JP2008543532A - 光輝性複層塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、被塗物上に、塗着１分後の塗膜粘度（Ｖ_Ａ１）が１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃである光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）を塗装して第１ベースコート塗膜を形成せしめ、該第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）が１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃにある間に、該第１ベースコート塗膜上に、塗着１分後の塗膜粘度（Ｖ_Ａ２）が５〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり且つ粘度比（Ｖ_Ａ１）／（Ｖ_Ａ２）が１．３／１〜３５／１である光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装することからなる光輝感に優れた光輝性複層塗膜の形成方法を提供する。

Description

本発明は、自動車等の塗装に用いられる光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗装方法に関し、特に、光輝感に優れる複層塗膜を形成する方法に関する。

自動車の外板に塗装される上塗り塗料には、高級な意匠感をもつ上塗り塗膜を形成することができることが求められており、この要望に応えるものとして光輝性顔料を含有するベースコート塗料が開発されている。

一般に、ベースコート塗料は、上塗り塗膜を複層塗膜によって形成する場合の下層側の塗膜を形成する塗料であり、該ベースコート塗料によって形成されるベースコート塗膜上に透明なクリヤーコート塗膜を設けて複層塗膜を形成せしめることにより、ベースコート塗膜に由来する優れた意匠性と、クリヤーコート塗膜に由来する優れた光沢、平滑性との両方を具備した高級な意匠感を有する上塗り塗膜を取得することができる。

光輝性顔料は、通常薄板状ないし麟片状の形状を有しており、塗膜内で被塗物の面に平行になるように配向し、キラキラとした輝きを持つとともに、見る方向によって色調が変化し、独特の意匠性を呈する塗膜を形成する。このうち、見る方向によって色調が変化するという性質はフリップフロップ性（ＦＦ性）と呼ばれ、この色調の変化が大きい方がフリップフロップ性が高く、光輝性顔料を含有する塗膜としての光輝感に優れるとされている。

従来、光輝性顔料を含有するベースコート塗料としては、有機溶剤型ベースコート塗料が多く用いられていたが、塗装塗膜焼付け時の有機溶剤の揮散による環境汚染のため、最近は、環境汚染の少ない水性ベースコート塗料の採用が進んでいる。しかしながら、水性ベースコートは、希釈剤である水の塗装塗膜からの揮散速度が遅く、さらに、その揮散速度が塗装環境、特に温度や湿度によって大きく影響を受けるため、有機溶剤型ベースコートに比べ、安定な外観が得られにくく、フリップフロップ性の低下やメタリックムラの発生などの光輝感の低下が生じやすいという問題がある。

ところで、工業的な塗装ラインにおいては、通常、同種の塗料を用いるゾーン毎に区分けして塗装することにより、飛散塗料の被塗物や塗膜への付着などによる塗装品質の低下が抑制されており、例えば、自動車塗装ラインにおいては、一般に、下塗り塗装ゾーン、中塗り塗装ゾーン、ベースコート塗装ゾーン、クリヤーコート塗装ゾーンの各ゾーンに区分けされている。

また、各塗装ゾーン内においては、通常、塗装を２回以上に分け、各塗装の間で３０秒間〜３分間程度のセッティング（静置）を行うことによって、塗料のタレ等を防止し、高い塗装品質を得る措置がなされており、同一ゾーン内の各塗装は、先に行われる塗装から順に、第１ステージ、第２ステージ・・・と呼称される。

近年、環境汚染の少ない水性ベースコート塗料を用いて、光輝感に優れた塗膜外観をもつ塗装製品を得る手段の一つとして、ベースコート塗装ゾーンの第１ステージと第２ステージにおいて異なる特定の光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を用いる塗装方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、ベースコート塗装ゾーンの第１ステージにおいて、塗料固形
分が１０〜４５質量％の水性第１ベースコート光輝性塗料を塗装して第１ベースコート塗膜を形成し、第２ステージにおいて、該第１ベースコート塗膜上に、塗膜塗料固形分が１０〜４０質量％の水性第２ベースコート光輝性塗料を塗装して第２ベースコート塗膜を形成することからなり、水性第１ベースコート光輝性塗料と水性第２ベースコート光輝性塗料との塗料固形分比率を１．１／１〜４／１である塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法では、第２ステージにおいて、第１ベースコート塗膜上に第２ベースコート塗膜を形成した際に、該塗膜界面において、両塗膜間の塗料固形分差に起因すると考えられる混層が生じ、該界面付近で光輝性顔料の配向が乱れ、光輝感が低下することがあるという問題がある。

また、特許文献２には、ベースコート塗装ゾーンの第１ステージにおいて、塗料中の光輝性顔料の顔料質量濃度が１〜３０％の水性第１ベースコート光輝性塗料を用いて第１ベース塗膜を形成せしめ、第２ステージにおいて、塗料中の光輝性顔料の顔料質量濃度が５〜４０％の水性第２ベースコート光輝性塗料を用いて第２ベース塗膜を形成せしめることからなり、水性第１ベースコート光輝性塗料と水性第２ベースコート光輝性塗料に含まれる光輝性顔料の顔料質量濃度比率が１／４〜１／１．１である塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法では、第２ベースコート塗膜の光輝性顔料の顔料質量濃度が高いため、第２ベースコート塗膜内における光輝性顔料の配向が乱れて、光輝感が低下したり、第２ベースコート塗膜は比較的もろい塗膜となり、塗膜ハガレが生じる場合があるという問題がある。

さらに、特許文献３には、ベースコート塗装ゾーンの第１ステージにおいて、塗料溶媒中の質量比率が、有機溶媒／水＝５／９５〜４９／５１であり、該有機溶媒が、該有機溶媒中に特定有機溶媒を４０〜１００質量％含有し、該特定有機溶媒の蒸発速度が１５０〜８００（２５℃におけるｎ−酢酸ブチルの蒸発速度を１００とする）であり、該特定有機溶媒の溶解度パラメーターが９．５〜１４．５である水性第１ベースコート光輝性塗料を用いて水性第１ベースコート塗膜を形成し、第２ステージにおいて、水性第２ベースコート光輝性塗料を用いて水性第２ベースコート塗膜を形成することからなる塗膜形成方法が開示されている。しかしながら、該塗膜形成方法では、通常の水性ベースコート塗料に比べ多量の有機溶媒を使用しなくてはならないため、環境汚染を生じる可能性がある。

特開２００４−３５１３８９号公報 特開２００４−３５１３９０号公報 特開２００４−３５１３９１号公報

本発明の主たる目的は、光輝感と塗膜強度に優れた光輝性複層ベースコート塗膜を形成することのできる光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗装方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった結果、今回、被塗物上に、複数の光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を順次塗装するにあたり、比較的高い特定範囲の塗着１分後の粘度を有する第１ベースコート塗膜を形成する光輝性顔料含有水性ベースコート塗料と、比較的低い特定範囲の塗着１分後の粘度を有する第２ベースコート塗膜を形成する光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を組み合わせて順次塗装すると、第１ベースコート塗膜と第２ベースコート塗膜の界面における混層が抑制され、該界面付近における光輝性顔料の配向の乱れが生じにくくなり、さらに、第２ベースコート塗膜中の光輝性顔料が被塗物に対し平行に配向しやすくなって、優れた光輝感を有する光輝性複層ベースコート塗膜を形成することできることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、
（１） 被塗物上に、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）を塗装して第１ベー
スコート塗膜を形成せしめ、
（２） 未硬化の第１ベースコート塗膜上に光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２
）を塗装して第２ベースコート塗膜を形成せしめ、そして
（３） 両塗膜を加熱硬化させる
段階を含んでなる光輝性複層塗膜の形成方法であって、
（ｉ） 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１
及び温度２３℃の条件下で測定して、１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内の塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ１）を有するものであり；
（ｉｉ） 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−
１及び温度２３℃の条件下で測定して、５〜２００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内の塗着
１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）を有するものであり；
（ｉｉｉ） 上記粘度の比（Ｖ_Ａ１）／（Ｖ_Ａ２）が１．３／１〜３５／１の範囲内にあ
り；そして
（ｉｖ） 第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１及び
温度２３℃の条件下で測定して、１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内にある間に
、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する
ことを特徴とする光輝性複層塗膜の形成方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、光輝性顔料を含有する水性ベースコート塗料を用いて、光輝感と塗膜強度に優れた光輝性複層塗膜を形成することができる。したがって、本発明の方法により形成される光輝性複層塗膜は、特に、自動車車体の塗装に有用である。

本発明の方法は、前述のような工業的塗装ラインにおいて、ベースコート塗装ゾーンの第１ステージの塗装及び第２ステージの塗装において異なる光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を用いる場合に適用することができ、それによって、被塗物上に、光輝感に極めて優れた外観を有する塗膜を形成せしめることができる。

本明細書において、「ベースコート塗膜」は、被塗物上に、上塗り塗膜を複層塗膜によって形成する場合の下層側に位置する塗膜を意味する。上塗り塗膜は、優れた外観（例えば、高意匠、高光沢、平滑性など）、耐候性等を付与することを目的として被塗物上に形成されるものであり、中でも、光輝感を有する上塗り塗膜としては、優れた意匠性を発現する光輝性顔料含有ベースコート塗膜上に、高光沢で平滑性と耐候性等の塗膜性能に優れるクリヤーコート塗膜を形成させてなる複層塗膜からなるものが一般的である。

以下、本発明の光輝性複層塗膜の形成方法についてさらに詳細に説明する。

本発明の方法においては、第１段階として、被塗物上に、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）を塗装して第１ベースコート塗膜を形成せしめられる。光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）としては、塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ１）が１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは３０〜２５０Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは５０〜１００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内にあるものを使用することができる。塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ１）が上記の範囲内にある光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）を用いることにより、優れた外観を有し且つ平滑性にも優れた光輝性塗膜を形成せしめることができる。

本発明の方法を適用することのできる被塗物としては、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

これらの被塗物を構成する基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄板、アルミニウム板、真鍮板、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼板等の金属板；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、中でも、金属板又はプラスチック材料が好適である。

また、上記被塗物は、上記の如き基材上に、下塗り塗膜又は下塗り塗膜及び中塗り塗膜を形成したものであってもよい。基材が金属製である場合は、下塗り塗膜の形成を行う前に、予めりん酸塩、クロム酸塩等による化成処理を行っておくことが好ましい。

下塗り塗膜は、防食性、防錆性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性（「下地隠蔽性」と呼称されることもある）等を付与することを目的として形成されるものであり、下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、金属等の導電性基材に対しては、カチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いることが好ましく、また、ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料などを用いることが好ましい。

下塗り塗料は、塗装後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗り塗料としてカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗り塗料塗装後に加熱して下塗り塗膜を硬化させることが好ましい。

また、上記中塗り塗膜は、下塗り塗膜との密着性、下塗り塗膜色の隠蔽性（「色隠蔽性」と呼称されることもある）、下塗り塗膜表面の凹凸の隠蔽性、耐チッピング性等を付与することを目的として上記下塗り塗膜上に形成されるものである。

中塗り塗膜は、中塗り塗料を塗布することによって形成せしめることができ、その膜厚は硬化膜厚で通常１０〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲内にあることが好ましい。

中塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができ、例えば、ビヒクル成分として、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート等の架橋剤を含んでなる中塗り塗料を挙げることができる。

中塗り塗料は、塗装後に加熱、送風等の手段によって、硬化ないしは指触乾燥させることが、中塗り塗膜上に続いて塗装される塗料との混層が抑制され、外観の優れた複層塗膜を形成することができるので好ましい。

次いで、第２段階において、上記第１段階で形成される未硬化の第１ベースコート塗膜上に、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装して第２ベースコート塗膜が形成せしめられる。光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）としては、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）よりも相対的に低い塗膜粘度の塗膜を形成するもの、すなわち、塗着１分後の塗膜粘度（Ｖ_Ａ２）が５〜２００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは８〜８０Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内にあり、且つ光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）と、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ
２）の塗着１分後の粘度の比（Ｖ_Ａ１）／（Ｖ_Ａ２）が１．３／１〜３５／１、好ましくは２／１〜２５／１、さらに好ましくは２．５／１〜１５／１の範囲内にあるものを使用することができる。

本明細書において、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗着１分後の粘度は、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を、縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのブリキ板に、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）で、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の場合には乾燥膜厚が１２μｍ、そして光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の場合には乾燥膜厚が３μｍとなるように、ベル直径７７ｍｍ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、シェーピングエア流量７００ＮＬ／ｍｉｎ、印加電圧−６０ｋＶ、温度２３℃及び湿度７５％の条件下で１回塗装した場合の、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料がブリキ板に塗着して１分経過後の塗膜の一部をへら等で掻きとって採取し、粘弾性測定装置を用いて、温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^−１から０．０００１ｓｅｃ^−１まで変化させたときの０．１ｓｅｃ^−１で測定したときの粘度であって、粘弾性測定装置としては、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０ （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いることができる。

なお、シェーピングエア流量の単位であるＮＬ／ｍｉｎは、気体計測用面積流量計に一般的に用いられている単位であって、配管内を１分間に通過するシェーピングエアの体積を、基準状態（０℃、１ａｔｍ［大気圧］）での体積に換算したものである。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗着１分後の粘度のコントロールは、例えば、レオロジーコントロール剤の配合や塗料固形分の調整によって行なうことができる。

上記レオロジーコントロール剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有し、水性媒体中において、該ウレタン結合同士が会合することにより効果的に増粘作用を示すウレタン会合型増粘剤（市販品として、例えば、旭電化工業社製の「ＵＨ−８１４Ｎ」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」等が挙げられる）；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられ、なかでも、ポリアクリル酸系増粘剤又はウレタン会合型増粘剤を用いることが好ましく、ウレタン会合型増粘剤を用いることが特に好ましい。これらのレオロジーコントロール剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記第２段階で、未硬化の第１ベースコート塗膜上に、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する際、第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）が１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、好ましくは３０〜２５０Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは５０〜１００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内にある間に、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する。

本明細書において、未硬化の第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）は、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する直前に、被塗物上の第１ベースコート塗膜の一部をへら等で掻きとって採取し、粘弾性測定装置を用いて、温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^−１から０．０００１ｓｅｃ^−１まで変化させたときの０．１ｓｅｃ^−１で測定したときの粘度であり、粘弾性測定装置としては、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０ （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いることができる。

被塗物上への光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗装は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、刷毛塗りによっても行うことができるが、塗装機を用いて行なうのが一般的である。その際に使用し得る塗装機としては、例えば、回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等が挙げられ、特に、回転霧化方式の静電塗装機が好ましい。回転霧化型のベル型塗装機としては、「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）が挙げられる。また、自動車等の塗装ラインにおいては、塗料切り替えの容易な塗料カセット式の塗装機、特に、塗料カセット式で回転霧化方式の静電塗装機を用いることが好ましい。

また、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の塗装終了後から、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗装開始までの間は、プレヒートは行わず、３０秒間〜３分間程度のインターバルをおくことが好ましい。

第１ベースコート塗膜は、乾燥膜厚（Ｔ_Ａ１）が通常５〜１５μｍ、特に７〜１２μｍの範囲内であることが好ましく、また、第２ベースコート塗膜の乾燥膜厚（Ｔ_Ａ２）は通常１〜５μｍ、特に２〜４μｍの範囲内であることが好ましい。また、第１ベースコート塗膜の乾燥膜厚（Ｔ_Ａ１）と第２ベースコート塗膜の乾燥膜厚（Ｔ_Ａ２）の比率Ｔ_Ａ１／Ｔ_Ａ２は、通常１．５／１〜５／１、特に２／１〜４／１の範囲内であることが好ましい。

本明細書において、第１ベースコート塗膜及び第２ベースコート塗膜の乾燥膜厚は、電磁式膜厚計を用いて測定される値であり、例えば、第１段階において、被塗物上に光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）を塗装する際に、該被塗物とは別に鋼板（１）にも塗装し、次いで、第２段階において、該被塗物上の未硬化の第１ベースコート塗膜上に光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する際に、鋼板（１）とは別の鋼板（２）にも塗装し、さらに、第３段階において、上記被塗物上の第１ベースコート塗膜及び第２ベースコート塗膜と共に、鋼板（１）上の第１ベースコート塗膜及び鋼板（２）上の第２ベースコート塗膜も同時に加熱硬化させ、得られる鋼板（１）上の第１ベースコート塗膜及び鋼板（２）上の第２ベースコート塗膜について乾燥膜厚を測定することにより得ることができる。

本発明の方法において、第２ベースコート塗膜上には、必要に応じて、クリヤーコート塗料を塗装することができる。クリヤーコート塗料は、第１ベースコート塗膜及び第２ベースコート塗膜の両塗膜を加熱硬化させた後に塗装し加熱硬化させることもできるが、一般には、未硬化の第２ベースコート塗膜上にクリヤーコート塗料を塗装し加熱硬化させることが好ましい。その場合、塗装された第２ベースコート塗膜が硬化しない温度でプレヒートを行い、塗膜を乾燥させることが好ましい。プレヒートの温度は５０〜１００℃の範囲内であることが好適であり、プレヒートの時間は約３０秒間〜約１０分間、特に約１〜約５分間の範囲内であることが好ましい。クリヤーコート塗料の塗装は、それ自体既知の手段により、例えば、回転霧化方式の静電塗装機、エアレススプレー塗装機、エアスプレー塗装機等の塗装機を用いて行うことができる。

形成される塗膜は、一般に、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃
の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができ、それにより、外観に優れた複層塗膜を取得することができる。

以上に述べた本発明の方法において、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料としては、水溶性もしくは水分散性の基体樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及び光輝性顔料（ｃ）を含んでなる水性塗料を使用することができる。

基体樹脂（ａ）としては、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基及び硬化剤（ｂ）と架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。上記親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等を挙げることができ、中でも、カルボキシル基が好ましい。また、硬化剤（ｂ）と架橋反応しうる官能基としては特に水酸基が好ましい。

しかして、基体樹脂（ａ）としては、カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂が特に好適である。

基体樹脂（ａ）が親水性基としてカルボキシル基などのイオン生成基を有する場合には、該基を、例えば塩基性物質又は酸で中和することにより水溶化又は水分散化することができる。また、基体樹脂（ａ）の重合による製造に際して、モノマー成分を界面活性剤や水溶性高分子物質の存在下に乳化重合することによっても、基体樹脂（ａ）の水分散化を行うことができる。なお、一般に、樹脂粒子が水分散化された状態で水性媒体中に分散されている液体は、エマルションと称されており、本明細書においても、水分散性の樹脂が水性媒体中に分散されたものをエマルションと称する。

上記カルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体を共重合することにより得られるアクリル樹脂を挙げることができる。該アクリル樹脂は、一般に３，０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。また、該アクリル樹脂は、通常１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

なお、本明細書において、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等の樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、ポリスチレンの数平均分子量又は重量平均分子量を基準にして換算した値であり、上記ゲルパーミュエーションクロマトグラフは、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件で操作される。

上記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸及びこれらのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２４ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、その他の不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２４アルキルエステル又はシクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

以上に述べた単量体の共重合は、それ自体既知の方法、例えば、乳化重合、溶液重合等により行うことができる。

基体樹脂（ａ）としては、上記の如くして得られる少なくとも１種の水分散性アクリル樹脂を用いることが好ましく、中でも、多層構造粒子状水分散性アクリル樹脂が好適である。該多層構造粒子状水分散性アクリル樹脂としては、該アクリル樹脂を構成するための不飽和単量体の一部として、不飽和基を１分子中に２個以上有するアミド基含有不飽和単量体及びメタクリル酸を用いて製造される多層構造粒子状水分散性アクリル樹脂が、光輝感及び耐水性に優れた塗膜を提供することができるので好ましい。

水分散性アクリル樹脂は、例えば、前述の如き不飽和単量体の混合物を、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、１段又は多段で乳化重合せしめることによって得ることができ、その際、多段で乳化重合せしめると多層構造粒子状水分散性アクリル樹脂を得ることができる。

アクリル樹脂中のカルボキシル基は、必要に応じて、塩基性物質を用いて中和することができ、それによってアクリル樹脂を水分散化することができる。中和は、硬化剤（ｂ）等との混合前に行うことが好ましい。該塩基性物質は、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、中でも、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適である。

カルボキシル基及び水酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、多価アルコール、多価カルボン酸及び必要に応じて使用されるその他の化合物をそれ自体既知の方法で脱水縮合することにより製造されるものが挙げられる。該ポリエステル樹脂は、一般に５００〜５０，０００、とくに１，０００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。また、該ポリエステル樹脂は、通常１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

また、必要に応じて使用されるその他の化合物としては、例えば、δ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；変性剤としてヤシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の各種飽和又は不飽和脂肪酸；カージュラＥ１０Ｐ（商品名、分岐状アルキル基を有するモノエポキシド、ジャパンエポキシレジン社製）等を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリエステル樹脂において、カルボキシル基の導入は、例えば、上記脱水縮合に際し、多価カルボン酸成分の一部として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸やピロメリット酸等の多塩基酸を併用することにより、或いは水酸基含有ポリエステル樹脂の該水酸基にジカルボン酸をハーフエステル付加することによって行うことができ、また、水酸基の導入は、ポリエステル樹脂の製造に際し、多価アルコールの一部として、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等の１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することにより行うことができる。

ポリエステル樹脂は、該樹脂中のカルボキシル基を前述の如き塩基性物質を用いて中和することにより水分散化することができ、中和処理は硬化剤（ｂ）等との混合前に行うことが望ましい。

上記硬化剤（ｂ）としては、それ自体既知のもの、例えば、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を使用することができ、中でも、アミノ樹脂を使用することが好ましい。

アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってメチロール基を部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができ、エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましく、中でも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、メチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチルアルコールとブチルアルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。

また、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）及び光輝性顔料含有水性ベースコ
ート塗料（Ａ２）のそれぞれに配合するメラミン樹脂は同じものであってもよく、或いは互いに異なっていてもよい。光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に配合されるメラミン樹脂としては、重量平均分子量（Ｍ_Ａ１）が８００〜５，０００、特に１，０００〜４，０００の範囲内にあるものが好ましく、そして光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に配合されるメラミン樹脂としては、重量平均分子量（Ｍ_Ａ２）が４００〜４，０００、特に６００〜３，０００の範囲内にあるものが好ましい。

さらに、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に配合されるメラミン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_Ａ１）が、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に配合されるメラミン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_Ａ２）よりも３００〜４，０００だけ大きい、特に６００〜３，０００だけ大きいことが、光輝感に優れた光輝性塗膜を提供することができるので好ましい。

すなわち、本発明の方法の第１段階において、重量平均分子量が比較的大きく、したがって加熱硬化時の粘度上昇が比較的速いアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有する光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）を用いることにより、第１ベースコート塗膜と第２ベースコート塗膜の界面における混層を抑制することができ、さらに、第２段階において、重量平均分子量が比較的小さく、したがって加熱硬化時の粘度上昇が比較的遅いアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有する光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を用いることにより、塗着から硬化に至る間の第２ベースコート塗膜中の光輝性顔料の流動性を向上させ、該光輝性顔料が被塗物に対して平行に配向しやすくさせることができ、それによって、優れた光輝感を有する光輝性ベースコート塗膜を形成せしめることができる。

また、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）及び光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に配合するメラミン樹脂として、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用する場合、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に配合するアルキルエーテル化メラミン樹脂のメチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比Ｒ_Ａ１（ｍｏｌ％）が、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に配合するアルキルエーテル化メラミン樹脂のメチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比Ｒ_Ａ２（ｍｏｌ％）より３０以上大きいことが好ましく、それによって、光輝感に優れた光輝性ベースコート塗膜を形成せしめることができる。中でも、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に配合するアルキルエーテル化メラミン樹脂が、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂及び／又はブチルエーテル化メラミン樹脂であり、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に配合するアルキル化メラミン樹脂が、メチルエーテル化メラミン樹脂であることが好ましい。

すなわち、本発明の方法の第１段階において、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比Ｒ_Ａ１（ｍｏｌ％）が比較的大きく、疎水性が比較的高いと考えられるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有する光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）を用い、第２段階において、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比Ｒ_Ａ２（ｍｏｌ％）が比較的小さく、親水性が比較的高いと考えられるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有する光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を用いることにより、第１ベースコート塗膜と第２ベースコート塗膜の界面における混層が抑制され、優れた光輝感を有する光輝性ベースコート塗膜を形成することができる。

なお、本明細書において、アルキルエーテル化メラミン樹脂のメチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比Ｒ_Ａ（ｍｏｌ％）は、上記メチロール化アミノ樹脂を
エーテル化する際に用いられるメチルアルコールとブチルアルコールのモル数の和に対するブチルアルコールのモル比（ｍｏｌ％）であって、メチルエーテル化メラミン樹脂の場合には、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比Ｒ_Ａ（ｍｏｌ％）は０であり、ブチルエーテル化メラミン樹脂の場合には、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比Ｒ_Ａ（ｍｏｌ％）は１００である。

硬化剤（ｂ）として使用されるブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン、ピラゾール等のブロック剤でブロックしたものを挙げることができる。

本発明において使用される光輝性顔料含有水性ベースコート塗料中の基体樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）との含有比率は、これら両成分の合計固形分量を基準にして、前者は５０〜９０質量％、特に６０〜８５質量％、そして後者は１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％の範囲内にあることが好ましい。

光輝性顔料（ｃ）は、塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性を付与する顔料であり、りん片状ないし薄板状であることが好ましい。光輝性顔料（ｃ）としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆シリカ、酸化チタン被覆アルミナ、酸化鉄被覆シリカ、酸化鉄被覆アルミナ等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

光輝性顔料（ｃ）は３〜３０μｍ、特に５〜２５μｍの範囲内の平均粒子径を有していることが好ましい。なお、本明細書において、光輝性顔料（ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であり、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＭＴ３３００」（商品名、日機装社製）を用いて測定することができる。

また、光輝性顔料（ｃ）は、水素ガス発生抑制の観点から、リン酸基又はスルホン酸基を含有する処理剤で分散処理されていることが好適である。リン酸基又はスルホン酸基含有処理剤としては、それ自体既知の低分子化合物や重合体を使用することができる。

本発明において使用される光輝性顔料含有水性ベースコート塗料は、光輝性顔料（ｃ）を、基体樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）との合計固形分量１００質量部あたり、一般に２〜５０質量部、特に５〜４０質量部、さらに特に１０〜３５質量部の範囲内で含有することが好ましい。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）は、光輝性顔料に加えて、平均一次粒子径が１μｍ以下、特に０．００１〜０．８μｍ、中でも特に０．０１〜０．０８μｍである無機微粒子を含有することが好ましい。なお、本発明における無機微粒子の平均一次粒子径は、無機微粒子粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある無機微粒子２０個の最大径を平均した値である。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）が該無機微粒子を含有することによって、第１ベースコート塗膜と第２ベースコート塗膜の界面における混層がより完全に抑制され、該界面付近における光輝性顔料の配向の乱れが減少して、優れた光輝感を有する塗膜を形成せしめることが可能となるという効果が得られる。このような効果が得られる機構は明確ではないが、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に無機微粒子を含有さ
せることによって、それを用いて形成される第１ベースコート塗膜上に光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗り重ねて第２ベースコート塗膜を形成した際の、第２ベースコート塗膜から第１ベースコート塗膜への水の浸透・移行が抑えられ、その結果、第１ベースコート塗膜と第２ベースコート塗膜の界面における混層が抑制され、該界面付近における光輝性顔料の配向の乱れが減少して、優れた光輝感を有する塗膜が形成されるものが考えられる。

また、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）において、無機微粒子の顔料質量濃度（％）は、２〜３０、特に５〜２０、さらに特に７〜１７の範囲内にあることが好ましい。なお、本明細書において、無機微粒子の顔料質量濃度（％）は、塗料固形分に対する無機微粒子の質量割合である。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に含有せしめ得る無機微粒子としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができ、中でも、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及びシリカが好ましく、硫酸バリウムが特に好ましい。

硫酸バリウムとしては通常０．００１〜０．８μｍ、特に０．０１〜０．０８μｍの範囲内の平均一次粒子径を有しているものが好ましい。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）は、一般に、無機微粒子を含有しないことが好ましいが、しかし、無機微粒子、特に硫酸バリウム微粒子は、また、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）にも、好ましくは２５未満、特に０．１〜１５，さらに特に１〜５の範囲内の顔料質量濃度（％）で含有させてもよい。その場合、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に含まれる硫酸バリウム微粒子の顔料質量濃度（％）が、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に含まれる硫酸バリウム微粒子の顔料質量濃度（％）より５以上、特に１０〜２０高くなるようにすることが好ましい。ベースコート塗膜において下層側となる第１ベースコート塗膜が第２ベースコート塗膜に比べて比較的多量の硫酸バリウム微粒子を含有すると、第１ベースコート塗膜と第２ベースコート塗膜の界面における混層が効率よく抑制される。

本発明の方法に使用する光輝性顔料含有水性ベースコート塗料には、上記光輝性顔料（ｃ）以外に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料等の顔料を含有せしめることもできる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルー等の青色顔料；フタロシアニングリーン等の緑色顔料などが挙げられ、体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等を挙げることができる。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安
定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、塩基性中和剤、防腐剤、防錆剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤等の水性塗料調製に際して通常用いられる他の塗料用添加剤を配合してもよい。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）は、一般に１５〜４５質量％、好ましくは２０〜３９質量％、さらに好ましくは２５〜３５質量％の範囲内の塗料固形分を有することができ、そして光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）は、一般に５〜３０質量％、好ましくは６〜１５質量％、さらに好ましくは７〜９質量％の範囲内の塗料固形分を有することができる。さらに、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の塗料固形分（Ｓ_Ａ１）と光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗料固形分（Ｓ_Ａ２）の比Ｓ_Ａ１／Ｓ_Ａ２が、通常１．５／１〜５／１、特に２．６／１〜４．５／１、さらに特に３／１〜４／１の範囲内にあることが好ましい。中でも、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の塗料固形分（Ｓ_Ａ１）が２０〜３９質量％の範囲内であり、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗料固形分（Ｓ_Ａ２）が７〜９質量％であり、且つ光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の塗料固形分（Ｓ_Ａ１）と光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗料固形分（Ｓ_Ａ２）の比Ｓ_Ａ１／Ｓ_Ａ２が２．６／１〜４．５／１の範囲内にあることが特に好ましい。

なお、本明細書において、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料の塗料固形分は、該光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を１１０℃で１時間乾燥させた後の不揮発分の質量割合であり、該光輝性顔料含有水性ベースコート塗料を直径約５ｃｍのアルミ箔カップに約２ｇ測りとり、カップの底面に十分全体に展延した後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥前の塗料質量と乾燥後の塗料質量から算出することができる。

上記の如くして形成される第２ベースコート塗膜上には、前述のとおり、クリヤーコート塗料を塗装することができる。クリヤーコート塗料は、第１ベースコート塗膜及び第２ベースコート塗膜の両塗膜を加熱硬化させた後に塗装し加熱硬化させることもできるが、一般には、未硬化の第２ベースコート塗膜上にクリヤーコート塗料を塗装し、第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に加熱硬化させることが好ましい。

形成される塗膜は、一般に、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができ、それにより、外観（例えば、高意匠性、高光沢、平滑性など）に優れた複層塗膜を取得することができる。

クリヤーコート塗料としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤をビヒクル成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む有機溶剤系熱硬化型塗料又は水性熱硬化型塗料が好適である。クリヤーコート塗料は、一液型塗料であってもよく、或いは二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料であってもよい。

また、クリヤーコート塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることもできる。

クリヤーコート塗膜の膜厚は、塗膜外観や塗装作業性などの観点から、乾燥膜厚で、一般に１５〜６０μｍ、特に２０〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

アクリル樹脂エマルション（Ｂ）の製造例
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１００部及びアクアロンＫＨ−１０（注１）０．５部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１０．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、２−（ジメチルアミノ）エタノール５％水溶液４２部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製、商品名）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した）、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ１）を得た。
（注１） アクアロンＫＨ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステル
アンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製、商品名、有効成分：９７％。

モノマー乳化物（１）：脱イオン水５６部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７部、メチレンビスアクリルアミド３部、スチレン４部、メチルメタクリレート１３部、エチルアクリレート３０部及びｎ−ブチルアクリレート２０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

モノマー乳化物（２）：脱イオン水２４部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３部、過流酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート２部、ｎ−ブチルアクリレート４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びメタクリル酸５部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

製造例２
製造例１におけるモノマー乳化物（１）を下記モノマー乳化物（３）に替え、モノマー乳化物（２）を下記モノマー乳化物（４）に替える以外は、製造例１と同様に操作して、酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ２）を得た。

モノマー乳化物（３）：脱イオン水６４部、アクアロンＫＨ−１０ ０．８部、メチレンビスアクリルアミド３部、メタクリル酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、スチレン４部、メチルメタクリレート１２部、エチルアクリレート３４部及びｎ−ブチルアクリレート２０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（３）を得た。

モノマー乳化物（４）：脱イオン水１６部、アクアロンＫＨ−１０ ０．２部、過流酸アンモニウム０．０２部、スチレン３部、エチルアクリレート２部、ｎ−ブチルアクリレート２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部及びメタクリル酸５部を混合攪拌して
、モノマー乳化物（４）を得た。

製造例３
製造例１におけるモノマー乳化物（１）を下記モノマー乳化物（５）に替え、モノマー乳化物（２）を下記モノマー乳化物（６）に替える以外は、製造例１と同様にして、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（Ｂ３）を得た。

モノマー乳化物（５）：脱イオン水４８部、アクアロンＫＨ−１０ ０．６部、アクリルアミド３部、スチレン１０部、メチルメタクリレート２０部及びｎ−ブチルアクリレート２７部を混合攪拌して、モノマー乳化物（５）を得た。

モノマー乳化物（６）：脱イオン水３２部、アクアロンＫＨ−１０ ０．４部、過流酸アンモニウム０．０４１部、メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート１０部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部及びメタクリル酸３部を混合攪拌して、モノマー乳化物（６）を得た。

アクリル樹脂溶液の製造
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル３５部を仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した後、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メチルメタクリレート１７部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、スチレン５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸８部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を、１００℃に保ったまま、滴下ポンプを利用して４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１００℃に１時間保ち、撹拌を続けた。その後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部をエチレングリコールモノブチルエーテル１０部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時間１１５℃に保ちアクリル樹脂溶液を得た。反応終了後、２−（ジメチルアミノ）エタノールで当量中和し、さらに、エチレングリコールモノブチルエーテルを添加して固形分含有率が５５％のアクリル樹脂溶液を得た。

無機微粒子分散液（Ｃ）の調製
製造例５
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部、バリファインＢＦ−２０（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径：０．０３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ１）を得た。

製造例６
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及びネオライトＳＰ−３００（商品名、竹原化学工業社製、炭酸カルシウム粉末、平均一次粒子径：０．１５μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ２）を得た。

製造例７
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及びネオライトＳＰ（商品名、竹原化学工業社製、炭酸カルシウム粉末、平均一次粒子径：０．０８μｍ
）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ３）を得た。

製造例８
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及びＡＥＲＯＳＩＬ２００（商品名、日本アエロジル社製、シリカ粉末、平均一次粒子径：０．１２μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ４）を得た。

製造例９
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及びＡＥＲＯＳＩＬ３８０（商品名、日本アエロジル社製、シリカ粉末、平均一次粒子径：０．０７μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ５）を得た。

製造例１０
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及びＭＴ−７００ＨＤ（商品名、テイカ社製、酸化チタン粉末、平均一次粒子径：０．０５μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ６）を得た。

製造例１１
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部およびＳＰＡＲＷＩＴＥ Ｗ−５ＨＢ（商品名、ウィルバーエリス社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径：１．６μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ７）を得た。

製造例１２
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及びＳＡＣＨＴＬＥＢＥＮ ＭＩＣＲＯ（商品名、ウィルバーエリス社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径：０．７μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ８）を得た。

製造例１３
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及びバリエースＢ−３４（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径：０．３μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ９）を得た。

製造例１４
製造例４で得られたアクリル樹脂溶液１８０部、脱イオン水３６０部、サーフィノール１０４Ａ（商品名、エアープロダクツ社製消泡剤、固形分：５０％）６部及びバリファインＢＦ−１（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径：０．０５μｍ）２５０部を、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加えて、室温で１時
間混合分散し、粒度１０μｍ以下の無機微粒子分散液（Ｃ１０）を得た。

アルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ）の調製
製造例１５
攪拌混合容器にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部とオクタノール２５部の混合溶剤を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量：７４％）２０部及びリン酸基含有樹脂溶液（注２）６部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ１）を得た。
（注２） リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴
下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部とイソブタノール２
７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメ
タクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機
化学社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアク
リレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及
びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時
間かけて上記の混合溶剤に加え、さらに、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート
０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間で滴下した。その後
、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリ
ン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに
由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であった
。
（注３） リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器
及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノー
ル４１．１部を入れ、空気通気下でグリシジルメタクリレート４２．５部を２時
間で滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部
を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。リン酸基に
よる酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１６
攪拌混合容器にエチレングリコールモノブチルエーテル１０部とオクタノール２５部の混合溶剤を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、金属含有量：７４％）４０部及びリン酸基含有樹脂溶液１２部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）を得た。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の作製
製造例１７
攪拌混合容器中に製造例１５で得たアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ１）６１部を投入し、該アルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ１）を攪拌しながら、メラミン樹脂（Ｅ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量：２，０００、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比：５０ｍｏｌ％、固形分：７０％）４３部を添加した。さらに、攪拌を続けながら、製造例５で得た無機微粒子分散液（Ｃ１）３２部及び製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（Ｂ１）２３３部を添加して混合した。得られた混合物に２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加しそして必要に応じて「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（商品名、サンノプコ社製、ウレタン会合型増粘剤）を加えて粘度を調節して、ｐＨ８．０、塗料固形分３５％及び塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ１）５５０Ｐａ・ｓｅｃの光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１−１）を得た。

製造例１８〜４４
下記表１に示す種類及び量のアクリル樹脂エマルション、無機微粒子分散液、アルミニウム顔料ペースト濃厚液及びメラミン樹脂を用い、製造例１７と同様に操作して、下記表１に示す塗料固形分及び塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ１）を有する各光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１−２）〜（Ａ１−２８）を得た。

（注４） メラミン樹脂（Ｅ２）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平
均分子量２０００、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比
７０ｍｏｌ％、固形分７０％。
（注５） メラミン樹脂（Ｅ３）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平
均分子量１，５００、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル
比７０ｍｏｌ％、固形分７０％。
（注６） メラミン樹脂（Ｅ４）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平
均分子量１２００、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比
７０ｍｏｌ％、固形分７０％。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の作製
製造例４５
攪拌混合容器中に、製造例１６で得たアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）８７部を投入し、該アルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）を攪拌しながら、メラミン樹脂（Ｅ５）（メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量：８００、メチル基とブチル基
のモル数の和に対するブチル基のモル比：０ｍｏｌ％、固形分：８０％）を３８部添加した。さらに攪拌を続けながら、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（Ｂ１）２３３部を添加して混合した。得られた混合物に「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０、塗料固形分９％及び塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）２０Ｐａ・ｓｅｃの光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２−１）を得た。

製造例４６〜６２
下記表２に示す種類及び量のアクリル樹脂エマルション、無機微粒子分散液、アルミニウム顔料ペースト濃厚液及びメラミン樹脂を用い、製造例４５と同様に操作して、下記表２に示す塗料固形分及び塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）を有する各光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２−２）〜（Ａ２−１８）を得た。

製造例６３
攪拌混合容器中に、製造例１６で得たアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）８７部を投入し、該アルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）を攪拌しながら、上記メラミン樹脂（Ｅ５）を３８部添加した。さらに攪拌を続けながら、製造例５で得た無機微粒子分散液（Ｃ１）７４部及び製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（Ｂ１）２３３部を添加して混合した。得られた混合物に上記「プライマルＡＳＥ−６０」、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０、塗料固形分９％及び塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）２０Ｐａ・ｓｅｃの光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２−１９）を得た。

製造例６４
製造例６３において、無機微粒子分散液（Ｃ１）７４部を無機微粒子分散液（Ｃ１）３２部に替える以外は、製造例６３と同様に操作して、ｐＨ８．０、塗料固形分９％及び塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）２０Ｐａ・ｓｅｃの光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２−２０）を得た。

製造例６５
攪拌混合容器中に、製造例１６で得たアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）８７部を投入し、該アルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）を攪拌しながら、上記メラミン樹脂（Ｅ５）を３８部添加した。さらに攪拌を続けながら、製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（Ｂ１）２３３部を添加して混合した。得られた混合物に「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（商品名、サンノプコ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０、塗料固形分９％及び塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）２０Ｐａ・ｓｅｃの光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２−２１）を得た。

製造例６６
攪拌混合容器中に、製造例１６で得たアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）８７部を投入し、該アルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ２）を攪拌しながら、上記メラミン樹脂（Ｅ５）を３８部添加した。さらに攪拌を続けながら、製造例５で得た無機微粒子分散液（Ｃ１）１６部及び製造例１で得たアクリル樹脂エマルション（Ｂ１）２３３部を添加して混合した。得られた混合物に「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（商品名、サンノプコ社製、ウレタン会合型増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０、塗料固形分９％及び塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）２０Ｐａ・ｓｅｃの光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２−２２）を得た。

（注７） メラミン樹脂（Ｅ６）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平
均分子量１，２００、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル
比３０ｍｏｌ％、固形分７０％。
（注８） メラミン樹脂（Ｅ７）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平
均分子量８００、メチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比５
０ｍｏｌ％、固形分８０％。

試験用被塗物の作製
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させてから、その上に中塗り塗料「アミラックＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型中塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して硬化させて試験用被塗物とした。

実施例１
温度２３℃及び湿度７５％の塗装環境において、前記試験用被塗物上及び縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのブリキ板上に、製造例１８で得られた光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１−２）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）を用いて、ベル直径７７ｍｍ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、シェーピングエア流量７００ＮＬ／ｍｉｎ、印加電圧−６０ｋＶの塗装条件で、表３に示す乾燥膜厚となるように塗装し、第１ベース塗膜を形成せしめた。１分間のインターバルをおいた後、前記ブリキ板上に形成された第１ベースコート塗膜をへらで掻きとって採取し、容器に入れて密栓し、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する直前の第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）測定用のサンプルとした。該サンプル採取後、前記試験用被塗物上に形成された第１ベース塗膜上に、製造例４５で得られた光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２−１）を、回転霧化型のベル型塗装機「ＡＢＢカートリッジベル塗装機」（商品名、ＡＢＢ社製）を用いて、ベル直径７７ｍｍ、ベル回転数２５０００ｒｐｍ、、シェーピングエア流量７００ＮＬ／ｍｉｎ、印加電圧−６０ｋＶの塗装条件で、表３に示す乾燥膜厚となるように塗装し、第２ベース塗膜を形成せしめた。２分間のインターバルをおいた後、８０℃で３分間プレヒートし、次いで、その未硬化のベースコート塗面上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤーコート塗料）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこれらの塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。

実施例２〜４４、比較例１〜７
表３に示す組み合わせ及び乾燥膜厚となるように、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１−１）又は（Ａ１−３）〜（Ａ１−２８）を塗装して第１ベース塗膜を形成せしめた後、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２−１）〜（Ａ２−２２）を塗装して第２ベース塗膜を形成する以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜４４及び比較例１〜７の試験板を作製した。

評価試験
上記実施例１〜４４及び比較例１〜７で得られた各試験板についての塗膜性能試験結果及び光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する直前の第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）を表３に示す。なお、粘度（Ｖ_Ａ３）の測定方法及び塗膜性能試験方法は以下のとおりである。

光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する直前の第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）： 実施例１に示すようにして採取された、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する直前の第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）測定用の各サンプルについて、測定温度２３℃において、せん断速度を１００００ｓｅｃ^−１から０．０００１ｓｅｃ^−１まで変化させたときの０．１ｓｅｃ^−１における粘度を、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０」 （商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。

フリップフロップ性： 各試験板について、多角度分光測色計ＭＡ−６８（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、受光角１５度及び受光角１１０度のＬ値（明度）を測定し、下記の式によってＦＦ値を求めた。
ＦＦ値＝受光角１５度のＬ値／受光角１１０度のＬ値。
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。
光輝感： 角度を変えて各試験板を目視し、下記基準で光輝感を評価した。
◎：目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れ、メ
タリックムラもほとんど認められず、極めて優れた光輝感を有する。
○：メタリックムラがわずかに認められるが、目視の角度によるメタリック感の変化
が大きく、フリップフロップ性に優れ、良好な光輝感を有する。
△：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや
劣り、光輝感はやや劣る。
×：目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣り、光
輝感は劣る。
平滑性： 試験板の外観を目視にて評価した。
◎：極めて優れた平滑性を有する。
○：優れた平滑性を有する。
△：平滑性がやや劣る。
×：平滑性が劣る。
初期付着性： 各試験板上の複層塗膜に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。
◎：１００個残存し、カッターによる切り込みの縁も滑らかである。
○：１００個残存するが、カッターの切り込みの交差点において塗膜の小さなハガレ
が生じている。
△：９９〜８１個残存。
×：８０個以下残存。
耐水付着性： 各試験板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記初期付着性試験と同様にしてゴバン目試験を行った。評価基準は初期付着性試験の場合と同じである。

Claims (23)

1. （１） 被塗物上に、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）を塗装して第１ベースコート塗膜を形成せしめ、
   （２） 未硬化の第１ベースコート塗膜上に光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装して第２ベースコート塗膜を形成せしめ、そして
   （３） 両塗膜を加熱硬化させる
   段階を含んでなる光輝性複層塗膜の形成方法であって、
   （ｉ） 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１及び温度２３℃の条件下で測定して、１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内の塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ１）を有するものであり；
   （ｉｉ） 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１及び温度２３℃の条件下で測定して、５〜２００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内の塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）を有するものであり；
   （ｉｉｉ） 上記粘度の比（Ｖ_Ａ１）／（Ｖ_Ａ２）が１．３／１〜３５／１の範囲内にあり；そして
   （ｉｖ） 第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１及び温度２３℃の条件下で測定して、１０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの範囲内にある間に、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する
   ことを特徴とする光輝性複層塗膜の形成方法。
2. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１及び温度２３℃の条件下で測定して、３０〜２５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内の塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ１）を有するものである請求項１に記載の方法。
3. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１及び温度２３℃の条件下で測定して、８〜８０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内の塗着１分後の粘度（Ｖ_Ａ２）を有するものである請求項１に記載の方法。
4. 粘度の比（Ｖ_Ａ１）／（Ｖ_Ａ２）が２／１〜２５／１の範囲内にある請求項１に記載の方法。
5. 第１ベースコート塗膜の粘度（Ｖ_Ａ３）が、せん断速度０．１ｓｅｃ^−１及び温度２３℃の条件下で測定して、３０〜２５０Ｐａ・ｓｅｃの範囲内にある間に、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）を塗装する請求項１に記載の方法。
6. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）及び光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）が、水溶性もしくは水分散性の基体樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）及び光輝性顔料（ｃ）を含んでなる水性塗料である請求項１に記載の方法。
7. 基体樹脂（ａ）がカルボキシル基及び水酸基を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂である請求項６に記載の方法。
8. 光輝性顔料（ｃ）を基体樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）との合計固形分量１００質量部あたり２〜５０質量部の範囲内で含有する請求項６に記載の方法。
9. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）が、平均一次粒子径が１μｍ以下である無機微粒子をさらに含有する請求項１に記載の方法。
10. 無機微粒子の顔料質量濃度が２〜３０％の範囲内である請求項９に記載の方法。
11. 無機微粒子が硫酸バリウム微粒子である請求項９に記載の方法。
12. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）及び光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）が平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム微粒子を含有し、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に含まれる硫酸バリウム微粒子の顔料質量濃度（％）が、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に含まれる硫酸バリウム微粒子の顔料質量濃度（％）より５以上高い請求項１に記載の方法。
13. 硬化剤（ｂ）がアミノ樹脂、特にメラミン樹脂である請求項６に記載の方法。
14. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）及び光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）がメラミン樹脂を含有し、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に含まれるメラミン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_Ａ１）が８００〜５，０００の範囲内であり、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に含まれるメラミン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_Ａ２）が４００〜４，０００の範囲内であり、且つ光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に含まれるメラミン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_Ａ１）が光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に含まれるメラミン樹脂の重量平均分子量（Ｍ_Ａ２）よりも３００〜４，０００だけ大きい請求項１又は１２に記載の方法。
15. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）及び光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）が、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、及びメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有し、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に含まれるアルキルエーテル化メラミン樹脂のメチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比（ｍｏｌ％）が、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に含まれるアルキルエーテル化メラミン樹脂のメチル基とブチル基のモル数の和に対するブチル基のモル比（ｍｏｌ％）より３０以上大きい請求項１又は１２に記載の方法。
16. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）及び光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）がアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有し、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）に含まれるアルキルエーテル化メラミン樹脂がメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂及び／又はブチルエーテル化メラミン樹脂であり、そして光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）に含まれるアルキルエーテル化メラミン樹脂がメチルエーテル化メラミン樹脂である請求項１又は１２に記載の方法。
17. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の塗料固形分（Ｓ_Ａ１）が１５〜４５質量％の範囲内にあり、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗料固形分（Ｓ_Ａ２）が５〜３０質量％の範囲内にあり、且つ光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の塗料固形分（Ｓ_Ａ１）と光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗料固形分（Ｓ_Ａ２）の比Ｓ_Ａ１／Ｓ_Ａ２が１．５／１〜５／１の範囲内にある請求項１に記載の方法。
18. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の塗料固形分（Ｓ_Ａ１）が２０〜３９質量％の範囲内であり、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗料固形分（Ｓ_Ａ２）が７〜９質量％であり、且つ光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）の塗料固形分（Ｓ_Ａ１）と光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）の塗料固形分（Ｓ_Ａ２）の比Ｓ_Ａ１／Ｓ_Ａ２が２．６／１〜４．５／１の範囲内にある請求項１、１２、１４、１５又は１６に記載の方法。
19. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）によって形成される塗膜の乾燥膜厚（Ｔ_Ａ１）と、光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）によって形成される塗膜の乾燥膜厚（Ｔ_Ａ２）の比率Ｔ_Ａ１／Ｔ_Ａ２が１．５／１〜５／１の範囲内にある請求項１に記載の方法。
20. 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ１）によって形成される塗膜の乾燥膜厚が５〜１５μｍの範囲内にあり、そして光輝性顔料含有水性ベースコート塗料（Ａ２）によって形成される塗膜の乾燥膜厚が１〜５μｍの範囲内にある請求項１９に記載の方法。
21. 被塗物が、電着塗装及び中塗塗装が順次施されてなる自動車車体である請求項１に記載の方法。
22. 形成される未硬化の第２ベースコート塗膜上にクリヤーコート塗料を塗装した後、加熱して第１ベースコート塗膜、第２ベースコート塗膜およびクリヤーコート塗膜を同時に硬化させる請求項１に記載の方法
23. 請求項２２に記載の方法により光輝性複層塗膜が形成された物品。