性清洗剂清洗铝合金表面污物。
6.根据权利要求4所述铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤c) 所述铝合金化学转化处理为：将权利要求1所述处理液稀释20倍作为工作液，调节工作液的pH值为4.5~5.5，将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为4min~6min，处理温度为20℃~40℃。
7.根据权利要求4所述铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤d)所述烘干是在50℃~100℃下烘烤5min~10min。
8.根据权利要求4所述铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法，其特征在于，所述工作液的pH值的最佳值为4.5~5.5。
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