CN102560463B - 铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法 - Google Patents
铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102560463B CN102560463B CN201210076122.XA CN201210076122A CN102560463B CN 102560463 B CN102560463 B CN 102560463B CN 201210076122 A CN201210076122 A CN 201210076122A CN 102560463 B CN102560463 B CN 102560463B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminum alloy
- aluminium
- conversion coating
- free
- alloy surface
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 119
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 126
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 57
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 53
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- -1 Sodium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 4
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 4
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 3
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical group C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 54
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 20
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N titanium zirconium Chemical compound [Ti].[Zr] PMTRSEDNJGMXLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 3
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001094 6061 aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 241000720974 Protium Species 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001398 aluminium Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005237 degreasing agent Methods 0.000 description 2
- 239000013527 degreasing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- KTVOLKQQNNIGGM-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[4-[(2-hydroxy-5-nonylphenyl)diazenyl]-3-methylphenyl]-2-methylphenyl]diazenyl]-4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC(N=NC2=C(C)C=C(C=C2)C2=CC(C)=C(C=C2)N=NC2=CC(CCCCCCCCC)=CC=C2O)=C(O)C=C1 KTVOLKQQNNIGGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000553 6063 aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017111 AlOF Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
一种铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法,所述处理液按重量配比为:硝酸2.0g/L~5.0g/L、氨水0.5g/L~3.5g/L、促进剂1.0g/L~3.0g/L、有机添加剂7.0g/L~10.0g/L、其余为水,混配而成。所述方法是将处理液稀释19~20倍作为工作液,调节工作液的pH值为3.0~5.5,将铝及铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理,处理时间3~8分钟,处理温度为20℃~55℃;再经水洗,干燥,冷却即制得铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜。本发明工艺及配方简单,制备的转化膜性能稳定,适用于各种纯铝及铝合金。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域中一种铝及铝合金表面无铬化学转化处理液及其制备铝及铝合金表面转化膜的方法。
背景技术
铝及铝合金作为重要的金属材料有着广泛的开发应用前景。但铝金属材料具有强的电负性,对氧具有强烈的亲和力,在大气中生成较薄氧化膜,因此通常要对铝及铝合金用处理液进行表面处理。在公知技术中,现有的铝及铝合金表面无铬转化处理液如含钛盐、硅酸盐、氟化物等的处理液,其制备转化膜温度较高,工艺繁琐,生成的膜层无色,不利于观察。又如一种含有氟钛酸、氟锆酸、锰盐、有机酸等的铝合金表面黄色钝化膜处理液,其成分复杂,且含有锰盐,处理液颜色深,且处理时间较长,处理温度较高,实际应用效果较差。
发明内容
为了克服现有技术的不足,解决现有转化处理液及其制备铝及铝合金转化膜的方法成分复杂,工艺繁琐,所制得的转化膜无色,实际应用效果较差的问题。本发明提供一种配方简单实用、转化膜表面色泽利于观察、性能稳定、具有良好耐蚀性及和涂料的结合力,实际应用效果好的、铝及铝合金表面无铬复合化学转化处理液及其制备转化膜的方法。
解决上述问题所采用的技术方案是:
一种铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液,它是由硝酸、氨水、促进剂和有机添加剂所制成的水溶液产品,各组分的重量配比为:硝酸2.0g/L~5.0 g/L、氨水0.5 g/L~3.5g/L 、促进剂1.0g/L~3.0g/L、有机添加剂 7.0g/L~10.0g/L、其余为水,其中:促进剂为氟化钠、氟硼酸钾、氟硼酸钠、硼酸中的一种或其混合物。
上述铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液,所述有机添加剂的制备方法是:
首先由1mol醛与0.8mol~1.5mol胺在溶剂中常温下反应0.5~1.5 小时,其中溶剂用量为醛和胺总质量的10%~15%;再加入0.6mol~1.0mol的活泼氢化合物,在20℃~50℃缩合3 ~8 小时;然后按缩合产物∶氟钛酸的质量比为0.6~1∶1,往缩合产物中加入氟钛酸,搅拌0.5~ 1 小时,即得到有机添加剂;
其中:
所述氟钛酸的质量浓度为40%~50%;
所述醛为多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛、乙醛和糠醛中一种至五种;
所述胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和己二胺中的一种或其混合物;
所述溶剂为乙醇、丁醇和异丁醇中的一种至三种;
所述活泼氢化合物为邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种至三种。
上述铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液,所述该铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液是按上述重量配比,先加入硝酸、促进剂,再加入有机添加剂,最后加入氨水,余量为水混合制成的铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液产品。
一种利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法,它包括如下步骤:
a)、铝及铝合金表面预处理;
b)、铝及铝合金水洗;
c)、铝及铝合金化学转化处理:将铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液稀释19~20倍作为工作液,调节工作液的pH值为3.0~5.5,将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理,处理时间为3~8分钟,处理温度为20℃~55℃;
d)、将经转化处理制得有黄色复合转化膜的铝及铝合金进行水洗,烘干、冷却即完成铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜的制备。
上述利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法,所述步骤a)预处理为:采用酸性、碱性清洗剂的一种来清洗铝合金表面污物。
上述利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法,所述步骤c)铝合金化学转化处理为:将处理液稀释20倍作为工作液,调节工作液的pH值为3.0~4.2,将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理,处理时间为4~5分钟,处理温度为35℃~45℃。
上述利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法,所述步骤d)中烘干是在100℃~140℃条件下,烘烤5~15分钟。
本发明利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备铝及铝合金表面转化膜的工艺要点是:
⑴、用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液稀释为工作液后,调节工作液的pH值为3.0~5.5,最佳值为3.0~4.2;若pH<3.0,铝合金表面成膜速度太快,膜层耐蚀性能下降,膜层容易出现黄色斑点; pH>5.5,转化膜形成速度变慢,且处理工作液容易出现浑浊现象。
⑵、利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液的工作液制备铝及铝合金表面转化膜的温度为20℃~55℃,最佳值为35℃~45℃;若温度过高,成膜速度加快,铝合金表面膜层疏松,耐蚀性能下降;温度过低,成膜速度太慢,膜层颜色较浅。
⑶、利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液的工作液制备铝及铝合金表面转化膜的处理时间为3~8分钟,最佳值在4~5分钟;若时间太长则转化膜膜层太厚,转化膜疏松,影响和后续涂料或粉末涂料的结合力,耐蚀性能也有下降;处理时间太短则膜层过薄,耐蚀性较低。
本发明对铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜的相关检测方法包括:
1. 采用WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪,对有机添加剂进行红外光谱测试。
2. 电化学测试:采用上海辰华设备公司的电化学工作站660D。分别测定不同膜层转化膜的电化学极化曲线,以此判断不同转化膜层的耐腐蚀性。
3. 采用日本PHILIPS公司XL-30型扫描电镜(SEM)观察铝合金表面转化膜微观结构。
4. 采用美国的Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA型 X-Ray光电子能谱(XPS)测试铝表面转化膜的成分。
5. 耐点滴性能:采用重铬酸钾溶液(盐酸25ml,重铬酸钾3g,蒸馏水75ml配制)测定铝表面转化膜耐点滴腐蚀性能;
6. 膜重测试:参照GB/T9792-1988的失重法测定转化膜膜重;
7. 沸水附着力试验:按照GB/T5237.4-2008标准测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的耐沸水附着力性能;
8. 耐沸水性:参照GB5237.4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的耐沸水性;
9. 杯突性能:参照GB5237.4-2008测定喷涂有粉末涂层的转化膜层的抗杯突性能;
10. 盐水浸泡试验:采用3.5%NaCl溶液,观察转化膜膜层在该溶液中浸泡三天后转化膜有无脱落及颜色变化等。
由于本发明设计采用了上述技术方案,有效的解决了现有的铝及铝合金表面无铬化学转化处理液产品及其制备铝及铝合金转化膜的方法成分复杂,工艺繁琐,所制得的转化膜无色,实际应用效果较差的问题。亦经过数次试验试用结果表明,它与现有技术相比,具有如下有益效果:
a、配方简单实用,其主要成分中不含通常使用的氟锆酸;有机添加剂的合成温度低,所配制成的处理液稳定;稀释成工作液后处理液浓度低,成本较低。
b、制备的转化膜性能稳定,转化膜中不含对环境及人体有害的六价和三价铬,与金属基体结合强度高、耐蚀性好,所制得的转化膜膜层为黄色,可根据处理液浓度的不同调节转化膜颜色的深浅,转化膜颜色均匀、附着力好,利于工人生产线上判断成膜质量,实际应用效果好。
c、适用范围广,适用于各种纯铝及铝合金。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
图1是本发明实施例1-ⅰ制得有机添加剂a的红外光谱图;
图2 是本发明实施例1-ⅱ铝合金表面转化膜的扫描电镜SEM图(放大2000倍);
图3 是本发明实施例1-ⅱ及比较例1中不同工艺制备的转化膜对应的极化曲线图;
图4是 本发明实施例1-ⅱ铝合金表面转化膜的XPS全谱图;
图5是本发明实施例1-ⅱ铝合金表面转化膜试样的XPS元素分谱图,其中图5-A是Ti元素分谱图,图5-B是O元素分谱图, 图5-C是F元素分谱图, 图5-d是N元素分谱图;
图6是比较例1铝合金表面经钛锆体系转化膜处理的扫描电镜SEM图(放大2000倍);
图7是本发明实例2铝合金表面无铬转化膜扫描电镜SEM图(放大2000倍)。
具体实施方式
实施例1:
ⅰ、有机添加剂a的制备:
将25.8g二乙烯三胺、7.5g多聚甲醛以及5.0g乙醇加入到带有搅拌杆、冷凝装置及通氮气的四口圆底烧瓶中,在25℃下搅拌1小时,再加入16.5g邻苯二酚,升高温度到35℃下反应6小时。在反应产物中加入40%的氟钛酸溶液65.7g,常温下搅拌1小时即得红棕色水溶性有机添加剂a待用。
经检测,上述制得有机添加剂a的红外光谱如图1, 3596 cm-1~3300cm-1处强而宽的吸收峰主要是O-H的伸缩振动峰,3500 cm-1~3300 cm-1处的强吸收峰主要是N-H的伸缩振动峰,3000 cm-1~2800 cm-1处的强吸收峰是芳环上的CH2伸缩振动峰, 1610 cm-1~1600 cm-1,1520 cm-1~1500 cm-1处的吸收峰是芳环的C=C骨架伸缩振动,1270 cm-1处为C-O的振动吸收峰,1103 cm-1处为C-N的振动吸收峰, 1715 cm-1处没有出峰,说明没有醛基,多聚甲醛已参与反应。在指纹区400 cm-1~1300 cm-1,出现650 cm-1,566 cm-1的红外特征峰说明Ti-O键存在。
由以上结果可以推测通过曼尼希反应合成的有机添加剂a,苯环是1,2,3三元取代,反应发生在苯环的α位置,含有苯环、酚羟基、CH2、C-O、C-N、N-H、Ti-O,有机添加剂a的结构式如下所示:
ⅱ、铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液的制备:
称取实施例1-ⅰ中制备的有机添加剂a 9.0g,硝酸(质量浓度为65%~68%)4.0g,氟化钠1.5g,加去离子水溶解混合,再称取氨水(质量浓度为25%~28%)2.4g,混合均匀,用去离子水稀释到1升即得到黄色透明无铬处理液产品(Ⅰ),比重为1.05g/cm3。
ⅲ、利用铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法:
称取上述处理液50g稀释到1000mL,调节pH值到3.8,即为铝表面无铬黄色复合转化膜的处理工作液。
准备A6063铝合金试片,将铝合金试片浸入市售RS-228酸性脱脂剂(60g/L)中处理7分钟,水洗干净后,浸入上述配制好的温度为40℃的铝表面无铬转化处理工作液中7分钟,试片水洗后用冷风吹干,在干燥箱内110℃下烘10分钟,冷却即完成该铝合金试片表面无铬黄色复合转化膜的制备。经处理后的转化膜为金黄色均匀膜层。
本发明实施例1-ⅲ制备的转化膜结构及性能检测分析如下:
扫描电子显微镜对转化膜的结构表明实施例-ⅲ制备的铝合金表面转化膜呈现云团状结构,膜层致密(如图2);电化学测试结果(如图3)表明:实施例2转化膜的极化电阻达到3600kΩ,自腐蚀电位为-0.677V,腐蚀电流为2.512×10-11 A/cm2,耐点滴试验时间为63s,膜重为107mg/cm2。
本发明对实施例1--ⅲ制备的转化膜进行了XPS全元素扫描,结果见图4,各元素含量见表1。从表1中可以看出,实施例2转化膜主要由C、N、O、Ti元素组成,因为XPS不能探测到氢元素,所以不能排除转化膜中含有氢元素,由于XPS的探测深度只有5nm左右,所以转化膜没有探测到铝合金基体的Al元素。为推测转化膜结合状态,采用窄幅扫描对XPS全元素谱中的相关峰位进行了细致的分析(结果见图5)。并与XPS Database进行对比(括号中的为数据库数值)。图5(a)是钛的窄幅扫描,结果表明在实施例1--ⅲ制备的转化膜层中,463.85eV处的Ti2p3谱峰与(Ti,Al)N氧化物的值(463.8 eV)一致,458.14 eV处的Ti2p3谱峰与TiO的值(458.2 eV)或TiO2的值(458.1 eV)一致,说明实施例-ⅲ制备的转化膜层中Ti的结合态为TiO、TiO2和(Ti,Al)NOx。图5(b)是氧的窄幅扫描,结果表明在实施例1--ⅲ制备的转化膜层中,531 eV处的O1s谱峰与Al2O3的值(531 eV)、O-C的值(531 eV)和O-Ti的值(530.9 eV)一致,说明在实施例-ⅲ制备的转化膜中O的结合态主要Al2O3、O-C和O-Ti。图5(c)是F1s的窄幅扫描,结果表明在实施例-ⅲ制备的转化膜层中,685.1 eV处的F1s谱峰与F-C(F2-HF)的纸(685 eV)接近,说明在实施例1--ⅲ制备的转化膜层中F的主要结合态是F-C,提高了转化膜的致密度和耐蚀性能。图5(d)是氮的窄幅扫描,结果表明在实施例1--ⅲ制备的转化膜层中,399.88eV处的N1s谱峰与-NH的值(399.8 eV)及C-N的值(399.81 eV)和N-O、TiN的值(400eV)接近,说明在实施例1--ⅲ制备的转化膜层中N的主要结合态是-NH、C-N、N-O、TiN。
表1实施例1-ⅱ铝合金表面转化膜的XPS结果
元素(%) | C1s | N1s | O1s | F1s | Ti2p |
实施例1-ⅲ制备的转化膜 | 60.22 | 5.17 | 28.08 | 2.40 | 4.13 |
根据实施例1-ⅰ有机添加剂a红外结果分析及实施例1--ⅲ制备的转化膜结构分析,本发明的铝合金表面黄色复合转化膜形成的机理是:铝及铝合金在酸性溶液中溶解成铝离子的形式,铝合金表面呈溶蚀状态,有机添加剂含有酚羟基结构可以发生络合反应,在促进剂的作用下,其中的酚羟基能以氧负离子的形式通过钛盐与铝合金表面链接并不断沉积扩散,实现AlO-TiO-C的复合,有机添加剂作为致色剂使膜层具有一定的颜色,同时有机添加剂的胺基与铝基体构成AlON-链接或通过钛键与铝基体构成AlOTiN-链接,在表面形成致密的杂化膜层,提高了膜层的结合力。钛离子也可直接与铝基体联接成膜,使形成的膜层在耐蚀性能、附着力方面都有很大提高,铝离子在钛离子和氟离子存在的情况下,与铝合金反应得到复盐AlOF. 3TiOF2 、A12O3,使膜层更加致密。
对比例1:
为了比较本发明和现有采用氟钛酸及氟锆酸为主要试剂的无铬处理工艺的区别,本发明采用了如下对比例。
称取氟钛酸6.0g,氟锆酸4.0g,硝酸(质量浓度为65%~68%)4.0g,氟化钠1.5g,加少量去离子水溶解混合,再称取氨水(质量浓度为25%~28%)2.4g,混合均匀,用去离子水稀释到1升,即得到无色透明的锆钛体系处理液,比重为1.04g/cm3。
称上述处理液产品50g稀释到1000mL即为工作液,调节pH值到4.5。先将A6063铝合金试片,在科富RS-228 60g/L酸性脱脂液中处理10分钟,水洗干净,浸入上述配制好的温度为40℃的处理工作液中7min,试片去离子水洗后用冷风吹干,在干燥箱内110℃下烘8分钟,冷却。所得转化膜即为钛锆转化膜。
实施例1--ⅲ制备的的转化膜和对比例1的转化膜分析:
利用扫描电镜进行转化膜结构分析,电子扫描显微镜结果表明:对比例1的A6063铝合金表面钛/锆转化膜呈现微观不均匀的皲裂纹,表面有沉积颗粒(如图6);电化学测试结果(如图3)表明:比较例1钛锆转化膜的自腐蚀电位为-0.806V,腐蚀电流为1.07×10-10A/cm2,耐点滴试验时间为40s,膜重为75mg/cm2。
比较例1与实施例1--ⅲ制备的的铝合金表面转化膜性能见表2。
表2比较例1与实施例1--ⅲ制备的的铝合金表面转化膜性能
转化膜类型 | 颜色 | 膜重mg/cm2 | 沸水附着力 | 耐沸水 | 耐盐水 | 抗杯突性5mm | 腐蚀电流密度A/cm2 | 自腐蚀电位V | 点滴试验s |
比较例1钛锆膜 | 无色 | 75 | 0级 | 膜层无脱落 | 无脱落,颜色无变化 | 无开裂和脱落 | 1.07×10-10 | -0.806 | 40 |
实施例1--ⅲ制备的转化膜 | 黄色 | 107 | 0级 | 膜层无脱落 | 无脱落,颜色无变化 | 无开裂和脱落 | 2.512×10-11 | -0.677 | 63 |
从上述结果比较可以看出,本发明通过醛类物质和多元胺反应,然后和含活性氢化合物反应得到的有机物和无机物氟钛酸类物质结合,在转化膜形成中,通过活性胺基及酚羟基和基底铝材的反应,得到的转化膜呈黄色,而对比例转化膜为无色;扫描电镜结果对比表明,本发明转化膜结构较对比例1更致密。由于在本发明中形成了无机有机的复合膜层,因此实施例1-ⅲ制备的转化膜点滴实验时间更长,极化电流更低,自腐蚀电位正移更明显。从转化膜和粉末涂料结合力一系列比较来看,实施例1--ⅲ制备的转化膜和比较例1均能满足涂料性能要求。
实施例2:
a、铝表面无铬黄色复合转化膜处理液的制备:
称取实施例1-ⅰ中制备的有机添加剂a8.0g,硝酸(质量浓度为65%~68%)3.5g,硼酸1.6 g 、氟硼酸1.2g,加去离子水溶解混合,再称取氨水(质量浓度为25%~28%)2.4g,混合均匀,用去离子水稀释到1L,即得到黄色透明处理液产品(Ⅱ),比重为1.05g/cm3。
称取50g上述处理液品(Ⅱ)稀释到1000mL,调节pH值到5.0,即为铝表面无铬黄色复合转化膜的处理工作液。
b、铝表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法:
先将6063铝型材试片,在60g/L浓度的科富 RS-228酸性脱脂液中处理10分钟,水洗干净,浸入上述配制好的温度为20℃的处理工作液中8分钟,试片去离子水洗后用冷风吹干,在干燥箱内110℃下烘12分钟,冷却即完成该铝型材试片表面无铬黄色复合转化膜的制备。处理后的转化膜为黄色均匀膜层。
本发明实施例2转化膜结构及性能检测分析如下:
扫描电镜结果显示实施例2转化膜呈现层状结构,膜层致密(如图7所示);电化学测试结果表明实施例2转化膜的极化电阻达到3500kΩ,自腐蚀电位为-0.603V,腐蚀电流为5.23×10-11A/cm2。耐点滴试验时间为87s,膜重为110mg/cm2。耐沸水附着力为0级,3.5%盐水浸泡三天膜层无脱落,颜色无变化,杯突实验5mm,粉末涂料无开裂和脱落现象。
实施例3:
ⅰ、有机添加剂b的制备:
将36.6g三乙烯四胺、24g糠醛以及9.0g乙醇加入到带有搅拌杆、冷凝装置及通氮气的四口圆底烧瓶中,在25℃下搅拌1小时,加入18.5g间苯二酚,升高温度到35℃下继续反应6小时。在产物中加入40%的氟钛酸溶液106g,常温下搅拌1小时后,停止反应即得红棕色水溶性有机添加剂b待用。
ⅱ、铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液的制备:
称取实施例3-ⅰ中制备的有机添加剂b9.5g,硝酸(质量浓度为65%~68%)5.0g,氟化钠1.5g,硼酸1.0g,加少量去离子水溶解混合,再称取氨水(质量浓度为25%~28%)3.5g,混合均匀,用去离子水稀释到1L,即得到本发明的处理液产品(Ⅲ),为淡黄色透明溶液,比重1.05g/cm3。
ⅲ、铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法:
称取实施例3-ⅱ处理液产品(Ⅲ)50g稀释到1000mL,调节pH值到4.5,即为铝表面无铬处理工作液。
准备6061铝合金试片,在市售科富RS-228 60g/L酸性脱脂液中处理8分钟,水洗干净,浸入上述配制好的温度为35℃的处理工作液中6分钟,试片去离子水洗后用冷风吹干,在干燥箱内100℃下烘15分钟,冷却即完成该铝合金试片表面无铬黄色复合转化膜的制备。处理后的转化膜为金黄色均匀膜层。
本发明实施例3-ⅲ制得的转化膜结构及性能检测分析如下:
转化膜的极化电阻达到3400kΩ,自腐蚀电位为-0.610V,腐蚀电流为3.55×10-9A/cm2。耐点滴试验时间为79s,膜重为100mg/cm2,沸水附着力为0级,3.5%盐水实验三天后膜层无脱落,颜色无变化,杯突实验5mm,粉末涂料无开裂和脱落现象。
实施例4:
A、铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液的制备:
称取实施例3-ⅰ中制备的有机添加剂b7.0g,硝酸(质量浓度为65%~68%)3.5g,氟硼酸钠1.0g,氟硼酸0.5g,加少量去离子水溶解混合,加入氨水(质量浓度为25%~28%)2.0g,混合均匀,用去离子水稀释到1升,即得到本发明的处理液产品(Ⅳ),为淡黄色透明溶液,比重1.02g/cm3。
B、铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法:
称取实施例3-ⅱ处理液产品(Ⅳ)50g稀释到1000mL,调节pH值到4.0,即为铝表面无铬黄色复合转化膜的处理工作液。
将6061铝合金试片,在浓度为60g/L的RS-228酸性脱脂剂中处理6min,水洗干净后,浸入上述配制好的温度为50℃的铝表面无铬处理工作液中3min,试片水洗后用冷风吹干,在干燥箱内140℃下烘5分钟,冷却即完成该铝合金试片表面无铬黄色复合转化膜的制备。经检测,处理后的转化膜为黄色,膜重为80mg/cm2,耐点滴试验时间为72s,沸水附着力为0级,3.5%盐水实验三天后膜层无脱落,颜色无变化,杯突实验5mm,粉末涂料无开裂和脱落现象。
Claims (7)
1.一种铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液,其特征在于,它是由硝酸、氨水、促进剂和有机添加剂所制成的水溶液产品,各组分的重量配比为:硝酸2.0g/L~5.0 g/L、氨水0.5 g/L~3.5g/L 、促进剂1.0g/L~3.0g/L、有机添加剂7.0g/L~10.0g/L、其余为水,其中:促进剂为氟化钠、氟硼酸钾、氟硼酸钠、硼酸中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液,其特征在于,所述有机添加剂的制备方法是:
首先由1mol醛与0.8mol~1.5mol胺在溶剂中于常温下反应0.5~1.5 小时,其中溶剂用量为醛和胺总质量的10%~15%;再加入0.6mol~1.0mol的活泼氢化合物,在20℃~50℃缩合3~8 小时;然后按缩合产物∶氟钛酸的质量比为0.6~1∶1,往缩合产物中加入氟钛酸搅拌0.5~ 1小时,即得到有机添加剂;其中,氟钛酸的质量浓度为40%~50%;
所述醛为多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛、乙醛和糠醛中一种至五种;
所述胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和己二胺中的一种或其混合物;
所述溶剂为乙醇、丁醇和异丁醇中的一种至三种;
所述活泼氢化合物为邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的一种至三种。
3.根据权利要求2所述的铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液,其特征在于,该处理液是按上述重量配比,先加入硝酸、促进剂,再加入有机添加剂,最后加入氨水,余量为水混合制成。
4.一种利用如权利要求1、2或3所述铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法,其特征在于,它采用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液,并按如下步骤进行:
a)、铝合金表面预处理;
b)、铝合金水洗;
c)、铝合金化学转化处理:将铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液稀释19~20倍作为工作液,调节工作液的pH值为3.0~5.5,将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理,处理时间为3~8分钟,处理温度为20℃~55℃;
d)、将经转化处理的铝合金进行水洗,烘干、冷却即完成铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜的制备;
所述铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液是由硝酸、氨水、促进剂和有机添加剂所制成的水溶液,各组分的重量配比为:硝酸2.0g/L~5.0 g/L、氨水0.5 g/L~3.5g/L 、促进剂1.0g/L~3.0g/L、有机添加剂7.0g/L~10.0g/L、其余为水,其中:促进剂为氟化钠、氟硼酸钾、氟硼酸钠、硼酸中的一种或其混合物。
5.根据权利要求4所述的利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法,其特征在于,所述步骤a)预处理为:采用酸性、碱性清洗剂的任一种清洗铝合金表面污物。
6.根据权利要求5所述的利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法,其特征在于,所述步骤c)铝合金化学转化处理为:将处理液稀释20倍作为工作液,调节工作液的pH值为3.0~4.2,将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理,处理时间为4~5分钟,处理温度为35℃~45℃。
7.根据权利要求6所述的利用铝及铝合金表面无铬黄色复合转化膜处理液制备转化膜的方法,其特征在于,所述步骤d)中烘干是在100℃~140℃条件下,烘烤5~15分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210076122.XA CN102560463B (zh) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | 铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210076122.XA CN102560463B (zh) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | 铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102560463A CN102560463A (zh) | 2012-07-11 |
CN102560463B true CN102560463B (zh) | 2014-02-05 |
Family
ID=46407023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210076122.XA Expired - Fee Related CN102560463B (zh) | 2012-03-21 | 2012-03-21 | 铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102560463B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106480443B (zh) * | 2016-12-02 | 2018-10-12 | 兰州理工大学 | 一种使铝合金表面获得金黄色钝化膜的处理方法 |
WO2019006624A1 (zh) * | 2017-07-03 | 2019-01-10 | 深圳市盈恒科技有限公司 | 一种无铬钝化剂、铝材及其表面钝化处理方法 |
CN114351131B (zh) * | 2021-04-13 | 2023-09-12 | 杭州安誉科技有限公司 | 一种铝合金散热器及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6316115B1 (en) * | 1999-10-21 | 2001-11-13 | Hon Hai Precision Ind. Co., Ltd. | Non-chromate chemical treatments used on magnesium alloys |
CN101892479A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-11-24 | 上海大学 | 铝合金表面磷化处理液及磷化方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7833332B2 (en) * | 2007-11-02 | 2010-11-16 | Dubois Chemicals, Inc. | Coating solution for metal surfaces |
-
2012
- 2012-03-21 CN CN201210076122.XA patent/CN102560463B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6316115B1 (en) * | 1999-10-21 | 2001-11-13 | Hon Hai Precision Ind. Co., Ltd. | Non-chromate chemical treatments used on magnesium alloys |
CN101892479A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-11-24 | 上海大学 | 铝合金表面磷化处理液及磷化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102560463A (zh) | 2012-07-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102586770B (zh) | 铝合金表面钛锆/多羟基酯化物复合转化膜的制备方法 | |
CN103866311B (zh) | 一种基于钼酸盐在铝合金表面制备化学转化膜方法 | |
CN101736337B (zh) | 无铬钝化液的制备方法及用无铬钝化液钝化电镀锌或锌合金层的方法 | |
Zuo et al. | Investigation of composition and structure for a novel Ti–Zr chemical conversion coating on 6063 aluminum alloy | |
Pak et al. | Fabrication of environmentally friendly anti-corrosive composite coatings on AZ31B Mg alloy by plasma electrolytic oxidation and phytic acid/3-aminopropyltrimethoxysilane post treatment | |
Sudagar et al. | High corrosion resistance of electroless Ni-P with chromium-free conversion pre-treatments on AZ91D magnesium alloy | |
CN105542540B (zh) | 一种Al2O3纳米颗粒增强的无铬达克罗防腐涂料、涂层及其制备方法 | |
CN106245071A (zh) | 酸性无氰镀镉添加剂、镀液制备及电镀工艺 | |
CN102560463B (zh) | 铝及铝合金表面黄色无铬复合转化膜处理液及其制备转化膜的方法 | |
Tian et al. | Accelerated formation of zinc phosphate coatings with enhanced corrosion resistance on carbon steel by introducing α-zirconium phosphate | |
CN103276385A (zh) | 一种在铝合金表面制备高耐蚀性有色钝化膜的方法 | |
CN101298677A (zh) | 镁合金表面耐磨耐腐蚀纳米复合镀层的制备方法 | |
JP2016513755A (ja) | アルミニウムおよびアルミニウム合金のための改善された三価クロム含有組成物 | |
Tian et al. | Corrosion inhibition property and promotion of green basil leaves extract materials on Ti-Zr conversion composite coatings | |
CN109097761A (zh) | 环保型纳米皮膜剂及其制备方法 | |
CN103498137A (zh) | 一种在镁合金表面制备锆基有色转化膜的处理液及处理方法 | |
Castano et al. | A comparative study on the corrosion resistance of cerium-based conversion coatings on AZ91D and AZ31B magnesium alloys | |
CN109181525B (zh) | 一种聚苯胺-硅烷-纳米陶瓷复合表面处理剂 | |
CN103087627B (zh) | 一种金属铝合金表面硅烷处理剂及其制备方法 | |
Afsharimani et al. | Improving corrosion protection of Mg alloys (AZ31B) using graphene‐based hybrid coatings | |
CN110016659A (zh) | 用于制备氟锆酸复合转化膜的处理液、制备方法及转化膜的制备方法 | |
Yi et al. | Effects of Mn2+ on the chrome‐free colored Ti/Zr‐based conversion coating on 6063 aluminum alloy | |
CN103911606A (zh) | 无磷转化膜处理剂及其制备方法 | |
CN106222632A (zh) | 一种环保型耐蚀、耐磨镁合金镀层的制备方法 | |
CN107338429A (zh) | 高耐蚀三价铬镀锌钝化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 062451, 8, Jing an industrial zone, Hejian City, Hebei, Cangzhou Applicant after: CANGZHOU DAHENG PHOSPHATING Co.,Ltd. Address before: 062451, 8, Jing an industrial zone, Hejian City, Hebei, Cangzhou Applicant before: CANGZHOU DAHENG PHOSPHATING Co.,Ltd. |
|
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CANGZHOU DAHENG PHOSPHATING CO., LTD. TO: CANGZHOU DAHENG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140205 |