JP4884285B2 - フッ素置換多環芳香族炭化水素、及びその自己組織化により形成されるナノ構造体 - Google Patents
フッ素置換多環芳香族炭化水素、及びその自己組織化により形成されるナノ構造体 Download PDFInfo
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Description
本発明は、本発明の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体、並びにその自己組織化により形成されるナノサイズの自己集積体、その製造方法、及び当該ナノサイズの自己集積体からなる超撥水性膜に関する。
ナノスケールの分子集合体は、基礎科学ばかりでなく、分子デバイスなどへの応用的側面からも非常に注目されている。これらの分子集合体は、構成分子の特性や構造を反映したユニークな機能を発現することが期待されている。超分子化学はこれらのナノスケール構造体へのアプローチとして有力な手法であり、高度な高次構造を持つ分子集合体を構築する試みが盛んになされている。
一方、これらのナノスケールの構造体のうち、チューブ状物質に対する関心は、カーボンナノチューブの発見以来益々高まっている。例えば、カーボンナノチューブを用いた導電性偏光フィルム（特許文献１参照）、電極間の接続用の電子デバイス（特許文献２参照）、分散膜として発光体として用いるもの（特許文献３参照）などの電子デバイスとしてだけでなく、水素の貯蔵に使用するもの（特許文献４参照）のように吸着材料としての利用や、ピストンやコンロッドの材料として使用するもの（特許文献５及び６参照）などのように機械部品の材料として利用するなど広い分野での応用が期待されている。カーボンナノチューブは炭素原子で構成されるグラフェンシート構造が筒状に閉じたものであり、グラファイト材料をレーザー蒸発法やアーク放電法等により蒸発させ、金属触媒の存在下に凝縮させ製造されるが、触媒残査やアモルファスカーボンを含有するなどの不純物の存在や、バンドルの形成や密な絡み合いにより個々のチューブを取り出すことが困難であるなど、加工成形性に関して問題が多い。また、無機材料から構成されるナノスケールのチューブ状物質も多数知られているが、合成が容易で形状や機能を自由に設計でき、かつ加工性に富んだ、有機分子に基づく機能性ナノチューブの開発が待たれていた。
実際、低分子化合物の自己集積によるチューブ状の超分子集積体の形成は既に知られており、例えば、ある種の両親媒性物質（脂質、オリゴペプチド、ポリマー等）を用いることにより、繊維状またはその他の形状の集積体が生成することが報告されている。
一方、これらのナノスケールの構造体のうち、チューブ状物質に対する関心は、カーボンナノチューブの発見以来益々高まっている。例えば、カーボンナノチューブを用いた導電性偏光フィルム（特許文献１参照）、電極間の接続用の電子デバイス（特許文献２参照）、分散膜として発光体として用いるもの（特許文献３参照）などの電子デバイスとしてだけでなく、水素の貯蔵に使用するもの（特許文献４参照）のように吸着材料としての利用や、ピストンやコンロッドの材料として使用するもの（特許文献５及び６参照）などのように機械部品の材料として利用するなど広い分野での応用が期待されている。カーボンナノチューブは炭素原子で構成されるグラフェンシート構造が筒状に閉じたものであり、グラファイト材料をレーザー蒸発法やアーク放電法等により蒸発させ、金属触媒の存在下に凝縮させ製造されるが、触媒残査やアモルファスカーボンを含有するなどの不純物の存在や、バンドルの形成や密な絡み合いにより個々のチューブを取り出すことが困難であるなど、加工成形性に関して問題が多い。また、無機材料から構成されるナノスケールのチューブ状物質も多数知られているが、合成が容易で形状や機能を自由に設計でき、かつ加工性に富んだ、有機分子に基づく機能性ナノチューブの開発が待たれていた。
実際、低分子化合物の自己集積によるチューブ状の超分子集積体の形成は既に知られており、例えば、ある種の両親媒性物質（脂質、オリゴペプチド、ポリマー等）を用いることにより、繊維状またはその他の形状の集積体が生成することが報告されている。
一方、フッ素化されたカーボンナノチューブは水素吸蔵能の高さから燃料電池用の水素吸蔵体として、また、潤滑性が良好なことから摺動材の原料として、あるいはリチウム一次電池の正極材に用いて優れた性質を発揮することが期待されることから、高い関心を集めている。フッ素化されたカーボンナノチューブの製造法としては、グラファイト材料をレーザー蒸発法やアーク放電法等により蒸発させ、金属触媒の存在下に凝縮させ製造された、上記のカーボンナノチューブをＦ２、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＩＦ５、ＨＦ、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＸｅＦ６等の雰囲気中で１００℃〜６００℃の高温で処理する方法が知られている（特許文献７〜１２参照）が、高温で有毒ガスを取り扱う必要があり、装置も複雑で特殊なものとなり実用的ではない。また、特許文献１３には、フッ素のガス圧を０．５〜１ａｔｍに調整することにより室温〜２５０℃の温度でカーボンナノチューブのフッ素化を行う方法が開示されているが、この方法で製造したフッ素化カーボンナノチューブは６００℃に加熱すると取り込まれたフッ素をガスとして放出してしまうため、機能材料としては適さない。特許文献１４には、ペルフルオロアゾアルカンのペルフオロアルカン溶液を用いてカーボンナノチューブを２００ｎｍ以下の波長を有する紫外光照射下でフッ素化する方法が提案されているが、不安定な原料や特殊な溶媒を使う必要があり、さらに、低圧水銀灯、高圧水銀灯、ＡｒＦまたはＸｅＣｌエキシマレーザー、またはエキシマランプ等の特殊な光源を使用するため経済的ではない。
以上のように、従来のカーボンナノチューブをフッ素化する技術はカーボンナノチューブを直接フッ素化するものであり、本発明のようにフッ素を含有する化合物の自己集積化によりフッ素化されたナノチューブを得る方法は知られていない。
以上のように、従来のカーボンナノチューブをフッ素化する技術はカーボンナノチューブを直接フッ素化するものであり、本発明のようにフッ素を含有する化合物の自己集積化によりフッ素化されたナノチューブを得る方法は知られていない。
また、従来のカーボンナノチューブについては、その配向制御方法に関する検討が数多く行われており、例えば、カーボンナノチューブを基板上に設けたグルーブに並べる方法（特許文献１５及び１６参照）、カーボンナノチューブをゼラチン等の透明バインダーに分散させた後、基板上でワイヤーバー方式の塗布作業を行い整列させる方法（特許文献３参照）、基板上でカーボンナノチューブを基板に平行に配列させて製造する方法（特許文献１７、及び非特許文献１参照）、Ｓｉ面を主表面としたＳｉＣ基板にステップバンチングよりなる面内に延びるエッジを形成した後、真空下で主表面を熱処理して、この面に沿う方向に配向するカーボンナノチューブを形成する方法（特許文献１８参照）、プラズマＣＶＤ法等を用いて基板に垂直方向に成長させたカーボンナノチューブを一方向から機械的応力を加えて傾倒させる方法（特許文献２及び特許文献１９参照）、カーボンナノチューブを高分子中に分散して延伸、電場、磁場等の配向手段を用いる方法（特許文献１、及び特許文献２０〜２５参照）などが挙げられる。しかしながらこれらの方法は、いずれも高度な基板の加工技術を必要としたり、複雑な工程を必要としたりする上、配向したカーボンナノチューブの単独膜を得ようとすると、更に複雑な操作が要求されるかまたは樹脂等との複合材の製造方法であり、その用途が限られてしまうといった問題があった。フッ素化されたナノチューブの配向方法または配向したフッ素化ナノチューブの製造方法は知られていない。
しかしながらこれらの自己集積体は、疎水性効果や分子内または分子間の水素結合等を介して構築されたものであり、本発明のようにπ−πスタッキングによる分子間相互作用を利用したものは本発明者らが先に提案したもの以外知られていない。（特許文献２６及び２７、並びに非特許文献２及び３参照）。
ヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）分子は、グラファイトの部分構造であり、長鎖アルキル基などを導入することにより安定なディスコティック液晶相を形成する。しかしながら、ＨＢＣに関連する研究は、単独の分子又は液晶状態に関するものに限られていた。例えば、ヘキサベンゾコロネン誘導体に関するものとしては、ヘキサベンゾコロネンを有機半導体として用いるもの（特許文献２８〜３０参照）、コロネンやベンゾコロネンなどの液晶性化合物にパーフルオロカーボン基を導入して分子配向性を制御する方法（特許文献３１参照）などが報告されている。しかしながら、ＨＢＣ誘導体をモチーフとしたナノ構造体の例は殆どない。
ヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）分子は、グラファイトの部分構造であり、長鎖アルキル基などを導入することにより安定なディスコティック液晶相を形成する。しかしながら、ＨＢＣに関連する研究は、単独の分子又は液晶状態に関するものに限られていた。例えば、ヘキサベンゾコロネン誘導体に関するものとしては、ヘキサベンゾコロネンを有機半導体として用いるもの（特許文献２８〜３０参照）、コロネンやベンゾコロネンなどの液晶性化合物にパーフルオロカーボン基を導入して分子配向性を制御する方法（特許文献３１参照）などが報告されている。しかしながら、ＨＢＣ誘導体をモチーフとしたナノ構造体の例は殆どない。
ところで、ロータス（蓮）の葉の表面のような、マイクロ構造やナノ構造がもたらす、水との接触角が１５０°以上の超撥水性表面は、セルフクリーニング性や発色性などの重要な性質を持つことから、近年、研究者の強い関心を集めている。この現象は葉表面の微細な凹凸によりもたらされるものであることが知られている。このような構造を実現するためにさまざまな提案がなされている。例えば、特許文献３２には、一次粒子径１００ｎｍ以下の微粒子と、室温から７００℃までの温度で分解、燃焼、昇華等して除去される特性を有する２００ｎｍ以下の微粒子が溶剤に分散したエマルションを作製し、これを用いて常温で膜を作製した後、室温から７００℃までの温度で一定時間保持して得られる表面の平均粗さＲａが１００ｎｍ以下で平均細孔径２００ｎｍ以下の微小な凸凹を有する下地層に、フッ素やシリコーン系の撥水剤で撥水処理を行うことによって超撥水性表面を得る方法が記載されている。この方法により水との接触角が１５０°以上の超撥水性表面が得られているが、下地層の作製に高温を要し、煩雑な操作が必要なうえ、撥水処理が塗布であるため、長期的な機能の安定性に問題が生じると推定される。特許文献３３には、プラスチックフィルムに無機硬質膜を形成し、この無機硬質膜の表面を炭素およびフッ素を含むガス中でプラズマ放電処理を行い微小な凹凸を形成させ、さらに、凹凸に形成した無機硬質膜表面を少なくとも酸素を含むガスでプラズマ放電処理を行い、凹凸表面を親水性にした後、凹凸に形成された無機硬質膜を表面上に形成したプラスチックフィルムをフッ化炭素基とクロロシリル基を含む化合物を非水系の溶媒に溶解した溶液に浸漬し、無機硬質膜の凹凸表面にフッ素を含む化学吸着単分子膜をシロキサン結合を介して形成させて超撥水表面を得る方法が開示されているが、この方法も有毒ガスを取り扱うのみならず、プロセスが複雑で長く、実用的ではない。また、特許文献３４にも被処理物炭素およびフッ素を含むガス中でプラズマ放電処理する方法が開示されているが、この方法も前記した特許文献３３と同様の欠点を有している。特許文献３５には、含フッ素重合体を０．１〜１０質量％含有する有機溶媒溶液を、基板上に塗布し、相対湿度５０〜１００％の空気を該塗布面に吹付け、該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該塗布液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸散させてハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜の製造方法が開示されているが、この方法で作製した表面は水との接触角が９０〜１３８°、キシレンとの接触角が８９〜１０４°であり、十分な撥水撥油性を有しているとはいえない。さらに、特許文献３６にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルおよびポリフッ化ビニリデン等の撥水性を有するフッ素樹脂の粒子を加熱等により融着させ、一体化させた粒子の集合体が記載されているが、この技術により得られる表面の水との接触角は、１２０°〜１５０°であり、十分な撥水性を有しているとはいえない。
また、特許文献３７には、プラスチックフイルムの片面もしくは両面に、少なくとも酸素を含んだガスによるプラズマ処理で表面からの高さが１０〜５００ｎｍである微小な突起を形成し、前記微小な突起に沿ってシラン系フッ素化合物の化学吸着単分子膜を形成してなる超撥水性フイルムについての発明が記載されており、水との接触角は最大１５８．７°であることが記載されている。特許文献３８には、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであるケイ素酸化物微粒子および／または金属酸化物微粒子が表面から露出することにより微小な突起が形成され、かつ該微小な突起が形成された表面にフルオロアルキルシラン化合物が化学的に結合して成る透明な超撥水性表面と、アクリル樹脂からなる基材とを有する成形物についての発明が記載されており、この成形物では水との接触角は最大１６５°であったとされている。
このように、各種の撥水性材料が報告されているが、いずれも接触角が十分ではないか、又は製造方法が極めて煩雑であるという問題が有り、簡便な方法で製造することができ、かつ十分に大きな接触角を有する超撥水性材料の開発が望まれている。
このように、各種の撥水性材料が報告されているが、いずれも接触角が十分ではないか、又は製造方法が極めて煩雑であるという問題が有り、簡便な方法で製造することができ、かつ十分に大きな接触角を有する超撥水性材料の開発が望まれている。
本発明は、大きなアスペクト比を有し、ベルフルオル基のフッ素原子に由来するユニークな性質、例えば、生理活性や撥水／撥油性を有するチューブ状のナノサイズの自己集積体、及びそれを製造するための原料となる化合物を提供する。また、本発明は、大きなアスペクト比を有し、一方向に配向しているチューブ状のナノサイズの自己集積体、及びそれを製造するための原料となる化合物を提供する。
さらに、本発明は、簡便な方法で製造することができ、かつ十分に大きな接触角を有する撥水性材料を提供する。
さらに、本発明は、簡便な方法で製造することができ、かつ十分に大きな接触角を有する撥水性材料を提供する。
これまで報告されているナノ構造体の殆どは、脂質のような両親媒性化合物により構成されているため、構造体が得られても特筆すべき性質を示さない。これに対して本発明者等は、ナノ構造体構築の基本要素として、グラファイトの部分構造であるヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に着目し、ＨＢＣ誘導体をモチーフとしたナノ構造体の開発を検討してきた。本発明者等は、ＨＢＣ骨格に導入する親水性置換基と疎水性置換基のバランスを精密に設計し、新規な両親媒性ＨＢＣ誘導体を合成し、その会合挙動を検討した結果、当該誘導体が特定の溶媒中で自己会合してゲルを形成すること、および、当該ゲル中、太さが極めて均一なアスペクト比の高いナノチューブ状集積体やリボン状ナノ構造体を形成することを、既に見出している（特許文献２６及び２７、並びに非特許文献２及び３参照）。本発明者らは、このようにして得られるナノ構造体の特性を更に改善するために検討してきた。な一方、ベルフルオル基を含有する有機化合物はフッ素原子に由来するユニークな性質の発現が期待されることから、関心を集めており、とりわけ、生理活性と撥水／撥油性が注目されている。ナノ構造体にフッ素原子を導入することができればナノ構造体表面の潤滑性、平滑性および安定性等の大きな改善が期待できることから、本発明者らは上記の研究をさらに進めた結果、ＨＢＣの骨格置換基としてベルフルオル基を導入した誘導体を合成することに成功し、当該誘導体が特定の条件下で自己会合してナノチューブ状集積体やファイバー状ナノ構造体を形成することおよび、当該ナノチューブ状集積体が超撥水性を持つことを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ）
すなわち、本発明は、次の一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して次の一般式（II）
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ３ （II）
（式中、Ｒ３は炭素数４〜３０のパーフルオロアルケニル基を示し、−Ｃ６Ｈ４−で示されるベンゼン環上の置換位置はオルト位、メタ位、又はパラ位のいずれかであることを示す。）
で表される基を示し、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいターピリジル基、又は置換基を有していてもよいポルフィリニル基を示し、アルキニル基、ピリジル基、ターピリジル基、及びポルフィリニル基の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体に関する。
また、本発明は、前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を溶液中で自己組織化させてなる、前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物のナノサイズの自己集積体、好ましくはチューブ状又はファイバー状であるナノサイズの自己集積体に関する。
さらに本発明は、前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物のナノサイズの自己集積体からなる超撥水性膜に関する。
また、本発明は、前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を、溶剤に加熱して溶解し、次いでこの溶液を超音波ミキサーで混合して得られる混合液を室温で熟成することからなる前記したナノサイズの自己集積体の製造方法に関する。
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ３ （II）
（式中、Ｒ３は炭素数４〜３０のパーフルオロアルケニル基を示し、−Ｃ６Ｈ４−で示されるベンゼン環上の置換位置はオルト位、メタ位、又はパラ位のいずれかであることを示す。）
で表される基を示し、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいターピリジル基、又は置換基を有していてもよいポルフィリニル基を示し、アルキニル基、ピリジル基、ターピリジル基、及びポルフィリニル基の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体に関する。
また、本発明は、前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を溶液中で自己組織化させてなる、前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物のナノサイズの自己集積体、好ましくはチューブ状又はファイバー状であるナノサイズの自己集積体に関する。
さらに本発明は、前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物のナノサイズの自己集積体からなる超撥水性膜に関する。
また、本発明は、前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を、溶剤に加熱して溶解し、次いでこの溶液を超音波ミキサーで混合して得られる混合液を室温で熟成することからなる前記したナノサイズの自己集積体の製造方法に関する。
本発明の態様をより詳細に説明すれば次のとおりとなる。
（１）前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（２）一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル基である前記（１）に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（３）一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が、炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である前記（１）に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（４）一般式（Ｉ）のＲ２におけるＲ３が、炭素数４〜１０の１−パーフルオロアルケニル基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（５）一般式（Ｉ）におけるＸが、水素原子又はハロゲン原子である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を溶液中で自己組織化させてなる、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物のナノサイズの自己集積体。
（７）ナノサイズの自己集積体が、チューブ状又はファイバー状である請求項６に記載のナノサイズの自己集積体。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を、溶剤に加熱して溶解し、次いでこの溶液を超音波ミキサーで混合して得られる混合液を室温で熟成することからなる前記（６）又は（７）に記載のナノサイズの自己集積体の製造方法。
（９）溶剤が、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である前記（８）に記載の方法。
（１０）前記（６）又は（７）のいずれかに記載のナノサイズの自己集積体からなる超撥水性膜。
（１）前記した一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（２）一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル基である前記（１）に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（３）一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が、炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である前記（１）に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（４）一般式（Ｉ）のＲ２におけるＲ３が、炭素数４〜１０の１−パーフルオロアルケニル基である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（５）一般式（Ｉ）におけるＸが、水素原子又はハロゲン原子である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を溶液中で自己組織化させてなる、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物のナノサイズの自己集積体。
（７）ナノサイズの自己集積体が、チューブ状又はファイバー状である請求項６に記載のナノサイズの自己集積体。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を、溶剤に加熱して溶解し、次いでこの溶液を超音波ミキサーで混合して得られる混合液を室温で熟成することからなる前記（６）又は（７）に記載のナノサイズの自己集積体の製造方法。
（９）溶剤が、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である前記（８）に記載の方法。
（１０）前記（６）又は（７）のいずれかに記載のナノサイズの自己集積体からなる超撥水性膜。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体は、ヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）のπ電子によるπ−πスタッキング作用による分子間相互作用を利用した自己集積性の分子であり、分子中に嵩高いアルキル基や長鎖アルキル基のような疎水性の基を有し、かつ分子中にフッ素原子を多数有するパーフルオロアルケニルオキシ基を有することを特徴とするものである。このような分子デザインにより、疎水性を保ちながら、π−πスタッキング作用による自己集積性を有し、かつパーフルオル基によるフッ素化合物の特性を有する極めて特異的な性質を有するナノスケールの自己集積体を形成させることができる。
したがって、本発明のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体は、前記した一般式（Ｉ）で表される化学構造式に限定されるものではなく、分子中にヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）骨格を有し、嵩高いアルキル基や長鎖アルキル基のような疎水性の基を有し、かつフッ素原子を多数有するパーフルオロ基を有しており、これによりπ−πスタッキング作用による自己集積性を有するものであることを特徴とするものであり、これらの特徴を備えているものは本発明のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体に包含されることになる。
したがって、本発明のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体は、前記した一般式（Ｉ）で表される化学構造式に限定されるものではなく、分子中にヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）骨格を有し、嵩高いアルキル基や長鎖アルキル基のような疎水性の基を有し、かつフッ素原子を多数有するパーフルオロ基を有しており、これによりπ−πスタッキング作用による自己集積性を有するものであることを特徴とするものであり、これらの特徴を備えているものは本発明のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体に包含されることになる。
本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数４〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、疎水性の大きな基が好ましく、特に炭素数の小さなアルキル基では分岐状の嵩高い基が好ましい。好ましいアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基などの嵩高い基や、デシル基やドデシル基などの炭素数５〜２０、好ましくは１０〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、一般式（Ｉ）における２個のＲ１基は、同じであっても異なっていてもよいが、製造上の簡便さからは同じ基であるのが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ２の一般式（II）で表される基としては、炭素数４〜３０のパーフルオロアルケニル基を有するパーフルオロアルケニルオキシフェニル基が挙げられる。パーフルオロアルケニルオキシ基のフェニル基上の置換位置としては、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよいが、好ましい位置としてはパラ位が挙げられる。また、パーフルオロアルケニル基としては、炭素数４〜３０、好ましくは４〜１０の直鎖状又は分岐状の、好ましくは直鎖状のパーフルオロアルケニル基が挙げらる。これらのパーフルオロアルケニル基の炭素−炭素二重結合の数や位置も特に制限はないが、好ましくは１位に１個の炭素−炭素二重結合を有する１−パーフルオロアルケニル基が挙げられる。好ましいパーフルオロアルケニル基としては、次の一般式（III）、
−ＣＦ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３ （III）
（式中、ｎは１〜２２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７の整数を示す。）
で表される１−パーフルオロアルケニル基が挙げられる。また、一般式（Ｉ）における２個のＲ２基は、同じであっても異なっていてもよいが、製造上の簡便さからは同じ基であるのが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ２の一般式（II）で表される基としては、炭素数４〜３０のパーフルオロアルケニル基を有するパーフルオロアルケニルオキシフェニル基が挙げられる。パーフルオロアルケニルオキシ基のフェニル基上の置換位置としては、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよいが、好ましい位置としてはパラ位が挙げられる。また、パーフルオロアルケニル基としては、炭素数４〜３０、好ましくは４〜１０の直鎖状又は分岐状の、好ましくは直鎖状のパーフルオロアルケニル基が挙げらる。これらのパーフルオロアルケニル基の炭素−炭素二重結合の数や位置も特に制限はないが、好ましくは１位に１個の炭素−炭素二重結合を有する１−パーフルオロアルケニル基が挙げられる。好ましいパーフルオロアルケニル基としては、次の一般式（III）、
−ＣＦ＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３ （III）
（式中、ｎは１〜２２、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜７の整数を示す。）
で表される１−パーフルオロアルケニル基が挙げられる。また、一般式（Ｉ）における２個のＲ２基は、同じであっても異なっていてもよいが、製造上の簡便さからは同じ基であるのが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）におけるＸのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。炭素数２〜４のアルキニル基としてはエチニル基などの炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキニル基が挙げられる。ピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、又は４−ピリジル基のいずれであってもよい。ターピリジル基としては、３個のピリジンが結合したターピリジンから誘導される１価の基であればよいが、好ましくは中央部のピリジル基からなるジピリジルピリジル基が好ましい。また、ポルフィリニル基としては、ポルフィリンから誘導される１価の基であればよいが、好ましくはポルフィリンのピロール環に結合する基が挙げられる。
これらのアルキニル基、ピリジル基、又はポルフィリニル基は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；及び、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基からなる群から選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい。
また、一般式（Ｉ）における２個のＸ基は、同じであっても異なっていてもよいが、製造上の簡便さからは同じ基であるのが好ましい。
これらのアルキニル基、ピリジル基、又はポルフィリニル基は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基；及び、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２０の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基からなる群から選ばれる１個以上の置換基で置換されていてもよい。
また、一般式（Ｉ）における２個のＸ基は、同じであっても異なっていてもよいが、製造上の簡便さからは同じ基であるのが好ましい。
本発明のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体は、特許文献２６及び２７に記載されている方法に準じて製造することができる。より具体的な本発明の化合物の製造方法を、一般式（Ｉ）におけるＲ１がドデシル基（−Ｃ１２Ｈ２５基）であって、Ｒ２が−４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ４Ｆ９基であって、Ｘが水素原子である場合の化合物を例にして説明する。この製造例を次の化学反応式で示す。
まず、化合物１を銅触媒の存在下でアセチレン誘導体と反応させてビフェニルアセチレン誘導体２を製造する。
４−ドデシルブロモベンゼン３をリチウム化した後、これを１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオンと反応させてジケトン体４として、これをジベンシルケトンと反応させてテトラフェニルシクロペンタジエノン誘導体５を製造し、次いで、これを先に製造したビフェニルアセチレン誘導体２と反応させてヘキサフェニルベンゼン誘導体６とする。
次いで、ビフェニル基の末端のメトキシ保護基を加水分解して遊離の水酸基誘導体７とし、これに塩基の存在下にパーフルオロアルキレンと反応させてパーフルオロアルケニルオキシ誘導体８とし、これを鉄触媒の存在下に環化して目的の化合物９を製造することができる。
ここで説明した方法は例であり、本発明のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の製造方法はこの方法に限定されるものではなく、これに準じた各種の方法により製造することができる。
４−ドデシルブロモベンゼン３をリチウム化した後、これを１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオンと反応させてジケトン体４として、これをジベンシルケトンと反応させてテトラフェニルシクロペンタジエノン誘導体５を製造し、次いで、これを先に製造したビフェニルアセチレン誘導体２と反応させてヘキサフェニルベンゼン誘導体６とする。
次いで、ビフェニル基の末端のメトキシ保護基を加水分解して遊離の水酸基誘導体７とし、これに塩基の存在下にパーフルオロアルキレンと反応させてパーフルオロアルケニルオキシ誘導体８とし、これを鉄触媒の存在下に環化して目的の化合物９を製造することができる。
ここで説明した方法は例であり、本発明のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の製造方法はこの方法に限定されるものではなく、これに準じた各種の方法により製造することができる。
次に、このようにして製造された本発明のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体（以下、単にＨＢＣ誘導体という。）の自己集積方法について説明する。その概要を図１の模式図で示す。
まず、本発明のＨＢＣ誘導体を溶媒中に入れ、これを加温して溶解させる。得られた溶液を超音波ミキサーで懸濁となるまで混合撹拌し、これを室温で熟成させることにより本発明の自己集積体を製造することができる。
使用される溶媒としては、加温して本発明のＨＢＣ誘導体を溶解することができるものであればよく、好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。使用する溶媒の量としては、加温して溶解できる程度の量であればよく、特に制限はないが本発明のＨＢＣ誘導体１ｍｇに対して重量で０．１ｍＬ〜２０ｍＬ、好ましくは０．５〜１０ｍＬ、１ｍＬ〜５ｍＬ程度であるが、５０ｍＬとか１００ｍＬ以上のような大量の使用は懸濁化が困難になり好ましくない。
加温する温度としては、溶解して溶液となる温度であって、溶媒の沸点以下であればよい。好ましい温度としては、３５〜８０℃、４０〜６０℃程度が挙げられる。例えば、溶媒としてジクロロメタンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した場合には、約４０℃程度が好ましい。
超音波ミキサーでの混合時間としては、特に制限はなく、加温して得られた溶液が懸濁化するまで混合撹拌するのが好ましい。数時間以上も混合撹拌しても懸濁化しない場合には溶媒の量を減少させるか、溶媒を交換して他の好ましい溶媒を選択することができる。通常の混合撹拌時間としては、０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２時間、０．５〜１時間程度が挙げられる。溶媒の種類及び量の選択が適切であれば、通常は０．５時間から１時間程度で懸濁化が生起する。
まず、本発明のＨＢＣ誘導体を溶媒中に入れ、これを加温して溶解させる。得られた溶液を超音波ミキサーで懸濁となるまで混合撹拌し、これを室温で熟成させることにより本発明の自己集積体を製造することができる。
使用される溶媒としては、加温して本発明のＨＢＣ誘導体を溶解することができるものであればよく、好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。使用する溶媒の量としては、加温して溶解できる程度の量であればよく、特に制限はないが本発明のＨＢＣ誘導体１ｍｇに対して重量で０．１ｍＬ〜２０ｍＬ、好ましくは０．５〜１０ｍＬ、１ｍＬ〜５ｍＬ程度であるが、５０ｍＬとか１００ｍＬ以上のような大量の使用は懸濁化が困難になり好ましくない。
加温する温度としては、溶解して溶液となる温度であって、溶媒の沸点以下であればよい。好ましい温度としては、３５〜８０℃、４０〜６０℃程度が挙げられる。例えば、溶媒としてジクロロメタンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した場合には、約４０℃程度が好ましい。
超音波ミキサーでの混合時間としては、特に制限はなく、加温して得られた溶液が懸濁化するまで混合撹拌するのが好ましい。数時間以上も混合撹拌しても懸濁化しない場合には溶媒の量を減少させるか、溶媒を交換して他の好ましい溶媒を選択することができる。通常の混合撹拌時間としては、０．５〜３時間、好ましくは０．５〜２時間、０．５〜１時間程度が挙げられる。溶媒の種類及び量の選択が適切であれば、通常は０．５時間から１時間程度で懸濁化が生起する。
このようにして懸濁化した混合液の熟成時間としては、特に制限はなく自己集積体が得られるまで熟成させることができる。熟成は通常は室温で行うことができるが、必要により冷却や加温することもできる。通常は室温で一夜放置することにより熟成が完了する。
このようにして得られた本発明の自己集積体の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を図２、図５、図６、図９、図１０、図１１、及び図１２に図面に代わる写真として示す。図２、図５、図６、及び図１０の左側は５００００倍の写真であり、バーは１００ｎｍを示し、右側は１０００００倍の写真でありバーは１００ｎｍを示す。図９の左側は２０００倍の写真であり、バーは１０μｍを示し、右側は５００００倍の写真でありバーは１００ｎｍを示す。図１１及び図１２の左側も右側も５００００倍の写真でありバーは１００ｎｍを示す。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３、図７、図８、及び図１３に代わる写真として示す。図３の左側のバーは０．５μｍを示し、右側のバーは５０ｎｍを示す。図７の左側のバーは５０ｎｍを示し、右側のバーは５０ｎｍを示す。図８の左側のバーは２μｍを示し、右側のバーは５０ｎｍを示す。図１３の左側も右側も５００００倍の写真であり、バーは１００ｎｍを示す。
これらの観察の結果、本発明の自己集積体は、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブとして生成していたことがわかった。このチューブには、らせん構造の痕跡があり、湾曲しているものも観察されたが、やや剛直なチューブであって、この構造体が、π−π相互作用とアルキル基間の相互作用による二分子膜様の構造の形成、それが２次元的に広がったリボン構造の形成、更に、それがコイル状に密にパッキングしてチューブ構造を形成するといった、階層的な自己組織化により二層構造のチューブ作り出されており、パーフルオルアルキル鎖はチューブの内外層の表面に存在していることを示していた。そこで、熟成後の懸濁液をＫＢｒ板にキャストして赤外吸収スペクトルを測定した。結果のＩＲチャートを図４に示す。この結果、２９１８ｃｍ−１と２８４８ｃｍ−１にそれぞれνａｎｔｉとνｓｙｍの吸収が観察されたことから、アルキル鎖が密に充填して結晶領域を形成していることが示され、上記の写真による観察結果と一致していることが判明した。
このようにして得られた本発明の自己集積体の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を図２、図５、図６、図９、図１０、図１１、及び図１２に図面に代わる写真として示す。図２、図５、図６、及び図１０の左側は５００００倍の写真であり、バーは１００ｎｍを示し、右側は１０００００倍の写真でありバーは１００ｎｍを示す。図９の左側は２０００倍の写真であり、バーは１０μｍを示し、右側は５００００倍の写真でありバーは１００ｎｍを示す。図１１及び図１２の左側も右側も５００００倍の写真でありバーは１００ｎｍを示す。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３、図７、図８、及び図１３に代わる写真として示す。図３の左側のバーは０．５μｍを示し、右側のバーは５０ｎｍを示す。図７の左側のバーは５０ｎｍを示し、右側のバーは５０ｎｍを示す。図８の左側のバーは２μｍを示し、右側のバーは５０ｎｍを示す。図１３の左側も右側も５００００倍の写真であり、バーは１００ｎｍを示す。
これらの観察の結果、本発明の自己集積体は、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブとして生成していたことがわかった。このチューブには、らせん構造の痕跡があり、湾曲しているものも観察されたが、やや剛直なチューブであって、この構造体が、π−π相互作用とアルキル基間の相互作用による二分子膜様の構造の形成、それが２次元的に広がったリボン構造の形成、更に、それがコイル状に密にパッキングしてチューブ構造を形成するといった、階層的な自己組織化により二層構造のチューブ作り出されており、パーフルオルアルキル鎖はチューブの内外層の表面に存在していることを示していた。そこで、熟成後の懸濁液をＫＢｒ板にキャストして赤外吸収スペクトルを測定した。結果のＩＲチャートを図４に示す。この結果、２９１８ｃｍ−１と２８４８ｃｍ−１にそれぞれνａｎｔｉとνｓｙｍの吸収が観察されたことから、アルキル鎖が密に充填して結晶領域を形成していることが示され、上記の写真による観察結果と一致していることが判明した。
次に本発明の超撥水膜の製造方法について説明する。この製造方法の概要を図１４に模式的に示す。前記した方法により製造された自己集積体の懸濁液（図１４の左側）を、石英板やガラス板などの所望の表面にキャストして、溶媒を蒸発させて乾燥することにより膜を形成させることができる。表面にキャストする方法としては、特に制限はなく塗布や、スピンコート、ディッピィング、印刷（シルク、インクジェット等）などの各種の方法によりキャストすることができる。
得られた膜状の自己集積体の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を図１５に図面に代わる写真として示す。図１５の左側は１００００倍の写真であり、バーは１μｍを示し、右側は５００００倍の写真でありバーは１００ｎｍを示す。
得られた膜状の自己集積体の上に水滴を滴下したときの写真を図１６に示す。水滴はフィルムに濡れず撥水性を示した。この時の接触角を測定した結果、約１６０〜１６１°であった。この接触角は約５秒後も殆ど変化しなかった。
この結果、本発明の自己集積体からなる膜（フィルム）は超撥水性のフィルムであることがわかった。
得られた膜状の自己集積体の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を図１５に図面に代わる写真として示す。図１５の左側は１００００倍の写真であり、バーは１μｍを示し、右側は５００００倍の写真でありバーは１００ｎｍを示す。
得られた膜状の自己集積体の上に水滴を滴下したときの写真を図１６に示す。水滴はフィルムに濡れず撥水性を示した。この時の接触角を測定した結果、約１６０〜１６１°であった。この接触角は約５秒後も殆ど変化しなかった。
この結果、本発明の自己集積体からなる膜（フィルム）は超撥水性のフィルムであることがわかった。
本発明の自己集積体は、π−πスタッキング作用と疎水性のアルキル基間の相互作用によるナノスケールの構造体であり、水素ガスの吸蔵剤や触媒担体などの吸着材料として適しているし、また、ナノ材料としてのセンサー、無機有機複合材料の鋳型、分子導線などナノデバイスへの応用、非線形光学材料、リチウム電池の電極、太陽電池材料、燃料電池用材料等への適用も可能であるばかりでなく、パーフルオロアルキル基が導入されていることから超撥水性を示し、フィルム状に成形することにより、屋根、アンテナ、ケーブル、鉄塔、土木機械用工具および冷凍用倉庫内棚等への異物の付着防止剤や着雪防止剤として、車輌用、船舶用、航空機用および建築用等の内外のウィンドウガラス、ミラーガラス、装飾用ガラス、各種建築材および建裝材等の撥水撥油防汚性膜として、さらにはプラスチックフィルム、プラスチック成形体、ガラス、セラミック、金属、紙、繊維などの表面処理剤、海洋生物付着防止剤などへの適用にも適した材料となる。
本発明の化合物の基本骨格であるＨＢＣは、グラファイトの断片と見なされる本来極めて疎水的な分子であるが、ベルフルオル基を導入することにより、疎水効果と分子面の重なりによるπ−πスタッキングの共同効果を介して自己集積し、ナノスケールのチューブ状またはファイバー状の集積体を形成することができる。特に、このようにして形成されたナノチューブは、構造的にグラファイトから生成するナノチューブとの関連性からこれらから誘導されるナノチューブと同等な性質を有するだけでなく、ＨＢＣ特有のπ電子の重なりを通じたスムーズなキャリアの移動など、従来の脂質等からのナノチューブには無い電子的特性が期待され、また、金属等の不純物を含まず、アスペクト比が大きく太さが均一であるなどの特徴を兼ね備えているほか、さらに本発明のＨＢＣ誘導体はフッ素原子に由来する生理活性や撥水撥油性を兼ね備えたものである。
さらに、本発明によれば、フッ素化されたナノチューブをフッ素ガス等の有害ガスを用いることなく、穏和な条件で容易に製造することができ、フッ素の含有量も自由に設計できる利点がある。また、製造されたフッ素化ナノチューブの懸濁液を所望の表面にキャストすることにより、超撥水表面を容易に製造することができる。
さらに、本発明によれば、フッ素化されたナノチューブをフッ素ガス等の有害ガスを用いることなく、穏和な条件で容易に製造することができ、フッ素の含有量も自由に設計できる利点がある。また、製造されたフッ素化ナノチューブの懸濁液を所望の表面にキャストすることにより、超撥水表面を容易に製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例や比較例においては、特に断らない限り試薬および溶剤類は市販品をそのまま用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、JEOL NM-Excalibur500型を用い、重水素化された溶媒に残存する非重水素化溶媒を内部標準として、それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚで測定した。
赤外吸収スペクトルは紫外可視近赤外分光光度計JASCO-V570DSを用いて測定した。
質量分析はApplied Biosystems BioSpectrometry Workstation model Voyager-DE STR spectrometerを用い、dithranolをマトリックスとして測定した。
走査型電子顕微鏡写真は、JEOL JSM-6700F型FE-SEMを用い、５ｋＶで撮影した。
透過型電子顕微鏡写真は、Philips model Tecnai F20 electron microscopeを用い１２０ｋＶで撮影した。
以下の実施例や比較例においては、特に断らない限り試薬および溶剤類は市販品をそのまま用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、JEOL NM-Excalibur500型を用い、重水素化された溶媒に残存する非重水素化溶媒を内部標準として、それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚで測定した。
赤外吸収スペクトルは紫外可視近赤外分光光度計JASCO-V570DSを用いて測定した。
質量分析はApplied Biosystems BioSpectrometry Workstation model Voyager-DE STR spectrometerを用い、dithranolをマトリックスとして測定した。
走査型電子顕微鏡写真は、JEOL JSM-6700F型FE-SEMを用い、５ｋＶで撮影した。
透過型電子顕微鏡写真は、Philips model Tecnai F20 electron microscopeを用い１２０ｋＶで撮影した。
２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）（前記した一般式（Ｉ）におけるＲ１がドデシル基（−Ｃ１２Ｈ２５基）であって、Ｒ２が−４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ４Ｆ９基であって、Ｘが水素原子である場合の化合物）の製造
（１）１，２−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）エチン（２）の製造
４−ブロモ−４−メトキシビフェニル（１）(2.7g, 10.12mmol)、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）(9.2g, 60.43mmol)、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ (425mg, 0.61mmol)、及びヨウ化第１銅（ＣｕＩ）(191mg, 1.00mmol)をベンゼン(20 ml)に溶解し、トリメチルシリルアセチレン(0.71ml, 496mg, 5.05mmol)と水(70μl)を連続的に添加した。この混合溶液を６０℃に加熱して２４時間保ち、生成した沈殿物をろ過して分離し氷冷したジクロルメタンで洗浄した後、トルエンから再結晶して目的の１，２−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）エチン（２）をうす茶色の結晶として得た。
収量 ： １．４ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、収率：６９％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８） ： δ
7.56 (t, J = 8.5 Hz, 8H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 4H),
6.93 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 3.76 (s, 6H)．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ２８Ｈ２２Ｏ２ として
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋： ｍ／ｚ ＝ ３９０．４７；
測定値 ： ３９０．１３．
４−ブロモ−４−メトキシビフェニル（１）(2.7g, 10.12mmol)、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）(9.2g, 60.43mmol)、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ (425mg, 0.61mmol)、及びヨウ化第１銅（ＣｕＩ）(191mg, 1.00mmol)をベンゼン(20 ml)に溶解し、トリメチルシリルアセチレン(0.71ml, 496mg, 5.05mmol)と水(70μl)を連続的に添加した。この混合溶液を６０℃に加熱して２４時間保ち、生成した沈殿物をろ過して分離し氷冷したジクロルメタンで洗浄した後、トルエンから再結晶して目的の１，２−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）エチン（２）をうす茶色の結晶として得た。
収量 ： １．４ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、収率：６９％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８） ： δ
7.56 (t, J = 8.5 Hz, 8H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 4H),
6.93 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 3.76 (s, 6H)．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ２８Ｈ２２Ｏ２ として
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋： ｍ／ｚ ＝ ３９０．４７；
測定値 ： ３９０．１３．
（２）３，４−ジ（４−ドデシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエン−１−オン（５）の製造
１，２−ビス−（４−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（４）は、文献(S. Ito et al., Chem. Eur. J. 6, 4327 (2000)) に記載の方法により製造した。
１，２−ビス−（４−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（４）(1.5g, 2.75mmol)とジベンジルケトン(0.58g, 2.76mmol)をジオキサンに溶解し、１００℃に加熱して、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．０Ｍメタノール溶液）(1eq, 2.76ml)を一度に加え、更に１５分間加熱した。反応混合物を水に注ぎジクロロメタンで抽出し、抽出液を蒸発乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン（濃度勾配１０−５０％ジクロロメタン）］により精製した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を溶離液として分取ＨＰＬＣで更に精製し、蒸発乾固して溶媒を除き、２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（５）を紫色の粉末として得た。
収量：０．８８ｇ、収率：４４％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ
7.24(m), 6.96(d, J=7.94Hz, 4H), 6.80(d, J=7.94Hz, 4H)，
2.55(t, J=7.63Hz, 4H), 1.56(br., 4H), 1.26(br., 36H),
0.88(t, J=6.71Hz, 6H)。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ(dithranol) ： ｍ／ｚ＝７２０（Ｍ＋）。
１，２−ビス−（４−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（４）は、文献(S. Ito et al., Chem. Eur. J. 6, 4327 (2000)) に記載の方法により製造した。
１，２−ビス−（４−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（４）(1.5g, 2.75mmol)とジベンジルケトン(0.58g, 2.76mmol)をジオキサンに溶解し、１００℃に加熱して、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．０Ｍメタノール溶液）(1eq, 2.76ml)を一度に加え、更に１５分間加熱した。反応混合物を水に注ぎジクロロメタンで抽出し、抽出液を蒸発乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン（濃度勾配１０−５０％ジクロロメタン）］により精製した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を溶離液として分取ＨＰＬＣで更に精製し、蒸発乾固して溶媒を除き、２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（５）を紫色の粉末として得た。
収量：０．８８ｇ、収率：４４％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）：δ
7.24(m), 6.96(d, J=7.94Hz, 4H), 6.80(d, J=7.94Hz, 4H)，
2.55(t, J=7.63Hz, 4H), 1.56(br., 4H), 1.26(br., 36H),
0.88(t, J=6.71Hz, 6H)。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ(dithranol) ： ｍ／ｚ＝７２０（Ｍ＋）。
（３）２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）の製造
前記した（２）で製造した３，４−ジ（４−ドデシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエン−１−オン（５）(6.7 g, 9.22 mmol)と、前記した（１）で製造した１，２−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）エチン（２）(3.6 g, 9.22 mmol)をシュレンク中でジフェニルエーテル(10 ml)に懸濁させ、２４時間還流（〜３００℃）させた後、室温まで冷却した。反応混合液にエタノール(300 ml)を加え、生成した茶色の沈殿物をろ過して分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル/ヘキサン（７／１））にかけて精製し、２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）を無色の固体として得た。
収量 ： ８．０ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、収率：８０％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ： δ
7.34 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.06 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.89-6.80 (m, 18H),
6.68 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.62 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 3.77 (s, 6H),
2.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.41-1.35 (m, 4H), 1.31-1.20 (m, 32H),
1.09 (br., 4H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
１３Ｃ−ＮＭＲ （１２５ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ
158.69, 140.77, 140.59, 140.34, 139.68, 139.19, 137.82, 136.83, 133.31,
131.83, 131.46, 131.18, 127.60, 126.50, 126.48, 124.91, 124.59, 113.90,
55.34, 35.38, 32.01, 32.00, 31.23, 29.81, 29.76, 29.60, 29.46, 28.88,
22.79, 14.21.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ８０Ｈ９０Ｏ２ としての
計算値 ［Ｍ＋Ｈ］＋： ｍ／ｚ ＝ １０８３．５７；
測定値 ： １０８３．８１．
前記した（２）で製造した３，４−ジ（４−ドデシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエン−１−オン（５）(6.7 g, 9.22 mmol)と、前記した（１）で製造した１，２−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）エチン（２）(3.6 g, 9.22 mmol)をシュレンク中でジフェニルエーテル(10 ml)に懸濁させ、２４時間還流（〜３００℃）させた後、室温まで冷却した。反応混合液にエタノール(300 ml)を加え、生成した茶色の沈殿物をろ過して分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル/ヘキサン（７／１））にかけて精製し、２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）を無色の固体として得た。
収量 ： ８．０ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、収率：８０％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） ： δ
7.34 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.06 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.89-6.80 (m, 18H),
6.68 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.62 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 3.77 (s, 6H),
2.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.41-1.35 (m, 4H), 1.31-1.20 (m, 32H),
1.09 (br., 4H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
１３Ｃ−ＮＭＲ （１２５ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ
158.69, 140.77, 140.59, 140.34, 139.68, 139.19, 137.82, 136.83, 133.31,
131.83, 131.46, 131.18, 127.60, 126.50, 126.48, 124.91, 124.59, 113.90,
55.34, 35.38, 32.01, 32.00, 31.23, 29.81, 29.76, 29.60, 29.46, 28.88,
22.79, 14.21.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ８０Ｈ９０Ｏ２ としての
計算値 ［Ｍ＋Ｈ］＋： ｍ／ｚ ＝ １０８３．５７；
測定値 ： １０８３．８１．
（４）２，３−ビス（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（７）の製造．
前記した（３で製造した２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）(8.0g, 7.38mmol)のジクロロメタン溶液に０℃で三臭化ホウ素（ＢＢｒ３） (2.6ml, 27.5mmol)を加え、０℃で４５分間撹拌した後、室温で一夜、撹拌した。反応混合物を氷水／テトラヒドロフランの混合液（１０／９）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで蒸発乾涸した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（７／１））にかけて精製し、２，３−ビス（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（７）を無色の固体として得た。
収量 ： ７．０ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、収率：９０％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ
7.28 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.89-6.79 (m, 14H),
6.75 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.67 (d, J = 8.5 Hz, 4H),
6.61 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.33 (t, J = 7.5Hz, 4H), 1.40-1.35 (m, 4H),
1.30-1.19 (m, 34H), 1.08 (br., 4H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ
154.58, 140.75, 140.60, 140.33, 139.64, 139.24, 139.20, 137.80, 136.77,
133.53, 131.82, 131.44, 131.16, 127.84, 126.49, 126.47, 124.91, 124.57,
115.30, 35.37, 32.00, 31.22, 29.80, 29.75, 29.59, 29.45, 28.87, 22.77,
14.20.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ ７８ Ｈ ８６ Ｏ ２ としての
計算値 ［Ｍ ＋ ］： ｍ／ｚ ＝ １０５４．６６；
測定値 ： １０５４．８９．
前記した（３で製造した２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）(8.0g, 7.38mmol)のジクロロメタン溶液に０℃で三臭化ホウ素（ＢＢｒ３） (2.6ml, 27.5mmol)を加え、０℃で４５分間撹拌した後、室温で一夜、撹拌した。反応混合物を氷水／テトラヒドロフランの混合液（１０／９）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで蒸発乾涸した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（７／１））にかけて精製し、２，３−ビス（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（７）を無色の固体として得た。
収量 ： ７．０ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、収率：９０％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ
7.28 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.89-6.79 (m, 14H),
6.75 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.67 (d, J = 8.5 Hz, 4H),
6.61 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 2.33 (t, J = 7.5Hz, 4H), 1.40-1.35 (m, 4H),
1.30-1.19 (m, 34H), 1.08 (br., 4H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ
154.58, 140.75, 140.60, 140.33, 139.64, 139.24, 139.20, 137.80, 136.77,
133.53, 131.82, 131.44, 131.16, 127.84, 126.49, 126.47, 124.91, 124.57,
115.30, 35.37, 32.00, 31.22, 29.80, 29.75, 29.59, 29.45, 28.87, 22.77,
14.20.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ ７８ Ｈ ８６ Ｏ ２ としての
計算値 ［Ｍ ＋ ］： ｍ／ｚ ＝ １０５４．６６；
測定値 ： １０５４．８９．
（５） ２，３−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（８）の製造．
前記（４）で製造した２，３−ビス（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（７）(200mg, 0.19mmol)と炭酸カリウム(200mg)の乾燥テトラヒドロフラン(5ml)溶液に、過剰のペルフルオル−１−ヘキセン(0.3ml)を注射器で連続的に加え、得られた懸濁液をアルゴン雰囲気下、室温で25時間撹拌した。反応混合物を蒸発乾涸し、残渣をジクロロメタン/水で抽出した。有機層を水およびブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで蒸発乾涸した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン（８／１））にかけて精製し、２，３−ビス［４’− （ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（８）を無色の固体として得た。
収量 ： １８０ｍｇ、収率：５９％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） ： δ
7.42-7.39 (m, 4H), 7.15-7.02 (m, 8H), 6.91-6.81 (m, 14H),
6.68-6.62 (m, 8H), 4.10-4.08 (m, 4H), 3.84-3.81 (m, 4H),
3.74-3.59(m, 14H), 3.53-3.51(m, 2H), 3.34 (s, 3H), 2.32 (t, J=7.5Hz, 4H),
1.40-1.34 (m, 4H), 1.29-1.19 (m, 32H), 1.07 (br, 4H),
0.86 (t, J = 7.0Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ９０Ｈ８４Ｆ２２Ｏ２としての
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋ ： ｍ／ｚ ＝ １６１４．６１；
測定値 ： １６１４．７５．
前記（４）で製造した２，３−ビス（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（７）(200mg, 0.19mmol)と炭酸カリウム(200mg)の乾燥テトラヒドロフラン(5ml)溶液に、過剰のペルフルオル−１−ヘキセン(0.3ml)を注射器で連続的に加え、得られた懸濁液をアルゴン雰囲気下、室温で25時間撹拌した。反応混合物を蒸発乾涸し、残渣をジクロロメタン/水で抽出した。有機層を水およびブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで蒸発乾涸した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン（８／１））にかけて精製し、２，３−ビス［４’− （ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（８）を無色の固体として得た。
収量 ： １８０ｍｇ、収率：５９％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） ： δ
7.42-7.39 (m, 4H), 7.15-7.02 (m, 8H), 6.91-6.81 (m, 14H),
6.68-6.62 (m, 8H), 4.10-4.08 (m, 4H), 3.84-3.81 (m, 4H),
3.74-3.59(m, 14H), 3.53-3.51(m, 2H), 3.34 (s, 3H), 2.32 (t, J=7.5Hz, 4H),
1.40-1.34 (m, 4H), 1.29-1.19 (m, 32H), 1.07 (br, 4H),
0.86 (t, J = 7.0Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ９０Ｈ８４Ｆ２２Ｏ２としての
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋ ： ｍ／ｚ ＝ １６１４．６１；
測定値 ： １６１４．７５．
（６） ２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）の製造
前記（５）で製造した２，３−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（８）(180mg, 0.11mmol)の乾燥ジクロロメタン(50ml)溶液に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）(542mg, 3.34mmol)のニトロメタン（ＭｅＮＯ２） (3.5ml)溶液をアルゴン雰囲気下でゆっくり加えた。撹拌しながら２５℃で１時間反応させて、反応液を２００ｍｌのメタノールに注いだ。生成した沈殿をろ過して分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：熱テトラヒドロフラン）にかけて、黄色の留分を捕集した。この留分を蒸発乾涸して得られた残渣をテトラヒドロフランから再結晶して、目的の２，５−ビス［４’− （ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）を黄色の結晶として得た。
収量 ： １４０ｍｇ、収率：７８％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８，５５℃）： δ
7.66-6.92(m, 22H), 2.65(br, 4H), 1.73(br, 4H), 1.47-1.09(m, 36H),
0.83(br, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ９０Ｈ７２Ｆ２２Ｏ２としての
計算値 ［Ｍ＋Ｈ］＋ ： ｍ／ｚ ＝ １６０２．５２；
測定値 ： １６０２．６４．
前記（５）で製造した２，３−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（８）(180mg, 0.11mmol)の乾燥ジクロロメタン(50ml)溶液に、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）(542mg, 3.34mmol)のニトロメタン（ＭｅＮＯ２） (3.5ml)溶液をアルゴン雰囲気下でゆっくり加えた。撹拌しながら２５℃で１時間反応させて、反応液を２００ｍｌのメタノールに注いだ。生成した沈殿をろ過して分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：熱テトラヒドロフラン）にかけて、黄色の留分を捕集した。この留分を蒸発乾涸して得られた残渣をテトラヒドロフランから再結晶して、目的の２，５−ビス［４’− （ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）を黄色の結晶として得た。
収量 ： １４０ｍｇ、収率：７８％。
１Ｈ−ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８，５５℃）： δ
7.66-6.92(m, 22H), 2.65(br, 4H), 1.73(br, 4H), 1.47-1.09(m, 36H),
0.83(br, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： Ｃ９０Ｈ７２Ｆ２２Ｏ２としての
計算値 ［Ｍ＋Ｈ］＋ ： ｍ／ｚ ＝ １６０２．５２；
測定値 ： １６０２．６４．
自己集積体の形成
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを１ｍＬのジクロロメタン中に投入し、４０℃に加温して透明な溶液を得た。次いでこの溶液を超音波ミキサーで１時間混合したところ、溶液は懸濁液となった。この懸濁液を室温で一夜熟成させた後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブが生成していた。このチューブには、らせん構造の痕跡があり、湾曲しているものも観察されたが、やや剛直なチューブであって、この構造体が、π−π相互作用とアルキル基間の相互作用による二分子膜様の構造の形成、それが２次元的に広がったリボン構造の形成、更に、それがコイル状に密にパッキングしてチューブ構造を形成するといった、階層的な自己組織化により二層構造のチューブ作り出されており、ベルフルオルアルキル鎖はチューブの内外層の表面に存在していることを示していた。そこで、熟成後の懸濁液をＫＢｒ板にキャストして赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９１８ｃｍ−１と２８４８ｃｍ−１にそれぞれνａｎｔｉとνｓｙｍの吸収が観察されたことから、アルキル鎖が密に充填して結晶領域を形成していることが示された。
図２にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像、図３にチューブのＴＥＭ写真、図４に赤外吸収スペクトルを示す。
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを１ｍＬのジクロロメタン中に投入し、４０℃に加温して透明な溶液を得た。次いでこの溶液を超音波ミキサーで１時間混合したところ、溶液は懸濁液となった。この懸濁液を室温で一夜熟成させた後、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブが生成していた。このチューブには、らせん構造の痕跡があり、湾曲しているものも観察されたが、やや剛直なチューブであって、この構造体が、π−π相互作用とアルキル基間の相互作用による二分子膜様の構造の形成、それが２次元的に広がったリボン構造の形成、更に、それがコイル状に密にパッキングしてチューブ構造を形成するといった、階層的な自己組織化により二層構造のチューブ作り出されており、ベルフルオルアルキル鎖はチューブの内外層の表面に存在していることを示していた。そこで、熟成後の懸濁液をＫＢｒ板にキャストして赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９１８ｃｍ−１と２８４８ｃｍ−１にそれぞれνａｎｔｉとνｓｙｍの吸収が観察されたことから、アルキル鎖が密に充填して結晶領域を形成していることが示された。
図２にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像、図３にチューブのＴＥＭ写真、図４に赤外吸収スペクトルを示す。
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）２ｍｇを１ｍＬのジクロロメタン中に投入した以外は実施例２と同様にして、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブを得た。
図５にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
図５にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）３ｍｇを１ｍＬのジクロロメタン中に投入した以外は実施例２と同様にして、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブを得た。
図６にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
図６にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）４ｍｇを１ｍＬのジクロロメタン中に投入した以外は実施例２と同様にして、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブを得た。
図７にチューブのＴＥＭ写真を示す
図７にチューブのＴＥＭ写真を示す
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフラン中に投入した以外は実施例２と同様にして、ナノサイズのファイバーを得た。
図８にファイバーのＴＥＭ写真を示す
図８にファイバーのＴＥＭ写真を示す
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを２ｍＬの２−メチルテトラヒドロフラン中に投入した以外は実施例２と同様にして、ナノサイズのファイバーを得た。
図９にファイバーのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
図９にファイバーのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを２ｍＬのシクロヘキサン中に投入した以外は実施例２と同様にして、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブを得た。
図１０にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
図１０にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを１ｍＬのメチルシクロヘキサン中に投入した以外は実施例２と同様にして、アスペクト比が大きく線径分布の狭いナノサイズのチューブを得た。
図１１にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
図１１にチューブのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す
比較例１
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを１ｍＬのクロロシクロヘキサン中に投入した以外は実施例２と同様にして、ナノサイズの自己集積体を得たが、コイルとチューブと不定形な集積体が混在する不完全なものであった。
図１２にＦＥ−ＳＥＭ画像を、図１３にＴＥＭ写真を示す
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを１ｍＬのクロロシクロヘキサン中に投入した以外は実施例２と同様にして、ナノサイズの自己集積体を得たが、コイルとチューブと不定形な集積体が混在する不完全なものであった。
図１２にＦＥ−ＳＥＭ画像を、図１３にＴＥＭ写真を示す
比較例２
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを１ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に投入した以外は実施例２と同様にしたが、生成物は不定形なものであった。
前記の実施例１で製造した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）１ｍｇを１ｍＬの１，２−ジクロロエタン中に投入した以外は実施例２と同様にしたが、生成物は不定形なものであった。
比較例３
超音波ミキサーで１時間混合する過程を省いた以外は実施例５と同様にして自己集積体を得たが、チューブとファイバーの混在する不完全なものであった。
超音波ミキサーで１時間混合する過程を省いた以外は実施例５と同様にして自己集積体を得たが、チューブとファイバーの混在する不完全なものであった。
比較例４
４０℃に加温する過程を省いた以外は実施例５と同様にしたが、生成物は不定形なものであった。
４０℃に加温する過程を省いた以外は実施例５と同様にしたが、生成物は不定形なものであった。
実施例２と同様にして作製した２，５−ビス［４’−（ペルフルオロヘキセ−１−ニロキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）の自己集積体の懸濁液を石英表面にキャストして化合物（９）の薄黄色の透明な自己集積体のフィルム作製した（図１４参照）。
図１５に該フィルムのＦＥ−ＴＥＭ写真を示した。上記の操作を繰り返して得た３枚のフィルムにそれぞれ水滴を滴下して接触角の経時変化を測定した。図１６に当該フィルム上の水滴の写真を示し、次の表１に接触角の経時変化を示した。
図１５に該フィルムのＦＥ−ＴＥＭ写真を示した。上記の操作を繰り返して得た３枚のフィルムにそれぞれ水滴を滴下して接触角の経時変化を測定した。図１６に当該フィルム上の水滴の写真を示し、次の表１に接触角の経時変化を示した。
図１６及び表１に示した結果から当該フィルムが安定な超撥水性をもつことがわかった。
本発明は自己組織化して自己集積体を形成する化合物、及びそれからなるナノスケールの自己集積体を提供するものであり、本発明のナノスケールの自己集積体は、構造的にグラファイトから生成するナノチューブとの関連性からこれらから誘導されるナノチューブと同等な性質を有するだけでなく、ＨＢＣ特有のπ電子の重なりを通じたスムーズなキャリアの移動など、従来の脂質等からのナノチューブには無い電子的特性が期待され、また、金属等の不純物を含まず、アスペクト比が大きく太さが均一であるなどの特徴を兼ね備えているほか、さらに本発明のＨＢＣ誘導体はフッ素原子に由来する生理活性や撥水撥油性を兼ね備えたものであり、撥水性を有するナノ材料として各種の吸着材料や電子デバイスに有用であるばかりでなく、超撥水性を有することから、異物の付着防止材料、雪や水の付着防止材料などとして各種の車輌用、船舶用、航空機用及び建築用材料等の表面処理材料としても有用であり、産業上の利用可能性を有している。
Claims (8)
- 次の一般式（Ｉ）
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ３ （II）
（式中、Ｒ３は炭素数４〜１０のパーフルオロアルケニル基を示し、−Ｃ６Ｈ４−で示されるベンゼン環上の置換位置はオルト位、メタ位、又はパラ位のいずれかであることを示す。）
で表される基を示し、Ｘはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキニル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいターピリジル基、又は置換基を有していてもよいポルフィリニル基を示し、アルキニル基、ピリジル基、ターピリジル基、及びポルフィリニル基の置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
で表されるフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。 - 一般式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
- 一般式（Ｉ）におけるＸが、水素原子又はハロゲン原子である請求項１又は２のいずれかに記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を溶液中で自己組織化させてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物のナノサイズの自己集積体。
- ナノサイズの自己集積体が、チューブ状又はファイバー状である請求項４に記載のナノサイズの自己集積体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素含有基で置換されたヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）誘導体の少なくとも１種の化合物を、溶剤に加熱して溶解し、次いでこの溶液を超音波ミキサーで混合して得られる混合液を室温で熟成することからなる請求項４又は５に記載のナノサイズの自己集積体の製造方法。
- 溶剤が、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項６に記載の方法。
- 請求項４又は５のいずれかに記載のナノサイズの自己集積体からなる超撥水性膜。
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