TWI403613B - Chromate-free surface treated metal material - Google Patents

Chromate-free surface treated metal material Download PDF

Info

Publication number
TWI403613B
TWI403613B TW098140594A TW98140594A TWI403613B TW I403613 B TWI403613 B TW I403613B TW 098140594 A TW098140594 A TW 098140594A TW 98140594 A TW98140594 A TW 98140594A TW I403613 B TWI403613 B TW I403613B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
metal material
compound
chromic acid
free surface
Prior art date
Application number
TW098140594A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201026895A (en
Inventor
Atsushi Morishita
Ikuo Kikuchi
Original Assignee
Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp filed Critical Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Publication of TW201026895A publication Critical patent/TW201026895A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI403613B publication Critical patent/TWI403613B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4407—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained by polymerisation reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D5/4415—Copolymers wherein one of the monomers is based on an epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

無鉻酸表面處理金屬材料 發明領域
本發明係關於一種不含環境負荷性高的6價鉻，比較容易製造，撥水‧撥油性、耐污染性、耐溶劑性、耐鹼性、耐蝕性極優異之無鉻酸表面處理金屬材。另外，本發明係關於一種可以同時滿足撥水‧撥油性和接著性之無鉻酸表面處理金屬材。
 發明背景
在家電製品、汽車、建築材料等各行業，一般使用以賦予耐蝕性為目的，在鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板等金屬材中使用鉻酸鹽等施行鉻酸處理之技術。因為鉻酸處理將包含鉻酸之水溶液塗布在金屬材上僅使其乾燥後即完成處理，故作為可以較容易製造的化成處理一直在廣範圍內使用。然而，以近年的環境問題不斷提高為背景，欲從供應原料中排除環境負荷性高的6價鉻之動作活躍化，已經有全部廢棄的行業。最近，對於以無鉻酸處理為前提確保耐蝕性，而且兼具各種附加價值之金屬材的要求在不斷提高。
列舉此種附加價值的一個為，撥水‧撥油性或耐污染性。本發明之耐污染性意指，雨滴污染(屋外空氣中的粉塵、碳粒等之附著)、食品污染(食品、食用油、調味料、清涼飲料等之附著)、其他(煙草的焦油、指紋、工作油、油性油墨等)的污染等難以被污染，或者即便被污染洗淨時污染物亦容易除去之性能。到將金屬材加工成最終製品為止，一般要歷經成形加工、使用有機溶劑或鹼性脫脂液之洗淨步驟。即使歷經此種洗淨步驟亦維持耐污染性是重要的，根據用途可以耐受反復洗淨之耐久性得到要求。
在此之前，不使用6價鉻之無鉻酸處理技術多被提出。例如，作為以無機成分為主體之無鉻酸處理技術，專利文獻1中教示了含有錳及鈦的複合化合物之化成處理皮膜，專利文獻2中教示了含有釩化合物和，選自鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰的至少1種之金屬化合物之金屬表面處理劑。作為以樹脂為主體之無鉻酸處理技術，專利文獻3中教示了使用以規定的比例含有規定的樹脂化合物、陽離子性聚胺酯樹脂、矽烷偶合劑、Ti化合物及氧化物之表面處理劑的表面處理鋼板，專利文獻4中教示了具備由以規定的乙烯-不飽和羧酸共聚體為主成分的乳化組成物製得之樹脂皮膜之樹脂塗裝金屬板。
這些專利文獻1～4所教示之無鉻酸處理技術，並沒有充分地完成關於撥水‧撥油性或耐污染性之研究，並沒有達到實現對各種污染物質之高度的耐污染性。另外，還有耐溶劑性或耐鹼性低，利用有機溶劑或鹼洗淨液等加以洗淨後耐污染性降低之課題。
另一方面，作為以無鉻酸為前提之具有高度的耐污染性之技術，專利文獻5中教示了由含有規定的氟樹脂、嵌段異氰酸酯樹脂及胺樹脂的有機溶劑系熱硬化性樹脂製得之氟透明塗裝不鏽鋼板。然而，不僅關於耐蝕性的研究不足，因為在溶劑中使用有機溶劑，故在安全衛生上，有所謂利用過去的鉻酸塗布設備無法製造之課題。另外，為使樹脂皮膜硬化還必須進行高溫烘烤，在生產性或能量效率的觀點上亦具有課題。
像這樣，現狀是無法提供撥水‧撥油性、耐污染性、耐溶劑性、耐鹼性、耐蝕性全部優異之無鉻酸表面處理金屬材。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　特開2002-30459號公報
專利文獻2　特開2002-30460號公報
專利文獻3　特開2003-105562號公報
專利文獻4　特開2005-246953號公報
專利文獻5　特開2007-118291號公報
本發明係鑒於前述現狀，以提供一種不含環境負荷性高的6價鉻，比較容易製造，且兼具極優異的撥水‧撥油性、耐污染性、耐溶劑性、耐鹼性、耐蝕性之表面處理金屬材為目的者。另外，是以提供一種可以同時滿足撥水‧撥油性和接著性之無鉻酸表面處理金屬材為目的者。
本發明人等為解決這些問題進行潛心研究的結果，發現透過在金屬材表面，將含有伸烷基、矽氧鍵(siloxane bond)及以式-SiR1 R2 R3 (式中，R1 、R2 及R3 彼此獨立，表示烷氧基或羥基，R1 、R2 及R3 的任1者亦可被甲基取代)表示的交聯性官能基之有機矽化合物(A)當做黏合劑成分，形成在其上複合含全氟烷基的有機氟化合物(B)之皮膜，可製得撥水‧撥油性、耐污染性、耐溶劑性、耐鹼性、耐蝕性全部極優異之無鉻酸表面處理金屬材，以致完成本發明。
亦即，本發明的主旨是
(1)　一種無鉻酸表面處理金屬材，特徵在於其具有，在金屬材表面塗布含有有伸烷基、矽氧鍵及以下述一般式[X]表示之交聯性官能基之有機矽化合物(A)和，有全氟烷基之有機氟化合物(B)之水性處理劑，加以乾燥或烘烤藉而形成之皮膜。
-SiR1 R2 R3 　[X]
(式中，R1 、R2 及R3 彼此獨立，表示烷氧基或羥基；(包含R1 、R2 及R3 的任1者被甲基取代之情形))
(2)　如(1)中記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機矽化合物(A)和有機氟化合物(B)的固形分質量比[(A)/(B)]為4～200。
(3)　如(1)或(2)中記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機矽化合物(A)具有，選自胺基、環氧基及羥基(與前述[X]所含有者不同)的至少1種之交聯性官能基。
(4)　如(1)～(3)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機矽化合物(A)為矽烷偶合劑的加水分解縮合物。
(5)　如(1)～(4)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，前述有機矽化合物(A)係藉具有胺基之矽烷偶合劑(A1)與具有環氧基之矽烷偶合劑(A2)的反應而製得者。
(6)　如(5)中記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述具有胺基之矽烷偶合劑(A1)與前述具有環氧基之矽烷偶合劑(A2)的莫耳比[(A1)/(A2)]為0.5～2.5。
(7)　如(1)～(6)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機矽化合物(A)的數量平均分子量為1000～10000。
(8)　如(1)～(7)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)所含之全氟烷基的碳原子數在6以下。
(9)　如(1)～(8)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)係包含基礎為具有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)的聚合單元之聚合物。
(10)　如(9)中記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述具有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)係以下述一般式[B-1]表示。
CH2 =C(R4 )COO(CH2 )n R5 　[B-1]
(式中，R4 表示H或CH3 ，R5 表示全氟烷基，n為0～4的整數)
(11)　如(1)～(10)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)，具有交聯性官能基(b)。
(12)　如(9)～(11)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，前述有機氟化合物(B)係，包含基礎為具有交聯性官能基(b)之(甲基)丙烯酸酯(B2)的聚合單元之聚合物。
(13)　如(11)或(12)中記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述交聯性官能基(b)是選自，胺基、異氰酸酯基、環氧基、以下述一般式[Y]表示之官能基及羥基(與下述一般式[Y]所含有者不同)的至少1種。
-SiR6 R7 R8 　[Y]
(式中，R6 、R7 及R8 彼此獨立，表示烷氧基或羥基；(包含R6 、R7 及R8 的任1者被甲基取代之情形)
(14)　如(1)～(13)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)具有烷基。
(15)　如(9)、(10)、(12)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)係，包含基礎為具有烷基之(甲基)丙烯酸酯(B3)的聚合單元之聚合物。
(16)　如(14)或(15)中記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述烷基具有碳數16以上的烷基。
(17)　如(1)～(16)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)具有環氧烷基。
(18)　如(9)、(10)、(12)、(15)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)係包含基礎為具有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)的聚合單元之聚合物。
(19)　如(18)中記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述含環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)係以下述一般式[B-4]表示。
CH2 =C(R9 )COO(CH2 )p -(R10 O)q -R11 [B-4]
(式中，R9 為H或CH3 ，R10 為碳數2~4的伸烷基，R11 為氫原子、甲基或(甲基)丙烯酸酯基)，p為0~4，q為1~30的整數)
(20)如(19)中記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中以前述一般式[B-4]表示之式中，R9 為H或CH3 ，R10 為碳數2~3的伸烷基，R11 為氫原子或甲基，p為0~4，q為4~30的整數。
(21)如(1)~(20)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述水性處理劑中進一步含有有機酸。
(22)如(1)~(21)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述水性處理劑中進一步含有選自磷酸化合物、氟金屬錯合物、釩化合物及鈷化合物的至少1種。
(23)如(1)~(22)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述水性處理劑的乾燥或烘烤溫度，以到達溫度計為60℃~150℃。
(24)如(1)~(23)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述形成之皮膜的附著量為0.2~2.0g/m2 。
(25)如(1)~(24)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其與20℃水的接觸角在100°以上。
(26)如(1)~(25)的任一項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其與20℃正十六烷的接觸角在55°以上。
(27)如(1)~(26)的任一項記載之無鉻酸表面處理金 屬材，其中前述金屬材為鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板。
本發明之無鉻酸處理表面處理金屬材，不含環境負荷性高的6價鉻，比較容易製造，且撥水．撥油性、耐污染性、耐溶劑性、耐鹼性、耐蝕性全部極優異。而且，亦可同時滿足撥水．撥油性和接著性。因此，非常有望作為今後的高附加價值之環境對應型原料，對各行業領域的幫助非常大。
 用以實施發明之形態
以下，說明本發明的細節及其限定理由。
本發明之無鉻酸表面處理金屬材，特徵在於，其具有將含有有伸烷基、矽氧鍵及以下述一般式[X]表示的交聯性官能基之有機矽化合物(A)和，有全氟烷基之有機氟化合物(B)的水性處理劑塗布在金屬材表面，經乾燥而形成之皮膜。
-SiR1 R2 R3 [X]
式[X]中，R1 、R2 及R3 彼此獨立，表示烷氧基或羥基，R1 、R2 及R3 的任1者亦可被甲基取代。
用以形成前述皮膜的處理劑有，以水為主成分之水性媒質中分別含有機矽化合物(A)、有機氟化合物(B)之水性處理劑。「以水為主成分」意指，水相對於水性媒質的全部質量超過50質量%。該等水性媒質，可以包含有機溶劑，惟水性媒質中所含之有機溶劑量，以相對於水性媒質的全部質量為15質量%以下為佳。本發明之水性處理劑，因為將其塗布在金屬材表面後僅加以乾燥後即可形成皮膜，故可以與習知的鉻酸處理同樣比較容易地加以製造。
如此處理而形成之前述皮膜，係以有機矽化合物(A)為黏結劑成分，在其上複合有機氟化合物(B)之皮膜。有機矽化合物(A)所含之伸烷基，擔負著賦予皮膜以造膜性、柔軟性、耐水性、耐鹼性、腐蝕因子的障壁特性等之作用，矽氧鍵，擔負著賦予皮膜以強韌性、耐久性、耐溶劑性之作用。另外，有機矽化合物(A)中所含之以前述式-SiR1 R2 R3 表示之交聯性官能基，具有自交聯性，在皮膜的形成階段該交聯性官能基之間可以三維地形成矽氧鍵，故使皮膜的交聯性提高，擔負賦予皮膜以緻密性、強韌性、耐久性、耐溶劑性之作用。此外，該交聯性官能基還擔負著，使與下層金屬材的密著性提高之作用，提高複合的有機氟化合物(B)之皮膜保持性的作用、賦予有機矽化合物(A)以親水性、容易在水性媒質中溶解或分散之作用。推斷該交聯性官能基中的R1 、R2 、R3 ，分別在水性媒質中優先生成由烷氧基的加水分解生成之羥基(矽烷醇基)，這在提高該交聯性官能基的自交聯性方面是有利的，在獲得前述各種效果上是合適的。亦即，透過使用含有同時包含伸烷基、矽氧鍵及該交聯性官能基之有機矽化合物(A)的水性處理劑，經長期確保造膜性的優異，兼具柔軟性和強韌性，耐水性、耐鹼性、耐溶劑性、腐蝕因子的障壁特性(耐蝕性)的緻密是可能的，形成與下層金屬材的密著性亦優異，複合之有機氟化合物(B)的皮膜保持性亦高之黏結劑皮膜。
透過使含有全氟烷基之有機氟化合物(B)結合至該黏結劑皮膜中的方式，可以賦予高度的撥水‧撥油性、耐污染性。這是因為，含有以C-F鍵構成的全氟烷基之有機氟化合物(B)，可以形成肇因於C-F鍵的極化率低之低自由能表面。此外，因為可以透過用以主成分為水之水性媒質作為溶劑的水性處理劑來形成皮膜，並且在皮膜的黏結劑成分中使用有機矽化合物(A)之作法，使全氟烷基在皮膜表面優先形成定向，故可有效地降低皮膜的表面自由能。像這樣，表面被全氟烷基覆蓋，表面自由能低的皮膜撥水‧撥油性優異，而且，難以附著各種污染物質，表現極優異的耐污染性。另外，由於與有機矽化合物(A)的結合效果，可以形成經過長期間耐污染性依然持續，即使用有機溶劑或鹼洗淨液等洗淨後，撥水‧撥油性或耐污染性也不會降低之具有耐久力的高撥水‧撥油性耐污染型皮膜。
亦即，以同時含有伸烷基、矽氧鍵及以前述式-SiR1 R2 R3 表示的交聯性官能基之有機矽化合物作為黏結劑成分，透過在其上複合含全氟烷基之有機氟化合物(B)，形成撥水‧撥油性、耐污染性、耐溶劑性、耐鹼性、耐蝕性(成形加工後亦含有)全部極優異之無鉻酸皮膜。
有機矽化合物(A)和有機氟化合物(B)的固形分質量比[(A)/(B)]以4～200為佳，10～100較佳。若固形分質量比[(A)/(B)]小於4，不僅有造膜性降低而導致耐蝕性降低之情形，而且經濟上亦不利。若大於200則會有撥水‧撥油性或耐污染性降低之情形。
有機矽化合物(A)若是含有伸烷基、矽氧鍵及以下述一般式[X]表示之交聯性官能基，可以在以水為主成分之水性媒質中安定的存在者既無特殊限制，惟進一步含有選自胺基、環氧基、羥基(與以前述一般式[X]所含有者不同)的至少1種之交聯性官能基，在形成交聯密度較高的緻密的皮膜，提高有機氟化合物(B)的皮膜保持性上是合適的。亦即，可以使耐污染性、耐溶劑性、耐鹼性、耐蝕性進一步提高。此外，因為這些交聯性官能基顯示親水性，故在提高有機矽化合物(A)的水性媒質中的安定性上亦是有利的。本說明書中之水性媒質中的安定性意指，顯示經時水性媒質中難以生成凝集物或沉降物，難以引起增黏或凝膠化的現象。
-SiR1 R2 R3 　[X]
(式中，R1 、R2 及R3 彼此獨立，表示烷氧基或羥基，R1 、R2 及R3 的任1者亦可被甲基取代)
該等之有機矽化合物(A)，可以例示矽烷偶合劑的加水分解縮合物等。具體的矽烷偶合劑的例子可列舉，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三甲氧基矽基丙基)胺、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、雙(三甲氧基矽基)己烷等。前述矽烷偶合劑，可以單獨使用，亦可併用2種以上。
有機矽化合物(A)以藉含有胺基之矽烷偶合劑(A1)及含有環氧基之矽烷偶合劑(A2)的反應製得者最佳。藉胺基與環氧基的反應，及各自所含之烷氧矽基(alkoxysilyl)或該部分加水分解生成物之間的反應，可以形成交聯密度高且緻密的薄膜，故可以使耐污染性、耐溶劑性、耐鹼性、耐蝕性進一步提高。含有胺基之矽烷偶合劑(A1)，可例示，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺乙基) 3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三甲氧基矽丙基)胺，含有環氧基之矽烷偶合劑(A2)可例示，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷。
含有胺基之矽烷偶合劑(A1)與含有環氧基之矽烷偶合劑(A2)的莫耳比[(A1)/(A2)]以0.5～2.5為佳，較佳為0.7～1.6。莫耳比[(A1)/(A2)]若小於0.5則有造膜性降低，耐污染性降低之情形，若大於2.5則有耐水性降低，耐鹼性或耐蝕性降低之情形。
有機矽化合物(A)的數平均分子量以1000～10000為佳，較佳為2000～10000。此處所謂之分子量的測定方法並無特殊限定，惟亦可使用利用TOF-MS法之直接測定及利用層析法之換算測定的任一種。數平均分子量若不足1000，則有形成之皮膜的耐水性降低，耐鹼性或耐蝕性降低之情形。數平均分子量若大於10000，則會有使前述有機矽化合物(A)在以水為主成分之水性媒質中安定的溶解或分散變得困難且貯藏安定性降低之情形。
有機矽化合物(A)的製造方法並無特殊限制，惟舉例如，使矽烷偶合劑在水中溶解或分散，以規定的溫度規定的時間加以攪拌，製得加水分解縮合物之水性溶液的方法或使矽烷偶合劑加水分解縮合物等之有機矽化合物在水中溶解或分散製得水性溶液之方法等。為了在使用矽烷偶合劑或其加水分解縮合物時使溶解或分散，亦可適宜的添加酸、鹼、有機溶劑、界面活性劑等，從貯藏安定性的觀點出發尤其以添加有機酸，將pH調整到3～6為佳。有機矽化合物(A)之水性溶液的固形分濃度以25質量%以下為佳，超過25質量%則會有水性處理劑的貯藏安定性降低之情形。
有機氟化合物(B)若是分子內具有全氟烷基，可以安定的存在於以水為主成分之水性媒質中者既無特殊限制，惟以全氟烷基的碳原子數在6以下為佳。碳原子數多者易於在皮膜表面形成定向，降低表面自由能使耐污染性提高之效果大，惟使用含有碳原子數在8以上的全氟烷基之有機氟化合物時，因為有源自原料的雜質之環境負荷物質之，一部分限制使用的全氟辛烷磺酸或其衍生物或全氟辛酸或其衍生物殘留在皮膜中之擔憂，故而不適合。碳原子數若不足2則有撥水.撥油性或耐污染性不足之情形，若考慮對環境的負荷降低、容易購得、低成本等，亦以碳原子數為2～6為佳，更佳為4～6。
有機氟化合物(B)以包含基礎為含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)的聚合單元之聚合物為佳。本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。因為(甲基)丙烯酸酯對各種溶劑的溶解性優異，容易乳化聚合，故使用含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)作為單量體，在合成含有全氟烷基之有機氟化合物(B)方面是適合的。此處製得之聚合物在以水為主成分之水性溶劑中的安定性亦優異。因為容易與不含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類等進行共聚合，故會有聚合物的設計自由度大之優點。
含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)以用下述一般式[B-1]表示之結構較適合。
CH2 =C(R4 )COO(CH2 )nR5 　[B-1]
式[B-1]中，R4 表示H或CH3 ，R5 表示全氟烷基，n表示0～4的整數。以前述一般式[B-1]表示之結構在優先地使全氟烷基在皮膜表面定向方面是特別有效的，同時因為與皮膜的黏結劑成分之有機矽化合物(A)的親和性高故有機氟化合物(B)的皮膜保持性高。亦即，獲得高度的耐污染性的同時，可以獲得經長期亦持續之撥水‧撥油性或耐污染性，利用有機溶劑或鹼洗淨液等洗淨後撥水‧撥油性或耐污染性未降低之有耐久力的高撥水‧撥油性耐污染型皮膜。
含有具有以下述一般式[B-1]表示的結構之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)，可舉例如，CH2 =CHCOOC2 H4 C4 F9 、CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 C4 F9 、CH2 =CHCOOC2 H4 C6 F13 、CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 C6 F13 、CH2 =C(CH3 )COOC3 H6 C6 F13 、CH2 =CHCOOC2 H4 C8 F17 、CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 C8 F17 、CH2 =C(CH3 )COOC8 F17 。合宜的有CH2 =CHCOOC2 H4 C4 F9 、CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 C4 F9 、CH2 =CHCOOC2 H4 C6 F13 、CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 C6 F13 、CH2 =C(CH3 )COOC3 H6 C6 F13 。其等可以單獨使用，亦可倂用2種以上。
有機氟化合物(B)以含有60～98質量%的基礎為含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)之聚合單元為佳。若不足60質量%則有耐污染性降低之情形。若超過98質量%則有有機氟化合物(B)的皮膜保持性降低撥水‧撥油性或耐污染性的耐久性降低之情形。此外亦會有有機氟化合物(B)的以水為主成分之水性媒質中的安定性降低之情形。
有機氟化合物(B)以分子內含有交聯性官能基(b)為佳。推斷交聯性官能基(b)與皮膜形成過程中的黏結劑成分之矽化合物(A)所含之交聯性官能基藉化學鍵結形成交聯結構，提高交聯密度的同時，可以提高有機氟化合物(B)的皮膜保持性。亦即，可以賦予有耐久力之耐污染性。另外，因為交聯性官能基(b)顯示親水性，故還可以提高有機氟化合物(B)的以水為主成分之水性媒質中的安定性。
有機氟化合物(B)為包含基礎為含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)的聚合單元之聚合物時，亦以進一步包含基礎為含有交聯性官能基(b)之(甲基)丙烯酸酯(B2)的聚合單元之聚合物為佳。該聚合物可藉含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)和含有交聯性官能基(b)之(甲基)丙烯酸酯(B2)的共聚合比較容易地製造。此種處理獲得之共聚物在以水為主成分之水性媒質中顯示優異的安定性，製得之皮膜顯示有耐久力之極優異的撥水‧撥油性、耐污染性。
前述交聯性官能基(b)若是經交聯反應製得之官能基既無特殊限制，惟可舉例如胺基、異氰酸酯基、烷氧矽基、矽烷醇基、烷氧基甲基胺基、銨基、胺基、環氧基、羥基、惡唑林基、羧基、烯基、磺酸基等。其中選自胺基、異氰酸酯基、環氧基、以下述一般式[Y]表示之官能基、羥基(與下述一般式[Y]表示者不同)的至少1種，從在以水為主成分之水性溶劑中的安定性或撥水‧撥油性、耐污染性之耐久性的觀點出發是最合適的。
-SiR6 R7 R8 　[Y]
式[Y]中R6 、R7 及R8 彼此獨立，表示烷氧基或羥基，R6 、R7 及R8 的任1者亦可被甲基取代。異氰酸酯基亦包含封閉式異氰酸酯基。
含有交聯性官能基(b)之(甲基)丙烯酸酯(B2)，並無特殊限制，惟舉例如，(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的ε-己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-異氰酸根合丙酯的ε-己內醯胺加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、4-異氰酸根合丁基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合丁酯的ε-己內醯胺加成物、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、聚氧亞烷二醇單縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯(polyoxyalkyleneglycol monoglycidyl ether(meta)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、聚氧亞烷二醇單(甲基)丙烯酸酯(polyoxyalkyleneglycol monomethacrylate)、(甲基)丙烯酸烯丙酯。其等可以單獨使用，亦可併用2種以上。
有機氟化合物(B)以含有1～30質量%的基礎為含有交聯性官能基(b)之(甲基)丙烯酸酯(B2)之聚合單元為佳。若不足1質量%則有無法獲得撥水‧撥油性、耐污染性的耐久性提高的效果之情形。若超過30質量%則有有機氟化合物(B)的以水為主成分之水性媒質中的安定性降低之情形。
有機氟化合物(B)以分子內含有烷基為佳。因為含有烷基故可以使撥水‧撥油性、耐污染性進一步提高。有機氟化合物(B)以分子內含有碳數16以上的烷基較佳。因為碳數16以上的長鏈烷基與全氟烷基同樣地易於在皮膜表面加以定向，且可以使表面自由能降低，故可以使撥水‧撥油性、耐污染性進一步提高。
有機氟化合物(B)為包含基礎為含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)的聚合單元之聚合物時，以進一步包含基礎為含有烷基之(甲基)丙烯酸酯(B3)的聚合單元之聚合物為佳。該聚合物可藉含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)與含有烷基之(甲基)丙烯酸酯(B3)的共聚合比較容易地製造。此種處理獲得之共聚物製得之皮膜顯示有耐久力之極優異的撥水‧撥油性、耐污染性。再者，有機氟化合物(B)為包含基礎為含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)的聚合單元之聚合物時，除基礎為含有烷基之(甲基)丙烯酸酯(B3)的聚合單元以外，亦可進一步包含基礎為含有交聯性官能基(b)之(甲基)丙烯酸酯(B2)的聚合單元。
含有烷基之(甲基)丙烯酸酯(B3)，並無特殊限制，惟舉例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯。其等可以單獨使用，亦可併用2種以上。以耐污染性的觀點，以含有碳數16以上的(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯的至少1種為佳。含有碳數16以上的烷基之(甲基)丙烯酸酯如前所述，可以使撥水‧撥油性、耐污染性提高，惟亦有使皮膜的造膜性降低之擔憂。另一方面，含有碳數6以下的烷基之(甲基)丙烯酸酯有使皮膜的造膜性提高之效果。但是，因為併用含有碳數16以上的烷基之(甲基)丙烯酸酯和含有碳數6以下的烷基之(甲基)丙烯酸酯藉以提高造膜性的同時，亦可使撥水‧撥油性、耐污染性提高，故可以進一步賦予有耐久性的撥水‧撥油性、耐污染性，較適合。
有機氟化合物(B)以含有1～25質量%的基礎為含有烷基之(甲基)丙烯酸酯(B3)之聚合單元為佳。若不足1質量%會有無法獲得撥水‧撥油性、耐污染性提高效果之情形。若超過25質量%則有有機氟化合物的以水為主成分之水性媒質中的安定性降低之情形。
本發明之表面處理金屬材的接著性必要時，以有機氟化合物(B)分子內含有環氧烷基為佳。因為環氧烷基顯示優良的接著性，故透過與全氟烷基之倂用，可以同時滿足撥水.撥油性和接著性。尤其環氧烷基的伸烷基鏈越短、環氧烷基的重複單元越多，作為高極性的可揉官能基，接著物(接著劑或黏著劑等)在接觸表面處理金屬材時易於優先的在接著劑側定向，可以確保優良的接著性。另外，因為環氧烷基顯示親水性，故有提高有機氟化合物(B)之水性媒質中的安定性之效果，亦有提高有機氟化合物(B)的皮膜保持性之效果。
有機氟化合物(B)為包含基礎為含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)的聚合單元之聚合物時，根據上述理由以進一步包含基礎為含有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)的聚合單元之聚合物為佳。含有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)以用下述一般式[B-4]表示之結構較佳。
CH2 =C(R9 )COO(CH2 )p -(R10 O)q -R11 　[B-4]
式[B-4]中，R9 為H或CH3 ，R10 為碳數2～4的伸烷基，R11 為氫原子、甲基、(甲基)丙烯醯基，p為0～4，q為1～30的整數。而且，在提高接著性方面，式[B-4]中，以R9 為H或CH3 ，R10 為碳數2～3的伸烷基，R11 為氫原子、甲基，p為0～4，q為4～30的整數為佳。再者，有機氟化合物(B)為包含基礎為含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)的聚合單元之聚合物時，除基礎為含有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)之聚合單元以外，亦可進一步包含基礎為含有烷基之(甲基)丙烯酸酯(B3)之聚合單元和，基礎為含有交聯性官能基(b)之(甲基)丙烯酸酯(B2)之聚合單元的至少任一者。
以前述一般式[B-4]表示之結構在提高有機氟化合物(B)的皮膜保持性或耐污染性上最有效，在提高有機氟化合物(B)的以水為主成分之水性媒質中的安定性亦是最有效的。尤其R11 為(甲基)丙烯醯基時，因為有機氟化合物(B)容易三維地形成交聯結構，故獲得有耐久性的撥水.撥油性、耐污染性。以併用R11 為(甲基)丙烯醯基之化合物與R11 為氫原子或甲基之化合物較佳。
含有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)，並無特殊限制，惟舉例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚氧乙烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙烯二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯氧基聚氧乙烯二醇(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧-2-(甲基)丙烯酸羟丙酯(2-Hydroxy-3-Acryloyloxy Propyl(metha)acrylate)、聚(氧化丙烯-氧化丁烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化乙烯-氧化丁烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯等。這些可以單獨使用，亦可併用2種以上。
有機氟化合物(B)以含有1～20質量%的基礎為含有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)的聚合單元之聚合物為佳。若不足1質量%會有無法獲得撥水‧撥油性、耐污染性的耐久性、接著性提高的效果之情形。若超過20質量%則有撥水‧撥油性、耐污染性降低之情形。
本發明中，為使耐污染性的耐久性提高，有機氟化合物(B)中亦可進一步含有其他單量體。含有其他單量體時，基礎為其他單量體之聚合單元的比例，以30質量%以下為佳，15質量%以下較佳。
其他單量體舉例如，乙烯、1,1-二氯乙烯、氯乙烯、1,1-二氟乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、異癸酸乙烯酯、十八酸乙烯酯、十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、羥甲基化二丙酮(甲基)丙烯醯胺、乙烯基烷酮、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸苄酯、含有聚矽氧烷之(甲基)丙烯酸酯、醋酸烯丙酯、N-乙烯咔唑、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺等。其中其他單量體以氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、1,1-二氯乙烯為佳，撥水‧撥油性、耐污染性的耐久性優異。
有機氟化合物(B)的製造方法並無特殊限制，惟舉例如，利用使有機溶劑中包含含有全氟烷基之單量體的各種單量體發生共聚合後，在以水為主成分之水性媒質中加以乳化分散之方法，在以水為主成分之水性媒質中使包含含有全氟烷基之單量體的各種單量體分散並加以乳化聚合之方法等製造有機氟化合物(B)的水性溶液之方法。製得之溶液、分散液、乳化液，可以直接使用，亦可用水稀釋後使用。另外，還可以蒸餾除去溶劑中所含之有機溶劑後使用。
在有機溶劑中進行聚合反應時使用之溶劑，並無特殊限制，可以使用例如，酮類(丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等)、醇類(異丙醇等)、酯類(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、醚類(二異丙醚等)、脂肪族烴類或芳香族烴類、鹵化烴(全氯乙烯、三氯-1,1,1-乙烷、三氯三氟乙烷、二氯五氟丙烷等)、二甲基甲醯胺、N-甲基-吡咯烷酮-2、丁內酯、DMSO(二甲亞碸)、乙二醇醚及其衍生物等。
若考慮作業性，則以製作與沸點比較低的有機溶劑或水的共沸混合物之有機溶劑為佳，以丙酮、2-丙醇、甲基異丁酮、甲乙酮、丙二醇單甲酯、二丙二醇單甲酯或其等之混合溶劑為佳。在製得有機氟化合物(B)之聚合反應中，有機溶劑中單量體的濃度之合計以5～60質量%為佳，10～40質量%較佳。
在製得有機氟化合物(B)之聚合反應中，以使用聚合引發劑為佳。聚合引發劑以苄基過氧化物、十二烷基過氧化物、琥珀醯過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate)等過氧化物、偶氮化合物、偶氮脒化合物等為佳。溶劑中引發劑的濃度相對於單量體之合計量以0.1～1.5質量%為佳。
作為聚合引發劑，上述聚合引發劑中，因為下述的聚合引發劑聚合性優異，安全性亦優異故而合適。
聚合引發劑：偶氮化合物或偶氮脒化合物，該化合物或其分解物之，大鼠或小白鼠的急性經口毒性(以下，記為LD50)在1000mg/kg以上，10小時半衰期溫度在30℃以上之化合物。
此種聚合引發劑的具體例，以2,2'-偶氮-二-2-甲基丁腈(LD50：1316mg/kg，10小時半衰期溫度：67℃)、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯(LD50：2369mg/kg，10小時半衰期溫度：65℃)、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](LD50：2000mg/kg以上，10小時半衰期溫度：61℃)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(LD50：2900mg/kg，10小時半衰期溫度：30℃)、1,1'-偶氮二(2-環己烷-1-甲腈)(LD50：11800mg/kg以上，10小時半衰期溫度：88℃)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(LD50：6000mg/kg，10小時半衰期溫度：51℃)、1,1'-偶氮二(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)(LD50：5000mg/kg以上，10小時半衰期溫度：61℃)、偶氮二異丁酸二甲酯(LD50：2000mg/kg以上，10小時半衰期溫度：68℃)等為佳，2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]較佳。
為調節有機氟化合物(B)的聚合度(分子量)，以在聚合反應中使用鏈轉移劑(chain transfer agent)為佳。鏈轉移劑可適當的列舉為，叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、十八烷基硫醇等烷基硫醇、巯基乙胺、巰基二醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、四氯化碳等。鏈轉移劑的使用量，相對於聚合反應之單量體的合計量以0.05～1質量%為佳。
聚合反應之反應溫度，以從常溫開始到反應混合物的沸點的範圍為佳，從較有效的使用聚合引發劑的觀點出發，以聚合引發劑的半衰期溫度以上為佳，30～90℃較佳。
在水性媒質中分散用以合成有機氟化合物(B)之單量體或有機氟化合物(B)時亦可使用界面活性劑。界面活性劑可以使用烴系或氟系之界面活性劑，可以使用陰離子性、非離子性、陽離子性或兩性的界面活性劑。從分散安定性的觀點出發，以非離子性界面活性劑為佳，尤其以併用非離子性界面活性劑與其他離子性界面活性劑為佳。併用之界面活性劑，以陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑為佳。尤其以倂用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑為佳。若倂用非離子性界面活性劑和陽離子性界面活性劑，則在撥水‧撥油性、耐污染性的觀點上較佳。
非離子性界面活性劑，以選自下述界面活性劑(a)～(f)組成的族群之1種以上的非離子性界面活性劑為佳。
界面活性劑(a)：聚氧亞烷單烷基醚、聚氧乙烯單烯基醚、聚氧亞烷單多烯醚(polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether)，或聚氧乙烯單多氟烷基醚。
界面活性劑(b)：由分子中具有1個以上的碳-碳三鍵及1個以上的羥基之化合物形成之非離子性界面活性劑。
界面活性劑(c)：2個以上氧化乙烯連續連接成之聚氧乙烯鏈(以下，稱為POE)和，連續連接2個以上碳數在3以上的氧化乙烯而成之鏈發生連接，而且兩末端為羥基之化合物形成的非離子性界面活性劑。
界面活性劑(d)：分子中具有氧化胺部分之非離子性界面活性劑。
界面活性劑(e)：由聚氧乙烯單(取代苯基)醚的縮合物或聚氧乙烯單(取代苯基)醚形成之非離子性界面活性劑。
界面活性劑(f)：由聚醇的脂肪酸酯形成之非離子性界面活性劑。
界面活性劑含有陽離子性界面活性劑(g)時，以使用取代銨鹽形的陽離子性界面活性劑為佳。取代銨鹽形的陽離子性界面活性劑以氮原子上結合之1個以上的氫原子，被烷基、烯基或末端為羥基之POA(聚氧乙烯)取代的銨鹽為佳。界面活性劑包含兩性界面活性劑(h)時，以丙胺酸類、咪唑啉甜菜鹼類、胺基甜菜鹼類或醋酸甜菜鹼等兩性界面活性劑為佳。
界面活性劑的含量，相對於有機氟化合物(B)的100質量%，以1～10質量%為佳，尤其以3～8質量%為佳。界面活性劑的含量若在該範圍，有機氟化合物(B)的以水為主成分之水性媒質中的安定性良好，因為撥水‧撥油性、耐污染性的耐久性優異故適合。使用陽離子性界面活性劑(g)及/或兩性界面活性劑(h)作為界面活性劑時，以併用非離子性界面活性劑(a)～(f)為佳，陽離子性界面活性劑(g)及/或兩性界面活性劑(h)的量相對於有機氟化合物(B)的100質量%分別以0.1～2質量%為佳。
有機氟化合物(B)在以水為主成分之水性媒質中溶解或分散。有機氟化合物(B)分散時，其數平均粒徑以300nm以下為佳，100nm以下較佳，30nm以下最好。數平均粒徑若在300nm以下，則皮膜中的均勻性增大，可以獲得較優異的耐污染性。此處，可以利用動態光散射法藉粒徑測定裝置，例如FPAR-1000(大冢電子公司製)來測定數平均粒徑。
該水性媒質，從取得、安全衛生的觀點出發，可以使用微量的添加水或以水為主成分之水性有機溶劑而成之混合物。水性有機溶劑以丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚為佳。
用以形成本發明之皮膜的水性處理劑，若含有前述有機矽化合物(A)和前述有機氟化合物(B)既無特殊限制，惟前述有機矽化合物(A)及/或前述有機氟化合物(B)中含有胺基時，以含有有機酸為佳。前述胺基經氯化胺處理藉以提高水性處理劑的貯藏安定性。以在氯化胺中使用酸等為佳，使用有機酸是最好的。有機酸並無特殊限定，惟列舉甲酸、醋酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、抗壞血酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等。其中，醋酸、乳酸等有揮發性者難以殘留在皮膜中，在不使皮膜的耐蝕性或耐久性降低之觀點上較佳。有機酸亦可在分別製造有機矽化合物(A)及/或前述有機氟化合物(B)之水性溶液的階段加入。
用以形成本發明之皮膜的水性處理劑，以使耐蝕性提高為目的，以進一步含有磷酸化合物、氟金屬錯合物、釩化合物、鈷化合物的至少1種之腐蝕抑制劑為佳。其等之腐蝕抑制劑主要與下層金屬表面發生反應形成鈍態皮膜藉以使耐蝕性提高。另一方面，皮膜中所含之有機氟化合物(B)具有提高對皮膜的腐蝕因子之障壁特性，使耐蝕性提高的作用。使這些具有迥異機能的腐蝕抑制劑與有機氟化合物(B)在皮膜中共存，藉以飛躍地提高耐蝕性。因為本發明之皮膜僅在金屬材上處理成1層即具有優異的耐蝕性，故還具有無需下層處理或引子等優點。從提高耐蝕性的觀點出發，以倂用磷酸化合物與氟金屬錯合物或磷酸化合物與釩化合物更佳，倂用磷酸化合物、氟金屬錯合物及釩化合物是最好的。鈷化合物除具有使耐蝕性提高之效果以外，亦具有使金屬材或鍍覆金屬材表面的耐黑變性(anti-blackening)提高之效果。
含有磷酸化合物、氟金屬錯合物、釩化合物、鈷化合物的至少1種時，其含量以形成之皮膜固形分中的1～15質量%為佳。若不足1質量%會有無法獲得耐蝕性的改善效果之情形，若超過15質量%則有耐污染性降低之情形。
磷酸化合物並無特殊限制，惟可舉例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸類，磷酸三銨、磷酸氫二銨等銨鹽，與Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Ni、Zn、Fe等形成之金屬鹽，胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙烯基二胺基四(亞甲基膦酸)、二乙烯基三胺基五(亞甲基膦酸)等膦酸類及其等之鹽，植酸等有機磷酸類及其等之鹽等。這些可以單獨使用，亦可併用2種以上。
氟金屬錯合物並無特殊限制，惟舉例如，六氟磷酸、六氟鈦酸、六氟鋯酸、六氟矽酸、六氟鈮酸、六氟銻酸或其等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等。這些可以單獨使用，亦可併用2種以上。
釩化合物並無特殊限制，惟可以例示如，五氧化釩、偏釩酸、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、三氯氧釩、三氧化釩、二氧化釩、硫酸氧釩、乙醯丙酮氧釩、乙醯丙酮釩、三氯化釩、磷釩鉬酸等。另外，利用具有選自羥基、羰基、羧基、1～3級的胺基、醯胺基、磷酸根及膦酸根組成的族群之至少1種的官能基之有機化合物將5價的釩化合物還原成4價～2價亦是可以使用的。這些可以單獨使用，亦可倂用2種以上。
鈷化合物並無特殊限制，惟舉例如，硫酸鈷、硝酸鈷及碳酸鈷或其等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽、鎂鹽等。其等可以單獨使用，亦可併用2種以上。
用以形成本發明之皮膜的水性處理劑，在不損害本發明效果之範圍內，使用用以使鍍覆性提高之均染劑或水溶性溶劑、金屬安定化劑、蝕刻抑制劑及pH調節劑等是可能的。均染劑可列舉作為非離子或陽離子的界面活性劑之，聚乙烯氧化物或聚氧丙烯加成物或乙炔二醇(acetyl glycol)化合物等，水溶性溶劑列舉乙醇、異丙醇、正丁醇及丙二醇等醇類，乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚等賽路蘇類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮類。金屬安定化劑列舉EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙烯三胺五乙酸)等鉗合物，蝕刻抑制劑列舉乙二胺、三乙烯戊胺、胍及嘧啶等胺化合物類。特別是1分子內具有2個以上胺基者作為金屬安定化劑亦是有效的，較合適。pH調節劑列舉醋酸及乳酸等有機酸類、氫氟酸等無機酸、銨鹽或胺類等。
用以形成本發明之皮膜的水性處理劑之製造方法並無特殊限制，惟舉例如，以規定的比例順次混合攪拌前述含有有機矽化合物(A)之水性溶液、前述含有有機氟化合物(B)之水性溶液、任意的添加劑之方法。亦可依需要用水等水性媒質加以稀釋後使用。前述有機矽化合物(A)與前述有機氟化合物(B)之固形分的合計以5～25質量%為佳。若不足5質量%會有無法獲得規定的皮膜附著量之情形，若超過25質量%則有水性處理劑的貯藏安定性降低之情形。
用以形成本發明之皮膜的水性處理劑中所含之有機溶劑的含量相對於水性媒質的全部質量以15質量%以下為佳。水性媒質中包含的有機溶劑多於15質量%時，會有或阻礙有機矽化合物(A)中所含之前述交聯性官能基的自交聯，或阻礙有機氟化合物(B)中所含之全氟烷基往皮膜表面進行定向之擔憂。另外，包含具有比水高之沸點的有機溶劑時，即便在乾燥皮膜後亦會有殘留於皮膜之虞，有時會降低皮膜的造膜性。另外，從安全衛生的觀點出發，水性媒質中所含之有機溶劑的含量，相對於水性媒質的全部質量以5質量%以下為佳。
本發明之表面處理金屬材，具有藉在金屬材表面塗布前述水性處理劑經乾燥或烘烤形成之皮膜。前述水性處理劑的塗布方法並無特殊限制，惟可以適當的使用公知的輥式塗布、噴塗、棒式塗布、浸漬、靜電塗布等。乾燥或烘烤的方法並無特殊限制，惟或先加熱金屬材，或塗布後加熱金屬材亦可。加熱方法無特殊限制，可以單獨或組合使用熱風、誘導加熱、近紅外線、直火等。乾燥或烘烤的溫度，用到達溫度計以60℃～150℃為佳，70℃～150℃更佳，100℃～150℃是最好的。到達溫度若不足60℃，會有耐污染性降低之情形，超過150℃以上無法期待性能之提高，在生產性或能量效率的觀點上是不利的。
形成之皮膜的附著量以0.2～2.0g/m2 為佳，0.3～1.0g/m2 更佳，0.3～0.7g/m2 最好。皮膜質量若不足0.1g/m2 ，會有無法鍍覆該金屬材的表面，耐蝕性或耐污染性降低之情形。若超過2.0g/m2 ，則會有造膜性降低且耐污染性降低之情形。
形成之皮膜與20℃水的接觸角以100°以上為佳。若不足100°有無法獲得充足的耐污染性之情形。形成之皮膜與20℃正十六烷的接觸角以55°以上為佳。因為與正十六烷的接觸角成為顯示與各種油性物的可濕性之指標，故提高與正十六烷的接觸角之皮膜設計在提高對油性污染物的耐污染性上是非常有效的。不足55°會有尤其對油性污漬的耐污染性不足之情形。再者，與20℃水的接觸角之上限值或，與20℃正十六烷的接觸角之上限值並無特殊限制。但是，以化學作用獲得之效果的上限，實質上，變成與20℃水的接觸角之上限值為120°左右，與20℃正十六烷的接觸角之上限值為75°左右(參見后述之實施例)。
本發明使用之金屬材並無特殊限制，惟可以使用例如，鋼製、鋁製、銅製、鈦製等各種金屬，或合金製的材料(板材、管材、線材、形材等，及將其等成形‧接合而成者)或，利用鋅、鋁、鎳、鉻、銅、鈷、矽、鐵、鎂、鈣、錳等任意的金屬或合金對其等施行鍍覆之金屬材等。其中適宜作為本發明使用之金屬材是，鋼板、鍍鋼板、鋁板、不鏽鋼板，較合適者，從平衡耐蝕性和成本之觀點出發，為鍍鋅系鋼板、鍍鋁系鋼板。
鍍鋅系鋼板包含，鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅-鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板、鍍鋅-鋁-鎂鋼板、鍍鋅-鋁-鎂-矽鋼板等鍍鋅系鋼板，而且還包含其等之鍍覆層中含有少量的異種金屬元素或雜質之鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、镉、砷等者，使矽、氧化鋁、氧化鈦等無機物分散而成者。
鍍鋁系鋼板為鋁或鋁與選自矽、鋅、鎂的至少1種形成之合金，舉例如鍍鋁-矽鋼板、鍍鋁-鋅鋼板、鍍鋁-矽-鎂鋼板等。而且進一步組合以上鍍覆與其他種類的鍍覆，例如鐵鍍覆、鐵-磷鍍覆、鎳鍍覆、鈷鍍覆等之複數層鍍覆亦是適用的。鍍覆方法並無特殊限定，惟亦可是公知的電鍍法、熔融鍍覆法、蒸鍍鍍覆法、分散鍍覆法、真空鍍覆法等之任一種方法。
實施例
以下，就本發明之實施例加以說明。但是，本發明並未限定於該等實施例。
[有機矽化合物(A)的製造(製造例1)]
在水中添加表1所示之有機矽化合物、有機酸，在常溫下攪拌，製得固形分濃度10質量%的有機矽化合物水性溶液。
[有機氟化合物(B)的製造(製造例2)]
混合表2所示之單量體、聚合引發劑、有機溶劑，經氮取代後，邊在65℃下攪拌16小時邊進行聚合反應，製得固形分濃度為20質量%的聚合物溶液。於製得之聚合物溶液中添加水、醋酸，攪拌15分鐘，施行乳化分散。在減壓條件下以65℃除去有機溶劑後，加水以形成固形分濃度20質量%，製得有機氟化合物水性分散液。表2中的省略符號表示以下的意思。
C4FMA：CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 C4 F9
C6FMA：CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 C6 F13
DEAEMA：甲基丙烯酸N,N-二乙胺乙酯
DMAEMA：甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯
MAEO8：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n H(n的平均值為8)
2MAEO8：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n COC(CH3 )=CH2 (n的平均值為8)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯
MAEO9：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n CH3 (n的平均值為9)
TMSiMA：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
2MAEO14：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n COC(CH3 )=CH2 (n的平均值為14)
2AEE：CH2 =CHCOOCH2 CH(OH)CH2 OCH2 CH(OH)OCH2 CH(OH)CH2 OCOCH=CH2
IEO12M：CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 NHCOO(C2 H4 O)n CH3 (n的平均值為12)
2MAEO4：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n COC(CH3 )=CH2 (n的平均值為4)
2MAEO3：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n COC(CH3 )=CH2 (n的平均值為3)
135DP：甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯的3、5-二甲基吡唑加成物
AEO2：CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n H(n的平均值為2)
MAEO4：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n H(n的平均值為4)
AEO10：CH2 =CHCOO(C2 H4 O)n H(n的平均值為10)
MAEO14：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n CH3 (n的平均值為14)
MAEO23：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n CH3 (n的平均值為23)
MAEO3O：CH2 =C(CH3 )COO(C2 H4 O)n CH3 (n的平均值為30)
MAPO9：CH2 =C(CH3 )COO(C3 H6 O)n H(n的平均值為9)
MABO9：CH2 =C(CH3 )COO(C4 H8 O)n H(n的平均值為9)
[有機氟化合物(B)的製造(製造例3)]
在水中混合表3所示之單量體、乳化劑(聚氧乙烯油基醚(Polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、十八烷基三甲基氯化銨)、二丙二醇、正十二烷基硫醇，以50℃攪拌30分鐘，製得混合液。一邊將製得之混合液保持在50℃，一邊以40MPa施行高壓攪拌，製得乳化液。將製得之乳化液冷卻至30℃以下後，施行氮取代，加入聚合引發劑2,2' -偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、醋酸，邊攪拌邊以55℃進行12小時的聚合反應，製得固形分濃度為20質量%的有機氟化合物水性溶液。表3中之省略符號表示以下意思。
C6FMA：CH2 =C(CH3 )COOC2 H4 C6 F13
C6FA：CH2 =CHCOOC2 H4 C6 F13
C8FA：CH2 =CHCOOC2 H4 C8 F17
C6FPMA：CH2 =C(CH3 )COOC3 H6 C6 F13
135DP：甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物
BOBI：甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
DEAEMA：甲基丙烯酸N,N-二乙胺乙酯
TMSiMA：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
LuA：丙烯酸十二烷基酯
StA：丙烯酸十八烷基酯
VA：丙烯酸二十二烷基酯
BA：丙烯酸丁酯
VCM：氯乙烯
[水性處理劑的製造(製造例4)]
以表5所示之比例在水中添加混合製造例1製造之有機矽化合物水性溶液、製造例2或製造例3製造之有機氟化合物水性溶液、表4所示之市售的有機氟化合物水性溶液，及其他成分，製得固形分濃度為10%的水性處理劑。表5中之省略符號表示以下的意思。
V1：硫酸氧釩
V2：五氧化釩
V3：乙醯丙酮氧釩
V4：乙醯丙酮釩
[表面處理金屬材的製作]
以棒式塗布機在0.8mm厚的各種金屬板表面塗布製造例4製造之水性處理劑加以乾燥藉而形成皮膜，製得評價試驗中使用之表面處理金屬板(試驗板)。將金屬板種類、皮膜附著量、乾燥時的到達溫度示於表6。表6中的省略符號表示以下的意思。
EG：鍍電解鋅鋼板(鍍覆附著量20g/m2 )
GI：鍍熔融鋅鋼板(鍍覆附著量60g/m2 )
GA：鍍合金化熔融鋅鋼板(鍍覆附著量45g/m2 )
ZL：鍍電解鋅-12%Ni合金鋼板(鍍覆附著量20g/m2 )
SD：鍍熔融鋅-11%Al-3%Mg-0.2%Si鋼板(鍍覆附著量60g/m2 )
AL：鍍熔融Al-9%Si鋼板(鍍覆附著量40g/m2 )
SUS：肥粒鐵系不鏽鋼板(鋼成分：C：0.008質量%；Si：0.07質量%；Mn：0.15質量%；P：0.011質量%；S：0.009質量%；Al：0.067質量%；Cr：17.3質量%；Mo：1.51質量%；N：0.0051質量%；Ti：0.22質量%；剩餘Fe及不可避免的雜質)
[評價試驗]
評價耐溶劑性、耐鹼性、與水的接觸角、與正十六烷的接觸角、耐蝕性。此外，還評價耐溶劑性試驗前後及耐鹼性試驗前後的耐指紋污染性、耐油性油墨污染性、耐芥末污染性。就一部分表面處理金屬例僅評價與水的接觸角、與正十六烷的接觸角、接著性。將該結果示於表7、表8及表9。以下述方法進行評價。
[耐溶劑性]
將試驗板設置在摩擦試驗機中後，利用下述評價基準評價以49kpa(0.5kgf/cm2 )的荷重往復摩擦10次使含浸乙醇之脫脂棉後的皮膜狀態。
◎：摩擦面完全沒有附著痕跡
○：摩擦面稍附著痕跡(凝視後勉強可以判別出摩擦痕跡之水平)
△：摩擦面附著明顯的痕跡(瞬時即可判別摩擦痕跡之水平)
×：摩擦面皮膜消失
[耐鹼性]
邊在50℃的鹼性脫脂劑(PalcleanN364S，Nihon Parkerizing Co.,Ltd製)2質量%水溶液中攪拌試驗板邊依據下述評價基準評價60℃下浸漬2分鐘後之皮膜狀態。
◎：未確認皮膜剝離，亦未確認皮膜外觀變化
○：未確認皮膜剝離，確認皮膜外觀有顏色變化
△：皮膜的一部分剝離
×：皮膜消失
[與水的接觸角]
在20℃的氛圍氣下使用接觸角計(Matsubo Corporation售PG-X)滴下3μL的離子交換水，測定60秒鐘後的靜態接觸角。
[與正十六烷的接觸角]
在20℃的氛圍氣下使用接觸角計(Matsubo Corporation售PG-X)滴下3μL的正十六烷，測定60秒鐘後的靜態接觸角。
[耐指紋污染性]
在試驗板上按壓手指以使附著指紋，在常溫下靜置1小時後用脫脂棉擦拭指紋，以下述基準評價指紋的痕跡殘留。
◎：完全沒有指紋痕跡
○：殘留少許指紋痕跡(凝視後勉強可以判別指紋痕跡之水平)
△：指紋痕跡殘留(瞬時即可判別指紋痕跡，惟與沒有指紋痕跡的部位顏色沒有明顯變化)
×：指紋痕跡清晰的殘留(可以瞬時判別指紋痕跡，顏色與沒有指紋痕跡的部位亦有明顯變化)
[耐油性油墨污染性]
在試驗板上用紅色油性油墨(Teranishi Chemical Industry Co.,Ltd製Magic Ink(註冊商標))劃線，在常溫下靜置7日後，用使含浸乙醇之脫脂棉擦拭。以下述評價基準評價油墨之顏色殘留。
◎：完全無顏色殘留
○：稍有顏色殘留(凝視可以判別顏色殘留之水平)
△：有顏色殘留(瞬時可以判別顏色殘留之水平)
×：幾乎未消失(用脫脂棉擦拭前後油墨的顏色幾乎沒有變化)
[耐芥末污染性]
在試驗板上塗布S＆B Foods Inc.製日式芥末膏，在常溫下靜置7日後，用流水加以水洗，以下述評價基準評價芥末塗布部位的痕跡殘留。
◎：完全無痕跡殘留
○：稍有痕跡殘留(凝視後可以判別痕跡殘留之水平)
△：有痕跡殘留(瞬時即可判別痕跡殘留，惟試驗板變色輕微之水平)
×：痕跡殘留明顯(瞬時可以判別痕跡殘留，試驗板變色亦明顯之水平)
[耐蝕性]
針對試驗板的平面部或Eriksen7毫米擠壓加工部將邊緣用膠帶密封後，準據JIS Z2371進行72小時的鹽水噴霧試驗(SST)，觀察白銹的生成狀況，根據下述的評價基準予以評價。
◎：生銹面積不足1%
○：生銹面積在1%以上不足5%
△：生銹面積在5%以上不足10%
×：生銹面積在10%以上
[接著性]
在試驗板上貼附寬20mm的Nitto Denko Corporation製的膠帶No.500N(C)，準據JIS Z0237利用黏膠帶試驗方法的180度剝離法，測定接著力，以下述評價基準加以評價。
◎：接著力在15N/20mm以上
○：接著力在10N/20mm以上，不足15N/20mm
△：接著力在5N/20mm以上，不足10N/20mm
×：接著力不足5N/20mm
本發明之實施例的每一個評價試驗(除去接著性)中都顯示◎或○的優異的耐溶劑性、耐鹼性、與水的接觸角、與正十六烷的接觸角、耐蝕性、溶劑性試驗前後及耐鹼性試驗前後的耐指紋污染性、耐油性油墨污染性、耐芥末污染性。再者，將本發明之實施例使用的水性處理劑在40℃下靜置1個月調查其貯藏安定性時，w3、w13、w24、w34發生凝膠化。亦即，有機矽化合物(A)水性溶液不含有機酸者及分子量為12000者與其他水性處理劑比較，貯藏安定性稍差。
另一方面，超出本發明範圍的比較例之，不含有機氟化合物(B)之表面處理金屬例151，各種耐污染性都不良。不含有機矽化合物(A)之表面處理金屬例152、153所有性能都不良。用膠態氧化矽代替有機矽化合物(A)之表面處理金屬例154、155耐溶劑性以外的性能不良。用矽烷系撥水處理劑代替有機氟化合物(B)之表面處理金屬例156溶劑‧鹼試驗後的耐指紋污染性及溶劑‧鹼試驗前後的耐油性油墨污染性、耐芥末污染性不良。使用鉻酸處理液之表面處理金屬例157的各種耐污染性不良。使用無無機系鉻酸之處理液的表面處理金屬例158耐鹼性、加工部耐蝕性、各種耐污染性差。使用無樹脂系鉻酸之處理液的表面處理金屬例159、160皮膜附著量為0.5g/m2 時耐鹼性、耐蝕性、溶劑‧鹼試驗後的耐指紋污染性、耐油性油墨污染性、溶劑‧鹼試驗前後的耐芥末污染性不良，皮膜附著量為2.0g/m2 時耐鹼性、耐溶劑性、鹼試驗後的耐指紋污染性、溶劑‧鹼試驗前後的耐油性油墨污染性、溶劑‧鹼試驗後的耐芥末污染性不良。
另外，由表9(接著性的評價結果)已知，有機氟化合物(B)分子內含有環氧烷基之表面處理金屬例44、49、161～169，比不含環氧烷基之表面處理金屬例29、58顯示出優異的接著性。此外，環氧烷基的伸烷鏈越短、環氧烷基的重複單元越多，顯示優異的接著性。
以上，就本發明之合適的實施形態加以說明，惟並不能說本發明即限定於這些例子。如果是熟悉該項技術者，要瞭解到在申請專利範圍記載之範疇內，可以想到的變更例或修正例是毋庸置疑的，應當是屬於本發明之技術範圍者。

Claims (25)

  1. 一種無鉻酸表面處理金屬材，其特徵在於具有藉由在金屬材表面塗布水性處理劑並予以乾燥或烘烤而形成之皮膜，該水性處理劑含有：具有伸烷基、矽氧鍵及以下述一般式[X]表示的交聯性官能基之有機矽化合物(A)；及，具有全氟烷基之有機氟化合物(B)；前述有機氟化合物(B)為聚合物，其包含以具有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)為基礎之聚合單元，且前述具有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯(B1)係以下述通式(B-1)表示者；-SiR1 R2 R3 [X](式中，R1 、R2 及R3 彼此獨立，表示烷氧基或羥基(包含R1 、R2 及R3 之任1者被甲基取代的情形))CH2 =C(R4 )COO(CH2 )n R5 [B-1](式中，R4 表示H或CH3 ，R5 表示全氟烷基，n為0~4的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機矽化合物(A)和前述有機氟化合物(B)的固形分質量比[(A)/(B)]為4~200。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機矽化合物(A)具有選自胺基、環氧基及羥基(與前述一般式[X]所含有者不同)的至少1種交聯性官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材， 其中前述有機矽化合物(A)為矽烷偶合劑的加水分解縮合物。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機矽化合物(A)係由具有胺基之矽烷偶合劑(A1)與具有環氧基之矽烷偶合劑(A2)的反應而製得者。
  6. 如申請專利範圍第5項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述具有胺基之矽烷偶合劑(A1)與前述具有環氧基之矽烷偶合劑(A2)的莫耳比[(A1)/(A2)]為0.5~2.5。
  7. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機矽化合物(A)的數量平均分子量為1000~10000。
  8. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)所含之全氟烷基的碳原子數在6以下。
  9. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)具有交聯性官能基(b)。
  10. 如申請專利範圍第9項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)係包含基礎為具有交聯性官能基(b)之(甲基)丙烯酸酯(B2)的聚合單元之聚合物。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述交聯性官能基(b)是選自胺基、異氰酸酯基、環氧基、以下述一般式[Y]表示之官能基及羥基(與下述一般式[Y]所含有者不同)的至少1種-SiR6 R7 R8 [Y] (式中，R6 、R7 及R8 彼此獨立，表示烷氧基或羥基；(包含用R6 、R7 及R8 之任1者被甲基取代的情形)。
  12. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)具有烷基。
  13. 如申請專利範圍第10項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)係包含基礎為具有烷基之(甲基)丙烯酸酯(B3)的聚合單元之聚合物。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述烷基具有碳數16以上的烷基。
  15. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)具有環氧烷基。
  16. 如申請專利範圍第10項或第13項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述有機氟化合物(B)係包含基礎為具有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)的聚合單元之聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述含有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯(B4)係以下述一般式[B-4]表示CH2 =C(R9 )COO(CH2 )p -(R10 O)q -R11 [B-4](式中，R6 為H或CH3 ，R10 為碳數2~4的伸烷基，R11 為氫原子、甲基或(甲基)丙烯酸酯基)，p為0~4，q為1~30的整數)。
  18. 如申請專利範圍第17項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中以前述一般式[B-4]表示之式中，R9 為H或CH3 ， R10 為碳數2~3的伸烷基，R11 為氫原子或甲基，p為0~4，q為4~30的整數。
  19. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述水性處理劑中進一步含有有機酸。
  20. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述水性處理劑中進一步含有選自磷酸化合物、氟金屬錯合物、釩化合物及鈷化合物的至少1種。
  21. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述水性處理劑的乾燥或烘烤溫度，以到達溫度計為60℃~150℃。
  22. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述所形成之皮膜的附著量為0.2~2.0g/m2 。
  23. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其與20℃水的接觸角在100°以上。
  24. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其與20℃正十六烷的接觸角在55°以上。
  25. 如申請專利範圍第1項記載之無鉻酸表面處理金屬材，其中前述金屬材為鍍鋅系鋼板或鍍鋁系鋼板。
TW098140594A 2008-11-28 2009-11-27 Chromate-free surface treated metal material TWI403613B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008304055 2008-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201026895A TW201026895A (en) 2010-07-16
TWI403613B true TWI403613B (zh) 2013-08-01

Family

ID=42225826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098140594A TWI403613B (zh) 2008-11-28 2009-11-27 Chromate-free surface treated metal material

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP4709942B2 (zh)
KR (1) KR101332787B1 (zh)
CN (1) CN102227517B (zh)
MY (1) MY155138A (zh)
TW (1) TWI403613B (zh)
WO (1) WO2010061964A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI670463B (zh) * 2014-08-07 2019-09-01 日商夏普股份有限公司 表面具備防黴作用之鰭片、具有鰭片之熱交換器、以及表面具備殺菌作用之金屬構件

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120016070A1 (en) * 2009-03-25 2012-01-19 Daikin Industries Ltd. Surfactant comprising fluorine-containing polymer
JP5083342B2 (ja) * 2010-02-25 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 内燃機関用構成部材、及び撥水撥油性被膜の形成方法
JP5927787B2 (ja) * 2010-06-24 2016-06-01 Ｊｆｅスチール株式会社 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
KR101321864B1 (ko) * 2011-01-05 2013-10-28 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 내알칼리성이 우수한 1액형 유리용 도료 조성물
CA2831402C (en) * 2011-03-29 2014-04-15 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Surface-treated steel sheet and method of manufacturing the same
JP5900216B2 (ja) * 2011-07-20 2016-04-06 新日鐵住金株式会社 パネル
JP6092786B2 (ja) * 2011-11-14 2017-03-08 関西ペイント株式会社 金属表面処理剤用水性バインダ組成物
JP5929746B2 (ja) * 2012-01-24 2016-06-08 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板
JP5929745B2 (ja) * 2012-01-24 2016-06-08 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板
CN103254763A (zh) * 2013-04-08 2013-08-21 马鞍山拓锐金属表面技术有限公司 一种多硅烷水性金属表面处理剂及其制备方法
KR101931046B1 (ko) * 2015-01-21 2018-12-19 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 연료 탱크용 표면 처리 강판
JP6066019B2 (ja) 2015-02-03 2017-01-25 新日鐵住金株式会社 燃料タンク用鋼板
JP6596976B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-30 Ｄｉｃ株式会社 金属用表面処理剤及び該表面処理剤で処理された金属基材
WO2018003432A1 (ja) * 2016-06-27 2018-01-04 旭硝子株式会社 樹脂組成物、コーティング液、離型膜付き金型およびその製造方法
CN106337174B (zh) * 2016-10-31 2018-07-20 东兰音乐铜鼓文化传播有限责任公司 一种铜鼓的表面疏水疏油膜的制备方法
WO2019069920A1 (ja) * 2017-10-02 2019-04-11 貴和化学薬品株式会社 クロムフリー金属表面処理剤
JP2021065267A (ja) * 2019-10-18 2021-04-30 テックワン株式会社 使用によって傘のシートの撥水性が低下したのを回復させる方法
JP2022078567A (ja) 2020-11-13 2022-05-25 日本製鉄株式会社 表面処理金属板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275654A (ja) * 2001-03-13 2002-09-25 Japan Science & Technology Corp 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体
JP2004075806A (ja) * 2002-08-14 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 弗素樹脂組成物
CN101245216A (zh) * 2007-02-16 2008-08-20 关西涂料株式会社 着色涂料组合物
TW200837220A (en) * 2006-11-21 2008-09-16 Nihon Parkerizing Aqueous surface-treating agent for environmentally acceptable pre-coated metallic materials, and surface-treated metallic material and environmentally acceptable pre-coated metallic material
JP2008274388A (ja) * 2006-06-13 2008-11-13 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd 表面処理剤および鋼板

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61118466A (ja) * 1984-11-14 1986-06-05 Dainippon Toryo Co Ltd 含フツ素樹脂被覆組成物
JPH1067844A (ja) * 1996-08-28 1998-03-10 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH11181334A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275654A (ja) * 2001-03-13 2002-09-25 Japan Science & Technology Corp 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体
JP2004075806A (ja) * 2002-08-14 2004-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 弗素樹脂組成物
JP2008274388A (ja) * 2006-06-13 2008-11-13 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd 表面処理剤および鋼板
TW200837220A (en) * 2006-11-21 2008-09-16 Nihon Parkerizing Aqueous surface-treating agent for environmentally acceptable pre-coated metallic materials, and surface-treated metallic material and environmentally acceptable pre-coated metallic material
CN101245216A (zh) * 2007-02-16 2008-08-20 关西涂料株式会社 着色涂料组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI670463B (zh) * 2014-08-07 2019-09-01 日商夏普股份有限公司 表面具備防黴作用之鰭片、具有鰭片之熱交換器、以及表面具備殺菌作用之金屬構件
US11280563B2 (en) 2014-08-07 2022-03-22 Sharp Kabushiki Kaisha Heat exchanger including fins with surface having bactericidal activity, metallic member with surface having bactericidal activity, method for inhibiting mold growth and sterilization method both using surface of fins of heat exchanger or surface of metallic member, and electrical water boiler, beverage supplier, and lunch box lid all including metallic member

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010061964A1 (ja) 2012-04-26
MY155138A (en) 2015-09-15
KR20110083686A (ko) 2011-07-20
KR101332787B1 (ko) 2013-11-25
JP4709942B2 (ja) 2011-06-29
WO2010061964A1 (ja) 2010-06-03
CN102227517A (zh) 2011-10-26
TW201026895A (en) 2010-07-16
CN102227517B (zh) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI403613B (zh) Chromate-free surface treated metal material
TWI487808B (zh) 金屬材料表面用處理劑、及使用其之金屬材料之表面處理方法、表面處理金屬材料
KR100951202B1 (ko) 내식성, 내열성, 내지문성, 도전성, 도장성 및 가공 시의검댕 퇴적에 대한 내성이 우수한 크로메이트 프리 표면처리 금속재
JP5336002B2 (ja) 表面処理金属材及び水系金属表面処理剤
JP5335434B2 (ja) 表面処理金属材およびその製造方法
JP5168332B2 (ja) 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP5446390B2 (ja) 表面処理剤、該表面処理剤を用いためっき鋼板の製造方法およびめっき鋼板
EP2970706B1 (en) Inorganic composite coatings comprising novel functionalized acrylics
WO2011105101A1 (ja) 亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
KR20080111029A (ko) 금속 표면 처리를 위한 조성물, 금속 표면 처리 방법, 및 금속 물질
JP6242010B2 (ja) 水性金属表面処理組成物
JP2010163633A (ja) 金属表面処理剤、表面処理鋼材及びその表面処理方法、並びに塗装鋼材及びその製造方法
JP2012111983A (ja) 金属表面処理剤及びこれを用いた金属表面処理方法
EP2294146B1 (en) Cross linking thin organic coating resins to substrates through polyfunctional bridging molecules
JP3923418B2 (ja) ノンクロム処理亜鉛系めっき鋼板とその製造方法
JP4298575B2 (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法
JP7232640B2 (ja) 水性防錆表面処理組成物および表面被覆金属部材
JP7063298B2 (ja) 溶融亜鉛系めっき鋼板用の表面処理液ならびに亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP2007320269A (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法