KR101332787B1 - 크로메이트 프리 표면 처리 금속재 - Google Patents

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Abstract

환경 부하성이 높은 6가 크롬을 포함하지 않고, 비교적 제조가 용이하며, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성이 매우 우수한 표면 처리 금속재를 제공한다. 본 발명은 알킬렌기, 실록산 결합 및 -SiR1R2R3 (상기 식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 메틸기로 치환될 수도 있다.)로 표현되는 가교성 관능기를 함유한 유기 규소 화합물 (A)와, 퍼플루오로알킬기를 함유한 유기 불소 화합물 (B)를 함유한 수성 처리제를 금속재 표면에 도포하고 건조시킴으로써 형성된 피막을 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재이다.

Description

크로메이트 프리 표면 처리 금속재 {CHROMATE-FREE SURFACE-TREATED METAL MATERIAL}
본 발명은 환경 부하성 (負荷性)이 높은 6가 크롬을 함유하지 않고, 비교적 제조가 용이하며, 발수·발유성, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성이 매우 우수한 크로메이트 프리 표면 처리 금속재에 관한 것이다. 또한, 발수·발유성과 접착성을 동시에 만족시킬 수 있는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재에 관한 것이다.
가전 제품, 자동차, 건축 재료 등의 각 업계에 있어서, 내식성의 부여 등의 목적으로 아연계 도금 강판이나 알루미늄계 도금 강판 등의 금속재에 크롬산염 등을 사용한 크로메이트 처리를 하는 기술이 일반적으로 사용되어 왔다. 크로메이트 처리는 크롬산을 포함한 수용액을 금속재에 도포하여 건조시키기만 하면 처리가 완료되기 때문에, 비교적 용이하게 제조할 수 있는 화성 처리로서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 근래의 환경 문제의 고조를 배경으로, 조달되는 소재로부터 환경 부하성이 높은 6가 크롬을 배제하고자 하는 움직임이 활발하고, 이미 전폐한 업계도 있다. 작금에는 크로메이트 프리 처리를 전제로 하여 내식성을 담보하고, 또한 여러 부가 가치를 겸비한 금속재에 대한 요구도 높아지고 있다.
그러한 부가 가치의 하나로서 발수·발유성이나 내오염성을 들 수 있다. 본 발명에서 내오염성이란 낙숫물 오염 (야외에서의 공기 중의 먼지, 카본 등의 부착), 식품 오염 (식료품, 식용유, 조미료, 청량음료 등의 부착), 기타 (담뱃진, 지문, 공작용 윤활유, 유성 잉크 등) 오염 등에 대하여 오염되기 어려운, 또는 오염되어도 세정하여 용이하게 오염물이 제거되는 성능을 의미한다. 금속재는 최종 제품으로 가공될 때까지 성형 가공되고 유기 용제나 알칼리 탈지액을 사용한 세정 공정을 거치는 것이 일반적이다. 내오염성은 이러한 세정 공정을 거쳐도 유지되는 것이 중요하고, 용도에 따라서는 반복 세정에도 견딜 수 있는 내구성이 요구된다.
지금까지 6가 크롬을 사용하지 않는 크로메이트 프리 기술이 많이 제안되어 있다. 예를 들면, 무기 성분을 주체로 한 크로메이트 프리 처리 기술로서는, 특허 문헌 1에 망간 및 티타늄의 복합 화합물을 포함한 화성 처리 피막이, 특허 문헌 2에 바나듐 화합물과, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨에서 선택된 적어도 1종의 금속 화합물을 함유한 금속 표면 처리제가 개시되어 있다. 수지 성분을 주체로 한 크로메이트 프리 처리 기술로서는, 특허 문헌 3에 특정의 수지 화합물, 양이온성 우레탄 수지, 실란 커플링제, Ti 화합물 및 산화합물을 특정 비율로 함유하는 표면 처리제를 사용한 표면 처리 강판이, 특허 문헌 4에 특정한 에틸렌-불포화카르본산 공중합체를 주성분으로 하는 에멀젼 조성물로부터 얻은 수지 피막을 구비한 수지 도장 금속판이 개시되어 있다.
이들 특허 문헌 1 내지 4에 개시된 크로메이트 프리 처리 기술은 발수·발유성이나 내오염성에 관한 검토가 충분히 이루어지지 않았고, 다양한 오염 물질에 대한 고도의 내오염성의 실현에는 이르지 않았다. 또한, 내용제성이나 내알칼리성이 낮고, 유기 용제나 알칼리 세정액 등에 의한 세정 후에는 내오염성이 저하되는 과제도 있었다.
한편, 크로메이트 프리를 전제로 하여 고도의 내오염성을 가진 기술로서 특허 문헌 5에 특정한 불소 수지, 블록 이소시아네이트 수지 및 아미노 수지를 포함한 유기 용제계 열경화성 수지에서 얻은 불소 클리어 도장 스테인리스 강판이 개시되어 있다. 그러나, 내식성에 관한 검토가 충분히 이루어지지 않았고, 또한 용매에 유기 용제를 사용하고 있기 때문에 안전 위생상 종래의 크로메이트 도포 설비에서는 제조할 수 없다는 과제가 있다. 또한, 수지 피막을 경화시키기 위하여 고온 소부 (燒付)가 필요하여 생산성이나 에너지 효율의 관점에서도 과제를 가지고 있다.
이와 같이, 발수·발유성, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성 모두 우수한 크로메이트 프리 표면 처리 금속재는 제공되어 있지 않은 현 상황이다.
(특허 문헌 1) 일본 특개2002-30459호 공보 (특허 문헌 2) 일본 특개2002-30460호 공보 (특허 문헌 3) 일본 특개2003-105562호 공보 (특허 문헌 4) 일본 특개2005-246953호 공보 (특허 문헌 5) 일본 특개2007-118291호 공보
본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 환경 부하성이 높은 6가 크롬을 함유하지 않고, 비교적 제조가 용이하며, 매우 우수한 발수·발유성, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성을 겸비하는 표면 처리 금속재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 발수·발유성과 접착성을 동시에 만족시킬 수 있는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 금속재 표면에 알킬렌기, 실록산 결합 및 식 -SiR1R2R3 (상기 식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 메틸기로 치환될 수도 있다)으로 표현되는 가교성 관능기를 함유한 유기 규소 화합물 (A)를 바인더 성분으로 하고, 거기에 퍼플루오로알킬기를 함유한 유기 불소 화합물 (B)를 복합시킨 피막을 형성함으로써, 발수·발유성, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성이 모두 매우 우수한 크로메이트 프리 표면 처리 금속재를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 주 요지는,
(1) 알킬렌기, 실록산 결합 및 하기 일반식 [X]로 표현되는 가교성 관능기를 가진 유기 규소 화합물 (A)와, 퍼플루오로알킬기를 가진 유기 불소 화합물 (B)를 함유한 수성 처리제를 금속재 표면에 도포하고, 건조 또는 소부시킴으로써 형성된 피막을 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
-SiR1R2R3 [X]
[상기 식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기를 나타낸다. (R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 메틸기로 치환된 경우를 포함한다.)]
(2) (1)에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)와 상기 유기 불소 화합물 (B)의 고형분 질량비 [(A)/(B)]는 4 내지 200인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)는 아미노기, 에폭시기 및 히드록시기 (상기 일반식 [X]에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것)로부터 선택된 적어도 1종의 가교성 관능기를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)가 아미노기를 가진 실란 커플링제 (A1)과 에폭시기를 가진 실란 커플링제 (A2)의 반응에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(6) (5)에 있어서, 상기 아미노기를 가진 실란 커플링제 (A1)과 상기 에폭시기를 가진 실란 커플링제 (A2)의 몰비 [(A1)/(A2)]는 0.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)의 수평균 분자량은 1000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)에 포함되는 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 6 이하인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 퍼플루오로알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(10) (9)에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트 (B1)은 하기 일반식 [B-1]로 표현되는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 [B-1]
(상기 식 중에서, R4는 H 또는 CH3, R5는 퍼플루오로알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수이다.)
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 가교성 관능기 (b)를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(12) (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 가교성 관능기 (b)를 가진 (메타)아크릴레이트 (B2)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 상기 가교성 관능기 (b)는 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 하기 일반식 [Y]로 표현되는 관능기 및 히드록시기 (하기 일반식 [Y]에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것)으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
-SiR6R7R8 [Y]
[상기 식 중에서, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기이다. (R6, R7 및 R8 중 어느 하나가 메틸기로 치환된 경우를 포함한다.)]
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 알킬기를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(15) (9), (10), (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트 (B3)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(16) (14) 또는 (15)에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 16 이상인 알킬기를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(17) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 알킬렌옥사이드기를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(18) (9), (10), (12), (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 알킬렌옥사이드기를 가진 (메타)아크릴레이트 (B4)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(19) (18)에 있어서, 상기 알킬렌옥사이드기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B4)는 하기 일반식 [B-4]로 표현되는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
CH2=C(R9)COO(CH2)p-(R10O)q-R11 [B-4]
(상기 식 중에서, R9는 H 또는 CH3, R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 메틸기 또는 (메타)아크릴기이며, p는 0 내지 4, q는 1 내지 15의 정수이다.)
(20) (19)에 있어서, 상기 일반식 [B-4]로 표현되는 식에서 R9는 H 또는 CH3, R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, p는 0 내지 4, q는 4 내지 30의 정수인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(21) (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 처리제 중에 유기산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(22) (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 처리제 중에 인산 화합물, 플루오로 금속 착체, 바나듐 화합물 및 코발트 화합물에서 선택된 적어도 1종을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(23) (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 처리제의 건조 또는 소부 온도는 도달 온도로 60℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(24) (1) 내지 (23) 중 어느 하나에 있어서, 상기 형성된 피막의 부착량은 0.2 내지 2.0g/m2인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(25) (1) 내지 (24) 중 어느 하나에 있어서, 20℃에서의 물과의 접촉각은 100° 이상인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(26) (1) 내지 (25) 중 어느 하나에 있어서, 20℃에서의 n-헥사데칸과의 접촉각은 55°이상인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
(27) (1) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속재는 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재
이다.
본 발명의 크로메이트 프리 표면 처리 금속재는 환경 부하성이 높은 6가 크롬을 포함하지 않고, 비교적 제조가 용이하며, 발수·발유성, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성이 모두 매우 우수하다. 또한, 발수·발유성과 접착성을 동시에 만족시킬 수도 있다. 따라서, 향후의 고부가 가치 환경 대응형 소재로서 매우 유망하고, 각 산업 분야에의 기여는 매우 크다.
이하에, 본 발명의 상세한 내용과 그 한정 이유를 설명한다.
본 발명의 크로메이트 프리 표면 처리 금속재는 알킬렌기, 실록산 결합 및 하기 일반식 [X]로 표현되는 가교성 관능기를 함유한 유기 규소 화합물 (A)와, 퍼플루오로알킬기를 함유한 유기 불소 화합물 (B)를 함유한 수성 처리제를 금속재 표면에 도포하고 건조시킴으로써 형성된 피막을 가진 것을 특징으로 한다.
-SiR1R2R3 [X]
식 [X]에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기이며, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 메틸기로 치환될 수도 있다.
상기 피막을 형성하기 위한 처리제는, 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에 유기 규소 화합물 (A), 유기 불소 화합물 (B)를 각각 함유한 수성 처리제이다. "물을 주성분으로" 한다는 것은 물이 수성 매체의 전체 질량에 대하여 50 질량%를 초과하는 것을 의미한다. 상기 수성 매체는 유기 용제를 포함할 수 있지만, 수성 매체 중에 포함되는 유기 용제량은 수성 매체의 전체 질량에 대하여 15 질량% 이하인 것이 좋다. 본 발명의 수성 처리제는 이것을 금속재 표면에 도포하여 건조시키기만 하면 피막을 형성할 수 있기 때문에 종래의 크로메이트 처리와 같이 비교적 용이하게 제조를 할 수 있다.
이와 같이 하여 형성한 상기 피막은 유기 규소 화합물 (A)를 바인더 성분으로 하고, 그것에 유기 불소 화합물 (B)를 복합시킨 피막이다. 유기 규소 화합물 (A)에 포함되는 알킬렌기는 피막에 조막성, 유연성, 내수성, 내알칼리성, 부식 인자 배리어성 등을 부여하는 역할을 하고, 실록산 결합은 피막에 강인성, 내구성, 내용제성을 부여하는 역할을 하고 있다. 또한, 유기 규소 화합물 (A)에 포함되는 상기 식 -SiR1R2R3으로 나타내는 가교성 관능기는 자기 가교성을 가지고, 피막의 형성 단계에서 상기 가교성 관능기끼리 삼차원적으로 실록산 결합을 형성할 수 있기 때문에 피막의 가교 밀도를 향상시켜 피막에 치밀성, 강인성, 내구성, 내용제성을 부여하는 역할을 하고 있다. 그 외에, 상기 가교성 관능기는 하지 금속재와의 밀착성을 향상시키는 역할, 복합되는 유기 불소 화합물 (B)의 피막 유지성을 높이는 역할, 유기 규소 화합물 (A)에 친수성을 부가하여 수성 매체에 대한 용해 또는 분산을 용이하게 하는 역할도 하고 있다. 상기 가교성 관능기 중에 R1, R2, R3은 각각 수성 매체 중에서는 알콕시기의 가수 분해에 의하여 생성되는 히드록시기 (실라놀기)가 우선적으로 생성되어 있는 것으로 생각되고, 이것은 상기 가교성 관능기의 자기 가교성을 높이는 데 유리하고, 전술한 다양한 효과를 얻는 데 적합하다. 즉, 알킬렌기, 실록산 결합 및 상기 가교성 관능기를 동시에 포함한 유기 규소 화합물 (A)를 함유한 수성 처리제를 사용함으로써, 조막성이 우수하고, 유연성과 강인성을 겸비하며, 치밀하고 내수성, 내알칼리성, 내용제성, 부식 인자 배리어성 (내식성)을 장기간에 걸쳐 담보할 수 있고, 하지 금속재와의 밀착성도 우수하고, 복합되는 유기 불소 화합물 (B)의 피막 유지성도 높은 바인더 피막이 형성된다.
이러한 바인더 피막에 퍼플루오로알킬기를 함유한 유기 불소 화합물 (B)를 복합시킴으로써, 고도의 발수·발유성, 내오염성을 부여할 수 있다. 이것은, C-F 결합으로 구성되는 퍼플루오로알킬기를 함유한 유기 불소 화합물 (B)는 C-F 결합의 분극률이 낮은 것에 기인하는 낮은 자유에너지 표면을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 물을 주성분으로 하는 수성 매체를 용매로 하는 수성 처리제로 피막을 형성함으로써, 또한 피막의 바인더 성분에 유기 규소 화합물 (A)를 사용함으로써, 퍼플루오로알킬기를 피막 표면에 우선적으로 배향시킬 수 있기 때문에, 피막의 표면 자유 에너지를 효율적으로 낮출 수 있다. 이와 같이 표면이 퍼플루오로알킬기로 피복되고 표면 자유 에너지가 낮은 피막은 발수·발유성이 우수하고, 또한 다양한 오염 물질이 부착되기 어려우며, 매우 우수한 내오염성을 발휘한다. 또한, 유기 규소 화합물 (A)와의 복합 효과에 의하여, 장기간에 걸쳐 내오염성이 지속되고 유기 용제나 알칼리 세정액 등에 의한 세정 후에도 발수·발유성이나 내오염성이 저하되지 않는 내구력 있는 고발수·발유성 내오염형 피막이 형성된다.
즉, 알킬렌기, 실록산 결합 및 상기 식 -SiR1R2R3으로 표현되는 가교성 관능기를 함께 함유한 유기 규소 화합물 (A)를 바인더 성분으로 하고, 거기에 퍼플루오로알킬기를 함유한 유기 불소 화합물 (B)를 복합시킴으로써, 발수·발유성, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성 (성형 가공 후도 포함함)이 모두 매우 우수한 크로메이트 프리 피막이 형성된다.
유기 규소 화합물 (A)와 유기 불소 화합물 (B)의 고형분 질량비 [(A)/(B)]는 4 내지 200인 것이 좋고, 10 내지 100인 것이 더 좋다. 고형분 질량비 [(A)/(B)]가 4보다 작으면 조막성의 저하에 의하여 내식성이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 경제적으로도 불리하다. 200보다 크면 발수·발유성이나 내오염성이 저하되는 경우가 있다.
유기 규소 화합물 (A)는 알킬렌기, 실록산 결합 및 하기 일반식 [X]로 표현되는 가교성 관능기를 함유하고, 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없지만, 추가로 아미노기, 에폭시기, 히드록시기 (상기 일반식 [X]에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것)으로부터 선택된 적어도 1종의 가교성 관능기를 함유하는 것이 더 가교 밀도가 높은 치밀한 피막을 형성하고, 유기 불소 화합물(B)의 피막 유지성을 높인다는 점에서 바람직하다. 즉, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 가교성 관능기는 친수성을 나타내기 때문에 유기 규소 화합물 (A)의 수성 매체 중에서의 안정성을 높이는 데도 유리하다. 본 명세서에 있어서의 수성 매체 중에서의 안정성이란 시간 경과에 의하여도 수성 매체 중에 응집물이나 침강물을 발생하기 어렵고 증점이나 겔화의 현상이 발생하기 어려운 것을 의미한다.
-SiR1R2R3 [X]
(상기 식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기를 나타내며, R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 메틸기로 치환될 수도 있다)
이러한 유기 규소 화합물 (A)로서는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물 등을 예시할 수 있다. 구체적인 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 규소 화합물 (A)가 아미노기를 함유한 실란 커플링제 (A1) 및 에폭시기를 함유한 실란 커플링제 (A2)의 반응에 의하여 얻어지는 것인 것이 특히 좋다. 아미노기와 에폭시기의 반응 및 각각에 함유한 알콕시실릴기 또는 그 부분 가수 분해 생성물끼리의 반응에 의하여 가교 밀도가 높은 치밀한 피막을 형성할 수 있고, 내오염성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 아미노기를 함유한 실란 커플링제 (A1)로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민을, 에폭시기를 함유한 실란 커플링제 (A2)로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 예시할 수 있다.
아미노기를 함유한 실란 커플링제 (A1)과 에폭시기를 함유한 실란 커플링제 (A2)의 몰비 [(A1)/(A2)]가 0.5 내지 2.5인 것이 좋고, 더 좋기로는 0.7 내지 1.6이다. 몰비 [(A1)/(A2)]가 0.5보다 작으면, 조막성이 저하되고 내오염성이 저하되는 경우가 있으며, 2.5보다 크면, 내수성이 저하되고 내알칼리성이나 내식성이 저하되는 경우가 있다.
유기 규소 화합물 (A)의 수평균 분자량은 1000 내지 10000인 것이 좋고, 더 좋기로는 2000 내지 10000이다. 여기서, 분자량의 측정 방법은 특정 방법에 한정되는 것은 아니며, TOF-MS법에 따른 직접 측정 및 크로마토그래피법에 따른 환산 측정 중 어느 하나를 이용할 수도 있다. 수평균 분자량이 1000 미만이면, 형성된 피막의 내수성이 저하되고, 내알칼리성이나 내식성이 저하되는 경우가 있다. 수평균분자량이 10000 보다 크면, 상기 유기 규소 화합물 (A)를 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에 안정적으로 용해 또는 분산시키기 어려워지고, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
유기 규소 화합물 (A)의 제조 방법은 특정 방법에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 수중에 실란 커플링제를 용해 또는 분산시켜, 소정 온도로 소정 시간 동안 교반하여 가수 분해 축합물의 수성액을 얻는 방법이나 실란 커플링제 가수 분해 축합물 등의 유기 규소 화합물을 물에 용해 또는 분산시켜 수성액을 얻는 방법 등이 있다. 실란 커플링제나 그 가수 분해 축합물을 사용하는 경우에는 용해 또는 분산시키기 위하여 적절히 산, 알칼리, 유기 용제, 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있고, 특히 유기산을 첨가하여 pH를 3 내지 6으로 조정하는 것이 저장 안정성의 관점에서 좋다. 유기 규소 화합물 (A)의 수성액의 고형분 농도는 25 질량% 이하인 것이 좋다. 25 질량%를 초과하면 수성 처리제의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
유기 불소 화합물 (B)는 분자 내에 퍼플루오로알킬기를 함유하고, 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없지만, 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수가 6 이하인 것이 좋다. 탄소 원자수가 많은 것이 피막 표면에 배향하기 쉽고, 표면 자유 에너지를 저감하여 내오염성을 향상시키는 효과가 크지만, 탄소 원자수가 8 이상인 퍼플루오로알킬기를 함유한 유기 불소 화합물을 사용하는 경우, 원료 유래의 불순물로서 환경 부하 물질이고, 일부 사용에 제한이 있는 퍼플루오로옥탄설폰산 또는 그 유도체나 퍼플루오로옥탄산 또는 그 유도체가 피막 중에 잔존할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 탄소 원자수가 2 미만이면 발수·발유성이나 내오염성이 충분하지 않은 경우가 있는 점, 환경에 대한 부하 저감, 입수 용이성, 저비용 등을 고려하면 탄소 원자수는 2 내지 6이 좋고, 더 좋기로는 4 내지 6이다.
유기 불소 화합물 (B)는 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 것이 좋다. 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 말한다. (메타)아크릴레이트는 각종 용매에 대한 용해성이 우수하고, 유화 중합이 용이하기 때문에 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)을 단량체로서 사용하는 것은 퍼플루오로알킬기를 함유한 유기 불소 화합물 (B)를 합성하는 데 적합하다. 여기서, 얻은 중합체는 물을 주성분으로 하는 수성 용매 중에서의 안정성도 우수하다. 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않는 (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등과 공중합하는 것도 용이하기 때문에 중합체의 설계 자유도가 크다는 이점도 있다.
퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)은 하기 일반식 [B-1]로 표현되는 구조인 것이 더 좋다.
CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 [B-1]
식 [B-1]에서, R4는 H 또는 CH3, R5는 퍼플루오로알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수이다. 상기 일반식 [B-1]로 표현되는 구조가 퍼플루오로알킬기를 우선적으로 피막 표면에 배향시키는 데 특히 효과적이며, 피막의 바인더 성분인 유기 규소 화합물 (A)와의 친화성도 높기 때문에 유기 불소 화합물 (B)의 피막 유지성도 높다. 즉, 고도의 내오염성을 얻을 수 있고, 또한 장기간에 걸쳐 발수·발유성과 내오염성이 지속되며, 유기 용제와 알칼리 세정액 등에 의한 세정 후에도 발수·발유성과 내오염성이 저하되지 않은, 내구력 있는 고발수·발유성 내오염형 피막을 얻을 수 있다.
상기 일반식 [B-1]으로 표현되는 구조를 가진 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)로서는, 예를 들면 CH2=CHCOOC2H4C4F9, CH2=C(CH3)COOC2H4C4F9, CH2=CHCOOC2H4C6F13, CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13, CH2=C(CH3)COOC3H6C6F13, CH2=CHCOOC2H4C8F17, CH2=C(CH3)COOC2H4C8F17, CH2=C(CH3)COOC8F17을 들 수 있다. 좋기로는, CH2=CHCOOC2H4C4F9, CH2=C(CH3)COOC2H4C4F9, CH2=CHCOOC2H4C6F13, CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13, CH2=C(CH3)COOC3H6C6F13이 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
유기 불소 화합물 (B)는 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 60 내지 98 질량% 함유하는 것이 좋다. 60 질량% 미만이면 내오염성이 저하되는 경우가 있다. 98 질량%를 초과하면, 유기 불소 화합물 (B)의 피막 유지성이 저하되고, 발수·발유성과 내오염성의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 유기 불소 화합물 (B)의 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서의 안정성이 저하되는 경우도 있다.
유기 불소 화합물 (B)는 분자 내에 가교성 관능기 (b)를 함유하는 것이 좋다. 가교성 관능기 (b)는 피막의 형성 과정에서 바인더 성분인 규소 화합물 (A)에 포함되는 가교성 관능기와 화학 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 것으로 생각되고, 가교 밀도를 높이면서 유기 불소 화합물 (B)의 피막 유지성을 높일 수 있다. 즉, 내구력 있는 내오염성을 부여할 수 있다. 또한, 가교성 관능기 (b)는 친수성이기 때문에 유기 불소 화합물 (B)의 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서의 안정성도 높일 수 있다.
유기 불소 화합물 (B)가 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 경우, 가교성 관능기 (b)를 더 함유하는 (메타)아크릴레이트 (B2)에 기초한 중합 단위도 함유한 중합체인 것이 좋다. 상기 중합체는 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)과 가교성 관능기 (b)를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B2)의 공중합에 의하여 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 공중합체는 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서의 우수한 안정성을 나타내며, 얻은 피막은 매우 내구력 있고 우수한 발수·발유성, 내오염성을 나타낸다.
상기 가교성 관능기 (b)는 가교 반응을 할 수 있는 관능기이면 특별한 제한은 없고, 예를 들면 아미노기, 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 알콕시메틸아미드기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 히드록시기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 설폰산기 등이 있다. 그 중에서도 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 하기 일반식 [Y]로 표현되는 관능기, 히드록시기 (하기 일반식 [Y]에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것)으로부터 선택된 적어도 1종인 것이, 물을 주성분으로 하는 수성용매 중에서의 안정성이나 발수·발유성, 내오염성의 내구성의 관점에서 특히 좋다.
-SiR6R7R8 [Y]
상기 일반식 [Y]에서, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기이며, R6, R7 및 R8 중 어느 하나가 메틸기로 치환될 수도 있다. 이소시아네이트기는 블록이소시아네이트기도 포함한다.
가교성 관능기 (b)를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B2)로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메타)아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메타)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메타)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메타)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메타)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 불소 화합물 (B)는 가교성 관능기 (b)를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B2)에 기초한 중합 단위를 1 내지 30 질량% 함유하는 것이 좋다. 1 질량% 미만이면, 발수·발유성, 내오염성의 내구성 향상에 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 30 질량%를 초과하면, 유기 불소 화합물 (B)의 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
유기 불소 화합물 (B)는 분자 내에 알킬기를 함유하는 것이 좋다. 알킬기를 함유함으로써 발수·발유성, 내오염성을 더욱 향상시킬 수 있다. 유기 불소 화합물 (B)는 분자 내에 탄소수 16 이상인 알킬기를 함유하는 것이 더 좋다. 탄소수 16 이상의 장쇄 알킬기는 퍼플루오로알킬기와 같이 피막 표면에 배향하기 쉽고, 표면의 자유 에너지를 저하할 수 있기 때문에, 발수·발유성, 내오염성을 더욱 향상시킬 수 있다.
유기 불소 화합물 (B)가 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 경우, 알킬기를 더 함유하는 (메타)아크릴레이트 (B3)에 기초한 중합 단위도 함유한 중합체인 것이 좋다. 상기 중합체는 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)과 알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B3)의 공중합에 의하여 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 공중합체에서 얻어지는 피막은 매우 내구력 있고 우수한 발수·발유성, 내오염성을 나타낸다. 또한, 유기 불소 화합물 (B)가 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 경우, 알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B3)에 기초한 중합 단위뿐만 아니라, 가교성 관능기 (b)를 더 함유하는 (메타)아크릴레이트 (B2)에 기초한 중합 단위를 포함하여도 좋다.
알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B3)로서는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 탄소수 16 이상의 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트를 적어도 1종 함유하는 것이 내오염성의 관점에서 좋다. 탄소수 16 이상인 알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트는, 전술한 바와 같이 발수·발유성, 내오염성을 향상시킬 수 있지만, 피막의 조막성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 탄소수 6 이하의 알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트는 피막의 조막성을 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 탄소수 16 이상인 알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트와 탄소수 6 이하의 알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트를 병용함으로써 조막성을 높이면서 발수·발유성, 내오염성을 향상시킬 수 있기 때문에, 더 내구성 있는 발수·발유성, 내오염성을 부여할 수 있어서 더 좋다.
유기 불소 화합물 (B)는 알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B3)에 기초한 중합 단위를 1 내지 25 질량% 함유하는 것이 좋다. 1 질량% 미만이면 발수·발유성, 내오염성의 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 25 질량%를 초과하면 유기 불소 화합물 (B)의 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서의 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 표면 처리 금속재에 접착성이 필요한 경우에는, 유기 불소 화합물 (B)의 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 함유하는 것이 좋다. 알킬렌옥사이드기는 우수한 접착성을 나타내기 때문에 퍼플루오로알킬기와 병용함으로써 발수·발유성과 접착성을 동시에 만족시킬 수 있다. 특히, 알킬렌옥사이드기의 알킬렌쇄가 짧고 알킬렌옥사이드기의 반복 단위가 많을수록 고극성의 플렉서블한 관능기로서 접착물 (접착제나 점착제 등)이 표면 처리 금속재에 접촉하였을 때에 접착물측에 우선적으로 배향하기 쉽고, 우수한 접착성을 담보할 수 있다. 또한, 알킬렌옥사이드기는 친수성을 나타내므로, 유기 불소 화합물 (B)의 수성 매체 중에서의 안정성을 높이는 효과, 유기 불소 화합물 (B)의 피막 유지성을 높이는 효과도 있다.
유기 불소 화합물 (B)가 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 경우, 전술한 이유로, 알킬렌옥사이드기를 더 함유하는 (메타)아크릴레이트 (B4)에 기초한 중합 단위도 포함한 중합체인 것이 좋다. 알킬렌옥사이드기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B4)는 하기 일반식 [B-4]로 나타내는 구조인 것이 더 좋다.
CH2=C(R9)COO(CH2)p-(R10O)q-R11 [B-4]
일반식 [B-4] 중에서 R9는 H 또는 CH3, R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 메틸기, (메타)아크릴로일기이며, p는 0 내지 4, q는 1 내지 30의 정수이다. 또한, 접착성을 높이는 데에는, 식[B-4]에서 R9는 H 또는 CH3, R10은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 메틸기이며, p는 0 내지 4, q는 4 내지 30의 정수인 것이 좋다. 또한, 유기 불소 화합물 (B)가 퍼플루오로알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 경우, 알킬렌옥사이드기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B4)에 기초한 중합 단위뿐만 아니라, 알킬기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B3)에 기초한 중합 단위와 가교성 관능기 (b)를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B2)에 기초한 중합 단위의 적어도 어느 하나를 더 포함하여도 좋다.
상기 일반식 [B-4]로 나타내는 구조가 유기 불소 화합물 (B)의 피막 유지성이나 내오염성을 높이는 데 가장 효과적이고, 유기 불소 화합물 (B)의 물을 주체로 하는 수성 매체 중에서의 안정성을 높이는 데도 가장 유효하다. 특히 R11이 (메타)아크릴로일기인 경우, 유기 불소 화합물 (B)가 삼차원적으로 가교 구조를 형성하기 쉬우므로, 내구성 있는 발수·발유성, 내오염성을 얻을 수 있다. R11이 (메타)아크릴로일기인 화합물과 R11이 수소 원자 또는 메틸기인 화합물을 병용하는 것이 더 좋다.
알킬렌옥사이드기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B4)로서는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리옥시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리옥시에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라옥시에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 아크릴로일옥시폴리옥시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리(옥시프로필렌-옥시부틸렌)글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌)글리콜디(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
유기 불소 화합물 (B)는 알킬렌옥사이드기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B4)에 기초한 중합 단위를 1 내지 20 질량% 함유하는 것이 좋다. 1 질량% 미만이면, 발수·발유성, 내오염성의 내구성, 접착성 향상에 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 20 질량%를 초과하면 발수·발유성, 내오염성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는 내오염성의 내구성을 향상시키기 위하여 유기 불소 화합물 (B)에 추가적으로 다른 단량체를 함유하여도 좋다. 다른 단량체를 포함한 경우에는 다른 단량체에 기초한 중합 단위의 비율은 30 질량% 이하가 좋고, 15 질량% 이하가 더 좋다.
다른 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 염화비닐리덴, 염화비닐, 불화비닐리덴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 이소부탄산비닐, 이소데칸산비닐, 스테아린산비닐, 세틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 스틸렌, α-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 메틸올화디아세톤(메타)아크릴아미드, 비닐알킬케톤, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 벤질(메타)아크릴레이트, 폴리실록산을 포함한 (메타)아크릴레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서 다른 단량체로서는 염화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐리덴이 좋고, 발수·발유성, 내오염성의 내구성이 우수한다.
유기 불소 화합물 (B)의 제조 방법에 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 유기 용매 중에서 퍼플루오로알킬기를 함유한 단량체를 포함한 각종 단량체를 공중합시킨 후, 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에 유화 분산시키거나, 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서 퍼플루오로알킬기를 함유한 단량체를 포함한 각종 단량체를 분산시켜 유화 중합시킴으로써 유기 불소 화합물 (B)의 수성액을 제조하는 방법이 있다. 얻은 용액, 분산액, 유화액은 그대로 사용할 수도 있고, 물로 희석하여 사용할 수도 있다. 또한, 용매 중에 포함되는 유기 용매를 증류 제거하여 사용할 수도 있다.
유기 용매 중에서 중합 반응을 하는 경우에 사용하는 용매로서는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 케톤 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알코올 (이소프로필알코올 등), 에스테르 (아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 에테르 (디이소프로필에테르 등), 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화탄화수소 (퍼클로로에틸렌, 트리클로로-1,1,1-에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로프로판 등), 디메틸포름아미드, N-메틸-피롤리돈-2, 부티로아세톤, DMSO (디메틸술폭사이드), 글리콜에테르 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다.
작업성을 고려하면, 비교적 저비등점의 유기 용매 또는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매가 바람직하고, 아세톤, 2-프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 이들의 혼합 용매가 좋다. 유기 불소 화합물 (B)를 얻는 중합 반응에서는 유기 용매 중에서의 단량체의 농도의 합계는 5 내지 60 질량%가 좋고, 10 내지 40 질량%가 더 좋다.
유기 불소 화합물 (B)를 얻는 중합 반응에서는 중합 개시제를 사용하는 것이 좋다. 중합 개시제로서는 벤질퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥사이드, tert-부틸퍼피발레이트 등의 과산화물, 아조 화합물, 아조아미딘 화합물 등이 바람직하다. 용매 중의 개시제의 농도는 단량체의 합계량에 대하여 0.1 내지 1.5 질량%가 좋다.
중합 개시제로서는 상기 중합 개시제 중에서 하기 중합 개시제가 중합성이 우수하고 안전성이 우수하여 바람직하다.
중합 개시제: 아조 화합물 또는 아조아미딘 화합물이며, 상기 화합물 또는 그 분해물의 래트 또는 마우스에 있어서의 급성 경구 독성 (이하, LD50이라고 한다.)이 1000 mg/kg 이상이고, 10 시간 반감기 온도가 30℃ 이상인 화합물.
이러한 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 (LD50: 1316 mg/kg, 10 시간 반감기 온도: 67℃), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 (LD50: 2369 mg/kg, 10 시간 반감기 온도: 65℃), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (LD50: 2000 mg/kg 이상, 10 시간 반감기 온도: 61℃), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) (LD50: 2900 mg/kg, 10 시간 반감기 온도: 30℃), 1,1'-아조비스(2-시클로헥산-1-카르보니트릴) (LD50: 11800 mg/kg 이상, 10 시간 반감기 온도: 88℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (LD50: 6000 mg/kg, 10 시간 반감기 온도: 51℃), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) (LD50: 5000 mg/kg 이상, 10 시간 반감기 온도: 61℃), 디메틸아조비스이소부틸레이트 (LD50: 2000 mg/kg 이상, 10 시간 반감기 온도: 68℃) 등이 바람직하고, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이 더 좋다.
유기 불소 화합물 (B)의 중합도 (분자량)를 조절하기 위하여, 중합 반응에 있어서 연쇄 이동제를 사용하는 것이 좋다. 연쇄 이동제로서는 tert-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄, 아미노에탄티올, 메르캅토에탄올, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 사염화탄소 등이 바람직하다. 연쇄이동제의 사용량은 중합 반응에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.05 내지 1 질량%가 좋다.
중합 반응에서의 반응 온도는 상온에서부터 반응 혼합물의 비등점까지의 범위가 좋고, 중합 개시제를 효율적으로 사용한다는 관점에서 중합 개시제의 반감기 온도 이상이 좋으며, 30 내지 90℃가 더 좋다.
유기 불소 화합물 (B)를 합성하기 위한 단량체 또는 유기 불소 화합물 (B)를 수성 매체 중에 분산시킬 때에 계면 활성제를 사용하면 좋다. 계면 활성제로서는 탄화수소계 또는 불소계의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 분산 안정성의 관점에서 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 특히 비이온성 계면 활성제와 다른 이온성 계면 활성제의 병용이 바람직하다. 병용하는 계면 활성제로서는 양이온성 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제가 좋다. 특히, 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제의 병용이 좋다. 비이온성 계면 활성제와 양이온성 계면 활성제를 병용하면 발수·발유성, 내오염성의 관점에서 더 좋다.
비이온성 계면 활성제로서는 하기 계면 활성제 (a) 내지 (f)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비이온성 계면 활성제가 좋다.
계면 활성제 (a): 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르.
계면 활성제 (b): 분자 내에 1개 이상의 탄소-탄소 삼중결합 및 1개 이상의 수산기를 가진 화합물로 이루어진 비이온성 계면 활성제.
계면 활성제 (c): 옥시에틸렌이 2개 이상 연속하여 이어진 폴리옥시에틸렌 사슬 (이하, POE라고 함)와 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌이 2개 이상 연속된 사슬이 연결되고, 또한 양말단이 수산기인 화합물로 이루어진 비이온성 계면 활성제.
계면 활성제 (d): 분자 내에 아민옥사이드 부분을 가진 비이온성 계면 활성제.
계면 활성제 (e): 폴리옥시에틸렌모노(치환페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환페닐)에테르로 이루어진 비이온성 계면 활성제.
계면 활성제 (f): 폴리올의 지방산에스테르로 이루어진 비이온성 계면 활성제.
계면 활성제가 양이온성 계면 활성제 (g)를 포함한 경우에는 치환된 암모늄염 형태의 양이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 좋다. 치환된 암모늄염 형태의 양이온성 계면 활성제로서는 질소 원자에 결합되는 수소 원자의 1개 이상이 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA (폴리옥시알킬렌)로 치환된 암모늄염이 좋다. 계면 활성제가 양성 계면 활성제 (h)를 포함한 경우에는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산베타인 등의 양성 계면 활성제가 좋다.
계면 활성제의 함유량은 유기 불소 화합물 (B)의 100 질량%에 대하여 1 내지 10 질량%가 좋고, 특히 3 내지 8 질량%가 좋다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위에 있으면 유기 불소 화합물 (B)의 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에서의 안정성이 양호하고, 발수·발유성, 내오염성의 내구성이 우수하기 때문에 좋다. 계면 활성제로서 양이온성 계면 활성제 (g) 및/또는 양성 계면 활성제 (h)를 사용하는 경우에는 비이온성 계면 활성제 (a) 내지 (f)를 병용하는 것이 좋고, 양이온성 계면 활성제 (g) 및/또는 양쪽성 계면 활성제 (h)의 양은 유기 불소 화합물 (B)의 100 질량%에 대하여 각각 0.1 내지 2 질량%가 좋다.
유기 불소 화합물 (B)는 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에 용해 또는 분산되어 이루어진다. 유기 불소 화합물 (B)가 분산되어 있는 경우, 그 수평균 입경은 300㎚ 이하가 좋고, 100㎚ 이하가 더 좋고, 30㎚ 이하가 가장 좋다. 수평균 입경이 300㎚ 이하이면 피막 중에서의 균일성이 증대되어, 더 우수한 내오염성을 얻을 수 있다. 여기서, 수평균 입경은 동적 광산란법에 따른 입경 측정 장치, 예를 들면 FPAR-1000 (오오츠카전자사 제품)에 의하여 측정할 수 있다.
상기 수성 매체로서는 취급, 안전 위생의 관점에서 물 또는 물을 주성분으로 하고 수성 유기 용매가 미량 첨가된 혼합물을 사용할 수 있다. 수성 유기 용매로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 좋다.
본 발명에서의 피막을 형성하기 위한 수성 처리제는 상기 유기 규소 화합물 (A)와 상기 유기 불소 화합물 (B)를 함유하고 있으면 특별한 제한은 없지만, 상기 유기 규소 화합물 (A) 및/또는 상기 유기 불소 화합물 (B)에 아미노기를 함유한 경우, 유기산을 함유하는 것이 좋다. 아미노기를 아민염화함으로써 수성 처리제의 저장 안정성이 향상된다. 아민염화에는 산 등을 사용하는 것이 좋고, 유기산을 사용하는 것이 특히 좋다. 유기산으로서는, 특별한 제한은 없는데, 포름산, 아세트산, 부티르산, 옥살산, 숙신산, 젖산, 아스코르브산, 타르타르산, 구연산, 말산, 말론산, 말레산, 프탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산, 젖산 등의 휘발성이 있는 것이 피막 중에 잘 잔존하지 않고, 피막의 내식성과 내구성을 저하시키지 않는다는 관점에서 더 좋다. 유기산은 유기 규소 화합물 (A) 수성액 및/또는 유기 불소 화합물 (B) 수성액 각각을 제조할 단계에서 첨가하여도 좋다.
본 발명에서의 피막을 형성하기 위한 수성 처리제는 내식성을 향상시키는 목적으로 인산 화합물, 플루오로 금속 착체, 바나듐 화합물, 코발트 화합물의 적어도 1종의 부식 억제제를 추가로 함유하는 것이 좋다. 이러한 부식 억제제는 주로 하지 금속 표면과 반응하여 부동태 피막을 형성함으로써 내식성을 향상시킨다. 한편, 피막 중에 함유되는 유기 불소 화합물 (B)는 피막의 부식 인자에 대한 배리어성을 높여 내식성을 향상시키는 작용을 한다. 이러한 다른 기능을 가진 부식 억제제와 유기 불소 화합물 (B)를 피막 중에 공존시킴으로써 비약적으로 내식성이 향상된다. 본 발명에서의 피막은 금속재 위에 한층으로 처리하는 것만으로 우수한 내식성을 가지기 때문에 하지 처리나 프라이머 등을 필요로 하지 않는 이점도 있다. 내식성 향상의 관점에서는 인산 화합물과 플루오로 금속 착체 또는 인산 화합물과 바나듐 화합물을 병용하는 것이 더 좋고, 인산 화합물, 플루오로 금속 착체 및 바나듐 화합물을 병용하는 것이 특히 좋다. 코발트 화합물은 내식성을 향상시키는 효과 외에 금속재와 도금 금속재의 표면의 내흑변성을 향상시키는 효과도 가지고 있다.
인산 화합물, 플루오로 금속 착체, 바나듐 화합물, 코발트 화합물의 적어도 1종을 함유하는 경우, 그 함유량은 형성되는 피막 고형분 중의 1 내지 15 질량%인 것이 좋다. 1 질량% 미만이면 내식성의 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 15 질량%를 초과하면 내오염성이 저하되는 경우가 있다.
인산 화합물로서는, 특별히 제한은 없는데, 예를 들면 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산 등의 인산류, 인산삼암모늄, 인산수소이암모늄 등의 암모늄염, Na, Mg, Al, K, Ca, Mn, Ni, Zn, Fe 등과의 금속염, 아미노트리 (메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라 (메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타 (메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 및 이들의 염, 피틴산 등의 유기인산류 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
플루오로 금속 착체로서는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 헥사플루오로인산, 헥사플루오로티탄산, 헥사플루오로지르콘산, 헥사플루오로규산, 헥사플루오로니오브산, 헥사플루오로안티몬산과 이들의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
바나듐 화합물로서는 특별한 제한은 없는데, 예를 들면 오산화바나듐, 메타바나딘산, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 옥시삼염화바나듐, 삼산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트, 삼염화바나듐, 포스포바나도몰리브덴산 등이 있다. 또한, 5가 바나듐 화합물을 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 1 내지 3급 아미노기, 아미드기, 인산기 및 포스폰산기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 가진 유기 화합물에 의하여 4가 내지 2가로 환원한 것도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
코발트 화합물로서는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 황산코발트, 아세트산코발트 및 탄산코발트와 이들의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서의 피막을 형성하기 위한 수성 처리제는, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않는 범위에서, 도공성 (塗工性)을 향상시키기 위한 레벨링제나, 수용성 용제, 금속안정화제, 에칭 억제제 및 pH조정제 등을 사용할 수 있다. 레벨링제로서는 비이온 또는 양이온의 계면 활성제로서 폴리에틸렌옥사이드 또는 폴리프로필렌옥사이드 부가물이나 아세틸렌글리콜 화합물 등을 들 수 있고, 수용성 용제로서는 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 및 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 금속 안정화제로서는 EDTA (에틸렌디아민테트라아세트산), DTPA (디에틸렌트리아민펜타아세트산) 등의 킬레이트 화합물을 들 수 있고, 에칭 억제제로서는 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 구아니딘 및 피리미딘 등의 아민 화합물류를 들 수 있다. 특히, 1 분자 내에 2개 이상의 아미노기가 있는 것이 금속 안정화제로서도 효과가 있어 더 좋다. pH 조정제로서는 아세트산 및 젖산 등의 유기산류, 불산 등의 무기산류, 암모늄염이나 아민류 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 피막을 형성하기 위한 수성 처리제의 제조 방법에 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 상기 유기 규소 화합물 (A) 함유 수성액, 상기 유기 불소 화합물 (B) 함유 수성액, 임의의 첨가제를 소정 비율로 순차적으로 혼합 교반하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라, 물 등의 수성 매체로 희석하여 사용할 수도 있다. 상기 유기 규소 화합물 (A)와 상기 유기 불소 화합물 (B)의 고형분의 합계는 5 내지 25 질량%인 것이 좋다. 5 질량% 미만에서는 소정의 피막 부착량을 얻을 수 없는 경우가 있고, 25 질량%를 초과하면 수성 처리제의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서의 피막을 형성하기 위한 수성 처리제 중에 포함되는 유기 용제의 함유량은 수성 매체의 전체 질량에 대하여 15 질량% 이하인 것이 좋다. 유기 용제가 수성 매체 중에 15 질량%보다 많이 포함되는 경우, 유기 규소 화합물 (A) 중에 포함되는 상기 가교성 관능기의 자기 가교를 저해하거나 유기 불소 화합물 (B) 중에 포함되는 퍼플루오로알킬기의 피막 표면에 대한 배향을 저해할 우려가 있다. 또한, 물보다 비등점이 높은 유기 용제를 포함한 경우에는, 피막을 건조시킨 후에도 피막 중에 잔존할 우려가 있고, 피막의 조막성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 안전 위생상의 관점에서는 수성 처리제 중에 포함되는 유기 용제의 함유량은 수성 처리제의 전체 질량에 대하여 5 질량% 이하인 것이 좋다.
본 발명의 표면 처리 금속재는 금속재 표면에 상기 수성 처리제를 도포하여 건조 또는 소부시킴으로써 형성되는 피막을 갖는다. 상기 수성 처리제의 도포 방법에 특별한 제한은 없이, 공지된 롤코팅, 스프레이 도포, 바코팅, 침지, 정전 도포 등을 적절히 사용할 수 있다. 건조 또는 소부 방법에 특별한 제한은 없으나, 미리 금속재를 가열해두거나, 도포한 후에 금속재를 가열할 수도 있다. 가열 방법에 특별한 제한은 없으며, 열풍, 유도 가열, 근적외선, 직화 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 건조 또는 소부 온도에 대하여는 도달 온도로 60℃ 내지 150℃인 것이 좋고, 70℃ 내지 150℃인 것이 더 좋으며, 100℃ 내지 150℃인 것이 가장 좋다. 도달 온도가 60℃ 미만이면 내오염성이 저하되는 경우가 있다. 150℃를 초과하여도 그 이상 성능의 향상은 기대할 수 없고, 생산성이나 에너지 효율의 관점에서 불리하다.
형성되는 피막의 부착량은 0.2 내지 2.0g/m2인 것이 좋고, 0.3 내지 1.0g/m2인 것이 더 좋으며, 0.3 내지 0.7g/m2인 것이 가장 좋다. 피막 질량이 0.1g/m2 미만이면, 상기 금속재의 표면을 피복할 수 없고, 내식성이나 내오염성이 저하되는 경우가 있다. 2.0g/m2를 초과하면, 조막성이 저하되어 내오염성이 저하되는 경우가 있다.
형성되는 피막의 20℃에서의 물과의 접촉각은 100°이상인 것이 좋다. 100°미만이면 충분한 내오염성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 형성되는 피막의 20℃에서의 n-헥사데칸과의 접촉각은 55°이상인 것이 좋다. n-헥사데칸과의 접촉각은 각종 유성물과의 젖음성을 나타내는 지표가 되기 때문에 n-헥사데칸과의 접촉각을 높인 피막 설계는 유성 오염물에 대한 내오염성을 높이는 데 매우 유효하다. 55° 미만이면, 특히 유성 오염에 대한 내오염성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 20℃에서의 물과의 접촉각의 상한값과, 20℃에서의 n-헥사데칸과의 접촉각의 상한값에 특별한 제한은 없다. 그러나, 화학적인 작용에서 얻어지는 효과의 상한으로서, 실질적으로는 20℃에서의 물과의 접촉각의 상한값은 120°정도, 20℃에서의 n-헥사데칸과의 접촉각의 상한값은 75°정도가 된다 (후술하는 실시예를 참조).
본 발명에 사용하는 금속재로서는 특별히 한정하는 것은 없으며, 예를 들면 강제, 알루미늄제, 구리제, 티타늄제 등의 각종 금속 또는 합금제의 재료 (판재, 관재, 선재, 형재 등 및 이들을 성형·접합한 것)나, 이들에 아연, 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리, 코발트, 실리콘, 철, 마그네슘, 칼슘, 망간 등의 임의의 금속 또는 합금에 의한 도금을 한 금속재 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 사용하는 금속재로서 적합한 것은 강판, 도금 강판, 알루미늄판, 스테인레스판이고, 더 적합한 것은 내식성과 비용의 밸런스의 관점에서 아연계 도금 강판, 알루미늄계 도금 강판이다.
아연계 도금 강판으로서는 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크롬 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-티타늄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-망간 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금 강판 등의 아연계 도금 강판, 또한 이들의 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스머스, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다.
알루미늄계 도금 강판으로서는 알루미늄 또는 알루미늄과 실리콘, 아연, 마그네슘의 적어도 1종으로 이루어진 합금, 예를 들면 알루미늄-실리콘 도금 강판, 알루미늄-아연 도금 강판, 알루미늄-실리콘-마그네슘 도금 강판 등이 있다. 그리고, 상기 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들면 철 도금, 철-인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합된 복층 도금에도 적용 가능하다. 도금 방법에 특별히 한정하는 것은 없으며, 공지된 전기도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등의 어떠한 방법이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[유기 규소 화합물 (A)의 제조 (제조예 1)]
표 1에 나타낸 유기 규소 화합물, 유기산을 물 중에 첨가하고 상온에서 교반하여 고형분 농도 10 질량%의 유기 규소 화합물 수성액을 얻었다.
[유기 불소 화합물 (B)의 제조 (제조예 2)]
표 2에 나타낸 단량체, 중합 개시제, 유기 용제를 혼합하고 질소 치환한 후, 65℃에서 16 시간 교반하면서 중합 반응을 실시하여 고형분 농도 20 질량%의 중합체 용액을 얻었다. 얻은 중합체 용액에 물, 아세트산을 첨가하고 15분간 교반하여 유화 분산시켰다. 감압 조건 하에서 65℃에서 유기 용제를 증발시킨 후, 고형분 농도 20 질량%가 되도록 물을 가하여 유기 불소 화합물 수분산액을 얻었다. 표 2의 약호에는 다음과 같은 의미가 있다.
C4FMA: CH2=C(CH3)COOC2H4C4F9
C6FMA: CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13
DEAEMA: N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트
DMAEMA: N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트
MAEO8: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nH (n의 평균 값은 8)
2MAEO8: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2 (n의 평균 값은 8)
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
MAEO9: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3 (n의 평균 값은 9)
TMSiMA: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
2MAEO14: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2 (n의 평균 값은 14)
2AEE: CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)OCH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
IEO12M: CH2=C(CH3)COOC2H4NHCOO(C2H4O)nCH3 (n의 평균 값은 12)
2MAEO4: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2 (n의 평균 값은 4)
2MAEO3: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCOC(CH3)=CH2 (n의 평균 값은 3)
135DP: 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체
AEO2: CH2=CHCOO(C2H4O)nH (n의 평균 값은 2)
MAEO4: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nH (n의 평균 값은 4)
AEO10: CH2=CHCOO(C2H4O)nH (n의 평균 값은 10)
MAEO14: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3 (n의 평균 값은 14)
MAEO23: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3 (n의 평균 값은 23)
MAEO30: CH2=C(CH3)COO(C2H4O)nCH3 (n의 평균 값은 30)
MAPO9: CH2=C(CH3)COO(C3H6O)nH (n의 평균 값은 9)
MABO9: CH2=C(CH3)COO(C4H8O)nH (n의 평균 값은 9)
[유기 불소 화합물(B)의 제조 (제조예 3)]
표 3에 나타낸 단량체, 유화제(폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체, 스테아릴트리메틸암모늄 염화물), 디프로필렌글리콜, 노르말도데실머캅탄을 수중에 혼합시키고 50℃로 30 분간 교반하여 혼합액을 얻었다. 얻은 혼합액은 50℃를 유지하면서 40 MPa로 고압 교반하여 유화액을 얻었다. 얻은 유화액을 30℃ 이하로 냉각한 후, 질소 치환하고 중합 개시제 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 아세트산을 가하여 교반하면서 55℃로 12 시간 동안 중합 반응을 하여 고형분 농도 20 질량%의 유기 불소 화합물 수성액을 얻었다. 표 3의 약호에는 다음과 같은 의미가 있다.
C6FMA: CH2=C(CH3)COOC2H4C6F13
C6FA: CH2=CHCOOC2H4C6F13
C8FA: CH2=CHCOOC2H4C8F17
C6FPMA: CH2=C(CH3)COOC3H6C6F13
135DP: 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체
BOBI: 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
DEAEMA: N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트
TMSiMA: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란
LuA: 라우릴아크릴레이트
StA: 스테아릴아크릴레이트
VA: 베헤닐아크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
VCM: 염화비닐
[수성 처리제의 제조(제조예 4)]
제조예 1에서 제조한 유기 규소 화합물 수성액, 제조예 2 또는 3에서 제조한 유기 불소 화합물 수성액, 표 4에 나타낸 시판되는 유기 불소 화합물 수성액 및 기타 성분을 표 5에 나타낸 배합으로 수중에 첨가 혼합하여 고형분 농도 10%의 수성 처리제를 얻었다. 표 5의 약호에는 다음과 같은 의미가 있다.
V1: 옥시황산바나듐
V2: 오산화바나듐
V3: 바나듐옥시아세틸아세토네이트
V4: 바나듐아세틸아세토네이트
[표면 처리 금속재의 제작]
두께 0.8mm의 각종 금속판 표면에 제조예 4에서 제조한 수성 처리제를 바코터로 도포하고 건조시킴으로써 피막을 형성하여, 평가 시험에 사용하는 표면 처리 금속판 (시험판)을 얻었다. 금속판 종류, 피막 부착량, 건조시의 도달 온도를 표 6에 나타낸다. 표 6의 약호에는 다음과 같은 의미가 있다.
EG: 전기 아연 도금 강판 (도금 부착량 20g/m2)
GI: 용융 아연 도금 강판 (도금 부착량 60g/m2)
GA: 합금화 용융 아연 도금 강판 (도금 부착량 45g/m2)
ZL: 전기 아연-12% Ni 합금 도금 강판 (도금 부착량 20g/m2)
SD: 용융 아연-11% Al-3% Mg-0.2% Si 도금 강판 (도금 부착량 60g/m2)
AL: 용융 Al-9% Si 도금 강판 (도금 부착량 40g/m2)
SUS: 페라이트계 스테인리스 강판 (강 성분: C; 0.008 질량%, Si; 0.07 질량%, Mn; 0.15 질량%, P; 0.011 질량%, S; 0.009 질량%, Al; 0.067 질량%, Cr; 17.3 질량%, Mo; 1.51 질량%, N; 0.0051 질량%, Ti; 0.22 질량%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물)
[평가시험]
내용제성, 내알칼리성, 물과의 접촉각, n-헥사데칸과의 접촉각, 내식성을 평가하였다. 또한, 내용제성 시험 전후 및 내알칼리성 시험 전후의 내지문 오염성, 내유성 잉크 오염성, 내겨자 오염성을 평가하였다. 일부의 표면 처리 금속예에 대하여는 물과의 접촉각, n-헥사데칸과의 접촉각, 접착성만 평가하였다. 그 결과를 표 7, 표 8 및 표 9에 나타낸다. 평가는 다음과 같은 방법으로 하였다.
[내용제성]
시험판을 러빙 테스터에 설치한 후, 에탄올을 함침시킨 탈지면을 49 kpa (0.5 kgf/cm2)의 하중으로 10번 왕복해서 문지른 후의 피막 상태를 다음과 같은 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 문지른 면에 전혀 흔적이 남지 않았다
○: 문지른 면에 약간 흔적이 남았다 (자세히 보면 간신히 문지른 흔적을 판별할 수 있는 레벨)
△: 문지른 면에 명확한 흔적이 남았다 (보는 순간 바로 흔적을 판별할 수 있는 레벨)
×: 문지른 면의 피막이 없어졌다
[내알칼리성]
시험판을 50℃의 알칼리 탈지제 (펄크린 N364S, 일본국 파카라이징사 제품) 2 질량% 수용액에 교반하면서 60℃에서 2분간 침지시킨 후의 피막 상태를 다음과 같은 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 피막에 박리가 확인되지 않았고, 피막 외관에도 변화가 확인되지 않았다
○: 피막에 박리가 확인되지 않았지만, 피막 외관에 색조 변화가 확인되었다
△: 피막의 일부가 박리되었다
×: 피막이 없어졌다
[물과의 접촉각]
접촉각계 (마츠보사 판매 PG-X)를 사용하여 20℃의 분위기에서 이온 교환수를 3μ리터 적하하고, 60초 후의 정적 접촉각을 측정하였다.
[n-헥사데칸과의 접촉각]
접촉각계 (마츠보사 판매 PG-X)를 사용하여 20℃의 분위기에서 n-헥사데칸을 3μ리터 적하하고, 60초 후의 정적 접촉각을 측정하였다.
[내지문 오염성]
시험판에 손가락을 눌러 지문을 부착시키고, 1 시간 상온에서 정치시킨 후에 탈지면으로 지문을 닦아내어 지문의 흔적을 다음과 같은 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 지문 흔적이 전혀 없다
○: 지문 흔적이 약간 남았다 (자세히 보면 간신히 지문 흔적을 판별할 수 있는 레벨)
△: 지문 흔적이 남았다 (보는 순간 바로 지문 흔적을 판별할 수 있지만, 지문 흔적이 없는 부위와 색조는 명확한 변화가 없다)
×: 지문 흔적이 명확하게 남았다 (보는 순간 바로 지문 흔적을 판별할 수 있고, 지문 흔적이 없는 부위와 색조에도 명확한 변화가 있다)
[내유성 잉크 오염성]
시험판에 적색 유성 잉크 (테라니시카가쿠고교사 제품 매직잉크(등록상표))로 선을 그리고 상온에서 7일간 정치시킨 후, 에탄올을 함침시킨 탈지면으로 닦았다. 잉크의 색 잔흔을 다음과 같은 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 색 잔흔이 전혀 없다
○: 약간 색 잔흔이 있다 (자세히 보면 색 잔흔을 판별할 수 있는 레벨)
△: 색 잔흔이 있다 (보는 순간 바로 색 잔흔을 판별할 수 있는 레벨)
×: 거의 사라지지 않는다 (탈지면으로 닦아내기 전후에 잉크의 색이 거의 변화되지 않음)
[내겨자 오염성]
시험판에 에스비식품사 제품인 일본식 반죽 겨자를 도포하고 상온에서 7일간 정치한 후, 흐르는 물로 세척하여 겨자 도포부의 잔흔을 다음과 같은 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 흔적이 전혀 없다
○: 약간 흔적이 있다 (자세히 보면 흔적을 판별할 수 있는 레벨)
△: 흔적이 있다 (보는 순간 바로 흔적을 판별할 수 있지만, 시험판의 변색은 경미한 레벨)
×: 흔적이 심하다 (보는 순간 바로 흔적을 판별할 수 있고, 시험판의 변색도 심한 레벨)
[내식성]
시험판의 평면부 또는 에릭센 7mm 압출가공부에 대하여 에지를 테이프 실링한 후, JIS Z2371에 준거한 염수 분무 시험 (SST)을 72 시간 실시하고 백청 (白淸) 발생 상황을 관찰하여 다음과 같은 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 녹 발생 면적이 1% 미만
○: 녹 발생 면적이 1% 이상 5% 미만
△: 녹 발생 면적이 5% 이상 10% 미만
×: 녹 발생 면적이 10% 이상
[접착성]
시험판에 폭 20mm의 닛토전공사제 테이프 No. 5000N (C)을 부착하고 JIS Z0237에 준거한 접착 테이프 시험 방법의 180도 박리법에 따라 접착력을 측정하여 아래와 같은 평가 기준으로 평가하였다.
◎: 접착력이 15N/20mm 이상
○: 접착력이 10N/20mm 이상, 15N/20mm 미만
△: 접착력이 5N/20mm 이상, 10N/20mm 미만
×: 접착력이 5N/20mm 미만
본 발명의 실시예는 어느 평가 시험 (접착성을 제외함)에 있어서도 ◎ 또는 ○의 우수한 내용제성, 내알칼리성, 물과의 접촉각, n-헥사데칸과의 접촉각, 내식성, 용제성 시험 전후 및 내알칼리성 시험 전후의 내지문 오염성, 내유성 잉크 오염성, 내겨자 오염성을 나타냈다. 또한, 본 발명의 실시예에 이용한 수성 처리제를 40℃에서 1개월 동안 정치시키고 저장 안정성을 조사한 결과, w3, w13, w24, w34가 겔화하였다. 즉, 유기 규소 화합물 (A) 수성액에 유기산을 포함하지 않는 것 및 분자량이 12000인 것은 다른 수성 처리제와 비교하여 저장 안정성이 약간 나빴다.
한편, 본 발명의 범위를 벗어난 비교예인 유기 불소 화합물 (B)를 포함하지 않는 표면 처리 금속예 151은 각종 내오염성이 떨어졌다. 유기 규소 화합물 (A)를 포함하지 않는 표면 처리 금속예 152, 153은 모든 성능이 떨어졌다. 유기 규소 화합물 (A)를 콜로이달 실리카로 대체한 표면 처리 금속예 154, 155는 내용제성 이외의 성능이 떨어졌다. 유기 불소 화합물 (B)를 실란계 발수 처리제로 대체한 표면 처리 금속예 156은 용제·알칼리 시험 후의 내지문 오염성 및 용제·알칼리 시험 전후의 내유성 잉크 오염성, 내겨자 오염성이 떨어졌다. 크로메이트 처리액을 사용한 표면 처리 금속예 157은 각종 내오염성이 떨어졌다. 무기계 크로메이트 프리 처리액을 사용한 표면 처리 금속예 158은 내알칼리성, 가공부 내식성, 각종 내오염성이 떨어졌다. 수지계 크로메이트 프리 처리액을 사용한 표면 처리 금속예 159, 160은 피막 부착량 0.5g/m2에서는 내알칼리성, 내식성, 용제·알칼리 시험 후의 내지문 오염성, 내유성 잉크 오염성, 용제·알칼리 시험 전후의 내겨자 오염성이 떨어졌고, 피막 부착량 2.0g/m2에서는 내알칼리성, 내용제성, 알칼리 시험 후의 내지문 오염성, 용제·알칼리 시험 전후의 내유성 잉크 오염성, 용제·알칼리 시험 후의 내겨자 오염성이 떨어졌다.
또한, 표 9 (접착성의 평가 결과)에서 알 수 있는 바와 같이, 유기 불소 화합물 (B)의 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 함유한 표면 처리 금속예 44, 49, 161 내지 169는 알킬렌옥사이드기를 함유하지 않는 표면 처리 금속예 29 및 58보다 우수한 접착성을 나타냈다. 또한, 알킬렌옥사이드기의 알킬렌 고리가 짧고 알킬렌옥사이드기의 반복 단위가 많을수록 우수한 접착성을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011039275934-pct00001
[표 2]
Figure 112011039275934-pct00002
[표 3]
Figure 112011039275934-pct00003
[표 4]
Figure 112011039275934-pct00004
[표5-1]
Figure 112011039275934-pct00005
[표5-2]
Figure 112011039275934-pct00006
[표5-3]
Figure 112011039275934-pct00007
[표5-4]
Figure 112011039275934-pct00008
[표6-1]
Figure 112011039275934-pct00009
[표6-2]
Figure 112011039275934-pct00010
[표6-3]
Figure 112011039275934-pct00011
[표6-4]
Figure 112011039275934-pct00012
[표7-1]
Figure 112011039275934-pct00013
[표7-2]
Figure 112011039275934-pct00014
[표7-3]
Figure 112011039275934-pct00015
[표8-1]
Figure 112011039275934-pct00016
[표8-2]
Figure 112011039275934-pct00017
[표8-3]
Figure 112011039275934-pct00018
[표 9]
Figure 112011039275934-pct00019
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되지 않는다는 것은 말할 것도 없다. 당업자라면 특허 청구 범위에 기재된 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 상도 (相到)할 수 있고, 이들도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

Claims (27)

  1. 알킬렌기, 실록산 결합 및 하기 일반식 [X]로 표현되는 가교성 관능기를 가진 유기 규소 화합물 (A)와, 퍼플루오로알킬기를 가진 유기 불소 화합물 (B)를 함유한 수성 처리제를 금속재 표면에 도포하고, 건조 또는 소부시킴으로써 형성된 피막을 가지고,
    상기 유기 불소 화합물 (B)는 퍼플루오로알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트 (B1)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체로서, 상기 퍼플루오로알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트 (B1)은 하기 일반식 [B-1]로 표현되는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
    -SiR1R2R3 [X]
    [상기 식 중에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기이다. (R1, R2 및 R3 중 어느 하나가 메틸기로 치환된 경우를 포함한다.)]
    CH2=C(R4)COO(CH2)nR5 [B-1]
    (상기 식 중에서, R4는 H 또는 CH3, R5는 퍼플루오로알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)와 상기 유기 불소 화합물 (B)의 고형분 질량비 [(A)/(B)]는 4 내지 200인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)는 아미노기, 에폭시기 및 히드록시기 (상기 일반식 [X]에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것)로부터 선택된 적어도 1종의 가교성 관능기를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)는 실란 커플링제의 가수 분해 축합물인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)는 아미노기를 가진 실란 커플링제 (A1)과 에폭시기를 가진 실란 커플링제 (A2)의 반응에 의하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아미노기를 가진 실란 커플링제 (A1)과 상기 에폭시기를 가진 실란 커플링제 (A2)의 몰비 [(A1)/(A2)]는 0.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (A)의 수평균 분자량은 1000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)에 포함되는 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 6 이하인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 가교성 관능기 (b)를 가지고, 상기 가교성 관능기 (b)는 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 하기 일반식 [Y]로 표현되는 관능기 및 히드록시기 (하기 일반식 [Y]에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것)으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
    -SiR6R7R8 [Y]
    [상기 식 중에서, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기이다. (R6, R7 및 R8 중 어느 하나가 메틸기로 치환된 경우를 포함한다.)]
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 가교성 관능기 (b)를 가진 (메타)아크릴레이트 (B2)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체이고,
    상기 가교성 관능기 (b)는 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 하기 일반식 [Y]로 표현되는 관능기 및 히드록시기 (하기 일반식 [Y]에 포함될 수 있는 것과는 별개의 것)으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
    -SiR6R7R8 [Y]
    [상기 식 중에서, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 알콕시기 또는 히드록시기이다. (R6, R7 및 R8 중 어느 하나가 메틸기로 치환된 경우를 포함한다.)]
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 알킬기를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  15. 제12항에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 알킬기를 가진 (메타)아크릴레이트 (B3)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  16. 제14항에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 16 이상인 알킬기를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  17. 제1항에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 알킬렌옥사이드기를 가진 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  18. 제12항에 있어서, 상기 유기 불소 화합물 (B)는 알킬렌옥사이드기를 가진 (메타)아크릴레이트 (B4)에 기초한 중합 단위를 포함한 중합체인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알킬렌옥사이드기를 함유한 (메타)아크릴레이트 (B4)는 하기 일반식 [B-4]로 표현되는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
    CH2=C(R9)COO(CH2)p-(R10O)q-R11 [B-4]
    (상기 식 중에서, R9는 H 또는 CH3, R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R11은 수소 원자, 메틸기 또는 (메타)아크릴로일기이며, p는 0 내지 4, q는 1 내지 30의 정수이다.)
  20. 제19항에 있어서, 상기 일반식 [B-4]로 표현되는 상기 식 중에서, R9는 H 또는 CH3, R10은 탄소수 2 내지 3의 알킬렌기, R11은 수소 원자 또는 메틸기이며, p는 0 내지 4, q는 4 내지 30의 정수인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  21. 제1항 내지 제8항, 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수성 처리제 중에 유기산을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  22. 제1항 내지 제8항, 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수성 처리제 중에 인산 화합물, 플루오로 금속 착체, 바나듐 화합물 및 코발트 화합물 중에서 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  23. 제1항 내지 제8항, 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 수성 처리제의 건조 또는 소부 온도는 도달 온도로 60℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  24. 제1항 내지 제8항, 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 형성된 피막의 부착량은 0.2 내지 2.0g/m2인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  25. 제1항 내지 제8항, 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 20℃에서의 물과의 접촉각은 100° 이상인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  26. 제1항 내지 제8항, 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 20℃에서의 n-헥사데칸과의 접촉각은 55°이상인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
  27. 제1항 내지 제8항, 제11항, 제12항 및 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속재는 아연계 도금 강판 또는 알루미늄계 도금 강판인 것을 특징으로 하는 크로메이트 프리 표면 처리 금속재.
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