JPH11181334A - 塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性、なかでも、耐雨垂れ汚染性に優
れ、かつ、高硬度で耐傷つき性に優れた塗膜を形成する
ことができる塗料組成物、該塗料組成物を用いて耐汚染
性塗膜を形成することができる塗膜形成方法、及び、耐
汚染性塗膜で被覆された塗装物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）フィルム形成性樹脂、（Ｂ）アル
コキシシラン化合物の部分加水分解縮合物、及び、
（Ｃ）大きさが０．１〜４０μｍである無機骨材（ｃ
１）及び粒径が０．０１〜３０μｍである有機高分子粒
子（ｃ２）からなる群より選択される少なくとも１種の
骨材を含んでなる塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性を有し、
かつ、高硬度、高強度であり耐傷つき性に優れた塗料組
成物、塗膜形成方法及び塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】外装建材、道路用資材、自動車等の車
両、航空機等に使用される屋外用塗料は、油性速乾イン
キ、食品類、たばこ等による一般の汚染のほか、排気ガ
スによる汚染や、大気中の塵埃や汚染物質を含んだ雨垂
れによる筋状の汚染、いわゆる雨垂れ汚染の影響を被
る。このような汚染に対する耐汚染性を有する塗料組成
物に関する技術課題は、一応の解決を見つつある。本発
明者らは、これまで、耐雨垂れ汚染性や超低汚染性を有
する塗膜や長期曝露においても低汚染性を有する塗膜を
検討してきた。

【０００３】例えば、テトラメトキシシランの部分加水
分解縮合物と、フィルム形成性樹脂及び無機系バインダ
ーのうち少なくとも１種とを含み、水の動的後退張力が
５５ｄｙｎ／ｃｍ以上である塗膜（特願平９−６９０７
０号）や、フィルム形成性樹脂と、オルガノシリカゾル
と、テトラメトキシシラン部分加水分解縮合物とを含
み、水の動的後退張力が５５ｄｙｎ／ｃｍ以上である塗
膜（特願平９−３０７９１４号）は、耐汚染性や超低汚
染性に優れており、屋外用の塗装に好適である。従っ
て、耐雨垂れ汚染性、長期曝露における低汚染性等を実
現する塗料組成物はすでに開発されている。

【０００４】ところで、例えば、高速道路トンネルの内
装やガードレール、フェンス、雪滑りパネル等の道路資
材、更に、建造物用サイディング材、マンション等の建
築物用の目隠しパネル等の建材等では、その表面に、排
気ガスによる疎水性のカーボンや埃、泥等の付着が避け
られず、このような付着物を除去するためにブラシ洗浄
等が行われる。しかしながら、このような強力な洗浄で
は、被汚染面をブラシにより擦ることになり、表面に擦
り傷をつけるおそれがある。従って、特に、このような
用途に使用される耐汚染性を有する塗膜は、充分な塗膜
硬度を有し、耐傷つき性を有することが望ましい。

【０００５】また、積雪の多い地方では、屋根材のよう
な建材に適用する塗料には、雪滑り性が必要とされてい
る。しかしながら、雪中には、雨の場合と同様に、大気
中の汚染物質や比較的大きな粉塵や砂粒子が含まれてい
ることがあり、雪が滑る際に屋根材等の表面に傷をつけ
る場合があり、滑り性に加えて、耐傷つき性も良好であ
ることが望まれている。

【０００６】ところが、塗膜の耐汚染性と硬度等の他の
要求性能とを同時に満足させることは困難である。すな
わち、樹脂成分を工夫することにより、個々の汚染に対
する性能やその他の性能のいくつかを満足させることは
可能であるが、すべての要求性能を同時に満足させるこ
とは困難である。例えば、速乾油性インキ等による一般
的な疎水性汚染に対しては、樹脂成分へシリコーン又は
フッ素樹脂等の離型性成分を取り込むことによって、こ
れに対する耐汚染性を付与することができるが、耐雨垂
れ汚染性及び硬度等の性能を満足させることはできな
い。

【０００７】また、前述の第一の技術（特願平９−６９
０７０号）においても、無機系バインダーを使用した場
合には、硬度は充分であっても、金属との密着性や耐衝
撃性、加工性までは満足させることができない場合があ
る。前述の第二の技術（特願平９−３０７９１４号）に
おいては、砂、土砂、ちり等の硬質の粉塵や雪滑りによ
る表面の傷つきを完全に防止することができる程度にま
で硬度を高くするには、大量のシリカゾルを必要とし、
実用性がない。

【０００８】一方、塗膜の硬度や強度を高めるために、
無機骨材や樹脂粒子のような骨材を塗料に添加すること
も提案されている。しかしながら、塗料にこのような骨
材を添加すると、保存中に沈降、分離が生じ、塗料の貯
蔵安定性が非常に悪くなり、骨材が均一に分散した塗膜
を得ることが困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
に鑑み、耐汚染性、なかでも、耐雨垂れ汚染性に優れ、
かつ、高硬度、高強度で耐傷つき性に優れた塗膜を形成
することができる塗料組成物、該塗料組成物を用いて耐
汚染性塗膜を形成することができる塗膜形成方法、及
び、耐汚染性塗膜で被覆された塗装物を提供することを
目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）フィル
ム形成性樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）； Ｒ¹ _n −Ｓｉ−（ＯＲ² ）_4-n （１） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
〜１１のエポキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数７〜１１
のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜
５のアミノアルキル基、炭素数１〜５のメルカプトアル
キル基又は炭素数１〜５のハロアルキル基を表す。Ｒ²
は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のアシ
ル基を表す。ｎは、０、１又は２である。）で表される
アルコキシシラン化合物を部分加水分解し、縮合して得
られるアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物、
並びに、（Ｃ）大きさが０．１〜４０μｍである無機骨
材（ｃ１）及び粒径が０．０１〜３０μｍである有機高
分子粒子（ｃ２）からなる群より選択される少なくとも
１種の骨材を含んでなる塗料組成物である。

【００１１】また、本発明は、金属基材にプライマーを
塗装した後、上記本発明の塗料組成物を塗装する耐汚染
性塗膜の形成方法である。更に、本発明は、上記本発明
の耐汚染性塗膜の形成方法により形成された耐汚染性塗
膜で被覆された耐汚染性を有する塗装物である。以下に
本発明を詳述する。

【００１２】本発明の塗料組成物は、フィルム形成性樹
脂（Ａ）、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合
物（Ｂ）及び骨材（Ｃ）を含んでなる。上記フィルム形
成性樹脂（Ａ）としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、常温硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に
おいては、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合
物（Ｂ）と混合されるので、塗料組成物の貯蔵安定性の
観点から、触媒を必要としない熱可塑性樹脂が好まし
い。その理由としては、上記アルコキシシラン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｂ）が、上述したようにアルコキ
シシリル基を有しているため、塗料組成物に使用される
酸やすず系化合物等の触媒と共存させた場合、水が混入
すると、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応が起こ
ること等が考えられる。上記フィルム形成性樹脂（Ａ）
として、熱硬化性樹脂又は常温硬化性樹脂を使用する場
合には、上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物（Ｂ）と触媒成分とを分離した二液型の塗料組成物
とすることが好ましい。

【００１３】上記フィルム形成性樹脂（Ａ）として使用
される熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂に
ついて詳述する。１．熱可塑性樹脂 上記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例え
ば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとア
クリル樹脂との共重合物、ポリフッ化ビニリデンとアク
リル樹脂との混合物、プラスチゾルからなるものが好ま
しい。

【００１４】上記ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニ
リデンの重合体であり、例えば、高温高圧下でラジカル
重合開始剤等を用いた重合により得られるものである。

【００１５】上記ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂
との共重合物は、フッ化ビニリデン又はそのプレポリマ
ーと、アクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル等とを共重合することにより得られるものであ
る。上記共重合は、例えば、フッ化ビニリデン及びアク
リルモノマーをラジカル重合開始剤の存在下、重合させ
ること等により得ることができる。上記モノマーの重量
混合比は、（フッ化ビニリデン）／（アクリルモノマ
ー）＝９９／１〜５０／５０が好ましい。

【００１６】上記ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂
との混合物は、上記ポリフッ化ビニリデンと、上記アク
リルモノマーを重合して得られるアクリル樹脂とを混合
したものである。上記ポリフッ化ビニリデンと上記アク
リル樹脂との混合比は、（ポリフッ化ビニリデン）／
（アクリル樹脂）＝９５／５〜４０／６０が好ましい。
より好ましくは、９０／１０〜５０／５０である。

【００１７】上記プラスチゾルとしては特に限定され
ず、例えば、塩化ビニルゾル、ポリエチレンゾル等のポ
リオレフィン等を挙げることができる。

【００１８】２．熱硬化性樹脂 上記熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、ポリオ
ール樹脂（ａ１）が好ましく、これと反応可能な硬化剤
（ａ２）が併用される。上記ポリオール樹脂（ａ１）
は、ヒドロキシル価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ものが好ましい。ヒドロキシル価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満であると、硬化性反応基量が少なすぎて硬化性が低下
し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜に
親水性基が残留し、塗膜の耐水性、耐酸性及び耐アルカ
リ性が低下する。より好ましくは、３０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。

【００１９】上記ポリオール樹脂（ａ１）は、数平均分
子量が５００〜２００００であるものが好ましい。数平
均分子量が５００未満であると、得られる塗膜の機械的
強度が低下し、２００００を超えると、塗料組成物の粘
度が高くなりすぎて、塗装性が低下する。より好ましく
は、１８００〜２００００である。

【００２０】上記ポリオール樹脂（ａ１）としては特に
限定されず、例えば、アクリルポリオール樹脂、ポリエ
ステルポリオール樹脂、含フッ素ポリオール樹脂、シリ
コーンポリオール樹脂等を挙げることができる。これら
は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
以下に、これらの樹脂について詳しく説明する。

【００２１】（ｉ）アクリルポリオール樹脂 上記アクリルポリオール樹脂は、ヒドロキシル基含有ア
クリルモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを常
法により共重合することにより得られるものである。上
記ヒドロキシル基含有アクリルモノマーとしては特に限
定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げるこ
とができる。

【００２２】上記ヒドロキシル基含有アクリルモノマー
と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては特に
限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ート類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化
合物；アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸等のビニル化合物；グリシジル（メタ）アク
リレート等のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
等のアミノ基含有モノマーやアクリルアミド類等を挙げ
ることができる。これらは単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００２３】上記アクリルポリオール樹脂としては、塗
膜に柔軟性を与え、プレコートメタル（ＰＣＭ）として
の加工性を高めるために、ε−カプロラクトン変性アク
リルモノマー等のラクトンで変性されたモノマーのよう
にソフトセグメントを含有するモノマーを使用したも
の、すなわち、ラクトン変性アクリルポリオール樹脂が
好ましい。

【００２４】上記ソフトセグメントを含有するモノマー
としては、市販されているものもある。例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート／ε−カプロラク
トン付加体やポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートは、プラクセルＦＡシリーズ、プラクセルＦ
Ｍシリーズ（いずれもダイセル化学工業社製）として市
販されている。上記アクリルポリオール樹脂は、必要に
応じて、アルコキシシリル基が導入されていてもよい。

【００２５】（ｉｉ）ポリエステルポリオール樹脂 上記ポリエステルポリオール樹脂は、多価カルボン酸を
主体とした酸成分と、多価アルコールを主体としたアル
コール成分との重縮合物である。上記酸成分としては特
に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそ
の無水物；こはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等を挙げること
ができる。

【００２６】上記のほか、微量成分として、γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；これら
に対応するヒドロキシカルボン酸；ｐ−オキシエトキシ
安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸；トリメリッ
ト酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多
価カルボン酸等を含有してもよい。

【００２７】上記アルコール成分としては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＳアルキレンオキサイド付加物；１，２−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタ
ンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカン
ジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール等を挙げる
ことができる。上記のほか、微量成分として、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の３価以上の多価アルコール等を使用してもよい。

【００２８】上記ポリエステルポリオール樹脂は、必要
に応じて、他の成分、例えば、シリコーン成分、アクリ
ル成分等と結合されていてもよい。上記シリコーン成分
が導入されたポリエステルポリオール樹脂としては、市
販されているものもあり、例えば、ＴＡ２２−２９３Ｊ
（ヒドロキシル価約１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量約２４００、日立化成工業社製）等を挙げることがで
きる。

【００２９】（ｉｉｉ）含フッ素ポリオール樹脂 上記含フッ素ポリオール樹脂は、ヒドロキシル基含有ラ
ジカル重合性不飽和モノマー、フルオロオレフィンモノ
マー、及び、必要に応じて、他のラジカル重合性不飽和
モノマーを共重合させることにより得られるもの、又
は、フルオロオレフィンモノマーのみ若しくはフルオロ
オレフィンモノマー及び他のラジカル重合性不飽和モノ
マーを重合させて得られるヒドロキシル基を有しないフ
ッ素ポリマーに、アクリルポリオール樹脂を混合したも
のである。

【００３０】上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合性不
飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類；エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエ
チレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシア
リルエーテル類等を挙げることができる。

【００３１】上記フルオロオレフィンモノマーとして
は、二フッ化オレフィンモノマー、三フッ化オレフィン
モノマー及び四フッ化オレフィンモノマーがあり、具体
的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化塩
化エチレン、四フッ化エチレン等を挙げることができ
る。

【００３２】上記他のラジカル重合性不飽和モノマーと
しては特に限定されず、要求される塗膜の物性に応じ
て、公知のモノマーから適宜選択することができる。こ
のようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のα−オレフィン類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等の
脂肪族イソプロペニル等の脂肪酸エステル類等を挙げる
ことができる。

【００３３】上記フッ素ポリマーに混合されるポリオー
ル樹脂としては、上記ヒドロキシル基含有ラジカル重合
性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒ
ドロキシル基含有アクリルモノマー類；アクリル酸、メ
タクリル酸等のアルキルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳
香族モノマー類；アクリル酸、メタクリル酸等のアミド
化合物及びその誘導体等のアミド類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等を共重合させて得られるもの
等を挙げることができる。

【００３４】上記含フッ素ポリオール樹脂としては、必
要に応じて、酸価を有するものを使用してもよい。上記
含フッ素ポリオール樹脂に酸基を導入する方法として
は、例えば、含フッ素ポリオール樹脂のヒドロキシル基
の一部を多塩基酸無水物、例えば、無水コハク酸等を、
常法により付加反応させることによって行うことができ
る。

【００３５】上記含フッ素ポリオール樹脂及び上記フッ
素樹脂は、二フッ化型ポリビニリデンフルオリド（ＰＶ
ＤＦ）系、三フッ化型フルオロエチレンビニルエーテル
共重合体（ＦＥＶＥ）系、四フッ化ＦＥＶＥ系等のよう
に市販されているものもある。例えば、二フッ化型ＰＶ
ＤＦ系としては、カイナー５００（エルフアトケム社
製）等を使用することができる。このものは、ヒドロキ
シル基を有しないので、ヒドロキシル基含有アクリルポ
リオール樹脂を混合して使用する。また、三フッ化型Ｆ
ＥＶＥ系としては、ルミフロンシリーズ（旭硝子社
製）、セフラルコートシリーズ（セントラル硝子社製）
等を使用することができ、四フッ化型ＦＥＶＥ系として
は、ゼッフルシリーズ（ダイキン工業社製）等を使用す
ることができる。その他、いわゆるフッ化アクリル樹脂
として、コータックス（東レ社製）等を使用することが
できる。なかでも、三フッ化型ＦＥＶＥ系のもの、四フ
ッ化型ＦＥＶＥ系のものが好ましい。これらは、そのま
ま、又は、ヒドロキシル基含有アクリルポリオール樹脂
と混合し、ヒドロキシル価を調整した後、使用される。

【００３６】（ｉｖ）シリコーンポリオール樹脂 上記シリコーンポリオール樹脂は、分子内に少なくとも
２個のアルコール性ヒドロキシル基を有するオルガノポ
リシロキサン、又は、上記オルガノポリシロキサンに他
の樹脂を混合若しくはグラフトした変性シリコーンポリ
オール樹脂である。上記シリコーンポリオール樹脂とし
ては、特公平２−６１４８１号公報に記載されているよ
うな下記一般式（２）； Ｒⁱ _y ・Ｒ^j _z ・ＳｉＯ_(4-y-z)/2 （２） （式中、Ｒⁱ は、水素、メチル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシル基若しくはアリール基、アリロキシ基、又
は、炭素数２〜１００の鎖中にエステル結合、エーテル
結合、ウレタン結合若しくは炭素−炭素不飽和結合を有
する有機基を表す。Ｒ^j は、ヒドロキシル基を有し、炭
素数２〜１００の鎖中にエステル結合、エーテル結合、
ウレタン結合、炭素−炭素不飽和結合を有する有機基を
表す。ｙ、ｚは、０＜ｙ＜４、０＜ｚ＜４であり、か
つ、２≦ｙ＋ｚ＜４を満たす正の整数を表す。）で表さ
れるもの等を使用することができる。なかでも、製造の
容易さ、塗装作業性、硬化性の点から、Ｒⁱ がメチル
基、プロピル基又はフェニル基であり、Ｒ^j がＨＯＣ₂
Ｈ₄ ＯＣ₃ Ｈ₆ −であり、ｙ及びｚが０＜ｙ＜２及び０
＜ｚ＜２であり、かつ、ｙ＋ｚ＜３を満足する正の整数
であるものが好ましい。

【００３７】上記シリコーンポリオール樹脂は、他のポ
リオール樹脂と組み合わせて使用することができる。上
記他のポリオール樹脂としては、ヒドロキシル基を含有
し、かつ、ヒドロキシル価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのもので
あれば特に限定されず、例えば、上述したアクリルポリ
オール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、含フッ素ポ
リオール樹脂等を挙げることができる。また、これらの
樹脂のほか、アクリル変性アルキド樹脂、アクリル変性
ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとから得られるエポキシ樹脂等を使用することもで
きる。

【００３８】上記シリコーンポリオール樹脂と上記他の
ポリオール樹脂との混合比は、シリコーンポリオール樹
脂３〜７０重量部に対して、他のポリオール樹脂９７〜
３０重量部が好ましい。シリコーンポリオール樹脂が３
重量部未満であると、シリコーンによる耐候性、耐薬品
性等の特性が充分に発揮されず、７０重量部を超える
と、シリコーンポリオール樹脂と他のポリオール樹脂と
の相溶性が低下する。

【００３９】上記ポリオール樹脂（ａ１）として上記シ
リコーンポリオール樹脂を使用する場合、上記シリコー
ンポリオール樹脂と上記他のポリオール樹脂とを併用す
ることにより、他の成分との相溶性や顔料分散安定性；
密着性、伸び、硬度等の目的の塗膜に応じた物性を調整
することができる。

【００４０】上記ポリオール樹脂（ａ１）と反応可能な
硬化剤（ａ２）としては特に限定されないが、イソシア
ネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ
樹脂等を挙げることができる。なかでも、ブロックイソ
シアネート化合物、アミノ樹脂が好ましい。

【００４１】上記イソシアネート化合物としては、１分
子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合
物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシア
ネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等
の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族
ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（Ｄ
ＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化され
たＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２
ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類；これらの２
量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネー
ト類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ール、水又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物等を
挙げることができる。

【００４２】上記イソシアネート化合物は、得られる塗
料組成物の安定性を高めるために、通常、反応基を適当
なブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート
化合物として使用される。上記ブロック化剤としては特
に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、ア
セトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノ
ンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブ
ロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノ
ール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノ
ール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール
系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブ
ロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等
のジケトン系ブロック化剤；チオフェノール等のメルカ
プタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化
剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロ
ック化剤等を挙げることができる。なかでも、ラクタム
系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、ジケトン系
ブロック化剤が好ましい。

【００４３】上記ブロックイソシアネート化合物は、常
法により、上記イソシアネート化合物及び上記ブロック
化剤を遊離のイソシアネート基がなくなるまで反応させ
て得られる。これらは市販されているものもあり、例え
ば、デスモジュールシリーズ（住友バイエルウレタン社
製）、バーノックＤシリーズ（大日本インキ化学工業社
製）、タケネートＢシリーズ（武田薬品工業社製）、コ
ロネート２５００シリーズ（日本ポリウレタン工業社
製）等を使用することができる。

【００４４】上記硬化剤（ａ２）として上記ブロックイ
ソシアネート化合物を使用する場合、上記ブロックイソ
シアネート化合物の配合量は、上記ポリオール樹脂（ａ
１）のヒドロキシル価に対して、当量以上のイソシアネ
ート基を提供することができる量であればよく、通常
は、当量の０．８〜１．５倍が好ましい。少なすぎる
と、硬化性が低下し、軟弱な塗膜しか得ることができ
ず、硬度だけではなく、耐酸性、耐アルカリ性、耐汚染
性も低下し、多すぎると、添加した量に対する充分な効
果が得られないばかりでなく、ブロックイソシアネート
化合物が多量に添加されるために、ポリオール樹脂（ａ
１）の物性に基づいて設計された塗膜の強度、硬度、加
工性等の物性が低下し、耐酸性、耐アルカリ性も低下す
る。また、塗膜が黄変しやすく、耐候性も低下しやす
い。より好ましくは、当量の１．０〜１．２倍である。

【００４５】上記硬化剤（ａ２）として上記イソシアネ
ート化合物又はブロックイソシアネート化合物を使用す
る場合には、上記ポリオール樹脂（ａ１）との反応を促
進するために、通常、触媒として、公知のすず化合物、
金属キレート化合物類等を使用することが好ましい。

【００４６】上記すず化合物としては特に限定されず、
例えば、ジブチルすずラウレート、ジブチルすずオクテ
ート、ジブチルすずジアセテート等の有機すず化合物等
を挙げることができる。上記金属キレート化合物類とし
ては特に限定されず、例えば、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチ
ルアセトネート）、チタニウムビス（アセチルアセトネ
ート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキ
シ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス
（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等を
挙げることができる。なかでも、すず化合物が好まし
い。

【００４７】上記アミノ樹脂としては特に限定されず、
例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウ
リル樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。上記メラ
ミン樹脂は、高イミノ型アルキルエーテル化メラミン樹
脂、メチロール型アルキルエーテル化メラミン樹脂、ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂、混合アルキルエーテル
化メラミン樹脂等に分類されるが、いずれも使用するこ
とができ、焼き付け温度、塗膜の物性に応じて、適宜選
択可能である。イミノ基やメチロール基を有するもの
は、一般に耐水性が低下するので、塗膜の耐水性の点か
らアルキルエーテル化メラミン樹脂、混合アルキルエー
テル化メラミン樹脂を使用することが好ましい。上記ア
ルキルエーテル化メラミン樹脂、混合アルキルエーテル
化メラミン樹脂は、塗料組成物の貯蔵安定性が良好であ
るうえ、メラミン樹脂が疎水性となるため、塗膜を形成
した際に、メラミン樹脂が塗膜上層部に偏在して、表層
の架橋密度が上昇し、汚染物質の塗膜内部への浸透を抑
制して、耐汚染性を向上させることができる。

【００４８】上記アルキルエーテル化メラミン樹脂とし
ては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基によりエーテル化さ
れたブチル化メラミン樹脂、メチル基によりエーテル化
されたメチル化メラミン樹脂、及び、メチル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基によりエーテル化されたメチル／
ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることがで
きる。これらは市販されているものを使用してもよい。

【００４９】上記硬化剤（ａ２）として上記アミノ樹脂
を使用する場合、上記アミノ樹脂の配合量は、ポリオー
ル樹脂（ａ１）のヒドロキシル価に対して、当量以上の
アルコキシル基を提供することができる量であればよ
く、通常、〔ポリオール樹脂（ａ１）〕／〔アミノ樹
脂〕の重量比として、９／５〜５／５が好ましい。より
好ましくは、８／２〜６／４である。

【００５０】上記硬化剤（ａ２）として上記アミノ樹脂
を使用する場合には、通常、ポリオール樹脂（ａ１）と
の反応を促進する触媒を必要とする。上記触媒として
は、酸触媒を使用することが好ましい。上記酸触媒とし
ては特に限定されず、例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンス
ルホン酸等の芳香族スルホン酸及びその塩；有機りん酸
塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン
酸及びそのアミン塩等を挙げることができる。なかで
も、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸のアミン塩が
好ましい。これらの酸触媒のカウンターカチオンとして
は、アミンが好ましい。

【００５１】上記酸触媒の配合量は、通常、上記ポリオ
ール樹脂（ａ１）とアミノ樹脂との合計１００重量部に
対して、０．５〜３重量部が好ましい。０．５重量部未
満であると、硬化性が低下し、軟弱な塗膜しか得られ
ず、硬度のみならず、耐酸性、耐アルカリ性、耐汚染性
も低下し、３重量部を超えると、添加した量に応じた効
果が得られない。

【００５２】３．常温硬化性樹脂 上記常温硬化性樹脂としては特に限定されないが、ポリ
オール樹脂（ａ３）が好ましく、これと反応可能なイソ
シアネート硬化剤（ａ４）が併用される。上記ポリオー
ル樹脂（ａ３）は、ヒドロキシル価が５〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるものが好ましい。ヒドロキシル価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化性反応基量が少なすぎ
て硬化性が低下し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
得られる塗膜に親水性基が残留し、塗膜の耐水性、耐酸
性及び耐アルカリ性が低下する。より好ましくは、３０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００５３】上記ポリオール樹脂（ａ３）は、数平均分
子量が５００〜２００００であるものが好ましい。数平
均分子量が５００未満であると、得られる塗膜の機械的
強度が低下し、２００００を超えると、塗料組成物の粘
度が高くなりすぎて、塗装性が低下する。より好ましく
は、１８００〜２００００である。

【００５４】上記ポリオール樹脂（ａ３）としては特に
限定されず、例えば、熱硬化性樹脂のポリオール樹脂
（ａ１）として例示したもの等を挙げることができる。
なかでも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリ
オール樹脂、含フッ素ポリオール樹脂、シリコーンポリ
オール樹脂が好ましい。これらは単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５５】上記イソシアネート硬化剤（ａ４）は、ブ
ロック化剤によりブロックされていないイソシアネート
化合物である。上記イソシアネート硬化剤（ａ４）とし
てブロックされたイソシアネート化合物を使用すると、
常温で硬化することができない。上記ブロックされてい
ないイソシアネート化合物としては特に限定されず、例
えば、硬化剤（ａ２）で例示したもの等を挙げることが
できる。

【００５６】上記フィルム形成性樹脂（Ａ）は、必要に
応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料が添加
されていてもよい。

【００５７】本発明で使用されるアルコキシシラン化合
物の部分加水分解縮合物（Ｂ）は、下記一般式（１）； Ｒ¹ _n −Ｓｉ−（ＯＲ² ）_4-n （１） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
〜１１のエポキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数７〜１１
のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜
５のアミノアルキル基、炭素数１〜５のメルカプトアル
キル基又は炭素数１〜５のハロアルキル基を表す。Ｒ²
は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のアシ
ル基を表す。ｎは、０、１又は２である。）で表される
アルコキシシラン化合物を部分加水分解し、縮合して得
られるアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物で
ある。上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合
物（Ｂ）は、得られる塗膜において親水化剤の役割を果
たすものである。また、上記アルコキシシラン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｂ）は、得られる塗膜の硬度、耐
酸性及び耐アルカリ性を向上させることができる。

【００５８】上記Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数２〜１１のエポキシアルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数
７〜１１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、炭
素数１〜５のアミノアルキル基、炭素数１〜５のメルカ
プトアルキル基、又は、炭素数１〜５のハロアルキル基
を表す。上記炭素数１〜６のアルキル基としては特に限
定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基等の鎖状のもの；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等の環状のもの等を挙げることができる。
なかでも、加水分解反応性及び縮合反応性が良好である
ので、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。

【００５９】上記炭素数２〜１１のエポキシアルキル基
としては特に限定されず、例えば、γ−グリシドキシプ
ロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等を挙げ
ることができる。上記炭素数６〜１２のアリール基とし
ては特に限定されず、例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基等を挙げることができる。上記炭素数２〜１
１のアルケニル基としては特に限定されず、例えば、ビ
ニル基、アリル基、γ−アクリロイルオキシプロピル
基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基等を挙げるこ
とができる。上記炭素数７〜１１のアラルキル基として
は特に限定されず、例えば、ベンジル基等を挙げること
ができる。

【００６０】上記炭素数２〜４のアシル基としては特に
限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル
基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等を挙げ
ることができる。上記炭素数１〜５のアミノアルキル基
としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピル
基等を挙げることができる。上記炭素数１〜５のメルカ
プトアルキル基としては特に限定されず、例えば、γ−
メルカプトプロピル基等を挙げることができる。上記炭
素数１〜５のハロアルキル基としては特に限定されず、
例えば、γ−クロロプロピル基等を挙げることができ
る。

【００６１】上記Ｒ¹ としては、得られる塗膜の物性と
反応性とを考慮して、適宜選択することができる。例え
ば、塗膜のクラックを抑制したり、耐アルカリ性を付与
したい場合、上記Ｒ¹ としては、フェニル基を選択する
こと等が公知である。通常は、上記Ｒ¹ としては、メチ
ル基及びエチル基が一般的であり、反応性の点から、メ
チル基が多用されている。

【００６２】上記Ｒ² は、炭素数１〜６のアルキル基、
又は、炭素数２〜４のアシル基を表す。上記炭素数１〜
６のアルキル基としては特に限定されず、例えば、上記
Ｒ¹で例示したもの等を挙げることができる。なかで
も、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基が好ましい。上
記炭素数２〜４のアシル基としては特に限定されず、例
えば、上記Ｒ¹ で例示したもの等を挙げることができ
る。上記Ｒ² としては、通常、加水分解反応性、縮合反
応性を考慮して、メチル基及びエチル基が一般的であ
り、メチル基が多用される。

【００６３】上記ｎは、０、１又は２である。上記ｎの
数は、アルコキシル基の数を表し、ｎ＝０の場合には、
４官能、ｎ＝１の場合には、３官能、ｎ＝２の場合に
は、２官能を表す。ｎ≧３の場合、このアルコキシシラ
ン化合物のアルコキシシリル基が、加水分解、縮合の際
に消費され、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮
合物のＳｉＯＨ基及びＳｉＯＲ基、すなわち、反応性官
能基の数が減少し、硬化反応性が低下する。本発明にお
いては、上記ｎは、０であることが好ましい。

【００６４】上記アルコキシシラン化合物としては特に
限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン等の４官能のアルコキシシラン化合物；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン等の３官能のアルコキシシラン化合物等を挙
げることができる。なかでも、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシランが好ましく、更に好ましくは、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。

【００６５】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）は、公知の方法により製造することがで
きる。例えば、上記アルコキシシラン化合物に、必要量
の水と触媒とを加え、加水分解、縮合反応によって生じ
るアルコールを除去することにより得る。また、上記ア
ルコキシシラン化合物の縮合体であるオリゴマーを得た
後、該オリゴマーを反応させることによっても得ること
ができる。

【００６６】上記加水分解に使用される水の必要量は、
所望の加水分解率から決定される。上記加水分解率は、
４官能アルコキシシラン化合物の場合、加水分解反応
は、 Ｓｉ（ＯＲ³ ）₄ ＋ｘＨ₂ Ｏ→Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-2xＯ_x
＋２ｘＲ³ ＯＨ と表されるので、 加水分解率（％）＝（２ｘ／４）×１００＝（ｘ／２）
×１００ となる。

【００６７】この場合、すべてのアルコキシシリル基を
加水分解、縮合するのに必要な理論量の水を添加して加
水分解、縮合した場合を加水分解率１００％として計算
する。すなわち、上記式から明らかなように、本発明に
おいては、４官能のアルコキシシラン化合物が有する全
アルコキシシリル基のモル数の１／２倍のモル数の水を
添加した場合を加水分解率１００％として計算したもの
を、加水分解率とする。

【００６８】通常、上記アルコキシシラン化合物の部分
加水分解縮合物（Ｂ）を得るための加水分解率は、 ０％＜加水分解率＜１００％ である。加水分解率が１００％であるものは、完全なＳ
ｉＯ₂ の固体であり、加水分解率が７０％を超えるもの
は、ゼラチン状のゲル又は固体であり、加水分解率が６
５〜７０％のものは粘度が高く、更に空気中のわずかな
水分と反応してゲル化してしまい、貯蔵安定性が悪いの
で、３０〜６０％程度の加水分解率のものが最も好まし
い。しかしながら、１００％に近い加水分解率を有する
ものであっても、適当な溶媒を選択することによって、
充分な貯蔵安定性を示す場合があるので、加水分解率
は、上記範囲に限定されるものではない。

【００６９】上記加水分解に使用される水としては特に
限定されないが、一般に塗膜中にイオン等の不純物が残
存すると塗膜性能が低下するので、目的とする塗膜の物
性等に応じて、脱イオン水、純水又は超純水を使用する
ことが好ましい。

【００７０】上記アルコキシシラン化合物の加水分解、
縮合反応に用いられる触媒としては特に限定されず、例
えば、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸等の無機酸；ぎ酸、プ
ロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息
香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア
等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブ
チルすずラウレート、ジブチルすずオクチエート、ジブ
チルすずジアセテート等の有機すず化合物；アルミニウ
ムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラ
キス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブト
キシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス
（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジ
ルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジル
コニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセト
ネート）等の金属キレート化合物；ほう素ブトキシド、
ほう酸等のほう素化合物等を挙げることができる。これ
らは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。なかでも、得られる部分加水分解縮合物及び得られ
る塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、カルボン酸、金
属キレート化合物及びほう素化合物のなかから１種又は
２種以上を使用することが好ましい。

【００７１】上記触媒の添加量は、特に限定されるもの
ではないが、通常、アルコキシシラン化合物１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。より好ま
しくは、０．５〜５重量部である。

【００７２】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、アルコール、エーテル、ケトン等の有機溶媒等を挙
げることができる。

【００７３】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）のうち、加水分解率が１００％未満であ
るものは、上述の方法により製造すると、モノマー、２
量体、３量体、それ以上の多量体が混在する。しかしな
がら、上記モノマー等の低分子量成分が含有している
と、この部分加水分解縮合物そのものの貯蔵安定性が低
下したり、これを使用した塗料組成物の貯蔵安定性が低
下する場合があり、また、該塗料組成物の塗膜性能、例
えば、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐クラック性等
が低下させやすい。従って、まず、アルコキシシラン化
合物そのものであるモノマーを除去しておくことが好ま
しい。除去後の上記アルコキシシラン化合物（モノマ
ー）の含有量は、上記アルコキシシラン化合物の部分加
水分解縮合物（Ｂ）中、１重量％以下であることが好ま
しい。より好ましくは、０．３重量％以下である。上記
アルコキシシラン化合物（モノマー）の除去方法として
は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。

【００７４】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）としては、反応性に富んでおり、また、
骨材（Ｃ）の塗料組成物中での沈降を防止することがで
きるので、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
が好ましい。上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）として上記テトラメトキシシランの部分
加水分解縮合物を使用した場合、これを含有する塗料組
成物を硬化させる際に、高温で焼き付ける必要がなく、
また、硬化に長時間を要しない。

【００７５】上記テトラメトキシシランの部分加水分解
縮合物のうち、加水分解率１００％未満の条件で加水分
解、縮合して得られるものとしては、加水分解率が１０
〜７０％であるものが好ましい。１０％未満であると、
モノマーが残存しやすく、７０％を超えると、分子量を
本発明で用いるアルコキシシラン化合物の部分加水分解
縮合物（Ｂ）の範囲に制御するのが困難であり、大きな
粒子になりやすく、他の成分と相溶しにくいため、塗料
組成物の貯蔵安定性が低下する。より好ましくは、３５
〜７０％である。

【００７６】このようなテトラメトキシシランの部分加
水分解縮合物としては、市販されているものもあり、例
えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（加水分解率約４０
％、ＳｉＯ₂ 成分約５２％、三菱化学社製）、ＭＫＣシ
リケートＭＳ５６（加水分解率約５０％、ＳｉＯ₂ 成分
約５６％、三菱化学社製）等を挙げることができる。こ
れらは、テトラメトキシシランモノマーを１重量％以下
に除去したものである。また、これらの重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）測定にて標準ポリプロピレングリコール換算で３０
０〜１５００である。

【００７７】本発明において、上記テトラメトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物としては、シラノール基（Ｓｉ
ＯＨ基）とメトキシシリル基（ＳｉＯＭｅ基）とのモル
比が、（ＳｉＯＨ基）／（ＳｉＯＭｅ基）＝１／１０以
下であるものがより好ましい。ＳｉＯＨ基が多く存在す
ると、硬度の高い塗膜ができる反面、塗料組成物の貯蔵
中に反応が起こり、増粘やゲル化等の不具合が起こりや
すい。

【００７８】また、上記テトラメトキシシランの部分加
水分解縮合物としては、２〜８量体の含有量が０〜３０
重量％のものが好ましい。３０重量％を超えると、塗膜
性能が低下するほか、焼き付け時に揮散する成分が多い
ために、塗膜表面に存在する親水性成分が少なくなり、
親水性が保たれにくい。なお、上記２〜８量体の含有量
は、ガスクロマトグラフ法（ＧＣ）によって求めた値で
あり、ＴＣＤ検出器を用い、２量体以上の部分加水分解
縮合物の検出感度を２量体と同等として求めた値であ
る。

【００７９】更に、上記テトラメトキシシランの部分加
水分解縮合物としては、重量平均分子量が、ＧＰＣ測定
にて標準ポリプロピレングリコール換算で１５００〜５
０００であるものが好ましい。１５００未満であると、
塗膜性能が低下し、揮散量が増大するほか、低分子量成
分が多いために、塗膜内部に捉えられやすく、表面に浮
上しにくくなり、５０００を超えると、貯蔵安定性の良
い部分加水分解縮合物を得ることが困難であり、ゲル化
しやすいものになりやすく、また、フィルム形成性樹脂
（Ａ）との相溶性が低下する傾向となり、均一な塗料組
成物を得ることが困難となる。

【００８０】このようなテトラメトキシシランの部分加
水分解縮合物としては、市販されているものもあり、例
えば、ＭＫＣシリケートＭＳＳＧＮＰ（加水分解率６０
％、２〜８量体の含有量０〜３０重量％、重量平均分子
量１５００〜３５００、三菱化学社製）等を挙げること
ができる。ＭＫＣシリケートＭＳＳＧＮＰは、溶媒がメ
タノールであるが、常法により、例えば、キシレン等の
非極性溶媒に置換することもできる。

【００８１】本発明において、上記ＭＫＣシリケートＭ
ＳＳＧＮＰ等の（ＳｉＯＨ基）／（ＳｉＯＭｅ基）のモ
ル比が１／１０以下、２〜８量体の含有量が０〜３０重
量％、ＧＰＣ測定において重量平均分子量が標準ポリプ
ロピレングリコール換算で１５００〜５０００であるも
のを使用すると、例えば、フィルム形成性樹脂（Ａ）と
して熱可塑性フッ素樹脂を用いた場合、得られる塗膜の
水の動的後退張力（Ｔｒ）が６０〜６８ｄｙｎ／ｃｍと
非常に大きい値を示し、塗膜表面の親水性が充分に発揮
されており、耐汚染性や超低汚染性に優れていることが
判る。また、このものを使用した塗料組成物は、後で詳
述する骨材（Ｃ）を多量に含有しても、貯蔵安定性が極
めて良好である。

【００８２】本発明において、上記アルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）のうち、加水分解率１
００％未満の条件で加水分解、縮合して得られるものと
しては、上記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物のほか、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物
を使用することができる。上記テトラエトキシシランの
部分加水分解縮合物としては特に限定されないが、Ｓｉ
Ｏ₂ として４０％のものが好ましい。

【００８３】上記テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物は市販されているものもあり、例えば、ＥＳ−４
０（コルコート社製）、シリケート４０（多摩化学社
製）、ＴＥＳ４０（ヘキスト社製）、シルボンド４０
（ストフファー社製）、エチルシリケート４０（ユニオ
ンカーバイド社製）等を挙げることができる。

【００８４】上記テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物は、オリゴマーであり、上述したように、低分子
量成分が混在しており、塗膜性能が低下する。しかしな
がら、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物にお
いては、上記低分子量成分が混在しているものであって
も、上記低分子量成分の含有量が少ないものを選択して
使用することができる。

【００８５】上記テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物において、加水分解率は、通常０〜１００％であ
る。加水分解率が６５〜７０％のものは、加水分解、縮
合を行う際に使用する媒体、例えば、アルコール等の有
機溶媒を反応後に除去することなく、部分加水分解縮合
物を希釈した状態で使用することが好ましい。また、上
記低分子量成分が混在したものを更に加水分解、縮合さ
せて部分加水分解縮合物にしてもよい。上記有機溶媒で
希釈した場合、テトラエトキシシランの部分加水分解縮
合物としては、加水分解率が２０〜１００％のものが好
ましい。２０％未満であると、モノマーが残存しやす
い。

【００８６】上記アルコキシシラン化合物の部分加水分
解縮合物（Ｂ）の配合量は、塗料組成物固形分１００重
量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。０．１
重量部未満であると、親水化の効果が小さく、３０重量
部を超えると、添加した量に応じた親水化の効果が得ら
れず、塗料組成物の貯蔵安定性が低下し、構造粘性が高
いために塗装しにくい。より好ましくは、１〜１０重量
部である。

【００８７】本発明で使用される骨材（Ｃ）は、大きさ
が０．１〜４０μｍである無機骨材（ｃ１）及び粒径が
０．０１〜３０μｍである有機高分子粒子（ｃ２）から
なる群より選択される少なくとも１種である。上記骨材
（Ｃ）は、得られる塗膜の硬度、強度を高め、耐傷つき
性を向上させるために使用される。

【００８８】上記無機骨材（ｃ１）は、大きさが０．１
〜４０μｍである。ここで、大きさとは、例えば、無機
骨材の形状が粒子状のものである場合には、径の長さを
表し、鱗片状のものである場合には、鱗片形状の幅の長
さを表し、桿状又は繊維状のものである場合には、桿又
は繊維の直径（太さ）を表す。不定形のものである場合
には、通常、上述したいずれかの形状と近似することが
できるので、近似した形状の大きさを表す。

【００８９】上記無機骨材（ｃ１）の大きさが０．１μ
ｍ未満であると、得られる塗膜の硬度、強度が不充分と
なり、４０μｍを超えると、得られる塗膜が不均一とな
り、塗膜性能や外観に問題があるので、上記範囲に限定
される。好ましくは、１〜２０μｍである。従って、本
発明における無機骨材（ｃ１）には、通常の塗料用顔
料、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等のよう
に、粒径が０．１μｍ未満のものは含まれない。

【００９０】上記無機骨材（ｃ１）は、モース硬度が５
〜８であることが好ましい。５未満であると、得られる
塗膜の硬度、強度が不充分となって耐傷つき性が不充分
となる場合があり、８を超えると、粉砕が困難であるの
で、塗料用骨材として大きすぎて、塗膜性能が不充分と
なる。より好ましくは、６〜７である。

【００９１】上記無機骨材（ｃ１）としては特に限定さ
れず、例えば、けい酸カルシウム、長石等のけい酸塩；
セッコウ、硫酸バリウム等の硫酸塩；溶融シリカ、石
英、湿式シリカ、乾式シリカ等のシリカ；金属酸化物；
珪藻土；ガラス；天然又は合成の雲母；シラスバルー
ン；カオリン、クレー類、タルク等の無機物粉末の溶融
合金；シリカ担体にカルシウムイオンを担持したもの等
を挙げることができる。なかでも、けい酸塩、硫酸塩、
シリカ、金属酸化物、珪藻土、ガラス、天然又は合成の
雲母が好ましく、けい酸カルシウム、硫酸バリウム、ガ
ラス繊維がより好ましい。これらは単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００９２】上記ガラス繊維としては、モース硬度が５
〜８であり、直径が１〜３０μｍであり、繊維長が１〜
２００μｍであるものが好ましい。このものを使用した
場合には、得られる塗膜の硬度が非常に高く、塗膜強
度、柔軟性に優れているので、ＰＣＭ用に好適である。

【００９３】上記無機骨材（ｃ１）としては、市販され
ているものもある。具体的には、例えば、ミクロマイカ
Ｃ４０００（雲母、大きさ１０μｍ、鱗片状、モース硬
度２．５、白石カルシウム社製）；マイクロセルＣ（け
い酸カルシウム、大きさ３．４μｍ、不定形、モース硬
度５〜６、島田商会社製）、マイクロセルＥ（けい酸カ
ルシウム、大きさ２．１μｍ、不定形、モース硬度５〜
６、島田商会社製）、ミネックス＃７（長石、大きさ
４．５μｍ、モース硬度５〜６、白石工業社製）；沈降
性硫酸バリウムＢ５４（硫酸バリウム、大きさ１．２μ
ｍ、モース硬度３．０〜３．５、堺化学工業社製）；ハ
リミックＳ−ＣＯ（溶融シリカ、粒径２３μｍ、球状、
モース硬度７、マイクロン社製）、シリカパウダーＳＰ
−１０（石英、大きさ８μｍ、モース硬度７、大阪窯業
社製）、ニプシールＳＳ７０Ｂ（湿式シリカ、大きさ
３．８〜４．５μｍ、モース硬度７、日本シリカ工業社
製）、サイロイド２４４（湿式シリカ、大きさ１．８μ
ｍ、不定形、モース硬度７、富士デビソン社製）；ＭＩ
Ｏ＃４０（酸化鉄、大きさ２１μｍ、鱗片状、モース硬
度５．５、菊地カラー社製）；マイクログラスサーフェ
ストランドＲＥＶ−１（無アルカリガラス繊維、径１３
μｍ、長さ３５μｍ、繊維状、モース硬度６．５、日本
硝子繊維社製）、ＧＢ２１０（ガラスビーズ、粒径３０
μｍ、球状、モース硬度６．５、日本硝子繊維社製）等
を挙げることができる。また、これらのほか、サンキラ
イトＹＯ４（ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ の中空ビーズ、粒径
４０μｍ、球状、三機工業社製）；バーゲスアイスバー
ク（ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、大きさ１．４μ
ｍ、バーゲスピグメント社製）、セピオライト（ＳｉＯ
₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ＣａＯ・ＭｇＯの粉砕
品、大きさ３０μｍ、白石カルシウム社製）等を使用し
てもよい。

【００９４】本発明においては、上記無機骨材（ｃ１）
の塗料組成物中での安定性をより高めるために、無機骨
材（ｃ１）としてシランカップリング処理されたものを
使用することが好ましい。上記シランカップリング処理
としては、例えば、無機骨材（ｃ１）１００重量部に対
して、シランカップリング剤１０〜５０重量部を加えて
反応させること等により行うことができる。上述の方法
においては、シランカップリング剤の添加量は、上記の
範囲内が好ましい。１０重量部未満であると、得られる
塗料組成物の貯蔵安定性、耐酸性、耐アルカリ性及び光
沢が改善されず、５０重量部を超えると、塗膜硬度、耐
水性、耐湿性等の塗膜性能が低下する。

【００９５】上記シランカップリング処理の反応条件と
しては、室温で１日以上反応させればよいが、反応時間
の短縮等のために反応を促進する必要がある場合には、
適当な温度に加温してもよい。この際、シランカップリ
ング剤が互いに縮合して粘度の上昇やゲル化の発生を起
こさない程度に加温する必要がある。

【００９６】また、シランカップリング処理としては、
上述のほか、シランカップリング剤として作用するシリ
ケートを用いて塗料の製造をする際に、顔料分散ペース
トを調製する段階で処理することもできる。具体的に
は、顔料分散樹脂又は分散樹脂を兼用するメインバイン
ダーと、着色顔料、体質顔料等の顔料と、シランカップ
リング剤として作用するシリケートとを、例えば、顔料
１００重量部に対して、シランカップリング剤として作
用するシリケート１〜１０重量部、メインバインダー１
０〜５０重量部の割合で混合してガラスビーズミル等の
通常の手段で分散すればよい。なお、上記メインバイン
ダーとシランカップリング剤として作用するシリケート
とは、分散時に凝集する等の不具合をきたす場合がある
ので、組み合わせに留意する必要がある。

【００９７】上記シランカップリング剤としては特に限
定されないが、上記一般式（１）で表されるアルコキシ
シラン化合物の部分加水分解縮合物を使用することが好
ましい。上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン
化合物の具体例としては、上述したもののほか、例え
ば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ジ
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオ
ロブチルエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アンモニウムクロライド等を挙げること
ができる。

【００９８】なかでも、ＳｉＯＨ基と反応しやすいの
で、上記一般式（１）において、ｎ＝１かつＲ² がメチ
ル基であるトリメトキシシリル型のものが好ましい。こ
の場合、Ｒ¹ が、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−
グリシドキシプロピル基、メチル基、エチル基、ビニル
基、フェニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ
−ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリ
メトキシシリルヘキシル基、γ−ジブチルアミノプロピ
ル基、ノナフルオロブチルエチル基であるものが好まし
い。具体的には、例えば、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。

【００９９】上記無機骨材（ｃ１）をより安定化するた
めには、上記シランカップリング剤として、上記一般式
（１）で表されるアルコキシシラン化合物のうちＲ² が
メチル基でありｎ＝０であるテトラメトキシシランを、
加水分解率１００％未満の条件で部分加水分解縮合を行
って得られるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合
物であって、シラノール基（ＳｉＯＨ基）とメトキシシ
リル基（ＳｉＯＭｅ基）とのモル比が、（ＳｉＯＨ基）
／（ＳｉＯＭｅ基）＝１／１０以下であり、２〜８量体
の含有量が０〜３０重量％であり、重量平均分子量が１
５００〜５０００であるものを使用することが好まし
い。

【０１００】また、本発明においては、上記無機骨材
（ｃ１）としては、塗料組成物への配合量が少量であっ
ても硬度を高めることができ、塗膜外観も良好となるの
で、けい酸塩、硫酸塩、金属酸化物、珪藻土、ガラス、
天然又は合成の雲母等のシリカ以外の繊維状又は粒子状
の無機骨材と、シリカとを併用することが好ましい。こ
の場合、上記シリカと上記シリカ以外の繊維状又は粒子
状の無機骨材との配合重量比が、（シリカ）／（シリカ
以外の無機骨材）＝２／９８〜３０／７０が好ましい。
上記シリカの配合重量比が２未満であると、シリカを併
用する効果がなく、３０を超えると、硬度が不充分とな
る。

【０１０１】なお、上記無機骨材（ｃ１）のうち、上記
シリカは、大きさが１〜５μｍが好ましい。一般に、コ
ロイダルシリカや気相法シリカのようなシリカ微粉末
は、粒径が０．０１〜０．１μｍと小さく、得られる塗
膜に必要な硬度を発現させるためには、大量に添加する
必要があり、塗料組成物の貯蔵安定性に問題が生じるの
で、本発明においてシリカを使用する際には、大きさが
１〜５μｍのものを使用することが好ましい。

【０１０２】本発明で使用される有機高分子粒子（ｃ
２）は、塗膜に強度を与え、耐傷つき性を付与するほ
か、塗膜に意匠性や滑り性を付加することができる。上
記有機高分子粒子（ｃ２）は、粒径が０．０１〜３０μ
ｍである。０．０１μｍ未満であると、コイル巻き取り
時のプレッシャーマーク、形成加工時の塗膜の傷つき、
施工時の塗膜傷つきや、形成機の摩耗、塗膜洗浄時の塗
膜の傷に対して耐傷つき性の効果が不充分となり、３０
μｍを超えると、得られる塗膜が不均一となり、強度に
欠け、塗膜性能や外観に問題が生じるので、上記範囲に
限定される。好ましくは、１〜２０μｍである。

【０１０３】上記有機高分子粒子（ｃ２）を構成する樹
脂としては特に限定されないが、ポリテトラフルオロエ
チレン等のフッ素樹脂；スチレン／イソプレン共重合
体、エチレン／アクリル共重合体、ポリエチレン、ポリ
スチレン等のポリオレフィン樹脂；シリコーン樹脂；セ
ルロース樹脂；アクリルウレタン樹脂等のポリウレタン
樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；フェノール
樹脂；ポリメチルメタクリレート、スチレン／アクリル
樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂；ベンゾ
グアナミン縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド共重合
体、尿素／ホルムアルデヒド共重合体等のアミノ樹脂；
これらの変性樹脂等が好ましい。

【０１０４】上記有機高分子粒子（ｃ２）としては、市
販されているものもある。具体的には、例えば、ルブロ
ンＬ２（ポリテトラフルオロエチレン、粒径５μｍ、ダ
イキン工業社製）、セフラールルーブＦ（ポリテトラフ
ルオロエチレン、粒径５μｍ、セントラル硝子社製）、
フルオンＬ１６９Ｊ（ポリテトラフルオロエチレン、粒
径１２μｍ、旭硝子社製）；ＦＲ３（スチレン／イソプ
レン共重合体、粒径１０〜３０μｍ、綜研化学社製）、
フロービーズＥＡ２０９（エチレン／アクリル共重合
体、粒径１〜２５μｍ、住友精化社製）、フローセンＵ
Ｆ（ポリエチレン、粒径２５μｍ、岐阜セラック社
製）、ファインパールＰＢ３００６Ｅ（ポリスチレン、
粒径６μｍ、住友化学社製）；トスパール１２０（シリ
コーン樹脂、粒径２μｍ、東芝シリコーン社製）；ＳＰ
１０４Ｓ（アクリルウレタン樹脂、粒径１０μｍ、日本
触媒社製）；オルガソール２００２Ｄ（ナイロン１２、
粒径１８〜２２μｍ、日本リルサン社製）；バリナック
スＦＣ６００Ｐ（ポリエステル樹脂、粒径２５μｍ以
下、三井東圧化学社製）；ベルパールＲ９００（フェノ
ール樹脂、粒径１〜２０μｍ、鐘紡社製）；ＭＰ１００
シリーズ（ポリメチルメタクリレート、粒径０．３５〜
２．０μｍ、綜研化学社製）、ＳＧＰ−７０Ｃ（スチレ
ン／アクリル共重合体、粒径２０〜３０μｍ、綜研化学
社製）、ジュリマーＭＢ１０Ａ（ポリアクリロニトリ
ル、粒径２０〜３０μｍ、日本純薬社製）；エポスター
Ｌ（ベンゾグアナミン縮合物、粒径１０〜２０μｍ、日
本触媒社製）、エポスターＳ１２（メラミン／ホルムア
ルデヒド共重合体、粒径１．２μｍ、日本触媒社製）、
エポスターＭ３０（ホルムアルデヒド縮合体、粒径３μ
ｍ、日本触媒社製）、パーコパックＭ３（尿素／ホルム
アルデヒド共重合体、粒径５μｍ、ロンザジャパン社
製）等を挙げることができる。

【０１０５】本発明において、上記骨材（Ｃ）は、上記
無機骨材（ｃ１）及び上記有機高分子粒子（ｃ２）を組
み合わせて使用することが好ましい。好ましい組み合わ
せとしては、例えば、長石／ポリテトラフルオロエチレ
ン、長石／湿式シリカ／ポリテトラフルオロエチレン、
長石／乾式シリカ／ポリテトラフルオロエチレン、ガラ
ス繊維／ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維／湿
式シリカ／ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維／
乾式シリカ／ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維
／ナイロン１２、ガラス繊維／湿式シリカ／ナイロン１
２、ガラス繊維／ポリメチルメタクリレート、ガラス繊
維／湿式シリカ／ポリメチルメタクリレート、ガラス繊
維／ポリアクリロニトリル、ガラス繊維／湿式シリカ／
ポリアクリロニトリル等を挙げることができる。

【０１０６】上記無機骨材（ｃ１）及び上記有機高分子
粒子（ｃ２）の混合比は、所望する塗膜性能、例えば、
硬度、耐傷つき性、滑り性、外観等により、適宜設定す
ることができる。

【０１０７】上記骨材（Ｃ）の配合量は、塗料組成物固
形分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が好ま
しい。０．５重量部未満であると、硬度、強度が発現さ
れず、耐傷つき性が不充分となり、１００重量部を超え
ると、塗膜強度及び加工性が低下し、表面の平滑性、光
沢が得られない。より好ましくは、０．５〜２０重量部
である。

【０１０８】本発明の塗料組成物においては、上記骨材
（Ｃ）を比較的多量に配合しつつ、貯蔵安定性（沈降安
定性）を確保することができる。一般に、骨材（Ｃ）と
して無機骨材（ｃ１）を使用すると、経時的に骨材が沈
降してしまい、塗料の貯蔵安定性が悪くなることが知ら
れている。このような塗料を使用すると、均一な塗膜が
得られなくなり、水分を通過しやすくなって、耐食性の
向上が期待できない。

【０１０９】本発明者らは、かかる欠点を克服すべく種
々検討を重ねた結果、骨材（Ｃ）とアルコキシシラン化
合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）とを併用した塗料組成
物においては、ＳｉＯ₂ 成分を含有する骨材（Ｃ）の大
幅な安定化が実現されることを見いだした。すなわち、
本発明では、塗料成分としてアルコキシシラン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｂ）を使用しているので、骨材
（Ｃ）として比重の大きい無機骨材（ｃ１）を比較的多
量に使用した場合であっても、塗料組成物中でシリケー
ト成分が無機骨材（ｃ１）の周囲に反応又は吸着し、安
定化するので、無機骨材（ｃ１）の沈降を抑制すること
ができる。また、無機骨材（ｃ１）をシランカップリン
グ処理することによって、より貯蔵安定性を向上させる
ことができる。更に、本発明の塗料組成物は、無機骨材
（ｃ１）との併用系において、沈降しやすい無機骨材
（ｃ１）の安定化が図られているので、有機骨材である
有機高分子粒子（ｃ２）を使用した場合の安定化も達成
されることになる。従って、本発明においては、得られ
る塗膜の硬度、強度を高めるために使用される骨材
（Ｃ）の配合量を多くすることができる。

【０１１０】また、本発明の塗料組成物は、上記アルコ
キシシラン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）により、
得られる塗膜の耐汚染性を向上させることができるの
で、高硬度と耐傷つき性と耐汚染性とを兼ね備え、塗膜
性能に優れた塗膜を得ることができ、屋外用塗料として
好適に使用することができる。更に、骨材（Ｃ）として
有機高分子粒子（ｃ２）を用いる場合には、充分な強度
を有し、滑り性にも優れた塗膜を形成することができる
ので、積雪の多い地方の屋根材等の雪滑り性が要求され
る資材にも適用することができる。

【０１１１】本発明の塗膜形成方法は、金属基材にプラ
イマーを塗装した後、上述した本発明の塗料組成物を塗
装する耐汚染性塗膜の形成方法である。

【０１１２】上記金属基材としては特に限定されず、例
えば、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛／
アルミニウムめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ア
ルミニウム及びその合金、銅及びその合金、チタン及び
その合金、蒸着金属、ステンレス鋼板、冷延鋼板等の金
属素材の板状又はシート状のもの；これらの金属素材の
形成物等を挙げることができる。

【０１１３】上記金属基材は、一般に、その表面に、例
えば、りん酸亜鉛処理、反応型クロメート処理、塗布型
クロメート処理等が施されたものを使用することが好ま
しい。また、クロメート処理を施された表面に、更に薄
膜型有機複合被覆が施されたものであってもよい。

【０１１４】本発明の塗膜形成方法においては、上記金
属基材と上記塗料組成物との密着性を高めるために、上
記金属基材にプライマーが塗装される。上記プライマー
は、エポキシ樹脂系プライマー、ポリウレタン変性エポ
キシ樹脂系プライマー、及び、ポリエステル樹脂系プラ
イマーからなる群より選択される少なくとも１種である
ことが好ましい。

【０１１５】上記プライマーは、得られる塗膜の硬度を
より高めるために、繊維長若しくは粒径が０．１〜４０
μｍであり、モース硬度が５〜８である繊維状又は粒子
状の無機骨材（ｃ１）、及び、粒径が０．０１〜３０μ
ｍである有機高分子粒子（ｃ２）からなる群より選択さ
れる少なくとも１種の骨材（Ｃ）が含有されてなるもの
が好ましい。

【０１１６】上記繊維長若しくは粒径が０．１〜４０μ
ｍであり、モース硬度が５〜８である繊維状又は粒子状
の無機骨材（ｃ１）としては特に限定されず、例えば、
本発明の塗料組成物において説明した骨材（Ｃ）として
例示したもの等を挙げることができる。上記粒径が０．
０１〜３０μｍである有機高分子粒子（ｃ２）としては
特に限定されず、例えば、本発明の塗料組成物において
説明した骨材（Ｃ）として例示したもの等を挙げること
ができる。なかでも、ポリオレフィン樹脂、セルロース
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、
これらの変性樹脂が好ましい。

【０１１７】上記骨材（Ｃ）の含有量は、上記プライマ
ー固形分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部が
好ましい。０．５重量部未満であると、塗膜の硬度を高
める効果が小さすぎ、３０重量部を超えると、表面の平
滑性が損なわれたり、塗膜強度や加工性が低下する。

【０１１８】上記塗料組成物の塗布方法としては特に限
定されず、例えば、ロールコーター、エアースプレー、
エアレススプレー、カーテンフローコーター等の一般に
使用されている塗布方法等を挙げることができる。これ
らは、基材の使用目的に応じて、適宜選択される。上記
塗料組成物の塗装において、得られる塗膜の膜厚として
は特に限定されないが、通常、乾燥膜厚が５〜１００μ
ｍとなるように塗装することが好ましい。

【０１１９】本発明においては、得られる塗膜の水の動
的後退張力（Ｔｒ）が５５ｄｙｎ／ｃｍ以上であること
が好ましい。ここで、上記水の動的後退張力（Ｔｒ）と
は、久保、上田の方法（日本レオロジー学会、第４３回
レオロジー討論会講演要旨集２３３頁、１９９５年）に
従って、図１に示した測定装置を用いて測定したもので
あり、特別な理論的前提に依存することなく、物理的測
定によってのみ測定可能な値である。本発明者らは、特
願平８−３０１３３９号において、上記水の動的後退張
力（Ｔｒ）が４７ｄｙｎ／ｃｍ以上を示す塗膜が、明瞭
な耐雨垂れ汚染性を発現することを見いだし、上記水の
動的後退張力（Ｔｒ）を耐雨垂れ汚染性の指標とするこ
とができることを明らかにした。

【０１２０】上記水の動的後退張力（Ｔｒ）が５５ｄｙ
ｎ／ｃｍ未満であると、耐汚染性、特に、長期間曝露に
おける耐雨垂れ汚染性が不充分となる。より好ましく
は、６０ｄｙｎ／ｃｍ以上である。本発明においては、
上記部分加水分解縮合物として、テトラメトキシシラン
を、加水分解率１００％未満の条件で部分加水分解縮合
を行って得られる部分加水分解縮合物であって、シラノ
ール基（ＳｉＯＨ基）とメトキシシリル基（ＳｉＯＭｅ
基）とのモル比が、（ＳｉＯＨ基）／（ＳｉＯＭｅ基）
＝１／１０以下であり、２〜８量体の含有量が０〜３０
重量％であり、重量平均分子量が１５００〜５０００で
あるものを使用することにより、塗膜の水の動的後退張
力（Ｔｒ）を６０ｄｙｎ／ｃｍ以上とすることができ
る。

【０１２１】焼き付け条件は、得られる塗膜の水の動的
後退張力（Ｔｒ）を５５ｄｙｎ／ｃｍ以上とするよう
に、上記塗料組成物の反応温度に応じて適宜変更可能で
あり、通常、１４０℃、２０分から２５０℃、３０秒の
範囲で行うことが好ましい。３０秒〜２分程度の短時間
での焼き付けの場合には、到達板温で温度を管理し、１
９０〜２３０℃にするのが一般的である。また、上記塗
料組成物が、常温乾燥塗料である場合には、室温で１日
以上、好ましくは、２〜３日、より好ましくは、１週間
以上乾燥させる。

【０１２２】本発明の塗膜形成方法においては、上記プ
ライマー及び上記塗料組成物の塗装及び焼き付けは、プ
ライマーを塗布後、焼き付けて、その上に上記塗料組成
物を塗布、焼き付ける、いわゆる２コート／２ベークで
もよく、上記プライマーを塗布後、焼き付けることな
く、更に上記塗料組成物を塗布し、同時に焼き付ける、
いわゆる２コート／１ベークでもよい。

【０１２３】本発明の塗膜形成方法は、上記塗料組成物
を塗布した基材を焼き付けた後、更に、上記金属基材を
水と接触させて加水分解反応を進行させることが好まし
い。上記金属基材を水と接触させることによって、塗膜
表面のＳｉＯＲ基を効率よくＳｉＯＨ基に加水分解する
ことができるので、焼き付けた後に金属基材を水と接触
させる方法は、塗膜の耐汚染性を向上させるのに効果的
である。

【０１２４】上記のようにして塗膜が形成された塗装物
は、良好な耐汚染性を示し、高硬度であり、耐傷つき性
に優れているので、屋外で使用される建造物や道路資材
等の基材として好適である。上記塗装物もまた、本発明
の一つである。

【０１２５】本発明の塗膜形成方法は、金属基材の表面
にプライマーを塗装した後、上述した本発明の塗料組成
物を塗装しているので、金属と塗膜との密着性が良好で
あり、高硬度で耐傷つき性に優れ、良好な耐汚染性を示
すだけではなく、塗膜性能に優れた塗膜を形成すること
ができる。また、上記プライマーが骨材（Ｃ）を含有し
たものである場合には、得られる塗膜の硬度、強度をよ
り高めることができ、耐傷つき性を更に向上させること
ができる。

【０１２６】本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、
ＰＣＭ、ポストコートメタルにも適用可能であり、良好
な耐汚染性、硬度、耐傷つき性、滑り性等を有している
特徴を生かして、屋根材、壁材等の建築用資材；フェン
ス、ポール、ガードレール、高速道路の防音壁、桁カバ
ー、トンネル内装材等の道路資材；ベンチ等のエクステ
リア材等；掘割材等の屋外金属製品の耐汚染性や耐傷つ
き性、雪滑り性等が重視される用途に特に好適である。

【０１２７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【０１２８】製造例１ アクリルポリオール樹脂の合成 加熱装置、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、キ
シレン４９重量部及びシクロヘキサノン１０重量部を仕
込み、攪拌しながら１１５℃まで昇温して保持し、メチ
ルメタクリレート３６．７重量部、エチルメタクリレー
ト３１．４重量部、及び、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート／ε−カプロラクトン（１：２）付加物（ＰＣ
Ｌ ＦＭ−２、ダイセル化学工業社製）３１．９重量部
からなる混合物１００重量部と、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート４．５重量部との混合物を
滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後３０
分間１１５℃に保ち、ついでｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート０．５重量部を添加した。添加
後更に２時間１１５℃にて攪拌し、反応を終了し、アク
リルポリオール樹脂（Ａ−１）を得た。得られたアクリ
ルポリオール樹脂（Ａ−１）は、不揮発分５０．０％、
ヒドロキシル価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値１１．５、
数平均分子量５０００であった。

【０１２９】製造例２ ポリエステルポリオール樹脂の
合成 加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔及び温
度計を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート３６．
２重量部、ネオペンチルグリコール２０．１重量部、
１，６−ヘキサンジオール２２．８重量部を仕込み加熱
した。原料が融解し、攪拌が可能となった後、ジブチル
すずオキサイド（ＤＢＴＬ）０．０２重量部を投入して
攪拌を開始し、エステル交換反応を行い、メタノールを
留去した。１００℃まで冷却した後、イソフタル酸３
１．０重量部、ε−カプロラクトン（プラクセルＭ、ダ
イセル化学工業社製）４．２重量部を仕込み、反応温度
を２５０℃まで昇温した。ただし、１８０〜２５０℃の
間は、４時間かけて一定温度、一定速度で昇温させた。
生成した縮合水は、系外へ留去した。２５０℃に達した
ところで保温し、保温１時間後、反応器内に還流溶剤と
してキシレン５重量部を徐々に添加し、溶剤存在下の縮
合に切り換え、反応を続けた。樹脂酸価が１．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇに達したところで反応を終了し、１００℃まで
冷却し、ソルベッソ１５０を５０重量部及びシクロヘキ
サノンを５０重量部加えて、ポリエステルポリオール樹
脂（Ａ−２）を得た。得られたポリエステルポリオール
樹脂（Ａ−２）は、不揮発分５０％、ヒドロキシル価１
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８０００であった。

【０１３０】製造例３ アクリル樹脂の合成 スチレン２１０．０重量部、メタクリル酸メチル１６
０．０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５９．０重量部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５７．０重量部、メ
タクリル酸５．０重量部、カヤエステルＯ（ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日本化薬アク
ゾ社製）７．０重量部、トルエン３２７．０重量部及び
酢酸ブチル９９．０重量部を１１０±２℃にて常法によ
り反応させた。更に、カヤエステルＯ２．５重量部及び
トルエン２０重量部からなる混合液を滴下し、２５０℃
にて１．５時間保持し、アクリル樹脂（Ａ−３）を得
た。得られたアクリル樹脂（Ａ−３）は、酸価６．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数
平均分子量１３０００、ガラス転移温度６７℃、不揮発
分５０％であった。以下、本明細書中、配合量は、いず
れも固形分比で表すものとする。

【０１３１】実施例１ アクリルポリオール樹脂（Ａ−１）５０重量部、酸化チ
タン顔料（タイペークＣＲ９１、石原産業社製）５０重
量部、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
（加水分解率５０％、重量平均分子量１０２０、２〜８
量体の含有量４１重量％）８重量部、ガラス繊維（マイ
クロサーフェストランドＲＥＶ−１、径１３μｍ、長さ
３５μｍ、モース硬度６．５、日本硝子繊維社製）５重
量部をＳＧミルに投入し、ガラスビーズとともに３０℃
で１．５時間分散した。粒ゲージにて分散度を測定した
ところ、５ミクロン以下であった。更に、ブロックイソ
シアネート（ディスモジュールＢＬ３１７５、住友バイ
エルウレタン社製）１５重量部と、触媒として、ＤＢＴ
Ｌを固形分に対して０．１重量％添加し、ディスパーに
て攪拌して塗料組成物を調製した。

【０１３２】実施例２ ポリエステルポリオール樹脂（Ａ−２）５０重量部、酸
化チタン顔料（タイペークＣＲ９１、石原産業社製）５
０重量部、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
（加水分解率５５％、重量平均分子量１８００、２〜
８量体の含有量２６．８重量％）５重量部、ガラス繊維
（マイクロサーフェストランドＲＥＶ−１、径１３μ
ｍ、長さ３５μｍ、モース硬度６．５、日本硝子繊維社
製）５重量部、ポリメチルメタクリレートビーズ（テク
ポリマーＭＢＸ２０、粒径２０μｍ、積水化学社製）５
重量部をＳＧミルに投入し、ガラスビーズとともに３０
℃で１．５時間分散した。粒ゲージにて分散度を測定し
たところ、５ミクロン以下であった。更に、メラミン樹
脂（スミマールＭ４０Ｓ、住友化学社製）５重量部、ブ
ロックイソシアネート（コロネート２５１５、日本ポリ
ウレタン社製）１５重量部と、触媒として、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ジメチルアミノエタノール塩及びＤＢＴＬ
を固形分に対してそれぞれ０．３重量％及び０．１重量
％添加し、ディスパーにて攪拌して塗料組成物を調製し
た。

【０１３３】実施例３ ポリエステルポリオール樹脂（Ａ−２）５０重量部、酸
化チタン顔料（タイペークＣＲ９１、石原産業社製）５
０重量部、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
（加水分解率６０％、重量平均分子量２０００、２〜
８量体の含有量２１．９重量部）５重量部、ガラスビー
ズ（ＧＢ２１０、粒径１７μｍ、モース硬度６．５、東
芝バロティーニ社製）２０重量部、ポリテトラフルオロ
エチレンパウダー（セフラルルーブＦ、粒径５μｍ、セ
ントラル硝子社製）２重量部をＳＧミルに投入し、ガラ
スビーズとともに３０℃で１．５時間分散した。粒ゲー
ジにて分散度を測定したところ、５ミクロン以下であっ
た。更に、メラミン樹脂（サイメル２３５、メトキシ／
ブトキシ混合変性メラミン樹脂、三井サイテック社製）
１５重量部と、触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸ジ
メチルアミノエタノール塩を固形分に対して０．３重量
％添加し、ディスパーにて攪拌して塗料組成物を調製し
た。

【０１３４】実施例４ ベース塗料として、ユニフロンＣ（白）（ポリフッ化ビ
ニリデン／アクリル混合樹脂系熱可塑性塗料、日本ペイ
ント社製）を使用した。ユニフロンＣ（白）は、樹脂固
形分１００重量部に対して、酸化チタン顔料（タイペー
クＣＲ９７、石原産業社製）１００重量部を添加し、ガ
ラスビーズミルで顔料を分散させた塗料てある。ユニフ
ロンＣ（白）１００重量部、テトラメトキシシランの部
分加水分解縮合物（加水分解率５０％、重量平均分子
量１０２０、２〜８量体の含有量４１重量％）５重量
部、ポリアクリロニトリルビーズ（タフチックＡＭ、粒
径１１μｍ、東洋紡社製）５重量部をディスパーにて攪
拌して塗料組成物を調製した。

【０１３５】実施例５ ユニフロンＣ（白）１００重量部、テトラメトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物（加水分解率５５％、重量平
均分子量１８００、２〜８量体の含有量２６．８重量
％）５重量部、ポリメチルメタクリレートビーズ（テク
ポリマーＭＢＸ２０、粒径２０μｍ、積水化学社製）１
０重量部をディスパーにて攪拌して塗料組成物を調製し
た。

【０１３６】実施例６ ユニフロンＣ（白）１００重量部、テトラメトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物（加水分解率６０％、重量平
均分子量２０００、２〜８量体の含有量２１．９重量
部）５重量部、ガラス繊維（マイクロサーフェストラン
ドＲＥＶ−１、径１３μｍ、長さ３５μｍ、モース硬度
６．５、日本硝子繊維社製）５重量部、ポリテトラフル
オロエチレンパウダー（ＭＡＸＩＦＬＵＯＲ ＷＨＩＴ
Ｅ２ＢＩ−Ａ、粒径５〜７μｍ、ローターインターナシ
ョナル社製）２重量部をディスパーにて攪拌して塗料組
成物を調製した。

【０１３７】実施例７ ユニフロンＣ（白）１００重量部、テトラメトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物（加水分解率６０％、重量平
均分子量２０００、２〜８量体の含有量２１．９重量
部）８重量部、ガラス繊維（マイクロサーフェストラン
ドＲＥＶ−１、径１３μｍ、長さ３５μｍ、モース硬度
６．５、日本硝子繊維社製）５重量部、ポリメチルメタ
クリレートビーズ（テクポリマーＭＢＸ２０、粒径２０
μｍ、積水化学社製）５重量部をディスパーにて攪拌し
て塗料組成物を調製した。

【０１３８】実施例８ アクリル樹脂（Ａ−３）５０重量部、酸化チタン顔料
（タイペークＣＲ９１、石原産業社製）５０重量部、テ
トラメトキシシランの部分加水分解縮合物（加水分解
率６０％、重量平均分子量２０００、２〜８量体の含有
量２１．９重量部）１０重量部、ガラス繊維（マイクロ
サーフェストランドＲＥＶ−１、径１３μｍ、長さ３５
μｍ、モース硬度６．５、日本硝子繊維社製）５重量部
をＳＧミルに投入し、ガラスビーズとともに３０℃で
１．５時間分散した。粒ゲージにて分散度を測定したと
ころ、５ミクロン以下であった。更に、イソシアネート
（スミジュールＮ７５、住友バイエルウレタン社製）５
重量部を別に用意し、２液型塗料組成物を調製した。

【０１３９】実施例９ アクリル樹脂（Ａ−３）５０重量部、酸化チタン顔料
（タイペークＣＲ９１、石原産業社製）５０重量部、テ
トラメトキシシランの部分加水分解縮合物（加水分解
率６０％、重量平均分子量２０００、２〜８量体の含有
量２１．９重量部）７重量部、ガラス繊維（マイクロサ
ーフェストランドＲＥＶ−１、径１３μｍ、長さ３５μ
ｍ、モース硬度６．５、日本硝子繊維社製）５重量部、
シリカ（ニプシールＳＳ１７０Ｘ、大きさ２．７〜３．
５μｍ、モース硬度７、日本シリカ工業社製）２重量
部、ポリメチルメタクリレートビーズ（テクポリマーＭ
ＢＸ２０、粒径２０μｍ、積水化学社製）１５重量部を
ＳＧミルに投入し、ガラスビーズとともに３０℃で１．
５時間分散した。粒ゲージにて分散度を測定したとこ
ろ、５ミクロン以下であった。更に、イソシアネート
（スミジュールＮ７５、住友バイエルウレタン社製）５
重量部を別に用意し、２液型塗料組成物を調製した。

【０１４０】比較例１ ガラス繊維を添加しなかったこと以外は、実施例１と同
様にして塗料組成物を調製した。 比較例２ テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物を添加し
なかったこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物
を調製した。

【０１４１】比較例３ ガラス繊維５重量部をオルガノシリカゾル（ＭＩＢＫ−
ＳＴ、粒径０．０１μｍ、モース硬度７、日産化学社
製）２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にし
て塗料組成物を調製した。 比較例４ ガラス繊維５重量部を粗大シリカ（ニプシールＳＳ３０
Ｓ、粒径１００μｍ、、モース硬度７、日本シリカ工業
社製）５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にし
て塗料組成物を調製した。 比較例５ テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物及びポリ
アクリロニトリルビーズを添加しなかったこと以外は、
実施例４と同様にして塗料組成物を調製した。

【０１４２】実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた
塗料組成物について、貯蔵安定性及び水の動的後退張力
（Ｔｒ）を測定、評価した。評価方法は、下記に従っ
た。

【０１４３】貯蔵安定性 塗料組成物の粘度をシンナーを用いて６０秒（フォード
カップ＃４、２０℃）に調整した後、２０℃の恒温条件
で１週間保存した。保存後の塗料の沈殿物を確認した。
結果を表１に示した。 ○：沈降物がほとんどない、又は、沈降物があっても、
ゆるやかな手攪拌で均一になる △：沈降物はあるが、ディスパー攪拌（１０００ｒｐ
ｍ）で均一になる（ソフトケーキ状） ×：沈降物がハードケーキ状で、ディスパー攪拌によっ
ても塗料組成物にブツが残る

【０１４４】水の動的後退張力（Ｔｒ）の測定 塗膜を形成させる面の裏面が、ポリテトラフルオロエチ
レンテープによりバックシールされた縦５０ｍｍ、横２
５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさの試験片に各塗料組成
物を用いて塗膜を形成させた後、図１に示した測定装置
を用いて、支持台の移動速度２０ｍｍ／分で塗装板にか
かる荷重を測定し、水の動的後退張力（Ｔｒ）を算出し
た。塗装板の周囲長は、１５０ｍｍであった。結果を表
１に示した。

【０１４５】塗装板調製方法 基材として、りん酸亜鉛処理を行った厚さ０．４ｍｍの
亜鉛めっき鋼板を用い、その表面に、ポリエステル樹脂
系プライマー（フレキコートＰ６００プライマー、日本
ペイント社製）を乾燥膜厚６±１μｍとなるようにバー
コーターで塗布し、到達板温２２０℃、１分で焼き付け
た。その後、乾燥膜厚２０μｍとなるように、実施例１
〜１０及び比較例１〜５で得られた各塗料組成物をバー
コーターで塗布し、到達板温２２０℃で１分焼き付けて
塗膜を形成した。得られた塗膜について、鉛筆硬度、耐
傷つき性、耐汚染性（油性速乾インキ、カーボン）及び
耐雨垂れ汚染性を測定、評価した。評価方法は、以下の
とおりであった。

【０１４６】鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、１時間以上乾燥させた
塗膜にＪＩＳ Ｓ ６００６に規定される鉛筆及び色鉛
筆を用いて、鉛筆硬度試験を行い、塗膜に擦り傷が生じ
た鉛筆の濃度記号を塗膜の硬度とした。結果を表１に示
した。

【０１４７】耐傷つき性 塗装板を２枚用意し、表面同士を重ね合わせ、その上に
６１ｍｍφの台をのせ、更に１０ｋｇの錘を台の上にの
せて、塗装板の一方を９０°手前に回転させ、いわゆる
回転スクラッチ法により塗膜表面の傷を観察した。 ○：表面に傷、剥離が非常に少ないもの △：上塗りは削られ、下塗りが露出しているもの ×：表面に傷や剥離が生じ、金属素地から剥がれるもの

【０１４８】耐汚染性〔油性速乾インキ〕 塗装板に油性のフェルトペン（マジックインキ、赤色、
寺西化学社製）で線を引き、室温で２４時間乾燥した
後、エタノールをしみこませたパッドで拭き取り、痕跡
を調べた。結果を表１に示した。 ○：痕跡なし △：わずかに痕跡あり ×：痕跡あり

【０１４９】耐汚染性〔カーボン〕 塗装板に１０％カーボンブラック水分散液２ｍｌを滴下
し、８０℃で２４時間乾燥後、水をしみこませたパッド
で拭き取り、色差計を使用して非汚染域と拭き取り後の
汚染域との色差ΔＥを測定した。結果を表１に示した。 ◎：ΔＥ＝１未満 ○：ΔＥ＝１以上１０未満 △：ΔＥ＝１０以上２０未満 ×：ΔＥ＝２０以上

【０１５０】耐雨垂れ汚染性（超低汚染性） 塗装板を垂直に設置し、１０°の傾斜をもった３０ｃｍ
の浪板（３ｍｍピッチで深さ３ｍｍの溝が切ってあるも
の）の屋根から雨が塗装面に流れ落ちるようにし、大阪
府寝屋川市にて６か月放置した後、汚染状況を観察し、
以下の基準に従って目視で判定した。結果を表１に示し
た。 ◎：雨筋がつかない ○：雨筋がわずかにつく △：雨筋がかなりつく ×：雨筋が顕著につく

【０１５１】

【表１】

【０１５２】以上のことから、アルコキシシランの部分
加水分解縮合物の添加により、耐汚染性が向上し、骨材
の添加により、耐傷つき性が向上することが判った。ま
た、実施例１〜９では、骨材を添加しても、塗料の貯蔵
安定性に優れていることが判った。

【０１５３】製造例４ 骨材含有プライマーの製造 スーパーラックＤＩＦＰＯ１プライマー（ウレタン変性
エポキシ樹脂系／メラミン硬化型プライマー／ストロン
チウムクロメート含有、日本ペイント社製）の塗料固形
分１００重量部に対し、バリタ（沈降性硫酸バリウム１
００、粒径０．５μｍ、モース硬度３．０〜３．５、堺
化学工業社製）５．０重量部、ガラス繊維（マイクロサ
ーフェストランドＲＥＶ−１、径１３μｍ、モース硬度
６．５、日本硝子繊維社製）５．０重量部を加え、ディ
スパーで攪拌して、無機骨材含有プライマーを得た。

【０１５４】実施例１０ 亜鉛めっき鋼板に、塗布型クロメート処理を施し、製造
例４で得られた骨材含有プライマーを乾燥膜厚６±１μ
ｍとなるようにバーコーターで塗装した。到達板温８３
０℃、５０秒で焼き付けた。更に、その上に、実施例１
で得られた塗料組成物を乾燥膜厚２０μｍとなるように
バーコーターで塗布し、到達板温２２０℃で１分焼き付
けて塗膜を形成した。得られた塗膜の鉛筆硬度を実施例
１と同様にして評価したところ、６Ｈであった。

【０１５５】実施例１１ 実施例１で得られた上塗り塗料組成物の代わりに、実施
例４で得られた上塗り塗料組成物を使用したこと以外
は、実施例１０と同様にして塗膜を形成した。得られた
塗膜の鉛筆硬度を実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、４Ｈであった。

【０１５６】実施例１０、１１から、骨材含有プライマ
ーを使用すると、同一の塗料組成物を用いて塗膜を形成
した実施例１、４と比較して、塗膜の強度を更に高める
ことができることが判った。

【０１５７】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、上述の構成より
なるので、高硬度、高強度であり、耐傷つき性に優れ、
耐汚染性、なかでも、耐雨垂れ汚染性に優れた塗膜を得
ることができる。また、本発明の塗料組成物は、硬度、
強度を高めるために骨材を使用しているが、塗料組成物
中で骨材が沈降することなく、貯蔵安定性に優れてい
る。更に、骨材として有機高分子粒子を用いた場合に
は、滑り性も優れており、雪滑り性等が要求される資材
に好適に適用することができる。

【０１５８】本発明の塗膜形成方法は、本発明の塗料組
成物を用いているので、高硬度、高強度であり、耐傷つ
き性、耐汚染性、その他の塗膜性能に優れた塗膜を得る
ことができる。また、骨材を含有したプライマーを使用
した場合には、塗膜の硬度、強度をより高めることがで
きるので、耐傷つき性を更に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水の動的後退張力（Ｔｒ）を測定するための装
置を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１ ロードセル ２ 試験片 ３ 測定液 ４ 容器 ５ 支持台

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/00 Ｃ０９Ｄ 175/00 183/04 183/04 201/00 201/00 (72)発明者 岡井 敏博 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）フィルム形成性樹脂、（Ｂ）下記
   一般式（１）； Ｒ¹ _n −Ｓｉ−（ＯＲ² ）_4-n （１） （式中、Ｒ¹ は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２
   〜１１のエポキシアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
   ル基、炭素数２〜１１のアルケニル基、炭素数７〜１１
   のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜
   ５のアミノアルキル基、炭素数１〜５のメルカプトアル
   キル基又は炭素数１〜５のハロアルキル基を表す。Ｒ²
   は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のアシ
   ル基を表す。ｎは、０、１又は２である。）で表される
   アルコキシシラン化合物を部分加水分解し、縮合して得
   られるアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物、
   並びに、（Ｃ）大きさが０．１〜４０μｍである無機骨
   材（ｃ１）及び粒径が０．０１〜３０μｍである有機高
   分子粒子（ｃ２）からなる群より選択される少なくとも
   １種の骨材を含んでなることを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 アルコキシシラン化合物の部分加水分解
   縮合物（Ｂ）は、一般式（１）において、Ｒ² がメチル
   基でありｎ＝０であるテトラメトキシシランを、加水分
   解率１００％未満の条件で部分加水分解し、縮合して得
   られるテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物であ
   って、前記テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物
   は、シラノール基（ＳｉＯＨ基）とメトキシシリル基
   （ＳｉＯＭｅ基）とのモル比が、（ＳｉＯＨ基）／（Ｓ
   ｉＯＭｅ基）＝１／１０以下であり、２〜８量体の含有
   量が０〜３０重量％であり、重量平均分子量が１５００
   〜５０００のものである請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 骨材（Ｃ）の含有量が、塗料組成物固形
   分１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である請
   求項１又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 フィルム形成性樹脂（Ａ）は、熱可塑性
   樹脂、熱硬化性樹脂又は常温硬化性樹脂である請求項１
   〜３のいずれかに記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 フィルム形成性樹脂（Ａ）は、熱可塑性
   樹脂であり、前記熱可塑性樹脂は、ポリフッ化ビニリデ
   ン、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との共重合
   物、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との混合物、
   及び、プラスチゾルからなる群より選択される少なくと
   も１種である請求項４記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 フィルム形成性樹脂（Ａ）は、熱硬化性
   樹脂であり、前記熱硬化性樹脂は、ヒドロキシル価が５
   〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５００
   〜２００００のポリオール樹脂（ａ１）と、前記ポリオ
   ール樹脂（ａ１）と反応する硬化剤（ａ２）とからなる
   ものである請求項４記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 ポリオール樹脂（ａ１）は、アクリルポ
   リオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、含フッ素
   ポリオール樹脂及びシリコーンポリオール樹脂からなる
   群より選択される少なくとも１種である請求項６記載の
   塗料組成物。
8. 【請求項８】 硬化剤（ａ２）は、ブロックイソシアネ
   ート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選択される少
   なくとも１種である請求項６記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】 フィルム形成性樹脂（Ａ）は、常温硬化
   性樹脂であり、前記常温硬化性樹脂は、ヒドロキシル価
   が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が５
   ００〜２００００のポリオール樹脂（ａ３）と、前記ポ
   リオール樹脂（ａ３）と反応するイソシアネート硬化剤
   （ａ４）とからなるものである請求項４記載の塗料組成
   物。
10. 【請求項１０】 ポリオール樹脂（ａ３）は、アクリル
    ポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、含フッ
    素ポリオール樹脂及びシリコーンポリオール樹脂からな
    る群より選択される少なくとも１種である請求項９記載
    の塗料組成物。
11. 【請求項１１】 無機骨材（ｃ１）は、けい酸塩、硫酸
    塩、シリカ、金属酸化物、珪藻土、ガラス及び天然又は
    合成の雲母からなる群より選択される少なくとも１種で
    あって、モース硬度が５〜８のものである請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の塗料組成物。
12. 【請求項１２】 無機骨材（ｃ１）は、モース硬度が５
    〜８であり、太さが１〜３０μｍであり、繊維長が１〜
    ２００μｍであるガラス繊維である請求項１〜１１のい
    ずれかに記載の塗料組成物。
13. 【請求項１３】 無機骨材（ｃ１）は、一般式（１）で
    表されるアルコキシシラン化合物を部分加水分解し、縮
    合してなるアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合
    物によりシランカップリング処理されたものである請求
    項１〜１２のいずれかに記載の塗料組成物。
14. 【請求項１４】 無機骨材（ｃ１）は、一般式（１）に
    おいて、Ｒ² がメチル基でありｎ＝０であるテトラメト
    キシシランを、加水分解率１００％未満の条件で部分加
    水分解し、縮合して得られるテトラメトキシシランの部
    分加水分解縮合物であって、シラノール基（ＳｉＯＨ
    基）とメトキシシリル基（ＳｉＯＭｅ基）とのモル比
    が、（ＳｉＯＨ基）／（ＳｉＯＭｅ基）＝１／１０以下
    であり、２〜８量体の含有量が０〜３０重量％であり、
    重量平均分子量が１５００〜５０００であるアルコキシ
    シラン化合物の部分加水分解縮合物によりシランカップ
    リング処理されたものである請求項１３記載の塗料組成
    物。
15. 【請求項１５】 無機骨材（ｃ１）は、シリカ、並び
    に、シリカ以外の繊維状又は粒子状の無機骨材であっ
    て、モース硬度が５〜８であり、けい酸塩、硫酸塩、金
    属酸化物、珪藻土、ガラス及び天然又は合成の雲母から
    なる群より選択される少なくとも１種からなるものであ
    り、前記シリカと前記シリカ以外の繊維状又は粒子状の
    無機骨材との配合重量比が、（シリカ）／（シリカ以外
    の無機骨材）＝２／９８〜３０／７０である請求項１〜
    １４のいずれかに記載の塗料組成物。
16. 【請求項１６】 有機高分子粒子（ｃ２）は、フッ素樹
    脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、セルロース
    樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
    ル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、
    及び、これらの変性樹脂からなる群より選択される少な
    くとも１種からなるものである請求項１〜１５のいずれ
    かに記載の塗料組成物。
17. 【請求項１７】 アルコキシシラン化合物の部分加水分
    解縮合物（Ｂ）の配合量は、塗料組成物固形分１００重
    量部に対して、０．１〜３０重量部である請求項１〜１
    ６のいずれかに記載の塗料組成物。
18. 【請求項１８】 金属基材にプライマーを塗装した後、
    請求項１〜１７のいずれかに記載の塗料組成物を塗装す
    ることを特徴とする耐汚染性塗膜の形成方法。
19. 【請求項１９】 プライマーは、プライマー固形分１０
    ０重量部に対して、（Ｉ）繊維長若しくは粒径が０．１
    〜４０μｍであり、モース硬度が５〜８である繊維状若
    しくは粒子状の無機骨材（ｃ１）０．５〜３０重量部、
    及び／又は、（ＩＩ）粒径が０．０１／３０μｍである
    有機高分子粒子（ｃ２）０．５〜３０重量部を含んでな
    るものであり、前記無機骨材（ｃ１）は、けい酸塩、硫
    酸塩、シリカ、金属酸化物、珪藻土、ガラス及び天然若
    しくは合成の雲母からなる群より選択される少なくとも
    １種であり、前記有機高分子粒子（ｃ２）は、ポリオレ
    フィン樹脂、セルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
    アミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アク
    リル樹脂、アミノ樹脂、及び、これらの変性樹脂からな
    る群より選択される少なくもと１種である請求項１８記
    載の耐汚染性塗膜の形成方法。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１７のいずれかに記載の塗
    料組成物を塗布した基材を焼き付けた後、更に、塗装さ
    れた金属基材を水と接触させて加水分解反応を進行させ
    る請求項１８又は１９記載の耐汚染性塗膜の形成方法。
21. 【請求項２１】 得られる耐汚染性塗膜の水の動的後退
    張力（Ｔｒ）が、５５ｄｙｎ／ｃｍ以上である請求項１
    ８、１９又は２０記載の耐汚染性塗膜の形成方法。
22. 【請求項２２】 請求項１８、１９、２０又は２１記載
    の耐汚染性塗膜の形成方法により形成された耐汚染性塗
    膜で被覆されたことを特徴とする耐汚染性を有する塗装
    物。