JP2002275654A - 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体 - Google Patents
撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体Info
- Publication number
- JP2002275654A JP2002275654A JP2001069908A JP2001069908A JP2002275654A JP 2002275654 A JP2002275654 A JP 2002275654A JP 2001069908 A JP2001069908 A JP 2001069908A JP 2001069908 A JP2001069908 A JP 2001069908A JP 2002275654 A JP2002275654 A JP 2002275654A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- fluorine
- oil
- sulfur
- repellent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡単な操作により、撥水性および撥油性の高
い表面を形成することのできる技術を提供する。 【解決手段】 イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ
原子との結合を介して該炭化フッ素系化合物により被覆
された貴金属から選ばれる金属（例えば、銀や金）のナ
ノ粒子をフッ素系溶媒に分散さえた分散液を、少なくと
も６０％（好ましくは７０〜８０％）の相対湿度の環境
下に、疎水性基板上に塗布した後、フッ素系溶媒を蒸発
させる撥水・撥油表面の作製方法による。該金属のナノ
粒子が、疎水性基板上に、１辺が約１〜２μｍの六辺形
から成るハニカム構造を形成している高撥水・撥油表面
を有する構造体が得られる。
い表面を形成することのできる技術を提供する。 【解決手段】 イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ
原子との結合を介して該炭化フッ素系化合物により被覆
された貴金属から選ばれる金属（例えば、銀や金）のナ
ノ粒子をフッ素系溶媒に分散さえた分散液を、少なくと
も６０％（好ましくは７０〜８０％）の相対湿度の環境
下に、疎水性基板上に塗布した後、フッ素系溶媒を蒸発
させる撥水・撥油表面の作製方法による。該金属のナノ
粒子が、疎水性基板上に、１辺が約１〜２μｍの六辺形
から成るハニカム構造を形成している高撥水・撥油表面
を有する構造体が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、材料の表面処理の
技術分野に属し、特に、撥水・撥油表面を作製する新規
な方法とそれによって得られる撥水・撥油表面を有する
新規な構造体に関する。
技術分野に属し、特に、撥水・撥油表面を作製する新規
な方法とそれによって得られる撥水・撥油表面を有する
新規な構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】撥水性や撥油性の表面を有する材料は、
種々の分野で所望されている。例えば、微量でも不純物
が付着することを嫌う半導体製造や医療関係で使用する
材料においては、その表面を可及的に撥水性および撥油
性にしておき、不使用時にも材料表面に水滴や油滴が残
留しないようにすることが望まれる。また、材料表面の
撥水性や撥油性が大きくなると潤滑性が良くなる点から
も好ましい。
種々の分野で所望されている。例えば、微量でも不純物
が付着することを嫌う半導体製造や医療関係で使用する
材料においては、その表面を可及的に撥水性および撥油
性にしておき、不使用時にも材料表面に水滴や油滴が残
留しないようにすることが望まれる。また、材料表面の
撥水性や撥油性が大きくなると潤滑性が良くなる点から
も好ましい。
【０００３】従来より、撥水・撥油表面を作製する手段
として多用されているのは、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂をコーティング
することである。しかし、フッ素樹脂の撥水性は、接触
角として８０°〜１１０°程度であり、前述のごとき要
求を満たすには必ずしも充分ではない。また、ＰＴＦＥ
などのフッ素樹脂の撥油性は低く、接触角で１００°を
超えるものは殆どない。
として多用されているのは、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂をコーティング
することである。しかし、フッ素樹脂の撥水性は、接触
角として８０°〜１１０°程度であり、前述のごとき要
求を満たすには必ずしも充分ではない。また、ＰＴＦＥ
などのフッ素樹脂の撥油性は低く、接触角で１００°を
超えるものは殆どない。
【０００４】最近、フラクタルな構造を持つ表面が高い
撥水性と撥油性を呈することが明らかにされ、撥水・撥
油性の優れた各種の材料が提示されている（S. Shibuic
hi,T. Yamamoto, T. Onda, and K. Tsujii, J. Colloid
Interface Sci., 1998, 208, 287, S. Shibuichi, T.
Onda, N. Satoh, and K. Tsujii, J. Phys. Chem.,199
6, 100, 19512）。しかしながら、フラクタル構造の形
成は、複雑な操作が必要であり、それほど容易ではな
い。
撥水性と撥油性を呈することが明らかにされ、撥水・撥
油性の優れた各種の材料が提示されている（S. Shibuic
hi,T. Yamamoto, T. Onda, and K. Tsujii, J. Colloid
Interface Sci., 1998, 208, 287, S. Shibuichi, T.
Onda, N. Satoh, and K. Tsujii, J. Phys. Chem.,199
6, 100, 19512）。しかしながら、フラクタル構造の形
成は、複雑な操作が必要であり、それほど容易ではな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的簡単な操作により、撥水性および撥油性のきわめて高
い表面を形成することのできる新しい技術を提供するこ
とにある。
的簡単な操作により、撥水性および撥油性のきわめて高
い表面を形成することのできる新しい技術を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に、炭
化フッ素系化合物で覆われたナノサイズの銀などの金属
の微粒子（金属コロイド物質）を発明した（特願２００
０−１５５３１１）。本発明者らは、更に研究を重ねた
結果、このような金属ナノ粒子を高湿度条件下に基板に
塗布するだけで撥水・撥油性のきわめて高い表面が形成
されることを見出し、上記のごとき目的を達成したもの
である。
化フッ素系化合物で覆われたナノサイズの銀などの金属
の微粒子（金属コロイド物質）を発明した（特願２００
０−１５５３１１）。本発明者らは、更に研究を重ねた
結果、このような金属ナノ粒子を高湿度条件下に基板に
塗布するだけで撥水・撥油性のきわめて高い表面が形成
されることを見出し、上記のごとき目的を達成したもの
である。
【０００７】かくして、本発明に従えば、イオウ含有炭
化フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化
フッ素化合物により被覆され貴金属から選ばれる金属の
ナノ粒子をフッ素系溶媒に分散させた分散液を、少なく
とも６０％の相対湿度の環境下に、疎水性基板上に塗布
した後、前記フッ素系溶媒を蒸発させることを特徴とす
る撥水・撥油表面の作製方法が提供される。
化フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化
フッ素化合物により被覆され貴金属から選ばれる金属の
ナノ粒子をフッ素系溶媒に分散させた分散液を、少なく
とも６０％の相対湿度の環境下に、疎水性基板上に塗布
した後、前記フッ素系溶媒を蒸発させることを特徴とす
る撥水・撥油表面の作製方法が提供される。
【０００８】本発明は、さらに、上記のごとき方法によ
って製造される構造体であって、イオウ含有炭化フッ素
系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フッ素化
合物により被覆され貴金属から選ばれる金属のナノ粒子
が、疎水性基板上に、１辺が約１〜２μｍの六辺形から
成るハニカム構造を形成していることを特徴とする撥水
・撥油表面を有する構造体を提供する。
って製造される構造体であって、イオウ含有炭化フッ素
系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フッ素化
合物により被覆され貴金属から選ばれる金属のナノ粒子
が、疎水性基板上に、１辺が約１〜２μｍの六辺形から
成るハニカム構造を形成していることを特徴とする撥水
・撥油表面を有する構造体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を本発
明で用いられる材料または工程に沿って説明する。炭化フッ素で被覆された金属ナノ粒子 本発明で用いられる金属のナノ粒子は、イオウ含有炭化
フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フ
ッ素系化合物により被覆され安定化されているものであ
る。このような金属ナノ粒子の構造や性状については本
発明者らによる特許出願（特願２０００−１５５３１
１）に詳述されているが、本明細書においても、以下に
その特徴を略述する。
明で用いられる材料または工程に沿って説明する。炭化フッ素で被覆された金属ナノ粒子 本発明で用いられる金属のナノ粒子は、イオウ含有炭化
フッ素系化合物のイオウ原子との結合を介して該炭化フ
ッ素系化合物により被覆され安定化されているものであ
る。このような金属ナノ粒子の構造や性状については本
発明者らによる特許出願（特願２０００−１５５３１
１）に詳述されているが、本明細書においても、以下に
その特徴を略述する。
【００１０】イオウ含有化合物が、そのイオウ原子を介
して、ナノメーターのサイズの金や銀のような金属の微
粒子と共有結合しながら自己組織化して該金属ナノ粒子
の周りに単分子膜を形成することはよく知られている
〔例えば、近藤敏啓、魚崎浩平、「金−イオウ結合の利
用：自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）」、化学と工業、第
５２巻、第７号（１９９９）第８４２〜８４７頁参
照〕。本発明で用いられる金属のナノ粒子は、このよう
な現象を利用して形成されるものであり、イオウ含有炭
化フッ素系化合物を保護コロイドとして該化合物によっ
て被覆されたものである。図１に本発明で用いられる金
属ナノ粒子のモデル図を示す。図中、中央の円形が金属
ナノ粒子を表わし、金属ナノ粒子の粒子径は、一般に、
１〜数十ｎｍの範囲にあり、特に約２〜約５ｎｍの範囲
にあるのが好ましい。金属ナノ粒子の周りに、イオウ原
子を介して結合するイオウ含有炭化フッ素系化合物は、
その種類に応じて、その分子長が異なるが、一般に、１
〜１０ｎｍの範囲にある。
して、ナノメーターのサイズの金や銀のような金属の微
粒子と共有結合しながら自己組織化して該金属ナノ粒子
の周りに単分子膜を形成することはよく知られている
〔例えば、近藤敏啓、魚崎浩平、「金−イオウ結合の利
用：自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）」、化学と工業、第
５２巻、第７号（１９９９）第８４２〜８４７頁参
照〕。本発明で用いられる金属のナノ粒子は、このよう
な現象を利用して形成されるものであり、イオウ含有炭
化フッ素系化合物を保護コロイドとして該化合物によっ
て被覆されたものである。図１に本発明で用いられる金
属ナノ粒子のモデル図を示す。図中、中央の円形が金属
ナノ粒子を表わし、金属ナノ粒子の粒子径は、一般に、
１〜数十ｎｍの範囲にあり、特に約２〜約５ｎｍの範囲
にあるのが好ましい。金属ナノ粒子の周りに、イオウ原
子を介して結合するイオウ含有炭化フッ素系化合物は、
その種類に応じて、その分子長が異なるが、一般に、１
〜１０ｎｍの範囲にある。
【００１１】本発明において用いられるのに好適なイオ
ウ含有炭化フッ素系化合物は、本発明者らによる先の特
許出願（特願２０００−１５５３１１）にも開示してい
るように、下記の式（１）、（２）または（３）のいず
れかで表わされるものである。 ＣＦ3−(ＣＦ2)ｍ−(ＣＨ2)ｎ−ＳＨ （１） ＣＦ3−(ＣＦ2)ｐ−(ＣＨ2)ｑ−ＳＳ−(ＣＨ2)ｒ−(ＣＨ2)ｓ−ＣＨ3 （２） ＣＦ3−(ＣＦ2)ｘ−(ＣＨ2)ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ3 （３） 式（１）、（２）または（３）において、ｍ、ｐ、ｓお
よびｘは独立に５〜１３の整数を表し、また、ｎ、ｑ、
ｒおよびｙは、それぞれ、独立に１〜５の整数を表す。
これらの化合物は、必要に応じて混合して用いることも
できる。
ウ含有炭化フッ素系化合物は、本発明者らによる先の特
許出願（特願２０００−１５５３１１）にも開示してい
るように、下記の式（１）、（２）または（３）のいず
れかで表わされるものである。 ＣＦ3−(ＣＦ2)ｍ−(ＣＨ2)ｎ−ＳＨ （１） ＣＦ3−(ＣＦ2)ｐ−(ＣＨ2)ｑ−ＳＳ−(ＣＨ2)ｒ−(ＣＨ2)ｓ−ＣＨ3 （２） ＣＦ3−(ＣＦ2)ｘ−(ＣＨ2)ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ3 （３） 式（１）、（２）または（３）において、ｍ、ｐ、ｓお
よびｘは独立に５〜１３の整数を表し、また、ｎ、ｑ、
ｒおよびｙは、それぞれ、独立に１〜５の整数を表す。
これらの化合物は、必要に応じて混合して用いることも
できる。
【００１２】本発明においてナノ粒子として用いられる
金属としては、貴金属、すなわち、金、銀、銅および白
金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金）のいずれも使用することがで
きるが、実用上は、金および銀が好ましい。
金属としては、貴金属、すなわち、金、銀、銅および白
金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金）のいずれも使用することがで
きるが、実用上は、金および銀が好ましい。
【００１３】以上のような炭化フッ素で被覆された金属
ナノ粒子（金属コロイド物質）は、例えば、酢酸塩、硝
酸塩、過塩素酸塩等の極性溶媒可溶性の金属化合物を極
性溶媒に溶解して、攪拌しながら上記の式（１）、
（２）または（３）で表わされるようなイオウ含有炭化
フッ素系化合物を添加し、激しく攪拌しながら還元反応
を行って調製することができる。金属化合物としては、
極性溶媒に易溶な過塩素酸塩が特に好ましい。還元反応
は、還元剤として、例えば、水素化硼素ナトリウム等の
アルカリ金属水素化硼酸塩類、アンモニウム水素化硼酸
塩類、ヒドラジン系化合物類、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−ジアミノプロパン等のアミン類を用
いて行うことができる。
ナノ粒子（金属コロイド物質）は、例えば、酢酸塩、硝
酸塩、過塩素酸塩等の極性溶媒可溶性の金属化合物を極
性溶媒に溶解して、攪拌しながら上記の式（１）、
（２）または（３）で表わされるようなイオウ含有炭化
フッ素系化合物を添加し、激しく攪拌しながら還元反応
を行って調製することができる。金属化合物としては、
極性溶媒に易溶な過塩素酸塩が特に好ましい。還元反応
は、還元剤として、例えば、水素化硼素ナトリウム等の
アルカリ金属水素化硼酸塩類、アンモニウム水素化硼酸
塩類、ヒドラジン系化合物類、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−ジアミノプロパン等のアミン類を用
いて行うことができる。
【００１４】極性溶媒は、イオウ含有炭化フッ素化合物
および金属化合物の双方を溶解し得るもので、例えば、
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓ−
ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ等のアルコール
系溶媒類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒類、酢酸エチル等のエス
テル系溶媒類、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
類などを挙げることができる。これらは単独でも混合し
ても用いることができ、また、非極性溶媒類との混合物
としても用いることができる。
および金属化合物の双方を溶解し得るもので、例えば、
水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓ−
ブタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ等のアルコール
系溶媒類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒類、酢酸エチル等のエス
テル系溶媒類、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
類などを挙げることができる。これらは単独でも混合し
ても用いることができ、また、非極性溶媒類との混合物
としても用いることができる。
【００１５】塗布用分散液の調製 上述のようにして得られる、イオウ含有炭化フッ素系化
合物で被覆された金や銀などの金属のナノ粒子は、きわ
めて安定であり、極性溶媒（例えば、エタノール）中の
分散状態から、精製・乾燥に供されて粉末とした後、フ
ッ素系溶媒に分散されて基板への塗布用分散液が調製さ
れる。金属ナノ粒子の精製は、一般に、再沈殿によって
行う。すなわち、上述したエタノールまたはエタノール
／水などの極性溶媒中に、イオウ含有炭化フッ素系化合
物で被覆された金属のナノ粒子が分散された液を加熱し
て該金属ナノ粒子を沈殿させる。溶媒としてテトラヒド
ロフラン、メチルイソブチルケトンなどを用いた場合に
は、一旦、溶媒を蒸発させて濃縮した後、エタノールを
添加して再沈殿を行う。再沈殿により得られた沈殿を濾
過に供し、濾液中に未反応のイオウ含有炭化フッ素系化
合物が検出されなくなるまで熱エタノールなどで洗浄し
た後、真空乾燥する。金ナノ粒子の場合は、極性溶媒中
で分散状態から沈澱となる。この沈澱を、ＰＴＦＥフィ
ルター（ポアサイズ＝０．２μｍ）によってろ過して回
収し、未反応のイオウ含有炭化フッ素系化合物が検出さ
れなくなるまで熱エタノールなどで洗浄したあと、真空
乾燥する。このように精製・乾燥して粉末とした金属ナ
ノ粒子は、もはや、既述したエタノールなどの極性溶媒
には分散しないが、フッ素系溶媒には容易に分散し、こ
のことからも金属のナノ粒子表面が炭化フッ素によって
覆われていることが裏付けられる。
合物で被覆された金や銀などの金属のナノ粒子は、きわ
めて安定であり、極性溶媒（例えば、エタノール）中の
分散状態から、精製・乾燥に供されて粉末とした後、フ
ッ素系溶媒に分散されて基板への塗布用分散液が調製さ
れる。金属ナノ粒子の精製は、一般に、再沈殿によって
行う。すなわち、上述したエタノールまたはエタノール
／水などの極性溶媒中に、イオウ含有炭化フッ素系化合
物で被覆された金属のナノ粒子が分散された液を加熱し
て該金属ナノ粒子を沈殿させる。溶媒としてテトラヒド
ロフラン、メチルイソブチルケトンなどを用いた場合に
は、一旦、溶媒を蒸発させて濃縮した後、エタノールを
添加して再沈殿を行う。再沈殿により得られた沈殿を濾
過に供し、濾液中に未反応のイオウ含有炭化フッ素系化
合物が検出されなくなるまで熱エタノールなどで洗浄し
た後、真空乾燥する。金ナノ粒子の場合は、極性溶媒中
で分散状態から沈澱となる。この沈澱を、ＰＴＦＥフィ
ルター（ポアサイズ＝０．２μｍ）によってろ過して回
収し、未反応のイオウ含有炭化フッ素系化合物が検出さ
れなくなるまで熱エタノールなどで洗浄したあと、真空
乾燥する。このように精製・乾燥して粉末とした金属ナ
ノ粒子は、もはや、既述したエタノールなどの極性溶媒
には分散しないが、フッ素系溶媒には容易に分散し、こ
のことからも金属のナノ粒子表面が炭化フッ素によって
覆われていることが裏付けられる。
【００１６】塗布用分散液を調製するのに用いられるフ
ッ素系溶媒とは、構成元素としてフッ素を含有する化学
構造式で表わされる溶媒であり、ハイドロクロロフルオ
ロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（Ｃ
ＦＣ）、６フッ化ベンゼン、フッ化エーテルなどが例示
できる。後述するように、基板上でハニカム構造が形成
するためには、塗布用分散液中の金属コロイド物質（イ
オウ含有炭化フッ素系化合物で被覆された金属ナノ粒
子）は、比較的高濃度にする必要があり、一般的には、
金属の濃度として５〜２０ｍＭ程度にする。
ッ素系溶媒とは、構成元素としてフッ素を含有する化学
構造式で表わされる溶媒であり、ハイドロクロロフルオ
ロカーボン（ＨＣＦＣ）、クロロフルオロカーボン（Ｃ
ＦＣ）、６フッ化ベンゼン、フッ化エーテルなどが例示
できる。後述するように、基板上でハニカム構造が形成
するためには、塗布用分散液中の金属コロイド物質（イ
オウ含有炭化フッ素系化合物で被覆された金属ナノ粒
子）は、比較的高濃度にする必要があり、一般的には、
金属の濃度として５〜２０ｍＭ程度にする。
【００１７】ハニカム構造の形成 本発明に従えば、以上のようにして得られた塗布用分散
液を疎水性基板に塗布し溶媒を蒸発させることにより、
ハニカム構造から成る撥水・撥油性のきわめて優れた表
面を作製することができる。ここで本発明の特徴の一つ
は、少なくとも６０％の相対湿度、好ましくは７０〜８
０％（例えば７５％）の相対湿度の環境下に塗布操作を
行うことである。６０％以下では、基板上にハニカム構
造は形成されない。
液を疎水性基板に塗布し溶媒を蒸発させることにより、
ハニカム構造から成る撥水・撥油性のきわめて優れた表
面を作製することができる。ここで本発明の特徴の一つ
は、少なくとも６０％の相対湿度、好ましくは７０〜８
０％（例えば７５％）の相対湿度の環境下に塗布操作を
行うことである。６０％以下では、基板上にハニカム構
造は形成されない。
【００１８】図２は、本発明に従い高湿度条件下の塗布
操作によりハニカム構造が形成される推定メカニズムを
図示するものである。炭化フッ素系化合物で被覆された
金属ナノ粒子をフッ素系溶媒中に分散させた分散液を高
湿度条件下に基板上に均一に塗布すると、該溶媒が蒸発
することに伴い蒸発潜熱により、水分が凝縮する。この
とき、フッ素系溶媒は水に対して大きい界面張力を有す
るので、凝縮した水分は球状になろうとする（図２の
Ａ）。この水滴は、溶媒の蒸発の進行に従い対流作用に
より基板表面を拡がり（図２のＢ）、フッ素系溶媒の表
面張力が非常に小さいために基板表面全体に均一に存在
するようになる（図３のＣ）。イオウ含有炭化フッ素系
化合物で被覆された金属ナノ粒子は水滴に溶けることは
ないので、水滴の周りを取り囲んで存在し、水滴が蒸散
した後（図３のＤ）、該炭化フッ素系化合物で被覆され
た金属ナノ粒子から成るハニカム状の構造が出現する。
操作によりハニカム構造が形成される推定メカニズムを
図示するものである。炭化フッ素系化合物で被覆された
金属ナノ粒子をフッ素系溶媒中に分散させた分散液を高
湿度条件下に基板上に均一に塗布すると、該溶媒が蒸発
することに伴い蒸発潜熱により、水分が凝縮する。この
とき、フッ素系溶媒は水に対して大きい界面張力を有す
るので、凝縮した水分は球状になろうとする（図２の
Ａ）。この水滴は、溶媒の蒸発の進行に従い対流作用に
より基板表面を拡がり（図２のＢ）、フッ素系溶媒の表
面張力が非常に小さいために基板表面全体に均一に存在
するようになる（図３のＣ）。イオウ含有炭化フッ素系
化合物で被覆された金属ナノ粒子は水滴に溶けることは
ないので、水滴の周りを取り囲んで存在し、水滴が蒸散
した後（図３のＤ）、該炭化フッ素系化合物で被覆され
た金属ナノ粒子から成るハニカム状の構造が出現する。
【００１９】図３は、以上のようにして基板上に形成さ
れたハニカム構造の薄膜を例示する走査型電子顕微鏡写
真である。なお、図３のＢはサンプルを４０°傾斜させ
て撮像したものである。図３からも理解されるように、
本発明に従えば、用いるイオウ含有炭化フッ素系樹脂と
金属の種類にもよるが、一般に、一辺が約１〜２μｍの
六辺形から成るハニカム構造が形成される。また、この
ハニカム構造の基板上の深さ（高さ）は、約４００〜６
００μｍ（図３のＢ参照）である。
れたハニカム構造の薄膜を例示する走査型電子顕微鏡写
真である。なお、図３のＢはサンプルを４０°傾斜させ
て撮像したものである。図３からも理解されるように、
本発明に従えば、用いるイオウ含有炭化フッ素系樹脂と
金属の種類にもよるが、一般に、一辺が約１〜２μｍの
六辺形から成るハニカム構造が形成される。また、この
ハニカム構造の基板上の深さ（高さ）は、約４００〜６
００μｍ（図３のＢ参照）である。
【００２０】以上のようにして得られるハニカム構造の
表面は、各種の溶媒に対する接触角を増大させ、フラク
タル表面と同様に、撥水および撥油性能が非常に高いこ
とが見出されている。かくして、本発明に従えば、各種
の疎水性材料、例えば、グラファイトや各種のプラスチ
ック（例えば、ポリ塩化ビニール、ポリスチレンなど）
を基板とし、その上に高撥水・撥油表面が形成された構
造体を製造し、あるいは、それらの疎水性材料に高撥水
・撥油性を付与するように表面処理することができる。
表面は、各種の溶媒に対する接触角を増大させ、フラク
タル表面と同様に、撥水および撥油性能が非常に高いこ
とが見出されている。かくして、本発明に従えば、各種
の疎水性材料、例えば、グラファイトや各種のプラスチ
ック（例えば、ポリ塩化ビニール、ポリスチレンなど）
を基板とし、その上に高撥水・撥油表面が形成された構
造体を製造し、あるいは、それらの疎水性材料に高撥水
・撥油性を付与するように表面処理することができる。
【００２１】
【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明ら
かにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によ
って制限されるものではない。炭化フッ素で被覆された銀ナノ粒子と塗布用分散液の調
製 ５ｍＭの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ4）のエタノール溶液
３０ｍｌを１００ｍｌの丸底フラスコに入れた。攪拌し
つつ、室温でこの溶液に、イオウ含有炭化フッ素系化合
物として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロオロデカン
チオール〔ＣＦ 3−(ＣＦ2)7−(ＣＨ2)2−ＳＨ：以下、
Ｆ８と略記する。〕をＦ８／Ａｇモル比＝０．５となる
ように添加した。このとき、反応系内は沈殿は生じない
が、うっすらと白濁した。次いで、激しく攪拌しつつ、
直ぐに０．４Ｍの水素化硼素ナトリウム水溶液５ｍｌを
ゆっくりと一定量ずつ滴下した。滴下終了後、約３時間
攪拌を続けた。反応系は黒赤色へと変化し、還元反応が
終了したことを確認した。エタノール中に分散した粒子
を透過電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径２５±１
５Åであり、銀の微粒子がＦ８の単分子膜で覆われてい
ることが理解された。
かにするため実施例を示すが、本発明はこの実施例によ
って制限されるものではない。炭化フッ素で被覆された銀ナノ粒子と塗布用分散液の調
製 ５ｍＭの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ4）のエタノール溶液
３０ｍｌを１００ｍｌの丸底フラスコに入れた。攪拌し
つつ、室温でこの溶液に、イオウ含有炭化フッ素系化合
物として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフロオロデカン
チオール〔ＣＦ 3−(ＣＦ2)7−(ＣＨ2)2−ＳＨ：以下、
Ｆ８と略記する。〕をＦ８／Ａｇモル比＝０．５となる
ように添加した。このとき、反応系内は沈殿は生じない
が、うっすらと白濁した。次いで、激しく攪拌しつつ、
直ぐに０．４Ｍの水素化硼素ナトリウム水溶液５ｍｌを
ゆっくりと一定量ずつ滴下した。滴下終了後、約３時間
攪拌を続けた。反応系は黒赤色へと変化し、還元反応が
終了したことを確認した。エタノール中に分散した粒子
を透過電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径２５±１
５Åであり、銀の微粒子がＦ８の単分子膜で覆われてい
ることが理解された。
【００２２】以上にようにして得られたＦ８で被覆され
た銀微粒子がエタノール中に分散した分散液を加熱した
（７０℃）後、冷却しＦ８被覆銀微粒子を沈殿させた。
この沈殿をＰＴＦＥ膜（孔径＝０．１μｍ）を用いる濾
過に供し、熱クロロホルムおよび熱エタノール（約５０
℃）で洗浄して未反応のＦ８を除去した後、真空乾燥し
て粉末にした。この粉末を銀の濃度１０ｍＭになるよう
に、フッ素系溶媒としてＨＣＦＣ−２２５（ＡＫ−２２
５、旭硝子社製）に分散させて塗布用分散液を調製し
た。
た銀微粒子がエタノール中に分散した分散液を加熱した
（７０℃）後、冷却しＦ８被覆銀微粒子を沈殿させた。
この沈殿をＰＴＦＥ膜（孔径＝０．１μｍ）を用いる濾
過に供し、熱クロロホルムおよび熱エタノール（約５０
℃）で洗浄して未反応のＦ８を除去した後、真空乾燥し
て粉末にした。この粉末を銀の濃度１０ｍＭになるよう
に、フッ素系溶媒としてＨＣＦＣ−２２５（ＡＫ−２２
５、旭硝子社製）に分散させて塗布用分散液を調製し
た。
【００２３】ハニカム構造の形成と撥水・撥油性能試験 上記のようにして得られた塗布用分散液を、温度２５
℃、相対湿度７５％において、基板としてＨＯＰＧグラ
ファイト（highly oriented pyrolytic graphite）の表
面に均一に塗布し、溶媒を自然に蒸発させた。得られた
キャスト膜を走査型電子顕微鏡（Hitachi S-5000）で観
察（操作電圧：２５ｋＶ）したところ、、図３に示され
るように六辺形から成るハニカム構造が基板表面に均一
に形成されていた。六辺形の一辺は約１．３μｍであ
り、また、ハニカム構造の壁の深さ（高さ）は約５００
ｎｍであった。
℃、相対湿度７５％において、基板としてＨＯＰＧグラ
ファイト（highly oriented pyrolytic graphite）の表
面に均一に塗布し、溶媒を自然に蒸発させた。得られた
キャスト膜を走査型電子顕微鏡（Hitachi S-5000）で観
察（操作電圧：２５ｋＶ）したところ、、図３に示され
るように六辺形から成るハニカム構造が基板表面に均一
に形成されていた。六辺形の一辺は約１．３μｍであ
り、また、ハニカム構造の壁の深さ（高さ）は約５００
ｎｍであった。
【００２４】以上のようにして得られたハニカム構造表
面について、水および幾つかの有機溶媒に対する接触角
を測定することにより、その撥水性および撥油性を調べ
た。比較のために、ポリテトラフルオロエチレン（テフ
ロン（登録商標））表面、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ
ーフルオロデカンチオール単分子膜表面、およびＨＯＰ
Ｇグラファイト表面における接触角も測定した。測定は
ＣＡ−Ｄ接触角測定器（協和界面科学社製）を用い、１
５以上の測定点の平均値を求めた。測定結果を下記の表
１に示す。
面について、水および幾つかの有機溶媒に対する接触角
を測定することにより、その撥水性および撥油性を調べ
た。比較のために、ポリテトラフルオロエチレン（テフ
ロン（登録商標））表面、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ
ーフルオロデカンチオール単分子膜表面、およびＨＯＰ
Ｇグラファイト表面における接触角も測定した。測定は
ＣＡ−Ｄ接触角測定器（協和界面科学社製）を用い、１
５以上の測定点の平均値を求めた。測定結果を下記の表
１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１から理解されるように、本発明によっ
て得られるハニカム構造は、従来から撥水性を有するも
のとして知られた各種の材料よりも水に対する接触角が
大きく、表面撥水性に優れており、さらに注目すべきこ
とは、各種の有機溶媒に対して従来の材料では実現し得
なかったきわめて高い撥水能を発揮している。
て得られるハニカム構造は、従来から撥水性を有するも
のとして知られた各種の材料よりも水に対する接触角が
大きく、表面撥水性に優れており、さらに注目すべきこ
とは、各種の有機溶媒に対して従来の材料では実現し得
なかったきわめて高い撥水能を発揮している。
【００２７】
【発明の効果】以上の記述から明らかなように、本発明
に従えば、特定の炭化フッ素系化合物で被覆された銀な
どの貴金属のナノ粒子が分散された分散液を疎水性基板
にキャストするという簡易な手段により、撥水・撥油性
のきわめて高い表面構造を得ることができる。本発明
は、各種の材料から高撥水・撥油表面を有する構造体を
製造したり、あるいは、それらの材料に撥水・撥油性を
付与するよう表面処理するための新しい技術を提供す
る。
に従えば、特定の炭化フッ素系化合物で被覆された銀な
どの貴金属のナノ粒子が分散された分散液を疎水性基板
にキャストするという簡易な手段により、撥水・撥油性
のきわめて高い表面構造を得ることができる。本発明
は、各種の材料から高撥水・撥油表面を有する構造体を
製造したり、あるいは、それらの材料に撥水・撥油性を
付与するよう表面処理するための新しい技術を提供す
る。
【図１】本発明で用いられる金属ナノ粒子の模式図であ
る。
る。
【図２】本発明に従いハニカム構造が形成されるメカニ
ズムを示す模式図である。
ズムを示す模式図である。
【図３】本発明により基板上に形成されたハニカム構造
の薄膜を例示する操作電子顕微鏡写真である。
の薄膜を例示する操作電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 5/00 5/00 Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｆターム(参考） 4D075 BB24Z BB91Z CA36 CA37 DA06 DB11 DB37 DB38 DC22 DC30 EA10 EC10 EC30 EC53 4H020 BA11 4J037 AA04 CB21 DD05 EE03 EE19 EE43 EE48 FF01 4J038 AA011 HA061 JC02 KA09 MA07 MA10 NA07 PB01 PB09 4K044 AA11 AB02 BA06 BA08 BB01 BB08 BC09 CA22 CA53
Claims (5)
- 【請求項１】 イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ
原子との結合を介して該炭化フッ素系化合物により被覆
され貴金属から選ばれる金属のナノ粒子をフッ素系溶媒
に分散させた分散液を、少なくとも６０％の相対湿度の
環境下に、疎水性基板上に塗布した後、前記フッ素系溶
媒を蒸発させることを特徴とする撥水・撥油表面の作製
方法。 - 【請求項２】 イオウ含有炭化フッ素系化合物が下記の
式（１）、（２）または（３）のいずれかで表されるも
のであることを特徴とする請求項１の撥水・撥油表面の
作製方法。 ＣＦ3−(ＣＦ2)ｍ−(ＣＨ2)ｎ−ＳＨ （１） ＣＦ3−(ＣＦ2)ｐ−(ＣＨ2)ｑ−ＳＳ−(ＣＨ2)ｒ−(ＣＨ2)ｓ−ＣＨ3 （２） ＣＦ3−(ＣＦ2)ｘ−(ＣＨ2)ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ3 （３） （但し、ｍ、ｐ、ｓおよびｘは独立に５〜１３の整数を
表し、ｎ、ｑ、ｒおよびｙは独立に１〜５の整数を表
す。） - 【請求項３】 金属が金または銀であることを特徴とす
る請求項２の撥水・撥油表面の作製方法。 - 【請求項４】 ７０〜８０％の相対湿度下に前記塗布を
行うことを特徴とする請求項２または３の撥水・撥油表
面の作製方法。 - 【請求項５】 イオウ含有炭化フッ素系化合物のイオウ
原子との結合を介して該炭化フッ素化合物により被覆さ
れ貴金属から選ばれる金属のナノ粒子が、疎水性基板上
に、１辺が約１〜２μｍの六辺形から成るハニカム構造
を形成していることを特徴とする撥水・撥油表面を有す
る構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001069908A JP4695278B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001069908A JP4695278B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002275654A true JP2002275654A (ja) | 2002-09-25 |
| JP4695278B2 JP4695278B2 (ja) | 2011-06-08 |
Family
ID=18927867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001069908A Expired - Fee Related JP4695278B2 (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4695278B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010061964A1 (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-03 | 新日本製鐵株式会社 | クロメートフリー表面処理金属材 |
| CN101942638A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-01-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种仿生可控粘附性疏水金表面的制备方法 |
| JP2019045105A (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 熱輸送システム |
| GB2571848A (en) * | 2013-11-26 | 2019-09-11 | Baker Hughes Inc | Hydrophobic and oleophobic coatings |
| EP3247209B1 (de) * | 2015-01-20 | 2021-04-07 | FAUDI Aviation GmbH | Mittel zur vermeidung und/oder vernichtung von mikrobiellem bewuchs in einem lager für einen flüssigen kohlenwasserstoff, verfahren zur vermeidung und/oder vernichtung von mikrobiellem bewuchs in einem lager für einen flüssigen kohlenwasserstoff |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102816462B (zh) * | 2012-08-13 | 2014-04-16 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种表面包覆着有机保护剂的纳米银颗粒的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10195505A (ja) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Mitsui Chem Inc | 金属超微粒子およびその製造方法 |
| WO1999024523A1 (fr) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Showa Denko K.K. | Matiere de revetement resistante a l'eau et article dote d'une surface resistante a l'eau |
| JP2001335804A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-04 | Nobuo Kimizuka | 銀コロイド物質及び銀コロイド会合体物質 |
-
2001
- 2001-03-13 JP JP2001069908A patent/JP4695278B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10195505A (ja) * | 1997-01-09 | 1998-07-28 | Mitsui Chem Inc | 金属超微粒子およびその製造方法 |
| WO1999024523A1 (fr) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | Showa Denko K.K. | Matiere de revetement resistante a l'eau et article dote d'une surface resistante a l'eau |
| JP2001335804A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-04 | Nobuo Kimizuka | 銀コロイド物質及び銀コロイド会合体物質 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010061964A1 (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-03 | 新日本製鐵株式会社 | クロメートフリー表面処理金属材 |
| JP4709942B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2011-06-29 | 新日本製鐵株式会社 | クロメートフリー表面処理金属材 |
| TWI403613B (zh) * | 2008-11-28 | 2013-08-01 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Chromate-free surface treated metal material |
| KR101332787B1 (ko) | 2008-11-28 | 2013-11-25 | 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 | 크로메이트 프리 표면 처리 금속재 |
| CN101942638A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-01-12 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种仿生可控粘附性疏水金表面的制备方法 |
| GB2571848A (en) * | 2013-11-26 | 2019-09-11 | Baker Hughes Inc | Hydrophobic and oleophobic coatings |
| GB2571848B (en) * | 2013-11-26 | 2020-01-08 | Baker Hughes Inc | Hydrophobic and oleophobic coatings |
| EP3247209B1 (de) * | 2015-01-20 | 2021-04-07 | FAUDI Aviation GmbH | Mittel zur vermeidung und/oder vernichtung von mikrobiellem bewuchs in einem lager für einen flüssigen kohlenwasserstoff, verfahren zur vermeidung und/oder vernichtung von mikrobiellem bewuchs in einem lager für einen flüssigen kohlenwasserstoff |
| US11197480B2 (en) | 2015-01-20 | 2021-12-14 | FAUDI Aviation GmbH | Separation means for the avoidance and/or elimination of microbial growth in a storage for a liquid hydrocarbon, method for avoiding and/or elimination of microbial growth in a storage using the separation means, and storage for a liquid hydrocarbon using separation means |
| JP2019045105A (ja) * | 2017-09-05 | 2019-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 熱輸送システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4695278B2 (ja) | 2011-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10578564B2 (en) | Method for producing silver nanowires, silver nanowires, and ink using same | |
| JP5496408B2 (ja) | 透明導電膜のための防食剤 | |
| EP2795627B1 (en) | Ink composition for making a conductive silver structure | |
| Lau et al. | Superhydrophobic carbon nanotube forests | |
| EP0825901B1 (en) | Functionalized nanostructured films | |
| Li et al. | A highly fluorinated SiO 2 particle assembled, durable superhydrophobic and superoleophobic coating for both hard and soft materials | |
| US10391555B2 (en) | Silver nanowires, method for producing same, and ink | |
| JP2016507640A (ja) | イオン性液体を用いた銀ナノワイヤの製造方法 | |
| US20030207949A1 (en) | Synthesis of substantially monodispersed colloids | |
| Fan et al. | WO3-based slippery coatings with long-term stability for efficient fog harvesting | |
| TW200942113A (en) | Surface coating process | |
| JP2014505969A (ja) | 導電性被膜の製造用のピッカリングエマルジョン及びピッカリングエマルジョンの製造方法 | |
| KR20130027634A (ko) | 이온성 액체를 이용한 은 나노와이어 제조방법 | |
| JP2019537820A5 (ja) | ||
| do Carmo et al. | Silsesquioxane organofunctionalized with 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1, 2, 4-triazole: Preparation and subsequent reaction with silver and potassium hexacyanoferrate (III) for detection of L-cysteine | |
| JP2002275654A (ja) | 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体 | |
| Shang et al. | A simple method for the fabrication of silica-based superhydrophobic surfaces | |
| Bayer et al. | Fabrication of super water repellent silver flake/copolymer blend films and their potential as smart fabrics | |
| JP2019519669A (ja) | 表面改質銀ナノワイヤーを含む生産物を製造する方法およびその生産物を使用する方法 | |
| JP3790149B2 (ja) | 金属ナノサイズ粒子とその製造方法 | |
| CN108192434A (zh) | 纳米银铜双金属颗粒聚乙烯醇抗菌复合膜的制备方法 | |
| JP2008200608A (ja) | 導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法および導電性フッ素樹脂薄膜 | |
| JP2022028305A (ja) | 組成物及びその製造方法 | |
| JP7446598B2 (ja) | 触媒、その触媒を含む触媒溶液、およびその触媒溶液を用いた無電解めっき方法 | |
| CN113308115A (zh) | 一种改性氧化锌-凹凸棒石/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20010313 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031031 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110114 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110222 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |