CN105229094B - 包括官能化的丙烯酸类的无机复合涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶胶‑凝胶涂层组合物，其包含：一种或多种促进硅烷水解的酸；至少一种硅醇前体；以及具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物；本发明还公开了其制备和使用方法以及使用所述组合物涂覆的金属。

Description

包括官能化的丙烯酸类的无机复合涂层
相关申请
无
关于联邦资助研究的声明
无
技术领域
本发明一般性涉及防腐蚀保护涂层，并且尤其是涉及作为溶胶-凝胶组合物的防腐蚀保护涂层组合物，所述溶胶-凝胶组合物包含一种或多种硅醇前体、促进硅烷水解的酸和具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物；本发明还涉及其制备和使用方法，以及使用所述组合物涂覆的金属。
背景技术
未经处理的金属表面易受腐蚀，这可能导致表面生锈、变弱、变色和破坏。因此通常通过各种方法处理金属基材以使表面具有较小反应性和更耐腐蚀。此外，金属表面通常随后涂覆有装饰性或其它保护性涂层例如树脂涂层、底漆、油漆和进行其它表面处理。
腐蚀的通常机理是当大气氧氧化金属基材的金属时产生电流。在电催化位点电子从金属转移到氧上导致形成各种金属氧化物腐蚀产物。可使用各种处理来防止金属表面的腐蚀，所述金属例如冷轧钢、热轧钢、锌、铝及其合金、锌涂覆的钢、锌合金涂覆的钢、铝涂覆的钢和铝合金涂覆的钢。这些处理包括暂时性油基防锈剂、磷酸盐转化涂层、无机和有机钝化剂、油漆以及它们的组合。
暂时性油基防锈剂用于提供短期腐蚀保护并且容易除去。它们不适合单独用于中期或长期腐蚀保护，并且当与其它涂料组合时，可使表面不可涂覆，并且就其处理性质而言，不适合用于最终消费产品。
磷酸盐转化涂层提供较好的腐蚀保护和可涂布性，但是需要在相当酸性的条件下操作，这由于难以处理应用化学品而是不希望的，由于产生污泥而废物处理更麻烦，而且极其损耗设备。这类转化涂层通常需要后续处理以使效果最大化。
无机和有机钝化剂(例如通常施加至金属卷料的那些)提供高度腐蚀保护，但是具有若干缺点。许多这样的产品要么包含铬，要么是强酸性的，或者二者均具备。含铬涂料和钝化剂由于对环境的负面影响和更麻烦的废物处理，因而是不理想的。强酸性处理还易于腐蚀处理装置并产生工人暴露这样环境的问题。
涂料的另一问题是在涂覆后基材的热处理后或在包括暴露至碱性清洗剂、磷酸溶液或溶剂的其它常规处理后在涂层上产生黄化或黄色调。
非常需要开发作为有效腐蚀保护涂料而没有这些负面问题的组合物。本申请人已经研制出降低减少除了上述缺陷中的一种或多种的溶胶-凝胶涂层组合物。
发明内容
一般来说，本发明提供一种溶胶-凝胶组合物，其包含至少一种促进硅烷水解的酸、至少一种硅醇前体组分、具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物，以及任选存在的一种或多种其它组分例如腐蚀抑制剂或表面活性剂。
在一个实施方案中，本发明包括一种溶胶-凝胶涂层组合物，其包含：a)一种或多种促进硅烷水解的酸；b)至少一种硅醇前体；和c)10-35重量％的具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物，基于除了水和溶剂的重量之外的溶胶-凝胶组合物的总重量，任选地还包含钒源。
在一个实施方案中，本发明包括以约0.5-15重量％的量存在的含氮有机官能团，基于以干固体计的基于丙烯酸类的共聚物的总重量。
在一个实施方案中，所述含氮有机官能团是包括氮原子和至少一种额外的杂原子的有机官能团，所述额外的杂原子选自第二氮原子、氧原子和硫原子。理想地，含氮有机官能团包括硫脲、噻唑和咪唑中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述至少一种硅醇前体选自以下组：硅酸酯、烷基烷氧基硅烷和有机官能化硅烷。理想地，其中所述至少一种硅醇前体包括正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷以及氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在一个实施方案中，所述一种或多种促进硅烷水解的酸以足以水解组分b)的量存在；b)所述至少一种硅醇前体以约55-约85重量％的量存在，基于除了溶剂和水之外的溶胶-凝胶组合物的总重量；和c)所述具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物以约10-约25重量％的量存在，基于除了溶剂和水之外的溶胶-凝胶组合物的总重量。
在一个实施方案中，所述含氮有机官能团通常优选以1-10重量％的量存在于基于丙烯酸类的共聚物中，基于含氮有机官能团的总重量，相对于以干固体计的基于丙烯酸类的共聚物的总重量。
在另一个实施方案中，本发明包括涂覆金属表面的方法，包括：a.任选地清洗具有至少一个金属表面的金属基材，所述表面的至少一部分任选地包括化学性粘附于其上的金属氧化物；b.使所述至少一个金属表面与根据本发明的溶胶-凝胶涂层组合物接触；c.在所述至少一个金属表面上原位干燥所述溶胶-凝胶涂层组合物，从而使所述溶胶-凝胶涂层组合物与金属表面反应，由此在金属表面上形成化学性粘附的有机-无机复合涂层，其包括硅基聚合物链和基于丙烯酸类的聚合物链。
在一个实施方案中，金属氧化物存在于金属基材上，所述金属基材包括铝或其合金，并且所述金属氧化物包括二氧化钛和/或二氧化锆。
在一个实施方案中，将所述溶胶-凝胶涂层组合物以连续方法施用。理想地，接触步骤后可立刻进行镀锌处理，且所接触的金属表面包括镀锌后金属。
在一个实施方案中，在干燥步骤c的至少一段期间，所述金属表面具有在约40℃-约150℃范围内的峰值金属温度。
在一个实施方案中，本发明包括涂覆后金属基材，其包括：a.至少一个金属表面；b.沉积在或化学性粘附在所述至少一个金属表面上的有机-无机复合涂层，所述有机-无机复合涂层包含溶胶-凝胶组合物与金属表面的反应产物和溶胶-凝胶的缩合产物，任选地还包含钒。
在一个实施方案中，本发明包括用根据本发明的组合物和方法涂覆的涂覆后金属基材的制品，所述制品选自汽车组件、建筑元件、家用电器和电子器件。
在一个实施方案中，本发明包括一种溶胶-凝胶涂布组合物，其包含至少一种促进硅烷水解的酸；至少一种硅醇前体组分，该硅醇前体组分理想地包括烷氧基硅烷，并且优选包括选自以下组的一种或多种硅醇前体：正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；以及具有至少一个含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物，所述至少一个含氮有机官能团选自硫脲、噻唑和咪唑。
所述基于丙烯酸类的共聚物上的含氮有机官能团以足以提供改善耐腐蚀性的量存在(相对于包括没有含氮官能团的基于丙烯酸类的共聚物的同样的溶胶-凝胶涂层)。
本发明的这些及其它特性和优点从以下的详细描述对本领域技术人员将会更清楚。
除了权利要求书和工作实施例之外，或者除非另有明确说明，本说明书中表示材料的数量或反应条件和/或用途的所有数量值应当理解为由词语“约”来修饰以描述本发明的最宽范围。通常优选在所述数值范围内实施。在本说明书和权利要求书所提供的数值范围意指包括所有的子范围，即意指该范围包括在所述范围内的所有子范围，例如C1-10还公开了C2-10、C1-9和C3-7，以及1-100的范围还公开了1-99、2-100和45-50。此外，在本说明书中，除非有相反的明确表示，百分数、“份数”，以及比值都是以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；作为对于本发明相关的既定目的合适的或优选的材料的组或类的描述意指暗示该组或该类的成员中的任何两种或多种的混合物是同样适合或优选的，化学术语成分的说明是指在添加到本说明书规定的任何组合时的成分，或通过说明书中规定的化学反应原位产生的成分，并且无须排除一旦混合时混合物的各组分之间的其它化学相互作用；离子形式的材料的说明还暗示存在足以产生使整个组合物电中性的抗衡离子(因此隐含描述的任意抗衡离子优选尽可能的选自以离子形式明确描述的其它组分；或者可自由选择这些抗衡离子，除了避免对本发明的目的产生不利作用的抗衡离子之外)；术语“油漆”及其所有的语法变型意指包括任何相似的更专业的术语，例如“漆”、“亮漆”、“电泳漆”、“面漆”、“清漆(clear coat)”、“彩色涂料”、“可辐射固化涂料”等以及它们的语法变型；并且术语“摩尔”意指“克摩尔”，并且“摩尔”及其语法变型可适用于通过所存在的原子的数量和类型定义的元素性的、离子性的和任何其它形式的化学物质，以及明确定义分子的化合物。
具体实施方案
根据本发明的溶胶-凝胶组合物包括至少一种硅醇前体组分；具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物；至少一种能够使所述硅醇前体组分水解的促进水解的酸；以及任选存在的一种或多种其它组分例如腐蚀抑制剂、表面活性剂和通常用于溶胶-凝胶涂层的添加剂。本文所使用的“硅醇前体组分”意指来描述前体的组成，其在溶胶-凝胶形成反应中水解以形成硅醇，其组成在下面进一步描述。
本发明的溶胶-凝胶组合物可提供具有导电性的原位干燥的涂层，并且尤其是用于电器应用。本发明的组合物还用于电器、建筑和其它用途的金属基材的涂覆，尤其是用于在锌涂覆的基材和锌合金涂覆的基材上形成涂层。
本发明所述的涂层配制物是溶胶-凝胶基涂层，该术语在本领域中是被广泛理解的。该涂层可通过结合硅醇前体(例如硅烷如有机硅烷)在催化剂例如酸的存在下在水中通过水解反应以产生硅醇而制得。硅醇进行缩合以形成低聚成分，由此产生溶胶-凝胶。
如上所述，溶胶-凝胶的一个组分是包括含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物。所述基于丙烯酸类的共聚物可以10-35重量％的量存在，基于除了水和溶剂的重量之外的溶胶-凝胶组合物的总重量。所排除的重量包括随任何其它成分带入的任何水或溶剂。
“丙烯酸类”是指可以共聚以形成基于丙烯酸类的共聚物的各种烯键式不饱和单体和共聚单体。所产生的共聚物可包括各种甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、丙烯腈单体和甲基丙烯腈单体。还可以加入较小量的其它共聚单体例如亚甲基丁内酯、乙烯基吡咯烷酮、氯丁二烯、乙酸乙烯酯。
基于丙烯酸类的共聚物可包括任何可聚合的烯键式不饱和单体，所述单体例如丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸酯单体，并且通常还包括乙烯基单体例如苯乙烯。术语(甲基)丙烯酸酯本领域技术人员理解为是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的通用术语。可使用的(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于：丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸丁酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的其它酯。所述共聚单体还可包括丙烯酰胺及其衍生物例如丙烯腈。丙烯酰胺和丙烯腈未被包括在定义为具有含氮有机官能团的单体的组内。这些单体的氮未被包括在根据本发明的基于丙烯酸类的共聚物上的含氮有机官能团的数量的任何计算中。
含氮有机官能团可以很多方式被赋予至基于丙烯酸类的共聚物上。具有含氮有机官能团的单体可以被直接聚合。尤其优选的官能单体是N-烯丙基硫脲、4-甲基-5-乙烯基噻唑和1-乙烯基咪唑。或者含氮有机官能团可来自前体官能团Z的衍生化反应，所述衍生化可在聚合之前、期间或之后进行。官能团Z可作为端基被引入到可聚合单体上，或可作为端基或侧基被引入到低聚物例如细乳液聚合反应中的疏水物上。
在一个实施方案中，Z要么是取代1,2-二羰基化合物或伯胺，并且含氮有机官能团是咪唑，该咪唑是通过1,2-二羰基化合物与氨和醛的反应形成的未取代的咪唑，或者1,2-二羰基化合物与伯胺和氨的反应形成的取代的咪唑，这是Debus-Radziszewski咪唑合成的变体。在一个实施方案中，首先制备具有基团Z的基于丙烯酸类的共聚物，然后将Z在随后的衍生化反应中转化成含氮有机官能团。
在基于丙烯酸类的共聚物上的含氮有机官能团可以是包括对溶胶-凝胶涂层提供改善耐腐蚀性的碳原子和氮原子的任何组合。在一个实施方案中，所述含氮有机官能团包括氮原子和至少一个额外的杂原子，所述至少一个额外的杂原子选自第二氮原子、氧原子和硫原子。
注意到在其中含氮有机官能团选自硫脲、噻唑和咪唑的溶胶-凝胶涂层中，性能具有明显的改善。本文所使用的“硫脲”、“噻唑”和“咪唑”本领域技术人员应当理解为意指基于化学化合物硫脲、噻唑和咪唑中的一种并键合至基于丙烯酸类的聚合物的官能团。基于被取代的硫脲、噻唑和咪唑化合物的官能团也包括在这些术语的含义内，只要这些取代官能团不过分干涉本发明的目的。
所述含氮有机官能团通常以约0.5-15重量％，优选1-10重量％，并且更优选2-6重量％的量存在于基于丙烯酸类的共聚物中，基于含氮有机官能团的总重量，相对于以干固体计的基于丙烯酸类的共聚物的总重量。可选择苯乙烯(如果包括)、丙烯酸单体和含氮有机官能团的组合以形成理论玻璃化转变温度(Tg)为0-50℃，更优选为20-40℃，并且最优选为25-35℃的共聚物。
可用于共聚物的额外的任选存在的官能单体包括这样的组分：其在涂层的干燥期间是反应性的或在多层涂覆施用中促进粘附至涂层上。这些组分的非限制性实例包括具有硅醇官能团的单体例如甲基丙烯酰氧基丙基-三-(2-丙氧基)硅烷；具有烯键式不饱和羧基的单体例如不饱和二元酸如马来酸和衣康酸，以及不饱和二元酸的单酯如衣康酸单丁酯。用于聚合基于丙烯酸类的共聚物的方法是本领域众所周知的。
聚合引发剂包括常规自由基引发剂例如过氧化氢；有机氢过氧化物例如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物；过硫酸铵和/或碱性过硫酸盐；有机过氧化物例如过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧二碳酸二正丙酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物等；通常这些以0.05-3.0重量％的水平使用，基于全部单体的重量。可以相同水平使用：使用与合适的还原剂耦合的相同引发剂的氧化还原反应体系，例如还原糖如异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、羟基胺、肼、亚硫酸氢钠和甲醛次硫酸钠。通常这些与金属催化剂例如过渡金属的盐组合使用，过渡金属的盐的实例是硫酸铁、硫酸铜、硫酸钒等。此外，还可使用非氧化热引发剂例如2,2’-偶氮-二异丁腈，4,4’-偶氮-二(4-氰基戊酸)，2,2’-偶氮-二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
根据本发明的溶胶-凝胶组合物进一步包括使用硅醇前体的混合物。各种硅烷可用于本发明作为硅醇前体，合适的实例包括烷氧基硅烷，例如硅酸酯、烷基烷氧基硅烷和有机官能化硅烷。有机官能化硅烷可包括环氧基硅烷、巯基硅烷和氨基硅烷等。
硅酸酯的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷等。烷基烷氧基硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。有机官能化硅烷包括具有至少一个官能团例如环氧基或巯基的烷氧基硅烷；缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷和巯基丙基三甲氧基硅烷是两个非限制性的代表实例。
合适的烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
合适的有机硅烷的实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二乙氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N’-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和氟官能的有机硅烷。
合适的氨基硅烷的实例包括H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3(AMMO)、H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3(AMEO)、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3(DAMO)、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3(DAEO)、H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-S-i(OCH3)3(TRIAMO)、(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3(二AMMO)、(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3(二AMEO)，或上述代表性的氨基烷基硅烷或氨基硅氧烷的含水溶液，尤其是基于至少一种上述氨基烷基硅烷的含水氨基硅烷溶液，下文将更详细地描述它们的种类，即尤其是氨基烷氧基硅烷和其它有机官能烷氧基硅烷的缩合物的含水溶液(其是碱性)。碱性胺硅烷催化剂的实例包括氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三丁氧基硅烷、β-氨基乙基三丙氧基硅烷、ɑ-氨基乙基三甲氧基硅烷、ɑ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三丁氧基硅烷、ɑ-氨基丙基三甲氧基硅烷、ɑ-氨基丙基三乙氧基硅烷、ɑ-氨基丙基三丁氧基硅烷、ɑ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基氨基甲基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基甲基-β-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-ɑ-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-ɑ-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-ɑ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-二亚乙基三胺丙基三乙氧基硅烷等。
作为环氧基硅烷，合适的材料包括例如缩水甘油醚氧基(C1-C6-烷基)(三-C1-C3烷氧基)硅烷，例如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，以及环氧基官能化的硅烷化合物。合适的环氧官能化的化合物的实例包括，例如γ-缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基甲基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基甲基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基三丙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基乙基三丙氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三丁氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丙基三丙氧基硅烷、β-缩水甘油醚氧基丙基三丁氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基丙基三丙氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三丙氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丁基三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基三丁氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油醚氧基丁基三丙氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基丁基三甲氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基丁基三乙氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基丁基三丙氧基硅烷、ɑ-缩水甘油醚氧基丁基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)乙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)丙基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)丙基三丁氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)丁基三丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)丁基三丁氧基硅烷。
理想的硅醇前体包括正硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，以及额外的烷氧基硅烷。
所述硅醇前体优选以55-85重量％的量存在，基于除了水和溶剂的重量之外的溶胶-凝胶组合物的总重量。所排除的重量包括随任何其它组分带入的任何水或溶剂。通过将硅醇前体与促进硅烷水解的酸组合形成溶胶-凝胶。在制备根据本发明的溶胶-凝胶涂层组合物中，理想的是在促进硅烷水解的酸的存在下，使上述的基于丙烯酸类的共聚物与至少一种硅醇前体在搅拌下结合以形成最终溶胶-凝胶涂层组合物。
能够使硅醇前体组分水解的至少一种促进水解的酸用于形成溶胶-凝胶涂层组合物是希望的。促进水解的酸包括能够水解上述硅烷以形成硅醇而不干扰涂层的形成或性能的任何有机酸或无机酸。优选的酸的实例包括乙酸、磷酸、氟代酸例如氟锆酸和氟钛酸。
形成溶胶-凝胶的其它组分包括用于促进硅醇前体水解的酸和任选存在的表面活性剂和/或腐蚀抑制剂。优选这些其它组分以5-20重量％包含，基于除了水和溶剂之外的溶胶-凝胶组合物的总重量。所排除的重量包括随任何其它组分带入的任何水或溶剂。
在形成溶胶-凝胶期间可加入的其它材料包括无机纳米颗粒，例如SiO2基纳米颗粒、额外的聚合物分散体或乳液、表面活性剂、共溶剂以及其它添加剂。
表面活性剂可包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的混合物。阴离子型表面活性剂的非限制性代表种类包括硫酸烷基酯、硫酸烷基醚、硫酸烷芳基醚、磺酸酯/盐和磷酸酯。非离子型表面活性剂包括但不限于乙氧基化的醇和乙氧基化的酰胺。两性表面活性剂的代表性非限制实例包括咪唑啉基表面活性剂，椰油酰两性基二丙酸二钠是一个优选的实例。活性阴离子型表面活性剂的优选水平是1-6重量％，基于总的单体重量。活性阴离子型表面活性剂的优选水平是0.25-2.0重量％，基于总的单体重量。活性两性表面活性剂的优选水平是1-4重量％，基于总的单体重量。
其它添加剂可包括腐蚀抑制剂例如含钒化合物，例如硫酸钒、钼酸盐或铬化合物，优选溶胶-凝胶组合物中没有六价铬。当使用腐蚀抑制剂时，将其加入硅醇前体和基于丙烯酸类的共聚物的混合物中。
当沉积到裸金属表面上时，本发明提供高水平的耐腐蚀性和耐黄变性。“裸金属”意指没有预处理化学品例如金属磷化溶液、含铬漂洗液，或其它钝化处理，或预处理化学品与其它物质或彼此的反应产物的金属表面。通常裸金属表面包括零氧化态的金属基材，并且有时这些零氧化态的金属通过来自被氧化基材的金属的天然氧化物而被部分转化，通常通过来自空气的氧。
或者，溶胶-凝胶组合物还可用在常规预处理之上。在一个实施方案中，将所述溶胶-凝胶施加至电解沉积氧化涂层例如二氧化钛或二氧化锆上，化学粘附到下面的金属表面例如铝或铝合金。
所述溶胶-凝胶涂层组合物适合用于施用至各种基材包括含铁金属上，例如钢，包括冷轧钢、热轧钢和不锈钢；铝及其合金；锌及其合金；用锌、铝、锌合金或铝合金涂覆的钢，例如电镀锌钢， 热浸镀锌钢。本发明优选用于用锌、铝、锌合金或铝合金涂覆的钢材，例如热浸镀锌钢和电镀锌钢。
可在施用本发明的溶胶-凝胶涂层组合物之前清洗金属表面。在一些应用中，例如磨机中的镀锌线，溶胶-凝胶涂层可以连续方式施用，然后是镀锌步骤，从而不需要单独的清洗操作。在另一些应用中，可在施用溶胶-凝胶涂层组合物之前使用清洗步骤以除去污染物例如污渍或油。金属表面的清洗在本领域是已知的并且可包括温和的或强碱性的/或酸性的清洗剂。清洗剂的实例包括CLEANER ZX-1和CLEANER 315，均购自Henkel Corporation。然后是任选存在的清洗步骤，在本发明的处理之前可用水冲洗被清洗的金属表面。然后将本发明的组合物施用至金属表面上并原位干燥以形成薄的粘附的保护涂层。
施用原位干燥的本发明的溶胶-凝胶涂层组合物的方法包括原位干燥涂覆法，喷雾施用，辊式涂覆，浸涂或浴涂，拉涂等。干燥可在很多条件包括10-30℃的室温下实现。通常优选加热以降低干燥时间。通过温暖基材或通过加热区域例如烘箱可提供至少部分热量。在一个实施方案中，将所述组合物通过辊式涂覆或拉杆涂覆进行施用。
优选施加本发明的溶胶-凝胶组合物，以提供70-600毫克每平方英寸的原位干燥量；更优选至少80-300毫克每平方英寸的水平；并且最优选80-200毫克每平方英寸的水平。所施加的涂层可使用43℃-150℃的峰值金属温度来进行原位干燥，更优选70℃-130℃，并且最优选90℃-110℃。使用涂层组合物要面对的问题之一是通常涂层显示黄化，尤其是在热处理之后。本发明的涂层组合物降低了黄化的趋势。
实施例
根据本发明制备三种官能化的基于丙烯酸类的共聚物乳液。此外，建立未官能化的基于丙烯酸类的共聚物乳液作为对照。配方参看以下表1，所加入的组分单位是克。
将部分A和A1加入到配置有搅拌器和氮气入口的1升烧瓶中并加热至70℃。根据以下方法制备预乳液B。将部分B1组分混合至澄清溶液。组合部分B2并混合。在搅拌下将部分B1加入到部分B2中以形成均匀的预乳液B。分别混合部分C1、C2、D1和D2的组分以形成均匀溶液。在70℃下，将5％的预乳液B、25％的部分C1和25％的部分C2加入到烧瓶中。20分钟后，在均匀速率下经3小时向烧瓶中加入剩余的预乳液B、剩余的部分C1和剩余的部分C2。当完成这些添加后，去离子水冲洗通过预乳液泵进入烧瓶中。然后，在均匀速率下经30分钟向烧瓶加入部分D1和D2。当完成添加后，将烧瓶在70℃下保持额外1小时并然后冷却至室温。
表1
然后将表1中的每个乳液加入容纳有已经组合的硅醇前体和酸的混合物的不同容器中并使开始水解，由此形成总计8种溶胶-凝胶涂层组合物。然后将硫酸钒加入4种组合物中。没有硫酸钒的溶胶-凝胶涂层组合物的配方参看下表2，具有硫酸钒的溶胶-凝胶涂层组合物的配方参看下表3，所加入的组分的所有数量单位均为克。
以下形成没有硫酸钒的涂层组合物：
组合混合物1的组分并在750rpm下搅拌20分钟。组合混合物2的组分并一起漩涡震荡以混合它们。然后将混合物2加入到混合物1中，将搅拌速率提高至900rpm并继续混合6小时。6小时后，在持续搅拌下将混合物3加入到混合物1/混合物2的组合中。按照相同方式在混合物3之后加入混合物4制备具有硫酸钒的涂层组合物。
表2
硅烷#1是市售硅烷混合物，制造商描述包含以下硅烷：70-90％的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和3-7％的甲氧基硅烷。
硅烷#2是3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
表3
表4
使用拉杆施用以80毫克每平方英寸的干涂布量将表2和表3的溶胶-凝胶涂层组合物涂覆到市售的热浸镀锌钢测试板(HDG)上。将相同的板首先使用5％水平的金属清洗剂1559在室温下用手清洗，然后用自来水漂洗2次。所述清洗剂购自HenkelCorporation。将涂层组合物在93.3℃的峰值金属温度下原位干燥。然后将涂覆后板进行各种测试。
在第一个测试方法中，根据ASTM B117-03对两块板进行中性盐喷雾(NSS)试验。测试每个组合物的两块板并以24小时间隔肉眼对可见的表面锈评价(以涂布表面的百分数表示)。直到该组内所有板的生锈程度超过10％，进行评价。在每种情况下的两块板的平均结果参看表5，以板所选择的时间点的表面锈％表示。结果清楚的显示，相对于对照基于丙烯酸类的共聚物，官能化的基于丙烯酸类的共聚物在该试验中就延长腐蚀保护时间而言显示出优势。结果还显示加入硫酸钒导致更大提高了涂层组合物的腐蚀保护，即使在未官能化的基于丙烯酸类的共聚物的试验中。在NSS试验中，在根据本发明制备的涂层组合物中加入硫酸钒显著提高了板的寿命。
表5a没有VOSO4
表5b具有VOSO4
施用后，由表2和表3的涂层组合物制得的原位干燥涂层基本上是无色和清晰的。对金属基材使用涂层组合物通常出现的问题之一是将涂覆后基材暴露到热、磷酸盐、碱性溶液或溶剂例如甲乙酮(MEK)或乙醇中时可能导致涂层的颜色黄化。通常在处理期间将涂覆后基材暴露到这些条件下，因此希望形成不显示黄化或者其中黄化被降低的涂层。
对于涂层色值的评价，在工业中所使用的典型色标(color scale)是三维HunterL、a、b色标。可使用色彩分析仪例如来自Minolta的Chroma Meter CR-300测定样品的色标。数值L是亮度轴，其中数值0等于黑色，数值100等于白色。数值a是红-绿轴，其中正值是红色，负值是绿色，0是中性。数值b是黄-蓝轴，其中正值是黄色，负值是蓝色，0是中性。因此，评价样品在测试方法之前和之后的色值，若ΔL为正，则样品比测试方法之前较亮些。若Δa为正，则样品较红些，若为负则较绿些。若Δb为正，则样品较黄些，若为负则较蓝些。
以下每个颜色测试，均使用一组新的溶胶-凝胶涂布板。
Rebake颜色测试：在第一个颜色测试方法中，将根据上述制备的板在240℃下进行1小时的rebake循环4个循环。测量所述板在rebake循环测试之前和之后的色值L、a和b。设计该试验以模拟在处理金属基材期间可能发生的情况。使用来自Minolta的色彩分析仪Chroma Meter CR-300测量色值。所述板在rebake循环测试之前和之后的色值和差别参看下表6。
表6 Rebake颜色试验
数据中出现若干趋势。从所有图层可以看出，该处理导致颜色变向黄色，处理后所有b值都是正的。根据不同涂层组合物的效果可以看出没有大的区别。硫酸钒的存在导致根据本发明制备的涂层组合物出现较大的黄色变化，而对照涂布组合物则是较小变化。因此，钒的存在，尽管积极地提高了耐腐蚀性，这伴随与rebaking循环相关的颜色变化的代价。还有与处理相关的绿色变化，并且硫酸钒的存在也增加了该变化。最后，在处理后出现变黑效果，硫酸钒使该效果更大。
碱性颜色试验：在第二个颜色试验中，将测试板在50℃下在3％浓度的碱性清洗剂336中经受3分钟。所述清洗剂是购自Henkel Corporation的碱性硼酸盐清洗剂。测定试验前的色值，并然后将板暴露到清洗剂中，冲洗并干燥。然后再次测定色值。结果参看下表7。
表7碱性颜色试验
在没有硫酸钒的这些条件下，所述处理导致朝向蓝色的变化，其中涂层组合物之间有一些区别。对照溶胶-凝胶涂层组合物和包含噻唑官能化的基于丙烯酸类的共聚物的溶胶-凝胶组合物均受到最小影响。在硫酸钒的存在下，除了硫脲涂层组合物之外一般发生黄色变化，所述硫脲涂层组合物虽然比没有硫酸钒的较小，但仍然有朝向蓝色的变化。所述处理还一般性地导致所有颜色变亮，除了没有硫酸钒的对照组合物。在处理后样品中还有向红色变化的一些趋势。
磷酸锌颜色试验：在接下来的颜色试验中，将板在40℃下暴露到磷酸锌转化涂层溶液中3.5分钟，然后冲洗并干燥。测量在处理之前和之后的色值并将数值计入下表8中。
表8：磷酸锌颜色试验
该处理结果更杂乱且没有跟随上述趋势。在没有硫酸钒的情况下，在除了包括硫脲官能化的基于丙烯酸类的共聚物的溶胶-凝胶组合物之外的所有涂布组合物中均具有黄色变化。该效果在对照涂布组合物中最大。在该测试中，硫酸钒相对于没有钒的涂层实际上降低了黄色变化。再次，根据本发明的涂层组合物相对于对照溶胶-凝胶涂层产生较小的黄色变化。
MEK颜色测试：在接下来的颜色试验中，测试溶剂甲乙酮对颜色的作用。测量板的初始颜色并然后用浸有MEK的布以在布上1千克负载压力下前后擦拭板20次。冲洗样品，干燥并测量颜色变化。结果参看下表9。
表9：MEK颜色测试
在没有硫酸钒的情况下出现蓝色变化，在硫酸钒的存在下降低了该蓝色变化。所有颜色变化均很小。
乙醇颜色测试：在接下来的试验中，测试在去离子水中的80％的乙醇溶液对颜色的作用。测量各面板的初始颜色，并然后用浸有80％乙醇溶液的布以在布上1千克负载压力下来回擦拭板20次。冲洗样品，干燥并测量颜色变化。结果参看下表10。
表10：乙醇颜色试验
在没有硫酸钒的情况下有蓝色变化，在硫酸钒的存在下降低了该蓝色变化。所有颜色变化均较小。
总的来说，相对于对照，尽管加入了用于提高耐腐蚀性的具有含氮官能团的基于丙烯酸类的共聚物，颜色性能测试显示对涂层的黄化有足够的耐性。
本发明提供了用于防腐蚀保护涂层的新系列的包含具有含氮官能团的基于丙烯酸类的共聚物的溶胶-凝胶组合物。所述溶胶-凝胶除了包括具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物之外，还包括硅醇前体的混合物，所述含氮有机官能团选自硫脲、噻唑和咪唑。优选的官能团是N-烯丙基硫脲、4-甲基-5-乙烯基噻唑和1-乙烯基咪唑。所述溶胶除了表面活性剂之外，还可包括硫酸钒或其它腐蚀抑制剂以提高腐蚀保护。
已根据相关法律标准描述了本发明，因此本质上说明书是示例性的而非限制性的。对所公开的实施方案的变型和改进对本领域技术人员而言是显而易见的，且落入本发明的范围之内。因此，本发明的所提供的法律保护范围只能通过研究下文的权利要求书来确定。

Claims (25)

1.溶胶-凝胶涂层组合物，包含：
a)一种或多种促进硅烷水解的酸；
b)至少一种硅醇前体；以及
c)10-35重量％的具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物，基于除了水和溶剂的重量之外的溶胶-凝胶组合物的总重量，所述共聚物通过具有含氮有机官能团的单体与一种或多种单体共聚合而形成；
其中所述含氮有机官能团选自由硫脲、噻唑和它们的组合组成的组；并且
其中与所述具有含氮有机官能团的单体共聚合以形成所述基于丙烯酸类的共聚物的单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的组合组成的组，以及任选加入较小量的亚甲基丁内酯单体、乙烯基吡咯烷酮单体和/或乙酸乙烯酯单体。
2.权利要求1的溶胶-凝胶涂层组合物，其还包括钒源。
3.权利要求1的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述含氮有机官能团以0.5-15重量％的量存在，基于以干固体计的基于丙烯酸类的共聚物的总重量。
4.权利要求1的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述至少一种硅醇前体包括正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.权利要求1的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述溶胶-凝胶涂层组合物还包含表面活性剂；并且共聚合以形成所述基于丙烯酸类的共聚物的单体选自由甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯和它们的任意组合组成的组。
6.权利要求1的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述具有含氮有机官能团的单体选自由N-烯丙基硫脲和4-甲基-5-乙烯基噻唑组成的组，并且与所述具有含氮有机官能团的单体共聚合以形成所述基于丙烯酸类的共聚物的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯和苯乙烯的组合。
7.权利要求1的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述基于丙烯酸类的共聚物具有0-50℃的玻璃化转变温度。
8.溶胶-凝胶涂层组合物，包含：
a)一种或多种促进硅烷水解的酸；
b)至少一种硅醇前体；以及
c)10-35重量％的具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物，基于除了水和溶剂的重量之外的溶胶-凝胶组合物的总重量；其中所述含氮有机官能团包含硫脲，并且所述含氮有机官能团以2-6重量％的量存在，基于以干固体计的基于丙烯酸类的共聚物的总重量。
9.权利要求8的溶胶-凝胶涂层组合物，其还包括钒源。
10.权利要求8的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述含氮有机官能团还包括噻唑和咪唑中的一个或多个。
11.权利要求8的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述至少一种硅醇前体选自由硅酸酯和有机官能化硅烷组成的组。
12.权利要求8的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述至少一种硅醇前体选自烷基烷氧基硅烷。
13.溶胶-凝胶涂层组合物，由以下组成：
a)一种或多种促进硅烷水解的无机酸；
b)55-85重量％的至少一种硅醇前体，基于除了溶剂和水之外的溶胶-凝胶组合物的总重量；
c)10-35重量％的具有含氮有机官能团的基于丙烯酸类的共聚物，基于除了溶剂和水之外的溶胶-凝胶涂层组合物的总重量，其中所述含氮有机官能团包括硫脲和噻唑中的一个或多个；
d)任选存在的含钒化合物和/或无机纳米颗粒；和
e)任选存在的其它材料，选自由额外的聚合物分散体或乳液、表面活性剂、共溶剂、钼酸盐、铬化合物和它们的任意组合组成的组。
14.权利要求13的溶胶-凝胶涂层组合物，其中组分a)是磷酸；组分b)选自氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和它们的任意组合；组分c)的含氮有机官能团选自硫脲和噻唑；组分d)以硫酸钒存在；且组分e)以表面活性剂存在。
15.权利要求13的溶胶-凝胶涂层组合物，其中共聚合以形成组分c)基于丙烯酸类的共聚物的单体选自由甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的任意组合组成的组，以及任选加入较小量的亚甲基丁内酯单体、乙烯基吡咯烷酮单体、氯丁二烯单体和/或乙酸乙烯酯单体。
16.权利要求15的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯。
17.权利要求13的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述含氮有机官能团是包含氮原子和硫原子的有机官能团。
18.权利要求13的溶胶-凝胶涂层组合物，其中所述含氮有机官能团基于含氮有机官能团的总重量以1-10重量％的量在所述基于丙烯酸类的共聚物上存在，相对于以干固体计的基于丙烯酸类的共聚物的总重量。
19.涂覆后金属基材，其包括：
a.至少一个金属表面；
b.沉积在或化学性粘附在所述至少一个金属表面上的有机-无机复合涂层，所述有机-无机复合涂层包括权利要求1的组合物与金属表面的反应产物和溶胶-凝胶的缩合产物。
20.权利要求19的涂覆后金属基材，其中涂覆在所述涂覆后金属基材上的所述有机-无机复合涂层还包括钒。
21.权利要求19的涂覆后金属基材，其中所述至少一个金属表面包括镀锌钢。
22.包括权利要求19的涂覆后金属基材的制品，所述制品选自汽车组件、建筑元件、家用电器和电子器件。
23.涂覆后金属基材，其包括：
a.具有至少一个包含铝或铝合金的金属表面的金属基材，至少一部分所述表面包括化学粘附其上的金属氧化物；
b.沉积在或化学粘附在所述金属基材上的有机-无机复合涂层，所述有机-无机复合涂层包括权利要求1的溶胶-凝胶组合物的缩合产物。
24.权利要求23的涂覆后金属基材，其中所述有机-无机复合涂层包括所述溶胶-凝胶组合物与金属表面的反应产物。
25.权利要求23的涂覆后金属基材，其中所述金属氧化物包括二氧化钛和/或二氧化锆。
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