CN115646772B - 涂层体系 - Google Patents

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Abstract

公开了一种涂层体系，包括：由第一涂料组合物形成的下涂层，和由包含效应颜料的第二涂料组合物形成的上涂层，所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物同时固化，其中所述上涂层具有3～12μm的干膜厚度，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差至少为20wt％。还公开了经上述涂层体系涂覆的基材，以及一种涂覆基材的方法。所述涂覆基材的方法还可以包括在至少一部分上涂层上涂覆清漆组合物形成清漆层。

Description

涂层体系
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种涂层体系，特别是适用于多涂一烤工艺的涂层体系。
背景技术
在涂料领域，可以采用一涂一烤或多涂一烤的方式来形成多层涂层。相对于每涂覆一层就烘烤一层的一涂一烤的方式，所谓多涂一烤是指省略中间涂层的烘烤步骤，涂覆两层或者更多的涂层后进行同时烘烤。
出于节能和经济的考虑，多涂一烤的方式越来越受到市场的青睐。然而，多涂一烤的方式也容易产生涂层之间的混溶，使得整个涂层体系的外观变差且机械性能下降。所以，如何在追求节能和经济效益的同时满足涂层的外观和性能要求是技术难点，特别是对于外观要求高的汽车涂料等应用领域具有更大的挑战。
并且，越来越多的汽车厂商青睐于高铝粉定向低闪烁强度的仿电镀银的金属颜色效果。多涂一烘的施工方式产生的涂层之间的混溶直接影响了铝粉的排布，为这种颜色效果的实现也带来了巨大的负面作用。
发明内容
本发明人进行了大量研究开发出一种涂层体系，该涂层体系可以适用于多涂一烤工艺，并能够满足汽车涂料等应用领域对涂层的外观和机械性能要求。
本发明提供了一种涂层体系，包括：由第一涂料组合物形成的下涂层，和由包含效应颜料的第二涂料组合物形成的上涂层，所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物同时固化，其中所述上涂层具有3～12μm的干膜厚度，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差至少为20wt％。
本发明还公开了经涂覆的基材，包括基材和涂覆于至少一部分基材上的上述涂层体系。
本发明又公开了一种涂覆基材的方法，包括：
在基材上涂覆第一涂料组合物形成下涂层；
在至少一部分下涂层上涂覆第二涂料组合物形成上涂层，所述第二涂料组合物包含效应颜料；和，
同时固化所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物，其中所述上涂层具有3～12μm的干膜厚度，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差至少为20wt％。
本发明又公开了一种涂覆基材的方法，包括：
在基材上涂覆第一涂料组合物形成下涂层；
在至少一部分下涂层上涂覆第二涂料组合物形成上涂层，所述第二涂料组合物包含效应颜料；
在至少一部分上涂层上涂覆清漆组合物形成的清漆层；和，
同时固化所述第一涂料组合物、所述第二涂料组合物和所述清漆组合物，其中所述上涂层具有3～12μm的干膜厚度，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差至少为20wt％。
本发明的特征和优点将在以下实施方式的详细描述中具体呈现。
具体实施方式
在本申请中，除非另有明确说明，单数的使用包括复数且复数包括单数。例如，虽然在本文中提及“一种”树脂，但可以使用一种或多种的该物质。
在本申请中，术语“包括”、“包含”和“含有”等不是限制本发明来排除任何变体或添加。此外，尽管本发明已经以“包括”等术语来描述涂料组合物、制备方法等，本文详述的涂料组合物、制备方法等也可以描述为“基本上由……组成”或“由……组成”。在这种情况下，“基本上由……组成”意味着任何额外的成分都不会对涂料组合物所形成的涂层的特性产生实质性影响。
在本申请中，除非另有明确说明，使用“或”表示“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。另外，应当理解，本文列出的任何数值范围意图包括其中所含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意图包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表成分的数量等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，不是为了限制对于权利要求范围的等同原则的适用，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的四舍五入。
尽管表述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录的尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差，该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。
本发明涉及一种涂层体系，包括：由第一涂料组合物形成的下涂层，和由包含效应颜料的第二涂料组合物形成的上涂层，所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物同时固化，其中所述上涂层具有3～12μm的干膜厚度，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差至少为20wt％。
在本发明的涂层体系中，通过上涂层和下涂层之间的配合，避免多涂一烤工艺下不同涂层之间发生混溶，避免效应颜料的定向受到相邻涂层的不利干扰，从而保证涂层体系具有优异的外观效果和机械性能。上涂层具有较低的干膜厚度，有利于获得高FI值(随角异色指数)；并且，下涂层与上涂层之间的显著湿膜固含量差异使得施工后水分可以迅速从上涂层迁移到下涂层，帮助上涂层粘度迅速提升，协助效应颜料排布，从而获得更高的FI值。
在本文中，所述“同时固化”是指第一涂料组合物和第二涂料组合物同时固化成膜，在涂覆第二涂料组合物时，第一涂料组合物未固化。所述“固化”是指涂料组合物中的至少一部分的成分是聚合和/或交联的，或者经干燥以形成硬化的涂膜。
合适地，第一涂料组合物和第二涂料组合物和任选的一种或多种其他涂料组合物可以同时固化。所述其他涂料组合物可以形成位于下涂层之下的涂层，和/或位于上涂层之上的涂层。
合适地，第一涂料组合物和第二涂料组合物可以通过加热的方式固化。例如，根据本发明的第一涂料组合物和第二涂料组合物在140℃*20分钟下可固化。所述“可固化”是指在140℃下烘烤20分钟后，所形成的涂层具有至少50次的MEK双重擦拭值，合适地甚至至少100次。
如本领域的技术人员应当理解，多涂一烤工艺可以包括对涂覆的每一涂层进行闪干。例如，在涂覆第一涂料组合物后且在涂覆第二涂料组合物之前，对第一涂料组合物形成的下涂层进行闪干。所述“闪干”是蒸发涂料组合物中的溶剂的过程。合适地，第一涂料组合物、第二涂料组合物和/或任选的一种或多种其他涂料组合物可以独立地在室温(例如，23℃)下闪干1～15分钟。
在本文中，所述“干膜厚度”是指涂料组合物所形成的涂层完全固化后具有的厚度。所述“干膜厚度”可以通过市售膜厚仪测量获得。
在本发明的涂层体系中，所述上涂层可以具有3～12μm的干膜厚度。例如，所述上涂层可以具有3μm或更高，4μm或更高，5μm或更高的干膜厚度，和/或12μm或更低，11μm或更低，10μm或更低，9μm或更低，8μm或更低，7μm或更低，6μm或更低的干膜厚度。
在本发明的涂层体系中，所述下涂层可以具有5～20μm的干膜膜厚。例如，所述下涂层可以具有5μm或更高，6μm或更高，7μm或更高，8μm或更高的干膜厚度，和/或20μm或更低，18μm或更低，16μm或更低，14μm或更低，12μm或更低，10μm或更低的干膜厚度。
在本文中，所述“湿膜固含量”是指涂料组合物涂覆于表面形成涂层，并经历一段时间的闪干后涂层中的固体含量。所述“湿膜固含量”与涂料组合物中包含的固体含量以及涂料的干燥速度有关。所述“湿膜固含量”的测试方法在下文的实施例部分详细描述。
在本发明的涂层体系中，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差可以至少为20wt％，即，所述下涂层的湿膜固含量减去所述上涂层的湿膜固含量的差值至少为20wt％。合适地，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差可以至少为25wt％。合适地，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差可以至少为30wt％。合适地，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差可以至少为35wt％。合适地，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差可以至少为40wt％。合适地，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差可以至少为45wt％。合适地，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差可以至少为50wt％。
例如，所述下涂层可以具有50wt％或更高的湿膜固含量，诸如55wt％或更高的湿膜固含量，60wt％或更高的湿膜固含量，65wt％或更高的湿膜固含量，或70wt％或更高的湿膜固含量。在本文中，所述下涂层的湿膜固含量在5～20μm的干膜膜厚下确定获得。
例如，所述上涂层可以具有30wt％或更少的湿膜固含量，诸如25wt％或更少的湿膜固含量，或20wt％或更少的湿膜固含量。在本文中，所述上涂层的湿膜固含量在3～12μm的干膜膜厚下确定获得。
合适地，形成所述下涂层的第一涂料组合物可以具有高于形成所述上涂层的第二涂料组合物的固含量。所述“固含量”是指涂料组合物中的固体含量，其可以通过确定涂料组合物中的溶剂完全蒸发后的重量与涂料组合物的总重量的比值获得。
合适地，所述第一涂料组合物可以具有30～45wt％的固含量，诸30～40wt％的固含量。合适地，所述第二涂料组合物可以具有8～20wt％的固含量，诸如8～16wt％的固含量。
在本发明的涂层体系中，形成所述上涂层的第二涂料组合物可以包括效应颜料。所述效应颜料是指为涂层提供金属效果的颜料，其可以包括铝粉颜料和/或云母粉颜料。所述效应颜料可以包括经表面处理和/或未经表面处理的效应颜料。所述未经表面处理的效应颜料在使用前可以使用钝化剂预先包裹。
合适地，所述效应颜料可以包括银元型效应颜料，例如银元型铝粉。所述银元型效应颜料是指具有银元形态的片状效应颜料。合适地，所述效应颜料可以具有50～200的径厚比，诸如70～200的径厚比，例如100～200的径厚比。所述“径厚比”是指颜料的直径与厚度的比值。
为了获得较高FI值，所述效应颜料可以包括具有窄粒度分布的颜料。粒度分布能够以度量形式表示为累计粒度分布曲线，其中分别得出小于确定尺寸的颗粒的百分数。例如，D10(累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径)、D50(累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径)和D90(累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径)。在本文中，可以通过计算粒径跨度来表征窄粒度分布，即，(D90-D10)/D50。合适地，所述效应颜料可以具有小于1.5的粒径跨度。
为了达到期望的闪烁效果，所述效应颜料可以具有5～25μm的平均粒径，合适地5～20μm的平均粒径，诸如5～15μm的平均粒径，甚至5～10μm的平均粒径。在本文中，所述粒径可以通过市售粒度仪测量获得。
所述第二涂料组合物还可以包括其他颜料，所述其他颜料是指上述效应颜料以外的颜料。适合用于所述第二涂料组合物的颜料可以包括无机颜料，如炭黑、钛白、铁红等，和/或有机颜料，如偶氮类、酞菁类、苝类等。
在所述第二涂料组合物中，颜料(效应颜料和任选的其他颜料)的含量可以通过颜基比表示。所述“颜基比(P/B)”是指第二涂料组合物中的颜料(效应颜料和任选的其他颜料)与第二涂料组合物中的基料的固体重量比。合适地，所述第二涂料组合物具有0.02～0.3的颜基比，诸如0.02～0.1的颜基比。
根据本发明的涂层体系可以具有高FI值。合适地，根据本发明的涂层体系可以具有至少20的FI值。所述FI值的确定方法在下文的实施例部分详细描述。
根据本发明的涂层体系可以具有低G值。所述G值表示涂层的闪烁强度，其中：G值越小，闪烁强度越弱；G值越大，闪烁强度越强。合适地，根据本发明的涂层体系可以具有不超过6的G值。所述G值的确定方法在下文的实施例部分详细描述。
根据本发明的涂层体系可以具有低VOC含量。合适地，在本发明的涂层体系中的第一涂料组合物和第二涂料组合物可以分别具有小于420g/L的VOC含量。所述VOC值为不含水测量的VOC值，其可以通过采用气相色谱法检测第一涂料组合物或第二涂料组合物中的各有机化合物成分含量，然后将各成分含量相加获得。
另外，在根据本发明的涂层体系中，下涂层的结构特性可以使得下涂层形成稳固涂膜，减小下涂层受到上涂层中有机溶剂的侵入，从而进一步避免了多涂一烤工艺下不同涂层之间的混溶，使得下涂层没有对上涂层中的铝粉排布造成干扰，也没有不利地降低各涂层的机械性能。同时上涂层的结构特性也使得上涂层免于受到其上方涂层(如，清漆)中有机溶剂侵入造成的对效应颜料排布的干扰，从而获得较高的FI值，而且也得到合格的机械性能。
第一涂料组合物
根据本发明的涂层体系中的下涂层可以由第一涂料组合物形成。所述第一涂料组合物可以为水性涂料组合物。在本文中，所述“水性”是指涂料组合物的溶剂中包含至少50wt％的水。
所述第一涂料组合物可以为单组份涂料组合物。所述“单组份”表示涂料组合物的所有成膜树脂(即，基料)、颜填料、溶剂和/或助剂等均包装在一个容器中，因此具有贮存和使用方便等优点。
在所述第一涂料组合物中，成膜树脂在固化后粘度迅速升高，从而最小化第一涂料组合物所形成下涂层与其他涂层(如，第二涂料组合物所形成的上涂层)之间的干扰。所述成膜树脂影响所形成涂层的结构特性，且为涂层体系提供期望的机械性能，诸如抗石击、抗冲击、杯突、耐潮湿和耐紫外照射等。
在所述第一涂料组合物中，所述成膜树脂可以包括丙烯酸树脂、丙烯酸接枝聚氨酯树脂、聚氨酯树脂和/或三聚氰胺甲醛树脂，其中所述丙烯酸树脂、丙烯酸接枝聚氨酯树脂、和聚氨酯树脂彼此不同。合适地，所述成膜树脂至少包括聚氨酯树脂。例如，所述成膜树脂可以包括聚氨酯树脂，以及丙烯酸树脂和/或丙烯酸接枝聚氨酯树脂。所述丙烯酸树脂和/或丙烯酸接枝聚氨酯树脂配合聚氨酯树脂形成稳固的涂层结构，并增强涂层的机械性能。合适地，所述聚氨酯树脂与所述丙烯酸树脂和/或丙烯酸接枝聚氨酯树脂的重量比，即，聚氨酯树脂的重量/(丙烯酸树脂和/或丙烯酸接枝聚氨酯树脂的重量)，可以为0.1～0.9。
所述聚氨酯树脂是指其重复单元包括氨基甲酸酯基的聚合物。所述聚氨酯可以包括通过氨基甲酸酯键连接至少50wt％的有机单元，例如至少70wt％，诸如至少90wt％的有机单元的聚合物。在本文中，所述有机单元包括一种或多种选自以下的残基：简单的二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、和聚碳酸酯二醇。
所述聚氨酯树脂可以通过多异氰酸酯和多元醇制备获得。合适地，所述多异氰酸酯包括以下的一种或多种：芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、和脂环族异氰酸酯。
合适地，所述聚氨酯树脂可以具有2000～200000的重均分子量(Mw)，诸如10000～150000的重均分子量。所述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用适当的标准物如聚苯乙烯标准物测定。合适地，所述聚氨酯树脂可以具有100～2000nm的平均粒径，诸如200～1500nm的平均粒径。所述粒径可以通过激光衍射法测得。
合适地，所述聚氨酯树脂可以为分散体或乳液形式，其具有20～60wt％的固体份。所述“固体份”是指分散体/乳液中的溶剂蒸发后剩余的质量占原分散体/乳液质量的百分比。所述聚氨酯分散体/乳液具有较好的稳定性和成膜性，并在成膜后具有良好的耐化学品性和柔韧性。
基于所述第一涂料组合物的总重量，所述聚氨酯树脂可以为至少1wt％，合适地至少2wt％，诸如至少3wt％，和/或至多10wt％，合适地至多8wt％，诸如至多5wt％。基于所述第一涂料组合物的总重量，所述聚氨酯树脂可以1～10wt％，合适地2～8wt％，诸如3～5wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在于涂料组合物中。
所述丙烯酸树脂是指以(甲基)丙烯酸类单体为基本成分的聚合物。所述“基本成分”是指聚合物中(甲基)丙烯酸类单体占所有聚合单体的至少70wt％，例如至少80wt％，诸如至少90wt％。
合适地，所述丙烯酸树脂可以具有50～150mgKOH/g的羟值，诸如70～120mg KOH/g的羟值。所述羟值是指1克树脂中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数。合适地，所述丙烯酸树脂可以具有1～50mgKOH/g的酸值，诸如10～40mgKOH/g的酸值。所述酸值是指中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。合适地，所述丙烯酸树脂可以具有100～1000nm的平均粒径，诸如100～800nm的平均粒径。所述粒径可以通过激光衍射法测得。
合适地，所述丙烯酸树脂可以为分散体或乳液形式，其具有20～60wt％的固体份。所述“固体份”是指分散体/乳液中的溶剂蒸发后剩余的质量占原分散体/乳液质量的百分比。合适地，所述丙烯酸分散体/乳液具有室温下100～1000mPa的粘度，所述室温是指15～30℃。在文本中，所述粘度可以通过市售粘度计测量获得。所述丙烯酸树脂分散体/乳液提供良好的粘弹性、成膜性和稳定性。
基于所述第一涂料组合物的总重量，所述丙烯酸树脂可以为至少3wt％，合适地至少4wt％，诸如至少5wt％，和/或至多15wt％，合适地至多12wt％，诸如至多8wt％。基于所述第一涂料组合物的总重量，所述丙烯酸树脂可以3～15wt％，合适地4～12wt％，诸如5～8wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在于涂料组合物中。
所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂是指具有含丙烯酸基的支链的聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂中至少50wt％的有机单元通过氨基甲酸酯键连接。
合适地，所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂可以具有2000～200000的重均分子量(Mw)，诸如10000～150000的重均分子量。所述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用适当的标准物如聚苯乙烯标准物测定。合适地，所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂可以具有10～100mgKOH/g的羟值，诸如20～80mg KOH/g的羟值。所述羟值是指1克树脂中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数。合适地，所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂可以具有1～50mgKOH/g的酸值，诸如10～40mgKOH/g的酸值。所述酸值是指中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。合适地，所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂可以具有100～2000nm的平均粒径，诸如500～1500nm的平均粒径。所述粒径可以通过激光衍射法测得。
合适地，所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂可以为分散体或乳液形式，其具有20～60wt％的固体份。所述“固体份”是指分散体/乳液中的溶剂蒸发后剩余的质量占原分散体/乳液质量的百分比。所述丙烯酸接枝聚氨酯分散体/乳液具有与其他组分良好的相容性、并且具有较好的稳定性和成膜后的耐化学品性
基于所述第一涂料组合物的总重量，所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂可以为至少5wt％，合适地至少8wt％，诸如至少10wt％，和/或至多30wt％，合适地至多20wt％，诸如至多15wt％。基于所述第一涂料组合物的总重量，所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂可以5～30wt％，合适地8～20wt％，诸如10～15wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在于涂料组合物中。
所述第一涂料组合物中的成膜树脂还可以包括三聚氰胺甲醛树脂。所述三聚氰胺甲醛树脂可以与上述聚氨酯树脂、丙烯酸树脂和/或丙烯酸接枝聚氨酯树脂交联固定，提高第一涂料组合物的成膜性并促进固化。所述三聚氰胺甲醛树脂可以为一种三聚氰胺甲醛树脂或多种不同的三聚氰胺甲醛树脂的组合。在所述三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂的组合中，亚氨基和羟甲基之和与烷氧基的官能团比例为5/80～50/50。
基于所述第一涂料组合物的总重量，所述三聚氰胺甲醛树脂可以为至少5wt％，合适地至少10wt％，和/或至多25wt％，例如至多20wt％。基于所述第一涂料组合物的总重量，所述三聚氰胺甲醛树脂可以5～25wt％，合适地10～20wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在于涂料组合物中。
所述第一涂料组合物还可以包括颜料。所述颜料为下涂层提供期望的颜色和/或遮盖力，从而影响涂层体系的外观。所述颜料可以为适用于水性涂料组合物的任何颜料。合适地，所述颜料包括炭黑、钛白、氧化铁红、和/或苝红等无机或有机颜料，以形成具有高遮盖力的深色下涂层。在本文中，所述“深色”表示，基于JIS Z 8729所规定的L*a*b表色系，下涂层的亮度值(45°L值)不超过80。
合适地，所述颜料可以为色浆的形式，其具有10～45wt％的固体份。通常，所述第一涂料组合物可以包括基于其总重量5～35wt％的色浆。
所述第一涂料组合物还可以包括基于其总重量30％～50％的水。
所述第一涂料组合物还可以包括一种或多种如下的其他辅助成分：有机助溶剂、润湿助剂、针孔助剂、固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、附着力促进剂、表面流平剂、pH调节剂、底材润湿剂、增稠剂、以及填料等等。当这些辅助成分存在时，每种辅助成分以基于所述第一涂料组合物的总重量计至多为10wt％的量存在。
第二涂料组合物
根据本发明的涂层体系中的上涂层可以由第二涂料组合物形成。根据本发明的所述第二涂料组合物可以为水性涂料组合物。根据本发明的所述第二涂料组合物可以为单组份涂料组合物。
在所述第二涂料组合物中的成膜树脂可以包括高Tg丙烯酸树脂和高Tg聚氨酯树脂，其中所述高Tg丙烯酸树脂和所述高Tg聚氨酯树脂彼此不同。合适地，所述高Tg丙烯酸树脂和高Tg聚氨酯树脂的重量比可以为10～80:5～50，诸如30～50:10～30。所述高Tg丙烯酸树脂和高Tg聚氨酯树脂的组合形成致密且稳固的涂层结构，减少了其他涂层的有机溶剂的渗透；并且，所述成膜树脂的选择为涂层赋予机械性能，使得在低膜厚下也可以满足各种应用需求，同时有助于第二涂料组合物中的效应颜料定向。
所述丙烯酸树脂是指以(甲基)丙烯酸类单体为基本成分的聚合物。所述“基本成分”是指聚合物中(甲基)丙烯酸类单体占所有聚合单体的至少70wt％，例如至少80wt％，诸如至少90wt％。
所述高Tg丙烯酸树脂可以具有大于40℃的玻璃化转变温度(Tg)，合适地40～150℃的玻璃化转变温度。所述玻璃化转变温度可以通过动态热机械分析(DMA)使用TAInstruments Q800仪器测定，测定参数：频率为10Hz，振幅为5mm，温度斜坡为-100℃至250℃，Tg确定为根据ASTM D7028的tanδ曲线的峰值。
合适地，所述高Tg丙烯酸树脂可以具有10～100mgKOH/g的羟值，诸如20～80mgKOH/g的羟值。所述羟值是指1克树脂中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数。合适地，所述高Tg丙烯酸树脂可以具有1～70mgKOH/g的酸值，诸如10～50mgKOH/g的酸值。所述酸值是指中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。合适地，所述高Tg丙烯酸树脂可以具有100～1000nm的平均粒径，诸如100～800nm的平均粒径。所述粒径可以通过激光衍射法测得。
合适地，所述高Tg丙烯酸树脂可以为分散体或乳液形式，其具有20～60wt％的固体份。所述“固体份”是指分散体/乳液中的溶剂蒸发后剩余的质量占原分散体/乳液质量的百分比。所述高Tg丙烯酸树脂分散体/乳液具有良好的成膜性，并能迅速干燥。
基于所述第二涂料组合物的总重量，所述高Tg丙烯酸树脂可以为至少2wt％，合适地至少3wt％，诸如至少4wt％，和/或至多15wt％，合适地至多10wt％，诸如至多8wt％。基于所述第二涂料组合物的总重量，所述高Tg丙烯酸树脂可以2～15wt％，合适地3～10wt％，诸如4～8wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在于涂料组合物中。
所述聚氨酯树脂是指其重复单元包括氨基甲酸酯基的聚合物。所述聚氨酯可以包括通过氨基甲酸酯键连接至少50wt％的有机单元，例如至少70wt％，诸如至少90wt％的有机单元的聚合物。在本文中，所述有机单元包括一种或多种选自以下的残基：简单的二醇，诸如丁二醇，聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇等。
所述高Tg聚氨酯树脂可以具有大于30℃的玻璃化转变温度(Tg)，合适地30～70℃的玻璃化转变温度。所述玻璃化转变温度可以通过动态热机械分析(DMA)使用TAInstruments Q800仪器测定，测定参数：频率为10Hz，振幅为5mm，温度斜坡为-100℃至250℃，Tg确定为根据ASTM D7028的tanδ曲线的峰值。
合适地，所述高Tg聚氨酯树脂可以具有2000～15000的重均分子量(Mw)，诸如5000～12000的重均分子量。所述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用适当的标准物如聚苯乙烯标准物测定。
合适地，所述高Tg聚氨酯树脂可以为分散体或乳液形式，其具有20～60wt％的固体份。所述“固体份”是指分散体或乳液中的溶剂蒸发后剩余的质量占原分散体或乳液质量的百分比。所述高Tg聚氨酯分散体或乳液成膜后具有快速的干燥速度和良好的耐化学品性。
基于所述第二涂料组合物的总重量，所述Tg聚氨酯树脂可以为至少1wt％，合适地至少2wt％，诸如至少3wt％，和/或至多18wt％，合适地至多15wt％，诸如至多10wt％。基于所述第二涂料组合物的总重量，所述高Tg聚氨酯树脂可以1～18wt％，合适地2～15wt％，诸如3～10wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在于涂料组合物中。
在所述第二涂料组合物中的成膜树脂还可以包括聚酯树脂。所述聚酯树脂是指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应生成的聚合物，其中多元醇是每个分子含有两个或两个以上羟基的化合物，多元酸是每个分子含有两个或两个以上羧基的化合物。
合适地，所述聚酯树脂可以具有10～100mgKOH/g的羟值，诸如至少20～80mgKOH/g的羟值。所述羟值是指1克树脂中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数。合适地，所述聚酯树脂可以具有1～100mg KOH/g的酸值，诸如10～70mg KOH/g的酸值。所述酸值是指中和1克树脂中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
基于所述第一涂料组合物的总重量，所述聚酯树脂可以为至少0.1wt％，合适地至少0.5wt％，和/或至多5wt％，合适地至多3wt％。基于所述第一涂料组合物的总重量，所述聚酯树脂可以0.1～5wt％，合适地0.5～3wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在于涂料组合物中。
在所述第二涂料组合物中的成膜树脂还可以包括三聚氰胺甲醛树脂。所述三聚氰胺甲醛树脂可以与上述高Tg丙烯酸树脂、高Tg聚氨酯树脂和/或聚酯树脂交联固定，提高第二涂料组合物的成膜性并促进固化。所述三聚氰胺甲醛树脂可以为一种三聚氰胺甲醛树脂或多种不同的三聚氰胺甲醛树脂的组合。在所述三聚氰胺甲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂的组合中，亚氨基和羟甲基之和与烷氧基的官能团比例为5/80～50/50。
基于所述第二涂料组合物的总重量，所述三聚氰胺甲醛树脂可以为至少1wt％，合适地至少3wt％，和/或至多15wt％，例如至多10wt％。基于所述第二涂料组合物的总重量，所述三聚氰胺甲醛树脂可以约1～15wt％，合适地3～10wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在于涂料组合物中。
所述第二涂料组合还可以包括颜料。所述颜料包括效应颜料和任选的其他颜料。合适地，所述颜料可以为色浆的形式，其具有10～45wt％的固体份。通常，所述第二涂料组合物可以包括基于其总重量1～30wt％的色浆。
所述第二涂料组合物还可以包括增稠剂。所述增稠剂能有效改善低剪切速率粘度，使得所形成的涂料具有高剪切稀释特性，从而可确保优良的储存稳定性和可施工性并避免肥边。合适地，所述增稠剂可以包括以下的一种或多种：硅酸盐类增稠剂、丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、聚酰胺蜡类增稠剂、和聚脲类增稠剂。合适地，所述增稠剂至少包括硅酸盐类增稠剂。当所述硅酸盐类增稠剂和其他增稠剂同时使用时，所述硅酸盐类增稠剂与其他增稠剂的重量比可以为0.2～5，合适地0.5～2。基于第二涂料组合物的总重量，所述增稠剂可以为0.01～5wt％。
所述第二涂料组合物还可以包括基于其总重量40～70wt％的水。
所述第二涂料组合物还可以包括一种或多种如下的其他辅助成分：有机助溶剂、润湿助剂、针孔助剂、固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、附着力促进剂、表面流平剂、pH调节剂、底材润湿剂、以及填料等等。当这些辅助成分存在时，每种辅助成分以基于所述第二涂料组合物的总重量计至多为10wt％的量存在。
本发明还提供了经涂覆的基材，包括基材和涂覆于至少一部分基材上的上述涂层体系。合适地，所述基材可以包括金属。所述基材可以是经过预处理的、未经预处理的、经过预涂覆的、和/或未经预涂覆的。
所述涂层体系中的下涂层可以通过本领域任何已知的标准方法施用第一涂料组合物获得。所述涂层体系中的上涂层可以通过本领域任何已知的标准方法施用第二涂料组合物获得。本领域已知的标准方法包括但不限于喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等。
本发明又提供了一种涂覆基材的方法，包括：
在基材上涂覆第一涂料组合物形成下涂层；
在至少一部分下涂层上涂覆第二涂料组合物形成上涂层，所述第二涂料组合物包含效应颜料；和，
同时固化所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物，其中所述上涂层具有3～12μm的干膜厚度，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差至少为20wt％。
合适地，所述基材可以包括金属。所述基材可以是经过预处理的、未经预处理的、经过预涂覆的、和/或未经预涂覆的。合适地，所述固化通过加热进行，如，140℃下烘烤20～60分钟。
合适地，根据本发明的所述涂覆基材的方法还包括：在至少一部分上涂层上涂覆一种或多种涂料组合物形成额外的一层或多层涂层。所述一种或多种涂料组合物可以包括清漆组合物。
因此，所述涂覆基材的方法包括：
在基材上涂覆第一涂料组合物形成下涂层；
在至少一部分下涂层上涂覆第二涂料组合物形成上涂层，所述第二涂料组合物包含效应颜料；
在至少一部分上涂层上涂覆一种或多种涂料组合物形成额外的一层或多层涂层；和，
同时固化所述第一涂料组合物、所述第二涂料组合物和所述一种或多种涂料组合物，其中所述上涂层具有3～12μm的干膜厚度，所述下涂层与所述上涂层的湿膜固含量之差至少为20wt％。
合适地，根据本发明的所述涂覆基材的方法还包括：对下涂层、上涂层、和任选的额外一层或多层涂层进行分别闪干。合适地，所述闪干可以在室温(如23℃)下闪干1～15分钟。合适地，根据本发明的所述涂覆基材的方法还包括：在形成上涂层后进行预烘烤。合适地，所述预烘烤可以在70～90℃下进行1～10分钟，例如80℃*5分钟。
实施例
提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另有说明，下述实施例中所有的份数和百分数均以重量计。
第一涂料组合物
使用下表中所列的成分和含量制备用作实施例(Ex1-3)与对比例(CE1-2)的第一涂料组合物，具体步骤为：(1)将丙烯酸树脂、丙烯酸接枝聚氨酯树脂、和聚氨酯树脂依次在搅拌条件下加入反应器中；(2)加入部分pH调节助剂来调整步骤(1)中所述混合物的PH值为8.2-8.7，并加入适当去离子水调整体系粘度；(3)在步骤(2)中所述混合物中，搅拌加入有机溶剂、润湿助剂、针孔助剂、三聚氰胺甲醛树脂、色浆、和填料浆；(4)加入剩余pH调节助剂来调整体系的PH为8.2-8.7,并加入剩余去离子水调节粘度。
表1.第一涂料组合物
a固含量40～50wt％，重均分子量(Mw)为2000～200000，羟值为10～100mgKOH/g，酸值为1～50mgKOH/g，平均粒径为100～2000nm；
b固含量30～40wt％，重均分子量(Mw)为2000～200000，羟值为10～100mgKOH/g，酸值为1～50mgKOH/g，平均粒径为100～2000nm；
c固含量35～45wt％，重均分子量(Mw)为10000～150000，平均粒径为200～1500nm；
d固含量35～45wt％，羟值为50～150mgKOH/g，酸值为1～50mgKOH/g，平均粒径为100～1000nm；
e固含量20～35wt％，羟值为50～150mgKOH/g，酸值为1～50mgKOH/g，平均粒径为100～1000nm；
f固含量75～85wt％，亚氨基和羟甲基之和与烷氧基的官能团比例为5/80～50/50；
g醇类和醇醚类溶剂；
h包括钛白、碳黑、和/或苝红等颜料；
i硫酸钡；
j来自BYK；
k来自BYK；
l来自DOW。
第二涂料组合物
使用下表中所列的成分和含量制备用作实施例与对比例的第二涂料组合物，具体步骤为：(1)将丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯依次在搅拌条件下加入反应器中；(2)加入部分pH调节助剂来调整步骤(1)中所述混合物的PH值为8.2-8.7，并加入适当去离子水调整体系粘度；(3)在步骤(2)中所述混合物中，搅拌加入部分有机溶剂、润湿助剂、针孔助剂、三聚氰胺甲醛树脂、色浆、和部分增稠剂；(4)在另一个搅拌罐中，把铝粉和钝化剂、剩余溶剂等混合搅拌，使铝粉均匀分散；(5)将步骤(4)的混合物在搅拌条件下，依次加入步骤(3)中制备的混合物；(6)在步骤(5)的混合物中加入剩余的增稠剂，调整体系的PH为8.2-8.7，并加入剩余去离子水调节粘度。
表2.第二涂料组合物
a固含量20～35wt％，玻璃化转变温度(Tg)为大于40℃，羟值为10～100mgKOH/g，酸值为1～70mgKOH/g，平均粒径为100～1000nm的平均粒径；
b固含量30～40wt％，玻璃化转变温度(Tg)为30～70℃，重均分子量(Mw)为2000～15000；
c固含量35～45wt％，玻璃化转变温度(Tg)为-10～10℃；
d固含量35～75wt％，羟值为10～100mgKOH/g，酸值为1～100mg KOH/g；
e固含量75～85wt％，亚氨基和羟甲基之和与烷氧基的官能团比例为5/80～50/50；
f醇类和醇醚类溶剂；
g包括钛白、碳黑、和/或苝红等颜料；
h银元型铝粉，来自Toyal；
i来自BYK；
j来自BYK；
k酸值为20～200mgKOH/g；
l包括硅酸盐类增稠剂和选自以下的其他增稠剂：丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、聚酰胺蜡类增稠剂、和聚脲类增稠剂，所述硅酸盐类增稠剂与其他增稠剂的重量比为0.2～5；
m来自DOW；
n来自巴斯夫、海明斯、BYK。
上述第一涂料组合物和第二涂料组合物的湿膜固含量通过如下方法测试获得：
1.准备一张箔纸；
2.用STD喷涂参数喷涂指定区域的箔纸，所述喷涂环境为：温度23℃、湿度65％，涂层厚度为10μm(第一涂料组合物)或6μm(第二涂料组合物)；
3.在23℃下闪干3分钟；
4.在140℃下烘烤30分钟；和
5.测量烘烤后的重量，并计算烘烤后的重量占喷涂所使用的涂料组合物的总重量的重量比。
涂层体系
涂层体系包括第一涂料组合物形成的下涂层和第二涂料组合物形成的上涂层，具备制备方法包括：
在金属基材(经前处理和预涂覆)上喷涂第一涂料组合物形成下涂层；在室温下闪干下涂层至少3min；在至少一部分下涂层上涂覆第二涂料组合物形成上涂层；80℃下预烘至少5min；在至少一部分上涂层上涂覆清漆(市售双组份清漆)；以及，在140℃*20min下同时固化所述第一涂料组合物、所述第二涂料组合物和清漆。
下表示出具有不同湿膜固含量的第一涂料组合物和第二涂料组合物的涂层体系。
表3.涂层体系
注：湿膜固含量的差为下涂层(第一涂料组合物)的湿膜固含量减去上涂层(第二涂料组合物)的湿膜固含量。
性能测试：
对实施例6-11和对比例5-8所得的涂层体系进行如下各项性能测试:
1-FI值：与各角度的颜色亮度相关，FI值越大，小角度与大角度之间的差异越大，颜色越接近镜面效果。
在本文中，通过市售BYK色差仪测试15°、45°和110°下的亮度值(L)，然后通过下式计算FI值。
FI＝2.69*(L*15°-L*110°)1.11/(L*45°)0.86
2-G值：表示颜色在光源下的闪烁强度，G值越小，闪烁强度越低，颜色越接近细腻的镜面效果。在本文中，G值通过市售BYK色差仪测试获得。
表4.涂层体系的性能测试-FI和G值
实施例1-3具有较高的湿膜固含量，对比例1-2具有较低的湿膜固含量，从而实施例1-3与实施例4-5产生较大的湿膜固含量差异(至少20％)，而对比例1-2与对比例3-4产生的湿膜固含量差异相对较小。由上表的测试结果可知，实施例6-11中上下涂层的湿膜固含量差异较大，最终获得的FI值至少为20，G值较低；而对比例5-8中湿膜固含差异较低，获得的颜色FI值较低，G值也较高。
3-VOC含量
在本文中，所述第一涂料组合物和第二涂料组合物的VOC(不含水，g/L)含量通过如下方法计算得到：
1.分别测量组合物中每种成分的质量mi，组合物中水的质量mw，组合物的密度ρs；
2.根据下式计算
其中ρw为水在23℃下的密度。
表5.第一涂料组合物的VOC值
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
VOC 230 250 260 220 240
表6.第二涂料组合物的VOC值
实施例4 实施例5 实施例6 对比例3 对比例4
VOC 330 320 350 510 350
由以上VOC含量数据显示，对于第一涂料组合物，实施例1-3可以与对比例1-2保持同样VOC的水平上，但达到更高的湿膜固含量，并得到更佳的颜色效果(FI值和G值)。而对于第二涂料组合物，对比例3-4无论是高VOC还是低VOC含量，都无法得到更佳的颜色效果。而实施例4-5则可以保证低VOC含量的同时得到满意的颜色效果。
4-其他性能
表7.涂层体系的性能测试-其他性能
如上性能数据表示，实施例6-11不仅可以得到比较好的颜色效果，同时在其他外观和机械性能上都可以达到涂层应用的标准要求。
尽管已经解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。

Claims (28)

1.一种涂层体系，包括：由第一涂料组合物形成的下涂层，和由包含效应颜料的第二涂料组合物形成的上涂层，所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物同时固化，其中所述上涂层具有5～12μm的干膜厚度，所述下涂层的湿膜固含量减去所述上涂层的湿膜固含量的差值至少为20wt％，所述湿膜固含量是指涂料组合物涂覆于表面形成涂层，并经历室温下相同时间的闪干后涂层中的固体含量，且所述相同时间在1～15分钟的范围内，和所述效应颜料具有50～200的径厚比。
2.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述下涂层的湿膜固含量减去所述上涂层的湿膜固含量的差值至少为30wt％。
3.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述下涂层的湿膜固含量减去所述上涂层的湿膜固含量的差值至少为40wt％。
4.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述下涂层具有至少50wt％的湿膜固含量。
5.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述上涂层具有30wt％或更少的湿膜固含量。
6.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述第一涂料组合物具有30～45wt％的固含量。
7.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述第二涂料组合物具有8～20wt％的固含量。
8.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述下涂层具有5～20μm的干膜膜厚。
9.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述效应颜料包括银元型颜料。
10.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述第二涂料组合物具有0.02～0.3的颜基比。
11.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述第一涂料组合物和/或所述第二涂料组合物为水性涂料组合物。
12.如权利要求1所述的涂料体系，其中所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物分别具有小于420g/L的VOC含量。
13.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述第一涂料组合物包括聚氨酯树脂，以及丙烯酸树脂和/或丙烯酸接枝聚氨酯树脂。
14.如权利要求13所述的涂层体系，其中所述聚氨酯树脂与丙烯酸树脂和/或丙烯酸接枝聚氨酯树脂的重量比为0.1～0.9。
15.如权利要求13所述的涂层体系，其中所述聚氨酯树脂具有2000～200000的重均分子量、和200～2000nm的平均粒径。
16.如权利要求13所述的涂层体系，其中所述丙烯酸树脂具有50～150mgKOH/g的羟值、1～50mgKOH/g的酸值、和100～1000nm的平均粒径。
17.如权利要求13所述的涂层体系，其中所述丙烯酸接枝聚氨酯树脂具有10～100mgKOH/g的羟值、1～50mgKOH/g的酸值、100～2000nm的平均粒径、和2000～200000的重均分子量。
18.如权利要求13所述的涂层体系，其中所述第一涂料组合物还包括颜料，所述颜料包括炭黑、和任选的钛白。
19.如权利要求1所述的涂层体系，其中所述第二涂料组合物包括高Tg丙烯酸树脂和高Tg聚氨酯树脂，所述高Tg丙烯酸树脂具有大于40℃的Tg，所述高Tg聚氨酯树脂具有大于30℃的Tg。
20.如权利要求19所述的涂层体系，其中所述高Tg丙烯酸树脂和高Tg聚氨酯树脂的重量比为10～80:5～50。
21.如权利要求19所述的涂层体系，其中所述高Tg丙烯酸树脂具有10～100mgKOH/g的羟值、1～70mgKOH/g的酸值、和100～1000nm的平均粒径。
22.如权利要求19所述的涂层体系，其中所述高Tg聚氨酯树脂具有2000-15000的重均分子量。
23.如权利要求19所述的涂层体系，其中所述第二涂料组合物还包括增稠剂，所述增稠剂选自以下的一种或几种：硅酸盐类增稠剂、丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂、聚酰胺蜡类增稠剂、和聚脲类增稠剂。
24.如权利要求13所述的涂层体系，其中所述第一涂料组合物和/或所述第二涂料组合物还包括三聚氰胺甲醛树脂，其中所述三聚氰胺甲醛树脂中的亚氨基和羟甲基之和与烷氧基的官能团比例为5/80～50/50。
25.经涂覆的基材，包括基材和涂覆于至少一部分基材上的如权利要求1-24中任一项所述的涂层体系。
26.如权利要求25所述经涂覆的基材，其中所述基材包括金属。
27.一种涂覆基材的方法，包括：
在基材上涂覆第一涂料组合物形成下涂层，
在至少一部分下涂层上涂覆第二涂料组合物形成上涂层，所述第二涂料组合物包含效应颜料，和
同时固化所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物，
其中所述上涂层具有5～12μm的干膜厚度，所述下涂层的湿膜固含量减去所述上涂层的湿膜固含量的差值至少为20wt％，所述湿膜固含量是指涂料组合物涂覆于表面形成涂层，并经历室温下相同时间的闪干后涂层中的固体含量，且所述相同时间在1～15分钟的范围内，和所述效应颜料具有50～200的径厚比。
28.一种涂覆基材的方法，包括：
在基材上涂覆第一涂料组合物形成下涂层；
在至少一部分下涂层上涂覆第二涂料组合物形成上涂层，所述第二涂料组合物包含效应颜料；
在至少一部分上涂层上涂覆清漆组合物形成的清漆层；和，
同时固化所述第一涂料组合物、所述第二涂料组合物和所述清漆组合物，其中所述上涂层具有5～12μm的干膜厚度，所述下涂层的湿膜固含量减去所述上涂层的湿膜固含量的差值至少为20wt％，所述湿膜固含量是指涂料组合物涂覆于表面形成涂层，并经历室温下相同时间的闪干后涂层中的固体含量，所述相同时间在1～15分钟的范围内，和所述效应颜料具有50～200的径厚比。
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