JPWO2010061964A1 - クロメートフリー表面処理金属材 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔X〕で表される架橋性官能基を有する有機ケイ素化合物(A)と、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物(B)と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥又は焼付けすることにより形成された皮膜を有することを特徴とする、クロメートフリー表面処理金属材
−SiR1R2R3 〔X〕
(式中、R1、R2及びR3は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R1、R2及びR3のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。))
(2) 前記有機ケイ素化合物(A)と前記有機フッ素化合物(B)との固形分質量比〔(A)/(B)〕が4〜200であることを特徴とする、(1)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(3) 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基、エポキシ基及びヒドロキシ基(前記一般式〔X〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有することを特徴とする、(1)または(2)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(4) 前記有機ケイ素化合物(A)が、シランカップリング剤の加水分解縮合物であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(5) 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基を有するシランカップリング剤(A1)とエポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)との反応により得られるものであることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(6) 前記アミノ基を有するシランカップリング剤(A1)と前記エポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)とのモル比〔(A1)/(A2)〕が0.5〜2.5であることを特徴とする、(5)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(7) 前記有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量が1000〜10000であることを特徴とする、(1)〜(6)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(8) 前記有機フッ素化合物(B)に含まれるパーフルオロアルキル基の炭素原子数が6以下であることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(9) 前記有機フッ素化合物(B)が、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B1)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(10) 前記パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B1)が、下記一般式〔B−1〕で表されることを特徴とする、(9)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 〔B−1〕
(式中、R4はHまたはCH3を、R5はパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜4の整数である。)
(11) 前記有機フッ素化合物(B)が、架橋性官能基(b)を有することを特徴とする、(1)〜(10)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(12) 前記有機フッ素化合物(B)が、架橋性官能基(b)を有する(メタ)アクリレート(B2)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(9)〜(11)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(13) 前記架橋性官能基(b)が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、下記一般式〔Y〕で表される官能基及びヒドロキシ基(下記一般式〔Y〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(11)または(12)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
−SiR6R7R8 〔Y〕
(式中、R6、R7及びR8は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R6、R7及びR8のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。))
(14) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキル基を有することを特徴とする、(1)〜(13)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(15) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキル基を有する(メタ)アクリレート(B3)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(9)、(10)、(12)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(16) 前記アルキル基が、炭素数16以上のアルキル基を有することを特徴とする、(14)または(15)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(17) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有することを特徴とする、(1)〜(16)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(18) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート(B4)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(9)、(10)、(12)、(15)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(19) 前記アルキレンオキサイド基を含有する(メタ)アクリレート(B4)が、下記一般式〔B−4〕で表されることを特徴とする、(18)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
CH2=C(R9)COO(CH2)p−(R10O)q−R11 〔B−4〕
(式中、R9はHまたはCH3、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は水素原子、メチル基または(メタ)アクリロイル基であり、pは0〜4、qは1〜15の整数である。)
(20) 前記一般式〔B−4〕で表される式中、R9はHまたはCH3、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は水素原子またはメチル基であり、pは0〜4、qは4〜30の整数であることを特徴とする、(19)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(21) 前記水性処理剤中に有機酸をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(20)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(22) 前記水性処理剤中にリン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(21)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(23) 前記水性処理剤の乾燥又は焼付け温度が、到達温度で60℃〜150℃であることを特徴とする、(1)〜(22)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(24) 前記形成された皮膜の付着量が0.2〜2.0g/m2であることを特徴とする、(1)〜(23)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(25) 20℃における水との接触角が100°以上であることを特徴とする、(1)〜(24)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(26) 20℃におけるn−ヘキサデカンとの接触角が55°以上であることを特徴とする、(1)〜(25)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(27) 前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする、(1)〜(26)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
である。
−SiR1R2R3 〔X〕
−SiR1R2R3 〔X〕
(式中、R1、R2及びR3は互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、R1、R2及びR3のいずれか1つがメチル基で置換されていてもよい)
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 〔B−1〕
−SiR6R7R8 〔Y〕
CH2=C(R9)COO(CH2)p−(R10O)q−R11 〔B−4〕
重合開始剤:アゾ化合物またはアゾアミジン化合物であって、該化合物またはその分解物の、ラットまたはマウスにおける急性経口毒性(以下、LD50と記す。)が1000mg/kg以上であり、10時間半減期温度が30℃以上である化合物。
界面活性剤(a):ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテル。
界面活性剤(b):分子中に1個以上の炭素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤(c):オキシエチレンが2個以上連続して連なったポリオキシエチレン鎖(以下、POEという)と、炭素数3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なった鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤(d):分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤。
界面活性剤(e):ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤(f):ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤。
表1に示す有機ケイ素化合物、有機酸を水中に添加し、常温で攪拌し、固形分濃度10質量%の有機ケイ素化合物水性液を得た。
表2に示す単量体、重合開始剤、有機溶剤を混合し、窒素置換した後、65℃で16時間攪拌しながら重合反応を行い、固形分濃度20質量%の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水、酢酸を添加し、15分間攪拌し、乳化分散した。減圧条件下にて65℃で有機溶剤を留去した後、固形分濃度20質量%になるよう水を加え、有機フッ素化合物水分散液を得た。表2における略号は以下の意味を示す。
C4FMA:CH2=C(CH3)COOC2H4C4F9
C6FMA:CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13
DEAEMA:N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート
DMAEMA:N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
MAEO8:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nH(nの平均値は8)
2MAEO8:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2(nの平均値は8)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MAEO9:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3(nの平均値は9)
TMSiMA:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
2MAEO14:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2(nの平均値は14)
2AEE:CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)OCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
IEO12M:CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOO(C2H4O)nCH3(nの平均値は12)
2MAEO4:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2(nの平均値は4)
2MAEO3:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2(nの平均値は3)
135DP:2−イソシアネートエチルメタクリレートの3、5−ジメチルピラゾール付加体
AEO2:CH2=CHCOO(C2H4O)nH(nの平均値は2)
MAEO4:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nH(nの平均値は4)
AEO10:CH2=CHCOO(C2H4O)nH(nの平均値は10)
MAEO14:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3(nの平均値は14)
MAEO23:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3(nの平均値は23)
MAEO30:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3(nの平均値は30) MAPO9:CH2=C(CH3)COO(C3H6O)nH(nの平均値は9)
MABO9:CH2=C(CH3)COO(C4H8O)nH(nの平均値は9)
表3に示す単量体、乳化剤(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド)、ジプロピレングリコール、ノルマルドデシルメルカプタンを水中に混合し、50℃で30分間攪拌し、混合液を得た。得られた混合液を50℃に保ちながら40MPaで高圧攪拌し、乳化液を得た。得られた乳化液を30℃以下に冷却した後、窒素置換し、重合開始剤2、2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、酢酸を加えて、攪拌しながら55℃で12時間重合反応を行い、固形分濃度20質量%の有機フッ素化合物水性液を得た。表3における略号は以下の意味を示す。
C6FMA:CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13
C6FA:CH2=CHCOOC2H4C6F13
C8FA:CH2=CHCOOC2H4C8F17
C6FPMA:CH2=C(CH3)COOC3H6C6F13
135DP:2−イソシアネートエチルメタクリレートの3、5−ジメチルピラゾール付加体
BOBI:2−イソシアネートエチルメタクリレートの2−ブタノンオキシム付加体
GMA:グリシジルメタクリレート
DEAEMA:N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート
TMSiMA:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
LuA:ラウリルアクリレート
StA:ステアリルアクリレート
VA:ベヘニルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
VCM:塩化ビニル
製造例1で製造した有機ケイ素化合物水性液、製造例2もしくは3で製造した有機フッ素化合物水性液、表4に示す市販の有機フッ素化合物水性液、及びその他の成分を表5に示す配合にて水中に添加混合し、固形分濃度10%の水性処理剤を得た。表5における略号は以下の意味を示す。
V1:オキシ硫酸バナジウム
V2:五酸化バナジウム
V3:バナジウムオキシアセチルアセトネート
V4:バナジウムアセチルアセトネート
0.8mm厚みの各種金属板表面に製造例4で製造した水性処理剤をバーコーターで塗布し乾燥することで皮膜を形成し、評価試験に用いる表面処理金属板(試験板)を得た。金属板種類、皮膜付着量、乾燥時の到達温度を表6に示す。表6における略号は以下の意味を示す。
EG:電気亜鉛めっき鋼板(めっき付着量20g/m2)
GI:溶融亜鉛めっき鋼板(めっき付着量60g/m2)
GA:合金化溶融亜鉛めっき鋼板(めっき付着量45g/m2)
ZL:電気亜鉛−12%Ni合金めっき鋼板(めっき付着量20g/m2)
SD:溶融亜鉛−11%Al−3%Mg−0.2%Siめっき鋼板(めっき付着量60g/m2)
AL:溶融Al−9%Siめっき鋼板(めっき付着量40g/m2)
SUS:フェライト系ステンレス鋼板(鋼成分:C;0.008質量%、Si;0.07質量%、Mn;0.15質量%、P;0.011質量%、S;0.009質量%、Al;0.067質量%、Cr;17.3質量%、Mo;1.51質量%、N;0.0051質量%、Ti;0.22質量%、残部Fe及び不可避的不純物)
耐溶剤性、耐アルカリ性、水との接触角、n−ヘキサデカンとの接触角、耐食性を評価した。加えて、耐溶剤性試験前後及び耐アルカリ性試験前後の耐指紋汚染性、耐油性インキ汚染性、耐からし汚染性を評価した。一部の表面処理金属例については水との接触角、n−ヘキサデカンとの接触角、接着性のみ評価した。その結果を表7、表8及び表9に示す。評価は下記の方法で行った。
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を49kpa(0.5kgf/cm2)の荷重で10往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎:擦り面に全く跡が付かない
○:擦り面にわずかに跡が付く(目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル)
△:擦り面に明確な跡が付く(瞬時に擦り跡が判別できるレベル)
×:擦り面に皮膜がなくなる
試験板を50℃のアルカリ脱脂剤(パルクリーンN364S、日本パーカライジング社製)2質量%水溶液に攪拌しながら60℃で2分間浸漬した後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎:皮膜に剥離は認められず、皮膜外観も変化が認められない
○:皮膜に剥離は認められないが、皮膜外観に色調変化が認められる
△:皮膜の一部が剥離する
×:皮膜がなくなる
接触角計(マツボー社販売PG−X)を用いて20℃の雰囲気でイオン交換水を3μリットル滴下し、60秒後の静的接触角を測定した。
接触角計(マツボー社販売PG−X)を用いて20℃の雰囲気でn−ヘキサデカンを3μリットル滴下し、60秒後の静的接触角を測定した。
試験板に指を押し付けることで指紋を付着させ、1時間常温で静置した後に脱脂綿で指紋を拭き取り、指紋の跡残りを下記の評価基準で評価した。
◎:指紋跡が全くない
○:指紋痕がわずかに残る(目を凝らして何とか指紋跡が判別できるレベル)
△:指紋痕が残る(瞬時に指紋跡が判別できるが、指紋跡がない部位と色調は明確に変化がない)
×:指紋痕がはっきり残る(瞬時に指紋跡が判別できて、指紋跡がない部位と色調も明確に変化がある)
試験板に赤色の油性インキ(寺西化学工業社製マジックインキ(登録商標))で線を描き、常温で7日間静置後、エタノールを含浸させた脱脂綿で拭き取った。インキの色残りを下記の評価基準で評価した。
○:わずかに色残りがある(目を凝らして色残りが判別できるレベル)
△:色残りがある(瞬時に色残りが判別できるレベル)
×:ほとんど消えない(脱脂綿で拭き取る前と後でインキの色がほとんど変化しない)
試験板にエスビー食品社製和風ねりからしを塗布し、常温で7日間静置後、流水で水洗し、からし塗布部の跡残りを下記の評価基準で評価した。
◎:跡残りが全くない
○:わずかに跡残りがある(目を凝らして跡残りが判別できるレベル)
△:跡残りがある(瞬時に跡残りが判別できるが、試験板の変色は軽微なレベル)
×:跡残りが激しい(瞬時に跡残りが判別でき、試験板の変色も激しいレベル)
試験板の平面部もしくはエリクセン7mm押し出し加工部についてエッジをテープシールした後、JIS Z2371に準拠した塩水噴霧試験(SST)を72時間行い、白錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
◎:錆発生面積が1%未満
○:錆発生面積が1%以上5%未満
△:錆発生面積が5%以上10%未満
×:錆発生面積が10%以上
試験板に幅20mmの日東電工社製テープNo.5000N(C)を貼付し、JIS Z0237に準拠した粘着テープ試験方法の180度引き剥がし法により、接着力を測定し、下記評価基準で評価した。
◎:接着力が15N/20mm以上
○:接着力が10N/20mm以上、15N/20mm未満
△:接着力が5N/20mm以上、10N/20mm未満
×:接着力が5N/20mm未満
(1) アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔X〕で表される架橋性官能基を有する有機ケイ素化合物(A)と、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物(B)と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥又は焼付けすることにより形成された皮膜を有することを特徴とする、クロメートフリー表面処理金属材
−SiR1R2R3 〔X〕
(式中、R1、R2及びR3は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R1、R2及びR3のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。))
(2) 前記有機ケイ素化合物(A)と前記有機フッ素化合物(B)との固形分質量比〔(A)/(B)〕が4〜200であることを特徴とする、(1)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(3) 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基、エポキシ基及びヒドロキシ基(前記一般式〔X〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有することを特徴とする、(1)または(2)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(4) 前記有機ケイ素化合物(A)が、シランカップリング剤の加水分解縮合物であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(5) 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基を有するシランカップリング剤(A1)とエポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)との反応により得られるものであることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(6) 前記アミノ基を有するシランカップリング剤(A1)と前記エポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)とのモル比〔(A1)/(A2)〕が0.5〜2.5であることを特徴とする、(5)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(7) 前記有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量が1000〜10000であることを特徴とする、(1)〜(6)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(8) 前記有機フッ素化合物(B)に含まれるパーフルオロアルキル基の炭素原子数が6以下であることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(9) 前記有機フッ素化合物(B)が、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B1)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(10) 前記パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B1)が、下記一般式〔B−1〕で表されることを特徴とする、(9)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 〔B−1〕
(式中、R4はHまたはCH3を、R5はパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜4の整数である。)
(11) 前記有機フッ素化合物(B)が、架橋性官能基(b)を有することを特徴とする、(1)〜(10)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(12) 前記有機フッ素化合物(B)が、架橋性官能基(b)を有する(メタ)アクリレート(B2)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(9)〜(11)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(13) 前記架橋性官能基(b)が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、下記一般式〔Y〕で表される官能基及びヒドロキシ基(下記一般式〔Y〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(11)または(12)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
−SiR6R7R8 〔Y〕
(式中、R6、R7及びR8は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R6、R7及びR8のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。))
(14) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキル基を有することを特徴とする、(1)〜(13)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(15) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキル基を有する(メタ)アクリレート(B3)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(9)、(10)、(12)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(16) 前記アルキル基が、炭素数16以上のアルキル基を有することを特徴とする、(14)または(15)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(17) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有することを特徴とする、(1)〜(16)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(18) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート(B4)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(9)、(10)、(12)、(15)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(19) 前記アルキレンオキサイド基を含有する(メタ)アクリレート(B4)が、下記一般式〔B−4〕で表されることを特徴とする、(18)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
CH2=C(R9)COO(CH2)p−(R10O)q−R11 〔B−4〕
(式中、R9はHまたはCH3、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は水素原子、メチル基または(メタ)アクリロイル基であり、pは0〜4、qは1〜30の整数である。)
(20) 前記一般式〔B−4〕で表される式中、R9はHまたはCH3、R10は炭素数2〜3のアルキレン基、R11は水素原子またはメチル基であり、pは0〜4、qは4〜30の整数であることを特徴とする、(19)に記載のクロメートフリー表面処理金属材
(21) 前記水性処理剤中に有機酸をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(20)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(22) 前記水性処理剤中にリン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(21)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(23) 前記水性処理剤の乾燥又は焼付け温度が、到達温度で60℃〜150℃であることを特徴とする、(1)〜(22)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(24) 前記形成された皮膜の付着量が0.2〜2.0g/m2であることを特徴とする、(1)〜(23)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(25) 20℃における水との接触角が100°以上であることを特徴とする、(1)〜(24)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(26) 20℃におけるn−ヘキサデカンとの接触角が55°以上であることを特徴とする、(1)〜(25)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
(27) 前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする、(1)〜(26)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材
である。
−SiR1R2R3 〔X〕
−SiR1R2R3 〔X〕
(式中、R1、R2及びR3は互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、R1、R2及びR3のいずれか1つがメチル基で置換されていてもよい)
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 〔B−1〕
−SiR6R7R8 〔Y〕
CH2=C(R9)COO(CH2)p−(R10O)q−R11 〔B−4〕
重合開始剤:アゾ化合物またはアゾアミジン化合物であって、該化合物またはその分解物の、ラットまたはマウスにおける急性経口毒性(以下、LD50と記す。)が1000mg/kg以上であり、10時間半減期温度が30℃以上である化合物。
界面活性剤(a):ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテル。
界面活性剤(b):分子中に1個以上の炭素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤(c):オキシエチレンが2個以上連続して連なったポリオキシエチレン鎖(以下、POEという)と、炭素数3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なった鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤(d):分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤。
界面活性剤(e):ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤(f):ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤。
表1に示す有機ケイ素化合物、有機酸を水中に添加し、常温で攪拌し、固形分濃度10質量%の有機ケイ素化合物水性液を得た。
表2に示す単量体、重合開始剤、有機溶剤を混合し、窒素置換した後、65℃で16時間攪拌しながら重合反応を行い、固形分濃度20質量%の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水、酢酸を添加し、15分間攪拌し、乳化分散した。減圧条件下にて65℃で有機溶剤を留去した後、固形分濃度20質量%になるよう水を加え、有機フッ素化合物水分散液を得た。表2における略号は以下の意味を示す。
C4FMA:CH2=C(CH3)COOC2H4C4F9
C6FMA:CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13
DEAEMA:N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート
DMAEMA:N、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
MAEO8:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nH(nの平均値は8)
2MAEO8:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2(nの平均値は8)
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MAEO9:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3(nの平均値は9)
TMSiMA:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
2MAEO14:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2(nの平均値は14)
2AEE:CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)OCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
IEO12M:CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOO(C2H4O)nCH3(nの平均値は12)
2MAEO4:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2(nの平均値は4)
2MAEO3:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2(nの平均値は3)
135DP:2−イソシアネートエチルメタクリレートの3、5−ジメチルピラゾール付加体
AEO2:CH2=CHCOO(C2H4O)nH(nの平均値は2)
MAEO4:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nH(nの平均値は4)
AEO10:CH2=CHCOO(C2H4O)nH(nの平均値は10)
MAEO14:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3(nの平均値は14)
MAEO23:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3(nの平均値は23)
MAEO30:CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3(nの平均値は30) MAPO9:CH2=C(CH3)COO(C3H6O)nH(nの平均値は9)
MABO9:CH2=C(CH3)COO(C4H8O)nH(nの平均値は9)
表3に示す単量体、乳化剤(ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド)、ジプロピレングリコール、ノルマルドデシルメルカプタンを水中に混合し、50℃で30分間攪拌し、混合液を得た。得られた混合液を50℃に保ちながら40MPaで高圧攪拌し、乳化液を得た。得られた乳化液を30℃以下に冷却した後、窒素置換し、重合開始剤2、2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、酢酸を加えて、攪拌しながら55℃で12時間重合反応を行い、固形分濃度20質量%の有機フッ素化合物水性液を得た。表3における略号は以下の意味を示す。
C6FMA:CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13
C6FA:CH2=CHCOOC2H4C6F13
C8FA:CH2=CHCOOC2H4C8F17
C6FPMA:CH2=C(CH3)COOC3H6C6F13
135DP:2−イソシアネートエチルメタクリレートの3、5−ジメチルピラゾール付加体
BOBI:2−イソシアネートエチルメタクリレートの2−ブタノンオキシム付加体
GMA:グリシジルメタクリレート
DEAEMA:N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート
TMSiMA:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
LuA:ラウリルアクリレート
StA:ステアリルアクリレート
VA:ベヘニルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
VCM:塩化ビニル
製造例1で製造した有機ケイ素化合物水性液、製造例2もしくは3で製造した有機フッ素化合物水性液、表4に示す市販の有機フッ素化合物水性液、及びその他の成分を表5に示す配合にて水中に添加混合し、固形分濃度10%の水性処理剤を得た。表5における略号は以下の意味を示す。
V1:オキシ硫酸バナジウム
V2:五酸化バナジウム
V3:バナジウムオキシアセチルアセトネート
V4:バナジウムアセチルアセトネート
0.8mm厚みの各種金属板表面に製造例4で製造した水性処理剤をバーコーターで塗布し乾燥することで皮膜を形成し、評価試験に用いる表面処理金属板(試験板)を得た。金属板種類、皮膜付着量、乾燥時の到達温度を表6に示す。表6における略号は以下の意味を示す。
EG:電気亜鉛めっき鋼板(めっき付着量20g/m2)
GI:溶融亜鉛めっき鋼板(めっき付着量60g/m2)
GA:合金化溶融亜鉛めっき鋼板(めっき付着量45g/m2)
ZL:電気亜鉛−12%Ni合金めっき鋼板(めっき付着量20g/m2)
SD:溶融亜鉛−11%Al−3%Mg−0.2%Siめっき鋼板(めっき付着量60g/m2)
AL:溶融Al−9%Siめっき鋼板(めっき付着量40g/m2)
SUS:フェライト系ステンレス鋼板(鋼成分:C;0.008質量%、Si;0.07質量%、Mn;0.15質量%、P;0.011質量%、S;0.009質量%、Al;0.067質量%、Cr;17.3質量%、Mo;1.51質量%、N;0.0051質量%、Ti;0.22質量%、残部Fe及び不可避的不純物)
耐溶剤性、耐アルカリ性、水との接触角、n−ヘキサデカンとの接触角、耐食性を評価した。加えて、耐溶剤性試験前後及び耐アルカリ性試験前後の耐指紋汚染性、耐油性インキ汚染性、耐からし汚染性を評価した。一部の表面処理金属例については水との接触角、n−ヘキサデカンとの接触角、接着性のみ評価した。その結果を表7、表8及び表9に示す。評価は下記の方法で行った。
試験板をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を49kpa(0.5kgf/cm2)の荷重で10往復擦った後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎:擦り面に全く跡が付かない
○:擦り面にわずかに跡が付く(目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル)
△:擦り面に明確な跡が付く(瞬時に擦り跡が判別できるレベル)
×:擦り面に皮膜がなくなる
試験板を50℃のアルカリ脱脂剤(パルクリーンN364S、日本パーカライジング社製)2質量%水溶液に攪拌しながら60℃で2分間浸漬した後の皮膜状態を下記の評価基準で評価した。
◎:皮膜に剥離は認められず、皮膜外観も変化が認められない
○:皮膜に剥離は認められないが、皮膜外観に色調変化が認められる
△:皮膜の一部が剥離する
×:皮膜がなくなる
接触角計(マツボー社販売PG−X)を用いて20℃の雰囲気でイオン交換水を3μリットル滴下し、60秒後の静的接触角を測定した。
接触角計(マツボー社販売PG−X)を用いて20℃の雰囲気でn−ヘキサデカンを3μリットル滴下し、60秒後の静的接触角を測定した。
試験板に指を押し付けることで指紋を付着させ、1時間常温で静置した後に脱脂綿で指紋を拭き取り、指紋の跡残りを下記の評価基準で評価した。
◎:指紋跡が全くない
○:指紋痕がわずかに残る(目を凝らして何とか指紋跡が判別できるレベル)
△:指紋痕が残る(瞬時に指紋跡が判別できるが、指紋跡がない部位と色調は明確に変化がない)
×:指紋痕がはっきり残る(瞬時に指紋跡が判別できて、指紋跡がない部位と色調も明確に変化がある)
試験板に赤色の油性インキ(寺西化学工業社製マジックインキ(登録商標))で線を描き、常温で7日間静置後、エタノールを含浸させた脱脂綿で拭き取った。インキの色残りを下記の評価基準で評価した。
○:わずかに色残りがある(目を凝らして色残りが判別できるレベル)
△:色残りがある(瞬時に色残りが判別できるレベル)
×:ほとんど消えない(脱脂綿で拭き取る前と後でインキの色がほとんど変化しない)
試験板にヱスビー食品社製和風ねりからしを塗布し、常温で7日間静置後、流水で水洗し、からし塗布部の跡残りを下記の評価基準で評価した。
◎:跡残りが全くない
○:わずかに跡残りがある(目を凝らして跡残りが判別できるレベル)
△:跡残りがある(瞬時に跡残りが判別できるが、試験板の変色は軽微なレベル)
×:跡残りが激しい(瞬時に跡残りが判別でき、試験板の変色も激しいレベル)
試験板の平面部もしくはエリクセン7mm押し出し加工部についてエッジをテープシールした後、JIS Z2371に準拠した塩水噴霧試験(SST)を72時間行い、白錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
◎:錆発生面積が1%未満
○:錆発生面積が1%以上5%未満
△:錆発生面積が5%以上10%未満
×:錆発生面積が10%以上
試験板に幅20mmの日東電工社製テープNo.5000N(C)を貼付し、JIS Z0237に準拠した粘着テープ試験方法の180度引き剥がし法により、接着力を測定し、下記評価基準で評価した。
◎:接着力が15N/20mm以上
○:接着力が10N/20mm以上、15N/20mm未満
△:接着力が5N/20mm以上、10N/20mm未満
×:接着力が5N/20mm未満
(1) アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔X〕で表される架橋性官能基を有する有機ケイ素化合物(A)と、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物(B)と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥又は焼付けすることにより形成された皮膜を有し、
前記有機フッ素化合物(B)が、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(Bl)に基づく重合単位を含む重合体であって、前記パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B1)が、下記一般式〔B−1〕で表されることを特徴とする、クロメートフリー表面処理金属材。
−SiR1R2R3 〔X〕
(式中、R1、R2及びR3は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R1、R2及びR3のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。))
CH 2 =C(R 4 )COO(CH 2 ) n R 5 [B−1]
(式中、R 4 はHまたはCH 3 を、R 5 はパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜4の整数である。)
(2) 前記有機ケイ素化合物(A)と前記有機フッ素化合物(B)との固形分質量比〔(A)/(B)〕が4〜200であることを特徴とする、(1)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(3) 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基、エポキシ基及びヒドロキシ基(前記一般式〔X 〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有することを特徴とする、(1)または(2)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(4) 前記有機ケイ素化合物(A)が、シランカップリング剤の加水分解縮合物であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(5) 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基を有するシランカップリング剤(Al)とエポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)との反応により得られるものであることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(6) 前記アミノ基を有するシランカップリング剤(A1)と前記エポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)とのモル比〔(Al)/(A2)〕が0.5〜2.5であることを特徴とする、(5)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(7) 前記有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量が1000〜10000であることを特徴とする、(1)〜(6)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(8) 前記有機フッ素化合物(B)に含まれるパーフルオロアルキル基の炭素原子数が6以下であることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(9) 前記有機フッ素化合物(B)が、架橋性官能基(b)を有することを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(10) 前記有機フッ素化合物(B)が、架橋性官能基(b)を有する(メタ)アクリレート(B2)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(9)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(11) 前記架橋性官能基(b)が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、下記一般式〔Y〕で表される官能基及びヒドロキシ基(下記一般式〔Y〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(9)または(10)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
−SiR 6 R 7 R 8 [Y]
(式中、R 6 、R 7 及びR 8 は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R 6 、R 7 及びR 8 のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。))
(12) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキル基を有することを特徴とする、(1)〜(11)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(13) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキル基を有する(メタ)アクリレート(B3)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(10)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(14) 前記アルキル基が、炭素数16以上のアルキル基を有することを特徴とする、(12)または(13)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(15) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有することを特徴とする、(1)〜(14)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(16) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート(B4)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(10)または(13)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(17) 前記アルキレンオキサイド基を含有する(メタ)アクリレート(B4)が、下記一般式〔B−4〕で表されることを特徴とする、(16)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
CH 2 =C(R 9 )COO(CH 2 ) p − (R 10 O) q −R 11 〔B−4〕
(式中、R 9 はHまたはCH 3 、R 10 は炭素数2〜4のアルキレン基、R 11 は水素原子、メチル基または(メタ)アクリロイル基であり、pは0〜4、qは1〜30の整数である。)
(18) 前記一般式〔B−4〕で表される式中、R 9 はHまたはCH 3 、R 10 は炭素数2〜3のアルキレン基、R 11 は水素原子またはメチル基であり、pは0〜4、qは4〜30の整数であることを特徴とする、(17)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(19) 前記水性処理剤中に有機酸をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(18)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(20) 前記水性処理剤中にリン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(19)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(21) 前記水性処理剤の乾燥又は焼付け温度が、到達温度で60℃〜150℃ であることを特徴とする、(1)〜(20)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(22) 前記形成された皮膜の付着量が0.2〜2.0g/m 2 であることを特徴とする、(1)〜(21)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(23) 20℃における水との接触角が100°以上であることを特徴とする、(1)1〜(22)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(24) 20℃におけるn−ヘキサデカンとの接触角が55°以上であることを特徴とする、(1)〜(23)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(25) 前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする、(1)〜(24)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
-SiR1R2R3 〔X〕
CH 2 =C(R 4 )COO(CH 2 ) n R 5 [B−1]
式[B−1]中、R 4 はHまたはCH 3 を、R 5 はパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜4の整数である。
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 [B−1]
(1) アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔X〕で表される架橋性官能基を有する有機ケイ素化合物(A)と、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物(B)と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥又は焼付けすることにより形成された皮膜を有し、
前記有機フッ素化合物(B)が、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(Bl)に基づく重合単位を含む重合体であって、前記パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B1)が、下記一般式〔B−1〕で表されることを特徴とする、クロメートフリー表面処理金属材。
−SiR1R2R3 〔X〕
(式中、R1、R2及びR3は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R1、R2及びR3のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。))
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 [B−1]
(式中、R4はHまたはCH3を、R5はパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜4の整数である。)
(2) 前記有機ケイ素化合物(A)と前記有機フッ素化合物(B)との固形分質量比〔(A)/(B)〕が4〜200であることを特徴とする、(1)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(3) 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基、エポキシ基及びヒドロキシ基(前記一般式〔X 〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有することを特徴とする、(1)または(2)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(4) 前記有機ケイ素化合物(A)が、シランカップリング剤の加水分解縮合物であることを特徴とする、(1)〜(3)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(5) 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基を有するシランカップリング剤(Al)とエポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)との反応により得られるものであることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(6) 前記アミノ基を有するシランカップリング剤(A1)と前記エポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)とのモル比〔(Al)/(A2)〕が0.5〜2.5であることを特徴とする、(5)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(7) 前記有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量が1000〜10000であることを特徴とする、(1)〜(6)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(8) 前記有機フッ素化合物(B)に含まれるパーフルオロアルキル基の炭素原子数が6以下であることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(9) 前記有機フッ素化合物(B)が、前記パーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート(B1)に基づく重合単位に加えて、架橋性官能基(b)を有する(メタ)アクリレート(B2)に基づく重合単位をさらに含む重合体であって、
前記架橋性官能基(b)が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、下記一般式〔Y〕で表される官能基及びヒドロキシ基(下記一般式〔Y〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(1)〜(8)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
−SiR 6 R 7 R 8 [Y]
(式中、R 6 、R 7 及びR 8 は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R 6 、R 7 及びR 8 のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。))
(10) 前記有機フッ素化合物(B)が、前記パーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート(B1)に基づく重合単位に加えて、アルキル基を有する(メタ)アクリレート(B3)に基づく重合単位をさらに含む重合体であって、前記アルキル基が炭素数16以上のアルキル基を有することを特徴とする、(9)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(11) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有することを特徴とする、(1)〜(10)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(12) 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート(B4)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、(9)または(10)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(13) 前記アルキレンオキサイド基を含有する(メタ)アクリレート(B4)が、下記一般式〔B−4〕で表されることを特徴とする、(12)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
CH2=C(R9)COO(CH2)p− (R10O)q−R11 〔B−4〕
(式中、R9はHまたはCH3、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は水素原子、メチル基または(メタ)アクリロイル基であり、pは0〜4、qは1〜30の整数である。)
(14) 前記一般式〔B−4〕で表される式中、R9はHまたはCH3、R10は炭素数2〜3のアルキレン基、R11は水素原子またはメチル基であり、pは0〜4、qは4〜30の整数であることを特徴とする、(13)に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(15) 前記水性処理剤中に有機酸をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(14)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(16) 前記水性処理剤中にリン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする、(1)〜(15)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(17) 前記水性処理剤の乾燥又は焼付け温度が、到達温度で60℃〜150℃ であることを特徴とする、(1)〜(16)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(18) 前記形成された皮膜の付着量が0.2〜2.0g/m2であることを特徴とする、(1)〜(17)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(19) 20℃における水との接触角が100°以上であることを特徴とする、(1)1〜(18)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(20) 20℃におけるn−ヘキサデカンとの接触角が55°以上であることを特徴とする、(1)〜(19)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
(21) 前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする、(1)〜(20)のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
Claims (27)
- アルキレン基、シロキサン結合及び下記一般式〔X〕で表される架橋性官能基を有する有機ケイ素化合物(A)と、パーフルオロアルキル基を有する有機フッ素化合物(B)と、を含有する水性処理剤を金属材表面に塗布し、乾燥又は焼付けすることにより形成された皮膜を有することを特徴とする、クロメートフリー表面処理金属材。
−SiR1R2R3 〔X〕
(式中、R1、R2及びR3は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R1、R2及びR3のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。)) - 前記有機ケイ素化合物(A)と前記有機フッ素化合物(B)との固形分質量比〔(A)/(B)〕が4〜200であることを特徴とする、請求項1に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基、エポキシ基及びヒドロキシ基(前記一般式〔X〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有することを特徴とする、請求項1または2に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機ケイ素化合物(A)が、シランカップリング剤の加水分解縮合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機ケイ素化合物(A)が、アミノ基を有するシランカップリング剤(A1)とエポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)との反応により得られるものであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記アミノ基を有するシランカップリング剤(A1)と前記エポキシ基を有するシランカップリング剤(A2)とのモル比〔(A1)/(A2)〕が0.5〜2.5であることを特徴とする、請求項5に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機ケイ素化合物(A)の数平均分子量が1000〜10000であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機フッ素化合物(B)に含まれるパーフルオロアルキル基の炭素原子数が6以下であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機フッ素化合物(B)が、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B1)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレート(B1)が、下記一般式〔B−1〕で表されることを特徴とする、請求項9に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 〔B−1〕
(式中、R4はHまたはCH3を、R5はパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜4の整数である。) - 前記有機フッ素化合物(B)が、架橋性官能基(b)を有することを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機フッ素化合物(B)が、架橋性官能基(b)を有する(メタ)アクリレート(B2)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項9〜11のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記架橋性官能基(b)が、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、下記一般式〔Y〕で表される官能基及びヒドロキシ基(下記一般式〔Y〕に含まれ得るものとは別個のもの)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項11または12に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
−SiR6R7R8 〔Y〕
(式中、R6、R7及びR8は、互いに独立に、アルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。(R6、R7及びR8のいずれか1つがメチル基で置換されている場合を含む。)) - 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキル基を有することを特徴とする、請求項1〜13のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキル基を有する(メタ)アクリレート(B3)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項9、10、12のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記アルキル基が、炭素数16以上のアルキル基を有することを特徴とする、請求項14または15に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有することを特徴とする、請求項1〜16のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記有機フッ素化合物(B)が、アルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリレート(B4)に基づく重合単位を含む重合体であることを特徴とする、請求項9、10、12、15のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記アルキレンオキサイド基を含有する(メタ)アクリレート(B4)が、下記一般式〔B−4〕で表されることを特徴とする、請求項18に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
CH2=C(R9)COO(CH2)p−(R10O)q−R11 〔B−4〕
(式中、R9はHまたはCH3、R10は炭素数2〜4のアルキレン基、R11は水素原子、メチル基または(メタ)アクリロイル基であり、pは0〜4、qは1〜30の整数である。) - 前記一般式〔B−4〕で表される式中、R9はHまたはCH3、R10は炭素数2〜3のアルキレン基、R11は水素原子またはメチル基であり、pは0〜4、qは4〜30の整数であることを特徴とする、請求項19に記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記水性処理剤中に有機酸をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜20のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記水性処理剤中にリン酸化合物、フルオロ金属錯体、バナジウム化合物及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも1種をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜21のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記水性処理剤の乾燥又は焼付け温度が、到達温度で60℃〜150℃であることを特徴とする、請求項1〜22のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記形成された皮膜の付着量が0.2〜2.0g/m2であることを特徴とする、請求項1〜23のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 20℃における水との接触角が100°以上であることを特徴とする、請求項1〜24のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 20℃におけるn−ヘキサデカンとの接触角が55°以上であることを特徴とする、請求項1〜25のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
- 前記金属材が、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板であることを特徴とする、請求項1〜26のいずれかに記載のクロメートフリー表面処理金属材。
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