JP4695278B2 - 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料の表面処理の技術分野に属し、特に、撥水・撥油表面を作製する新規な方法とそれによって得られる撥水・撥油表面を有する新規な構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水性や撥油性の表面を有する材料は、種々の分野で所望されている。例えば、微量でも不純物が付着することを嫌う半導体製造や医療関係で使用する材料においては、その表面を可及的に撥水性および撥油性にしておき、不使用時にも材料表面に水滴や油滴が残留しないようにすることが望まれる。また、材料表面の撥水性や撥油性が大きくなると潤滑性が良くなる点からも好ましい。
【０００３】
従来より、撥水・撥油表面を作製する手段として多用されているのは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂をコーティングすることである。しかし、フッ素樹脂の撥水性は、接触角として８０°〜１１０°程度であり、前述のごとき要求を満たすには必ずしも充分ではない。また、ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂の撥油性は低く、接触角で１００°を超えるものは殆どない。
【０００４】
最近、フラクタルな構造を持つ表面が高い撥水性と撥油性を呈することが明らかにされ、撥水・撥油性の優れた各種の材料が提示されている（S. Shibuichi, T. Yamamoto, T. Onda, and K. Tsujii, J. Colloid Interface Sci., 1998, 208, 287, S. Shibuichi, T. Onda, N. Satoh, and K. Tsujii, J. Phys. Chem., 1996, 100, 19512）。しかしながら、フラクタル構造の形成は、複雑な操作が必要であり、それほど容易ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、比較的簡単な操作により、撥水性および撥油性のきわめて高い表面を形成することのできる新しい技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、炭化フッ素系化合物で覆われたナノサイズの銀などの金属の微粒子（金属コロイド物質）を発明した（特願２０００−１５５３１１）。本発明者らは、更に研究を重ねた結果、このような金属ナノ粒子を高湿度条件下に基板に塗布するだけで撥水・撥油性のきわめて高い表面が形成されることを見出し、上記のごとき目的を達成したものである。
【０００７】
かくして、本発明に従えば、イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フッ素化合物により被覆され貴金属から選ばれる金属のナノ粒子をフッ素系溶媒に分散させた分散液を、少なくとも６０％の相対湿度の環境下に、疎水性基板上に塗布した後、前記フッ素系溶媒を蒸発させることを特徴とする撥水・撥油表面の作製方法が提供される。
【０００８】
本発明は、さらに、上記のごとき方法によって製造される構造体であって、イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フッ素化合物により被覆され貴金属から選ばれる金属のナノ粒子が、疎水性基板上に、１辺が約１〜２μｍの六辺形から成るハニカム構造を形成していることを特徴とする撥水・撥油表面を有する構造体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を本発明で用いられる材料または工程に沿って説明する。
炭化フッ素で被覆された金属ナノ粒子
本発明で用いられる金属のナノ粒子は、イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フッ素系化合物により被覆され安定化されているものである。このような金属ナノ粒子の構造や性状については本発明者らによる特許出願（特願２０００−１５５３１１）に詳述されているが、本明細書においても、以下にその特徴を略述する。
【００１０】
イオウ含有化合物が、そのイオウ原子を介して、ナノメーターのサイズの金や銀のような金属の微粒子と共有結合しながら自己組織化して該金属ナノ粒子の周りに単分子膜を形成することはよく知られている〔例えば、近藤敏啓、魚崎浩平、「金−イオウ結合の利用：自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）」、化学と工業、第５２巻、第７号（１９９９）第８４２〜８４７頁参照〕。本発明で用いられる金属のナノ粒子は、このような現象を利用して形成されるものであり、イオウ含有炭化フッ素系化合物を保護コロイドとして該化合物によって被覆されたものである。図１に本発明で用いられる金属ナノ粒子のモデル図を示す。図中、中央の円形が金属ナノ粒子を表わし、金属ナノ粒子の粒子径は、一般に、１〜数十ｎｍの範囲にあり、特に約２〜約５ｎｍの範囲にあるのが好ましい。金属ナノ粒子の周りに、イオウ原子を介して結合するイオウ含有炭化フッ素系化合物は、その種類に応じて、その分子長が異なるが、一般に、１〜１０ｎｍの範囲にある。
【００１１】
本発明において用いられるのに好適なイオウ含有炭化フッ素系化合物は、本発明者らによる先の特許出願（特願２０００−１５５３１１）にも開示しているように、下記の式（１）、（２）または（３）のいずれかで表わされるものである。
ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_ｍ−(ＣＨ₂)_ｎ−ＳＨ （１）
ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_ｐ−(ＣＨ₂)_ｑ−ＳＳ−(ＣＨ₂)_ｒ−(ＣＨ₂)_ｓ−ＣＨ₃ （２）
ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_ｘ−(ＣＨ₂)_ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ₃ （３）
式（１）、（２）または（３）において、ｍ、ｐ、ｓおよびｘは独立に５〜１３の整数を表し、また、ｎ、ｑ、ｒおよびｙは、それぞれ、独立に１〜５の整数を表す。これらの化合物は、必要に応じて混合して用いることもできる。
【００１２】
本発明においてナノ粒子として用いられる金属としては、貴金属、すなわち、金、銀、銅および白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）のいずれも使用することができるが、実用上は、金および銀が好ましい。
【００１３】
以上のような炭化フッ素で被覆された金属ナノ粒子（金属コロイド物質）は、例えば、酢酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等の極性溶媒可溶性の金属化合物を極性溶媒に溶解して、攪拌しながら上記の式（１）、（２）または（３）で表わされるようなイオウ含有炭化フッ素系化合物を添加し、激しく攪拌しながら還元反応を行って調製することができる。金属化合物としては、極性溶媒に易溶な過塩素酸塩が特に好ましい。還元反応は、還元剤として、例えば、水素化硼素ナトリウム等のアルカリ金属水素化硼酸塩類、アンモニウム水素化硼酸塩類、ヒドラジン系化合物類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン等のアミン類を用いて行うことができる。
【００１４】
極性溶媒は、イオウ含有炭化フッ素化合物および金属化合物の双方を溶解し得るもので、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ等のアルコール系溶媒類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒類、酢酸エチル等のエステル系溶媒類、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒類などを挙げることができる。これらは単独でも混合しても用いることができ、また、非極性溶媒類との混合物としても用いることができる。
【００１５】
塗布用分散液の調製
上述のようにして得られる、イオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆された金や銀などの金属のナノ粒子は、きわめて安定であり、極性溶媒（例えば、エタノール）中の分散状態から、精製・乾燥に供されて粉末とした後、フッ素系溶媒に分散されて基板への塗布用分散液が調製される。
金属ナノ粒子の精製は、一般に、再沈殿によって行う。すなわち、上述したエタノールまたはエタノール／水などの極性溶媒中に、イオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆された金属のナノ粒子が分散された液を加熱して該金属ナノ粒子を沈殿させる。溶媒としてテトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンなどを用いた場合には、一旦、溶媒を蒸発させて濃縮した後、エタノールを添加して再沈殿を行う。再沈殿により得られた沈殿を濾過に供し、濾液中に未反応のイオウ含有炭化フッ素系化合物が検出されなくなるまで熱エタノールなどで洗浄した後、真空乾燥する。金ナノ粒子の場合は、極性溶媒中で分散状態から沈澱となる。この沈澱を、ＰＴＦＥフィルター（ポアサイズ＝０．２μｍ）によってろ過して回収し、未反応のイオウ含有炭化フッ素系化合物が検出されなくなるまで熱エタノールなどで洗浄したあと、真空乾燥する。このように精製・乾燥して粉末とした金属ナノ粒子は、もはや、既述したエタノールなどの極性溶媒には分散しないが、フッ素系溶媒には容易に分散し、このことからも金属のナノ粒子表面が炭化フッ素によって覆われていることが裏付けられる。
【００１６】
塗布用分散液を調製するのに用いられるフッ素系溶媒とは、構成元素としてフッ素を含有する化学構造式で表わされる溶媒であり、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、６フッ化ベンゼン、フッ化エーテルなどが例示できる。
後述するように、基板上でハニカム構造が形成するためには、塗布用分散液中の金属コロイド物質（イオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆された金属ナノ粒子）は、比較的高濃度にする必要があり、一般的には、金属の濃度として５〜２０ｍＭ程度にする。
【００１７】
ハニカム構造の形成
本発明に従えば、以上のようにして得られた塗布用分散液を疎水性基板に塗布し溶媒を蒸発させることにより、ハニカム構造から成る撥水・撥油性のきわめて優れた表面を作製することができる。ここで本発明の特徴の一つは、少なくとも６０％の相対湿度、好ましくは７０〜８０％（例えば７５％）の相対湿度の環境下に塗布操作を行うことである。６０％以下では、基板上にハニカム構造は形成されない。
【００１８】
図２は、本発明に従い高湿度条件下の塗布操作によりハニカム構造が形成される推定メカニズムを図示するものである。炭化フッ素系化合物で被覆された金属ナノ粒子をフッ素系溶媒中に分散させた分散液を高湿度条件下に基板上に均一に塗布すると、該溶媒が蒸発することに伴い蒸発潜熱により、水分が凝縮する。このとき、フッ素系溶媒は水に対して大きい界面張力を有するので、凝縮した水分は球状になろうとする（図２のＡ）。この水滴は、溶媒の蒸発の進行に従い対流作用により基板表面を拡がり（図２のＢ）、フッ素系溶媒の表面張力が非常に小さいために基板表面全体に均一に存在するようになる（図３のＣ）。イオウ含有炭化フッ素系化合物で被覆された金属ナノ粒子は水滴に溶けることはないので、水滴の周りを取り囲んで存在し、水滴が蒸散した後（図３のＤ）、該炭化フッ素系化合物で被覆された金属ナノ粒子から成るハニカム状の構造が出現する。
【００１９】
図３は、以上のようにして基板上に形成されたハニカム構造の薄膜を例示する走査型電子顕微鏡写真である。なお、図３のＢはサンプルを４０°傾斜させて撮像したものである。図３からも理解されるように、本発明に従えば、用いるイオウ含有炭化フッ素系樹脂と金属の種類にもよるが、一般に、一辺が約１〜２μｍの六辺形から成るハニカム構造が形成される。また、このハニカム構造の基板上の深さ（高さ）は、約４００〜６００μｍ（図３のＢ参照）である。
【００２０】
以上のようにして得られるハニカム構造の表面は、各種の溶媒に対する接触角を増大させ、フラクタル表面と同様に、撥水および撥油性能が非常に高いことが見出されている。かくして、本発明に従えば、各種の疎水性材料、例えば、グラファイトや各種のプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニール、ポリスチレンなど）を基板とし、その上に高撥水・撥油表面が形成された構造体を製造し、あるいは、それらの疎水性材料に高撥水・撥油性を付与するように表面処理することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
炭化フッ素で被覆された銀ナノ粒子と塗布用分散液の調製
５ｍＭの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ₄）のエタノール溶液３０ｍｌを１００ｍｌの丸底フラスコに入れた。攪拌しつつ、室温でこの溶液に、イオウ含有炭化フッ素系化合物として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロオロデカンチオール〔ＣＦ₃−(ＣＦ₂)₇−(ＣＨ₂)₂−ＳＨ：以下、Ｆ８と略記する。〕をＦ８／Ａｇモル比＝０．５となるように添加した。このとき、反応系内は沈殿は生じないが、うっすらと白濁した。次いで、激しく攪拌しつつ、直ぐに０．４Ｍの水素化硼素ナトリウム水溶液５ｍｌをゆっくりと一定量ずつ滴下した。滴下終了後、約３時間攪拌を続けた。反応系は黒赤色へと変化し、還元反応が終了したことを確認した。エタノール中に分散した粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径２５±１５Åであり、銀の微粒子がＦ８の単分子膜で覆われていることが理解された。
【００２２】
以上にようにして得られたＦ８で被覆された銀微粒子がエタノール中に分散した分散液を加熱した（７０℃）後、冷却しＦ８被覆銀微粒子を沈殿させた。この沈殿をＰＴＦＥ膜（孔径＝０．１μｍ）を用いる濾過に供し、熱クロロホルムおよび熱エタノール（約５０℃）で洗浄して未反応のＦ８を除去した後、真空乾燥して粉末にした。この粉末を銀の濃度１０ｍＭになるように、フッ素系溶媒としてＨＣＦＣ−２２５（ＡＫ−２２５、旭硝子社製）に分散させて塗布用分散液を調製した。
【００２３】
ハニカム構造の形成と撥水・撥油性能試験
上記のようにして得られた塗布用分散液を、温度２５℃、相対湿度７５％において、基板としてＨＯＰＧグラファイト（highly oriented pyrolytic graphite）の表面に均一に塗布し、溶媒を自然に蒸発させた。得られたキャスト膜を走査型電子顕微鏡（Hitachi S-5000）で観察（操作電圧：２５ｋＶ）したところ、、図３に示されるように六辺形から成るハニカム構造が基板表面に均一に形成されていた。六辺形の一辺は約１．３μｍであり、また、ハニカム構造の壁の深さ（高さ）は約５００ｎｍであった。
【００２４】
以上のようにして得られたハニカム構造表面について、水および幾つかの有機溶媒に対する接触角を測定することにより、その撥水性および撥油性を調べた。比較のために、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）表面、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール単分子膜表面、およびＨＯＰＧグラファイト表面における接触角も測定した。測定はＣＡ−Ｄ接触角測定器（協和界面科学社製）を用い、１５以上の測定点の平均値を求めた。測定結果を下記の表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１から理解されるように、本発明によって得られるハニカム構造は、従来から撥水性を有するものとして知られた各種の材料よりも水に対する接触角が大きく、表面撥水性に優れており、さらに注目すべきことは、各種の有機溶媒に対して従来の材料では実現し得なかったきわめて高い撥水能を発揮している。
【００２７】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明に従えば、特定の炭化フッ素系化合物で被覆された銀などの貴金属のナノ粒子が分散された分散液を疎水性基板にキャストするという簡易な手段により、撥水・撥油性のきわめて高い表面構造を得ることができる。本発明は、各種の材料から高撥水・撥油表面を有する構造体を製造したり、あるいは、それらの材料に撥水・撥油性を付与するよう表面処理するための新しい技術を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる金属ナノ粒子の模式図である。
【図２】本発明に従いハニカム構造が形成されるメカニズムを示す模式図である。
【図３】本発明により基板上に形成されたハニカム構造の薄膜を例示する操作電子顕微鏡写真である。

Claims (5)

1. イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フッ素系化合物により被覆され貴金属から選ばれる金属のナノ粒子をフッ素系溶媒に分散させた分散液を、少なくとも６０％の相対湿度の環境下に、グラファイトおよびプラスチックから選ばれる疎水性基板上に塗布した後、前記フッ素系溶媒を蒸発させることを特徴とする撥水・撥油表面の作製方法。
2. イオウ含有炭化フッ素系化合物が下記の式（１）、（２）または（３）のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求項１の撥水・撥油表面の作製方法。
   ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_ｍ−(ＣＨ₂)_ｎ−ＳＨ （１）
   ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_ｐ−(ＣＨ₂)_ｑ−ＳＳ−(ＣＨ₂)_ｒ−(ＣＨ₂)_ｓ−ＣＨ₃ （２）
   ＣＦ₃−(ＣＦ₂)_ｘ−(ＣＨ₂)_ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ₃ （３）
   （但し、ｍ、ｐ、ｓおよびｘは独立に５〜１３の整数を表し、ｎ、ｑ、ｒおよびｙは独立に１〜５の整数を表す。）
3. 金属が金または銀であることを特徴とする請求項２の撥水・撥油表面の作製方法。
4. ７０〜８０％の相対湿度下に前記塗布を行うことを特徴とする請求項２または３の撥水・撥油表面の作製方法。
5. イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フッ素化合物により被覆され貴金属から選ばれる金属のナノ粒子が、グラファイトおよびプラスチックから選ばれる疎水性基板上に、１辺が１〜２μｍの六辺形から成るハニカム構造を形成していることを特徴とする撥水・撥油表面を有する構造体。

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