CN101189074A - 光亮多层涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种形成亮度优异的光亮多层涂膜的方法，其包括以下步骤：在底材上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)以形成第一底涂膜，在其涂布后1分钟的涂膜粘度(VA1)为10～500帕·秒；当第一底涂膜的粘度(VA3)为10～500帕·秒时，在第一底涂膜上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)，在其涂布后1分钟的涂膜粘度(VA2)为5～200帕·秒；粘度比(VA1)/(VA2)为1.3/1～35/1。

Description

光亮多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种含效应颜料的水性底涂料组合物的涂布方法，所述组合物用于涂布汽车等。本发明特别涉及形成亮度优异的多层涂膜的方法。
背景技术
人们要求涂布汽车外板的面涂料(top coating)组合物提供具有优等色表的面涂膜。为了满足该要求，开发了含效应颜料的底涂料(base coating)。
当面涂膜由多层涂膜构成时，底涂料组合物一般用于形成底层部分的涂膜。通过使用多层涂膜(该多层涂膜为在此类底涂料组合物所形成的底涂膜上形成有透明清漆涂膜的涂膜)，可得到具有优等色表的面涂膜，底涂膜使之具有优等色表，而透明清漆涂膜使之具有卓越的光泽和表面光洁度。
效应颜料一般具有层状或鳞片状结构，在涂膜中的取向与底材表面平行以闪闪发亮，并根据观察方向而变化色调，由此形成色表独特的涂膜。在这些性能中，随着变化观察方向而改变色调的性能称为随角异色特性(FF特性)，色调变化越大，表示随角异色特性越高，含效应颜料的涂膜的亮度越好。
传统上，基于有机溶剂的底涂料组合物广泛用作含效应颜料的底涂料组合物。但最近，由于在涂膜烘烤过程中有机溶剂挥发引起环境污染问题，因此日益采用对环境污染较小的水性底涂料组合物。但是，与使用基于有机溶剂的底涂料组合物相比，使用水性底涂料组合物较难获得稳定的外观，因为稀释剂水从其涂膜中挥发的速度慢，而且因为，涂布环境条件(尤其是温度和湿度)显著影响挥发速度。因此，水性底涂料组合物的涂膜存在的问题在于随角异色特性的降低或金属闪光漆中不均匀性的出现容易导致亮度降低。
在工业涂装线中，一般用同种涂料组合物分别对各区进行操作，由此控制因分散涂料组合物在底材或涂膜上的粘附而引起的涂布质量降低。例如，汽车涂装线一般分成内涂层区(undercoating zone)、中间涂层区(intermediate coatingzone)、底涂层区(base coating zone)和透明涂层区(clear coating zone)。
同样在上述涂层区的每个区中，涂布操作一般分成两个步骤或更多个步骤，在各个步骤之间的间歇时间为约30秒至约3分钟以防止涂料组合物流挂，保证高的涂布质量。在同一区的各涂布步骤按照进行顺序称为第一阶段、第二阶段等。
近年来，使用对环境污染小的水性底涂料组合物获得具有高亮度涂膜的涂覆制品的方法之一是提供一种涂布方法，其中在底涂层区的第一和第二阶段使用含不同的特定效应颜料的水性底涂料组合物。
例如JP2004-351389A公开了一种涂膜形成方法，其包括在底涂层区的第一阶段涂布固体含量为10～45质量％的水性第一光亮底涂料组合物以形成第一底涂膜；第二阶段在该第一底涂膜上涂布固体含量为10～40质量％的水性第二光亮底涂料组合物形成第二底涂膜，该水性第一光亮底涂料组合物和该水性第二光亮底涂料组合物中的固体含量比为1.1/1～4/1。但是这种涂膜形成方法的问题在于在第二阶段，在第一底涂膜上形成第二底涂膜的情况下，在各涂膜的界面发生层混合(可能因两种涂膜的固体含量差异而造成)，这种混合干扰了界面附近的效应颜料的取向，有时会降低亮度。
JP2004-351390A也公开了一种涂膜形成方法，其包括在底涂层区的第一阶段用水性第一光亮底涂料组合物形成第一底涂膜，所述组合物中的效应颜料的质量浓度为1～30％，在第二阶段用水性第二光亮底涂料组合物形成第二底涂膜，所述组合物中的效应颜料的质量浓度为5～40％，水性第一光亮底涂料组合物和水性第二光亮底涂料组合物中的效应颜料质量浓度比为1/4～1/1.1。
但是，这种涂膜形成方法的问题在于第二底涂膜中的效应颜料的取向受到干扰，降低了亮度，或者第二底涂膜趋于变得相对易碎，偶尔脱落，这是因为第二底涂膜中效应颜料的质量浓度高。
另外，JP2004-351391A公开了一种涂膜形成方法，其包括在底涂层区的第一阶段用水性第一光亮底涂料组合物形成水性第一底涂膜，所述组合物的溶剂中的质量比为：有机溶剂/水＝5/95～49/51，所述有机溶剂含有40～100质量％特定有机溶剂，所述特定有机溶剂的蒸发速率为150～800(其中将25℃下乙酸正丁酯的蒸发速率设定为100)，溶解度参数为9.5～14.5；然后在第二阶段用水性第二光亮底涂料组合物形成水性第二底涂膜。但是该涂膜形成方法容易引起环境污染，因为其必需使用比普通水性底涂料组合物更大量的有机溶剂。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提供含效应颜料的水性底涂料组合物的涂布方法，其可形成亮度和涂膜强度优异的光亮多层底涂膜。
为了达到以上目的，我们进行了集中研究，目前发现：在底材上依次涂布(apply)多种含效应颜料的水性底涂料组合物的情况下，当依次涂布形成第一底涂膜的含效应颜料的水性底涂料组合物(在其涂布后1分钟具有落入特定范围的相对较高的粘度)和形成第二底涂膜的含效应颜料的水性底涂料组合物(在其涂布后1分钟具有落入特定范围的相对较低的粘度)时，防止第一底涂膜和第二底涂膜界面处的各层混合(mingling)，降低对界面附近的效应颜料的取向干扰；此外第二底涂膜中的效应颜料的取向更容易平行于底材，从而形成亮度优异的光亮多层底涂膜。由此完成本发明。
因此，本发明提供形成光亮多层涂膜的方法，它包括以下步骤：
(1)在底材上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)以形成第一底涂膜，
(2)在未固化的第一底涂膜上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)以形成第二底涂膜，以及
(3)对所述两种涂膜进行热固化，所述方法的特征在于：
(i)在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下，在其涂布后1分钟测定的含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的粘度(VA1)为10～500帕·秒；
(ii)在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下，在其涂布后1分钟测定的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的粘度(VA2)为5～200帕·秒；
(iii)粘度比(VA1)/(VA2)为1.3/1～35/1；和
(iv)当在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下测定的第一底涂膜的粘度(VA3)为10～500帕·秒时，涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)。
根据本发明方法，使用含效应颜料的水性底涂料组合物可得到亮度和涂膜强度优异的光亮多层底涂膜。因此，由本发明方法形成的此类光亮多层涂膜对涂布汽车车身特别有用。
本发明方法适用于前面所述的所有工业涂装线，其中在底涂层区内，在第一涂布阶段和第二涂布阶段使用不同的含效应颜料的水性底涂料组合物，由此在底材上形成亮度十分优异的涂膜。
在本说明书中，“底涂膜”指，当底材上形成的面涂膜由多个膜层构成时，位于底层侧的涂膜。在底材上形成面涂膜的目的在于得到优异的外观(例如高颜色效应、高光泽、高表面光洁等)和耐候性。特别地，光亮面涂膜通常由多层涂膜组成，所述多层涂膜包含显示优异色表的含有效应颜料的底涂膜以及在其上形成的透明涂膜，其具有高光泽和优异的涂膜性能(例如表面光洁度和耐候性)。
下文对本发明的光亮多层涂膜的形成方法进行进一步的详细说明。
根据本发明方法，第一步骤是在底材上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)以形成第一底涂膜。关于含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)，可使用其涂布后1分钟的粘度(VA1)为10～500帕·秒，优选为30～250帕·秒，特别优选为50～100帕·秒的那些组合物。通过使用其涂布后1分钟的粘度(VA1)落入上述范围的含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)可得到具有优异外观和表面光洁度的光亮涂膜。
可在其上使用本发明方法的底材不受特别限制。例如可列举：汽车(如客车、卡车、摩托车、公共汽车等)车身外板；汽车零件；家用电器(如手提电话、音响设备等)外板。特别优选汽车车身外板和汽车零件。
构成这些底材的原料不受特别限制，例如可使用金属板材，例如铁板、铝板、黄铜板、铜板、不锈钢板、锡板、镀锌钢板、镀合金锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢板等；塑性材料，例如树脂，如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，以及各种FRP’s；无机材料，例如玻璃、陶瓷、混凝土等；木材；以及纤维材料(纸、纤维)等。金属或塑性材料尤其合适。
底材可以由上述原料制成，在其上可形成内涂膜(undrcoating film)或内涂膜加上中间涂膜。当原料为金属时，优选在形成底涂膜之前用磷酸盐、铬酸盐等进行化学转化处理。
形成内涂膜的目的是使底材具有耐腐蚀性能、防锈性能及紧密的粘合性，或能隐蔽底材表面上的不均匀性(有时称为“底板隐蔽(ground-concealing)性能”)。形成此类内涂膜的内涂涂料组合物可使用本身已知的组合物，例如，在诸如金属等导电底材上优选使用阳离子或阴离子电沉积涂料组合物，在诸如聚丙烯等低极性底材上优选使用氯化聚烯烃树脂型涂料组合物。
可在其涂布之后，用加热或鼓风等方法对内涂涂料组合物进行固化或将其干燥至不引起固化的程度。当使用阳离子或阴离子电沉积涂料组合物作为内涂涂料组合物时，优选在涂布后加热内涂涂料组合物至固化，以防止底涂膜与在底涂膜上后续形成的涂膜之间发生层间混合，形成良好外观的多层涂膜。
在内涂涂膜上形成中间涂膜的目的在于能使内涂涂膜具有紧密粘合力，隐蔽内涂涂膜的颜色(“颜色隐蔽性能”)，隐蔽内涂涂膜表面的不均匀性，具有防倾出性能等。
可通过涂布中间涂料组合物形成中间涂膜。以未固化膜的厚度计，其膜厚度一般优选为10～50μm，特别优选为15～30μm。
中间涂料组合物可使用本身已知的组合物，例如可列举为包含作为载体组分的主树脂(例如含羟基聚酯树脂、含羟基丙烯酸系树脂等)以及交联剂(例如三聚氰胺树脂、封闭型聚异氰酸酯等)的中间涂料组合物。
优选使中间涂膜固化或干燥至可用手指触摸感觉其干燥的程度，以防止与后续涂布在中间涂膜上的涂层组合物发生层间混合，形成外观优异的多层涂膜。
然后在第二阶段，在第一阶段所形成的未固化的第一底涂膜上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)以形成第二底涂膜。就含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)而言，使用所形成的涂膜粘度比含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的涂膜粘度相对低的那些组合物，即，使用在其涂布后1分钟的涂膜粘度(VA2)为5～200帕·秒(优选为8～80帕·秒，特别优选为10～50帕·秒)的那些组合物。涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)和含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)后1分钟的粘度比(即(VA1)/(VA2))为1.3/1～35/1；优选为2/1～25/1；特别优选为2.5/1～15/1。
本说明书所述的含效应颜料的水性底涂料组合物施用后1分钟的粘度是以下方法测定的粘度。用旋转杯式雾化机(rotary bell atomizer)ABB Cartridge BellCoater(商品名称，ABB公司)将含效应颜料的水性底涂料组合物一次涂布在锡板(长45厘米、宽30厘米、厚0.8毫米)上至干膜厚度为12μm(就(A1)涂料组合物而言)和3μm(就(A2)涂料组合物而言)。涂布操作条件如下：杯子直径＝77mm；杯子旋转数＝25,000rpm；成型空气流量＝700NL/分钟；外加电压＝-60kV；温度＝23℃以及湿度＝75％。在锡板上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物后1分钟，用刮刀等刮取部分涂膜。用粘弹性测量仪在23℃、10,000秒-1～0.0001秒-1的变化剪切速度下测定该样品的粘度。记录在0.1秒-1下的粘度。粘弹性测量仪可使用HAAKE RheoStress RS150(商品名称，HAAKE有限公司)。
在上文中，成型空气流量的单位NL/分钟是一般使用气体计量(gas-measuringaera)流量计的单位，这是成型空气通过管道1分钟的体积，换算成标准条件(0℃，1atm(大气压))下的体积。
例如可通过混合流变调节剂或调节组合物的固体含量来控制含效应颜料的水性底涂料组合物涂布后1分钟的粘度。
流变调节剂例如可列举为无机增稠剂，例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶体氧化铝等；聚丙烯酸增稠剂，例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等；显示具有有效增稠效果的聚氨酯缔合型增稠剂，其每分子含有氨基甲酸酯键和聚醚链，氨基甲酸酯键在水介质中相互缔合(包括商品，例如Asahi Denka有限公司生产的UH-814N、UH-462、UH-420、UH-472和UH-540；圣诺普科(SAN NOPCO)有限公司生产的SN增稠剂612、SN增稠剂621N、SN增稠剂625N和SN增稠剂627N等)；纤维素衍生物增稠剂，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等；蛋白质增稠剂，例如酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等；海藻酸增稠剂，例如海藻酸钠；聚乙烯增稠剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等；聚醚增稠剂，例如Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性产品等；马来酸酐共聚物增稠剂，例如乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯；聚酰胺增稠剂，例如聚酰胺胺盐等。其中，优选使用聚丙烯酸增稠剂或聚氨酯缔合增稠剂。特别地，聚氨酯缔合增稠剂使用最方便。这些流变调节剂可单独使用或两种或更多种结合使用。
在第二阶段，当第一底涂膜的粘度(VA3)为10～500帕·秒(优选为30～250帕·秒，特别优选为50～100帕·秒)时，在未固化的第一底涂膜上涂布该含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)。
在说明书中，未固化的第一底涂膜的粘度(VA3)是刮取自底材上的第一底涂膜的样品的测定值，在涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)之前片刻，用刮刀等刮取所述样品，用粘弹性测定仪测定在0.1秒-1的剪切速度，23℃下的粘度，期间剪切速度在10,000秒-1～0.0001秒-1范围内变化。粘弹性测定仪器可使用HAAKE RheoStress RS150(商品名称，HAAKE有限公司)。
可通过本身已知的方法将含效应颜料的水性底涂料组合物涂布于底材上。例如可用刷子进行涂布，但通常使用涂布机。这种场合下使用的涂布机例如可列举为旋转雾化型静电涂布机、无气喷涂机、空气喷涂机等，特别优选旋转雾化型静电涂布机。用旋转杯式雾化机的例子为ABB Cartridge Bell Coater(商品名称，ABB公司)。同样在汽车涂装线中，涂料盒式涂布机能够容易地转换涂料组合物，特别优选涂料盒式旋转雾化系统静电涂布机。
优选地，在涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)结束和开始涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)之间不进行预热，并提供30秒～3分钟的间歇。
第一底涂膜的干膜厚度(TA1)一般优选为5～15μm，特别优选为7～12μm，第二底涂膜的干膜厚度(TA2)一般优选为1～5μm，特别优选为2～4μm。此外，第一底涂膜的干膜厚度(TA1)与第二底涂膜的干膜厚度(TA2)之比TA1/TA2一般优选为1.5/1～5/1，特别优选为2/1～4/1。
在本说明书中，第一或第二底涂膜的干膜厚度是用电磁式膜厚度测量仪测定的值。例如，在第一阶段中，在底材上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的情形下，类似地在钢板(1)上涂布相同的涂料组合物；然后在第二阶段中，在底材上的未固化的第一底涂膜上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)，类似地在不同于第一钢板(1)的另一钢板(2)上涂布相同的涂料组合物；进一步在第三阶段中，同时对底材上的第一底涂膜和第二底涂膜、钢板(1)上的第一底涂膜以及钢板(2)上的第二底涂膜进行热固化，测定钢板(1)上的第一底涂膜以及钢板(2)上的第二底涂膜的干膜厚度，得到干膜厚度值。
根据本发明方法，需要时可在第二底涂膜上涂布透明涂料组合物。尽管可以在第一和第二底涂膜热固化之后涂布此类透明涂料组合物，然后单独进行热固化，通常优选在未固化的第二底涂膜上涂布透明涂料组合物并对其进行热固化。在那种情况下，优选在不使被涂布的第二底涂膜固化的温度下将该膜预热至干。便利的预热温度为50～100℃，预热时间为约30秒～约10分钟，优选为约1～约5分钟。可通过本身已知的任何方法实施涂布透明涂料组合物，例如使用涂布机，例如旋转雾化系统静电涂布机、无气喷涂机、空气喷涂机等。
一般可通过在约100～约180℃(优选约120～约160℃)下加热约10～40分钟对如此形成的涂膜进行固化。由此可得到外观优异的多层涂膜。
在上述本发明方法中，含效应颜料的水性底涂料组合物可使用包含水溶性或水分散性主树脂(a)、固化剂(b)和效应颜料(c)的水性涂料组合物。
主树脂(a)例如可列举为含有其量足以使树脂呈水溶性或水分散性的亲水基团以及能与固化剂(b)发生交联反应的官能基的树脂，例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，它们可各自单独使用或两种或更多种结合使用。其中优选丙烯酸系树脂或聚酯树脂。优选的亲水基团例如可列举为羧基、羟基、羟甲基、氨基和磺基、聚氧乙烯键等，其中优选羧基。至于可与固化剂(b)交联的官能基，特别优选羟基。
关于主树脂(a)，特别优选具有羧基和羟基的丙烯酸系树脂或聚酯树脂。
当主树脂(a)具有诸如羧基的离子形成基团作为亲水基团时，可通过用诸如碱性物质或酸中和所述基团的方式来使所述树脂呈水溶性或具有水分散性。还可以通过聚合形成主树脂(a)，通过在表面活性剂或水溶性高分子化合物的存在下，对单体组分进行乳液聚合使主树脂(a)具有水分散性。其中水分散态的树脂微粒分散在水介质中的液体体系称为“乳液”，在本说明书中，还将其中水分散树脂分散于水介质中的体系称为乳液。
含羧基和羟基的丙烯酸系树脂例如可列举为通过将含羧基不饱和单体、含羟基不饱和单体以及其它不饱和单体共聚合得到的丙烯酸系树脂。此类丙烯酸系树脂的数均分子量一般优选为3,000～100,000，特别优选为5,000～50,000。此外，丙烯酸系树脂的酸值一般优选为10～150mgKOH/g，特别优选为15～100mgKOH/g。
本说明书中，诸如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂等的树脂的数均分子量和重均分子量是用凝胶渗透色谱(“HLC 8120GPC”，商品名称，Tosoh公司)测定的数均分子量和重均分子量，在聚苯乙烯的数均分子量和重均分子量基础上进行换算。使用四根柱(“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”和“TSKgel G-2000H×L”(商品名称，Tosoh公司)操作所述凝胶渗透色谱，操作条件为：流动相＝四氢呋喃，测定温度＝40℃，流速＝1mL/min，检测器＝RI。
含羧基不饱和单体例如可列举为单羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸；二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸；以及这些二羧酸的半单烷基酯化物(halfmonoalkyl esterified product)，这些单体可各自单独使用或两种或更多种结合使用。
含羟基不饱和单体例如可列举为(甲基)丙烯酸的C1～C24羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，它们可单独使用或两种或更多种结合使用。
其它不饱和单体例如可列举为C1～C24烷基酯或环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、二丙烯酸1，6-己二醇酯，它们可单独使用或两种或更多种结合使用。
可通过本身已知的方法进行上述单体的共聚合，例如乳液聚合、溶液聚合等。
关于主树脂(a)，优选使用至少一种如上所得到的水分散性丙烯酸系树脂。特别优选多层结构、微粒状的水分散性丙烯酸系树脂。优选用每分子具有至少两个不饱和基团的含酰氨基不饱和单体(作为构成丙烯酸系树脂的不饱和单体的一部分)和甲基丙烯酸制备的多层结构、微粒状的水分散性丙烯酸系树脂，因为它能提供亮度和防水性优异的膜。
例如可在诸如表面活性剂的分散稳定剂的存在下，通过上述不饱和单体混合物的单阶段或多阶段乳液聚合来得到水分散性丙烯酸系树脂。在那种情况下，可通过实施多阶段乳液聚合来得到多层结构、微粒状的水分散性丙烯酸系树脂。
需要时可用碱性物质中和丙烯酸系树脂中的羧基，从而使丙烯酸系树脂具有水分散性。优选在将树脂与固化剂(b)等混合之前进行中和。碱性物质优选为水溶性的，可以为例如氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等。它们可单独使用或两种或更多种结合使用。其中特别优选2-(二甲基氨基)乙醇、二乙醇胺和三乙醇胺。
含羧基和羟基的聚酯树脂例如可列举为通过本身已知的方法对多元醇、多元羧酸以及需要时可能使用的其它一种或多种化合物进行脱水缩合而得到的树脂。聚酯树脂的数均分子量一般优选为500～50,000，特别优选为1,000～20,000。此外，聚酯树脂的酸值一般优选为10～150mgKOH/g，特别优选为15～100mgKOH/g。
可使用的多元醇例如为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，它们可单独使用或两种或更多种结合使用。
可使用的多元羧酸例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它们的酸酐等，它们可单独使用或两种或更多种结合使用。
必要时可使用的其它化合物例如为内酯，例如δ-丁内酯、ε-己内酯等；用作改性剂的各种饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸等；Cardura E 10P(商品名称，具有支链烷基的单环氧化物，日本环氧树脂公司)等，它们可单独使用或两种或更多种结合使用。
可通过以下方法在聚酯树脂中引入羧基：例如在脱水缩合情形下同时使用每分子具有至少三个羧基的多元酸(例如偏苯三酸或均苯四酸)作为多元羧酸组分的一部分；或者将二羧酸半酯加成至含羟基聚酯树脂中的羟基上。通过以下方法在制备聚酯树脂时引入羟基：同时使用每分子具有至少三个羟基的多元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷等)作为多元醇的一部分。
用上述碱性物质中和树脂中的羧基可使聚酯树脂具有水分散性。优选在其与固化剂(b)混合之前进行中和。
可使用本身已知的固化剂(b)，例如氨基树脂、封闭型聚异氰酸酯化合物等，优选使用氨基树脂。
氨基树脂例如可列举为部分或全部羟甲基化的氨基树脂，其通过氨基组分(例如三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等)与醛反应得到。醛可列举为甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。还可以使用其羟甲基被适当醇部分或完全醚化的羟甲基化氨基树脂，用来醚化的醇例如可列举为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
氨基树脂优选为三聚氰胺树脂。特别优选选自甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂的至少一种烷基醚化三聚氰胺树脂，分别通过用甲醇、丁醇、或甲醇和丁醇部分或完全醚化羟甲基化三聚氰胺树脂中的羟甲基得到所述树脂。
与含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)和(A2)各自混合的三聚氰胺树脂可以相同或不同。可与含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)混合的三聚氰胺树脂优选重均分子量(MA1)为800～5,000，特别为1,000～4,000的三聚氰胺树脂；可与含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)混合的三聚氰胺树脂优选重均分子量(MA2)为400～4,000，特别为600～3,000的三聚氰胺树脂。
另外优选地，与含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)混合的三聚氰胺树脂的重均分子量(MA1)比与含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)混合的三聚氰胺树脂的重均分子量(MA2)大300～4,000，特别优选大600～3,000，从而能够提供亮度优异的光亮涂膜。
即，在本发明方法的第一阶段使用含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)，其含有重均分子量相对大，从而在热固化时期具有相对高的粘度升高速度的烷基醚化三聚氰胺树脂，这样能有效防止第一底涂膜和第二底涂膜界面处的层间混合。另外，在本发明方法的第二阶段使用含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)，其含有重均分子量相对低，从而在热固化时期粘度升高速度相对低的烷基醚化三聚氰胺树脂，这样能在从涂布到固化时期内，提高第二底涂膜中的效应颜料的流动性，并促进该效应颜料向底材的平行取向。因而能形成光亮底涂膜。
当选自甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂的至少一种烷基醚化三聚氰胺树脂用作与含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)及含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)混合的三聚氰胺树脂时，混入含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中的烷基醚化三聚氰胺树脂中的丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比RA1(mol％)优选比混入含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)中的烷基醚化三聚氰胺树脂中的丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比RA2(mol％)大至少30。由此可得到亮度优异的光亮底涂膜。特别优选地，混入含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中的烷基醚化三聚氰胺树脂为甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂和/或丁基醚化三聚氰胺树脂，混入含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)中的烷基醚化三聚氰胺树脂为甲基醚化三聚氰胺树脂。
即，通过以下方法可防止第一底涂膜和第二底涂膜界面处的层间混合，并能形成亮度优异的光亮底涂膜：在本发明方法的第一阶段使用含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)，其含有丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比RA1(mol％)相对较大，从而可假设具有相对高的疏水性的烷基醚化三聚氰胺树脂；在本发明方法的第二阶段使用含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)，其含有丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比RA2(mol％)相对较小，从而可假设具有相对高的亲水性的烷基醚化三聚氰胺树脂。
本说明书中，烷基醚化三聚氰胺树脂中的丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比RA(mol％)是用于醚化所述羟甲基化氨基树脂的丁醇对甲醇与丁醇的总摩尔数的摩尔比(mol％)。对于甲基醚化三聚氰胺树脂，丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比RA(mol％)为0，对于丁基醚化三聚氰胺树脂，丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比RA(mol％)为100。
可用作固化剂(b)的封闭型聚异氰酸酯化合物例如可列举为每分子具有至少两个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物，用诸如肟、酚、醇、内酰胺、硫醇、吡唑等的封闭剂封闭其异氰酸酯基团。
用于本发明的含效应颜料的水性底涂料组合物中的主树脂(a)与固化剂(b)的含量比，以该两种组分的总固体含量为基础，前者优选为50～90质量％，特别优选为60～85质量％，后者优选为10～50质量％，特别优选为15～40质量％。
效应颜料(c)包括赋予涂膜闪光亮度或光线干涉的颜料，优选为鳞片状或层状。效应颜料(c)例如可列举为片状铝粉颜料、蒸镀的片状铝粉颜料、金属氧化物包覆的片状铝粉颜料、着色片状铝粉颜料、云母、氧化钛包覆云母、氧化铁包覆云母、云母氧化铁、氧化钛包覆二氧化硅、氧化钛包覆氧化铝、氧化铁包覆二氧化硅、氧化铁包覆氧化铝等，其可单独使用或两种或更多种结合使用。
效应颜料(c)的平均粒径优选为3～30μm，特别优选为5～25μm。在本说明书中，效应颜料(c)的平均粒径是用激光衍射散射法测定的体积粒径分布的中值粒径(d50)，例如可用microtrack粒径分布测定仪“MT3300”(商品名称，日机装(NIKKISO)株式会社)测定。
为了抑制氢气产生，还优选预先用含磷酸基或磺基的处理剂分散处理那些效应颜料(c)。关于含磷酸基或磺基的处理剂，可使用本身已知的低分子量化合物或聚合物。
本发明中使用的含效应颜料的水性底涂料组合物含有此类效应颜料(c)，以每100质量份主树脂(a)和固化剂(b)的总固体含量计，效应颜料(c)的含量一般为2～50质量份，优选为5～40质量份，特别优选为10～35质量份。
除了效应颜料外，含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)优选含有无机细粒，其一次粒子的平均粒径(average primary particle diameter)不超过1μm，优选为0.001～0.8μm，特别优选为0.01～0.08μm。本发明中所涉及的无机细粒的一次粒子的平均粒径为：在扫描型电子显微镜上所观察到的20颗无机细粒的最大直径的平均值，所述无机细粒存在于每个无机细粒粉末样品的电镜照片上所随机描绘的直线上。
当含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)含有此类无机细粒时，较彻底防止第一底涂膜和第二底涂膜界面处的层间混合以降低对界面附近的效应颜料的取向干扰，达到能够形成亮度优异的涂膜的效果。达到如此效果的机理尚不清楚，但推测为在由此类组合物(A1)所形成的第一底涂膜上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)以形成第二底涂膜时，含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中含有的无机细粒抑制水从第二底涂膜向第一底涂膜渗透和迁移，从而抑制第一和第二底涂膜界面处的层间混合以降低对界面附近的效应颜料的取向的干扰，形成亮度优异的涂膜。
含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中，无机细粒的颜料质量浓度(％)优选为2～30，特别优选为5～20，尤其优选为7～17。在本说明书中，无机细粒的颜料质量浓度(％)表示无机细粒对涂料组合物的固体含量的质量比。
含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中可含有的无机细粒例如可列举为硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、氧化钛、二氧化硅、碳酸镁、滑石、矾土白等。其中，优选硫酸钡、碳酸钙和二氧化硅，特别优选硫酸钡。
通常硫酸钡的一次粒子的平均粒径为0.001～0.8μm，优选为0.01～0.08μm。
虽然含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)一般优选不含无机细粒，但它可以含有无机细粒，特别是硫酸钡细粒，其颜料质量浓度(％)优选少于25，特别优选为0.1～15，尤其优选为1～5。在那种情况下，优选使含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中的硫酸钡细粒的颜料质量浓度(％)比含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)中所含的硫酸钡细粒的颜料质量浓度高至少5，优选高10～20。当相比于第二底涂膜，位于底涂膜底层侧的第一底涂膜含有相对较大量的硫酸钡细粒时，可有效防止第一和第二底涂膜界面处的层间混合。
除了以上效应颜料(c)外，必要时，用于本发明方法的含效应颜料的水性底涂料组合物可进一步含有诸如着色颜料、体质颜料等的颜料。
着色颜料例如可列举为白色颜料，例如二氧化钛；黑色颜料，例如炭黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、苯胺黑等；黄色颜料，例如氧化铁黄、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹啉酮、联苯胺黄、永久黄等；橙色颜料，例如永久橙；红色颜料，例如氧化铁红、萘酚AS-偶氮红、蒽嵌蒽醌、蒽醌红、苝褐红(perilene marron)、喹吖啶酮红颜料、二酮吡咯并吡咯、Watching Red、永久红等；紫色颜料，例如钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等；蓝色颜料，例如钴蓝、酞菁蓝、还原天蓝等；绿色颜料，例如酞菁绿等。体质颜料例如可列举为硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白、云母粉等。
含效应颜料的水性底涂料组合物可进一步与常用于配制水性涂料的其它涂料添加剂混合，所述添加剂例如为紫外线吸收剂、光稳定剂、表面处理剂、细聚合物颗粒、碱性中和剂、防腐剂、防锈剂、硅烷偶合剂、颜料分散剂、抗沉淀剂、增稠剂、消泡剂、固化催化剂、水、有机溶剂等。
含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的固体含量一般为15～45质量％，优选为20～39质量％，特别优选为25～35质量％；含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的固体含量一般为5～30质量％，优选为6～15质量％，特别优选为7～9质量％。此外，含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的固体含量(SA1)与含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的固体含量(SA2)的比值SA1/SA2一般在1.5/1～5/1范围内，优选为2.6/1～4.5/1，特别优选为3/1～4/1。特别有利的是，含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的固体含量(SA1)为20～39质量％，含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的固体含量(SA2)为7～9质量％，且SA1/SA2的比值为2.6/1～4.5/1。
本说明书中，含效应颜料的水性底涂料组合物的固体含量是含效应颜料的水性底涂料组合物在110℃下干燥1小时后剩余的非挥发性组分的质量比，其计算方法为：称取约2g含效应颜料的水性底涂料组合物，置于直径为约5cm的铝箔杯中，使其充分铺展在杯子的整个底部区域，110℃下干燥1小时，并测定其干燥前后的质量。
在以上所形成的第二底涂膜上，可涂布前文所述的透明涂料组合物。可在热固化的第一和第二底涂料组合物的两层涂膜上涂布此类透明涂料组合物，然后进行热固化，但通常优选将其涂布在未固化的第二底涂膜上，并同时对第一底涂膜、第二底涂膜和透明涂膜进行热固化。
一般可通过在约100～约180℃(优选约120～约160℃)下加热约10～40分钟使如此形成的涂膜固化，由此提供外观优异(例如高色表、高光泽和高表面光洁度)的多层涂膜。
关于透明涂料组合物，可使用诸如本身是已知的且常用于涂覆汽车车身的那些组合物。更具体地，例如可列举为基于有机溶剂的热固性涂料化合物、水性热固性涂料组合物、热固性粉末涂料组合物等等，其含有具有交联官能基(例如羟基、羧基、环氧、甲硅烷醇等)的主树脂，例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟化树脂等；以及作为载体组分的交联剂，例如三聚氰胺树脂、脲醛树脂、任选封闭型聚异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧化合物或树脂等。其中优选含有含羧基树脂和含环氧树脂的基于有机溶剂的热固性涂料化合物或水性热固性涂料组合物。透明涂料组合物的形式可以为单组分涂料或双组分涂料(例如双组分型聚氨酯树脂涂料组合物)。
透明涂料组合物还可含有不损害其透亮度的含量的着色颜料、效应颜料、染料等，以及合适的其它添加剂，例如体质颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面处理剂等。
从涂膜外观和涂布可操作性角度看，以干膜厚度表示的透明涂膜厚度一般优选为15～60μm，特别优选为20～50μm。
实施例
以下参照操作实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明并不受到这些操作实施例的任何限制，实施例中份数和百分比以质量计。
丙烯酸系树脂乳液(B)的制备例
制备例1
在带有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中倾入100份去离子水和0.5份AQUALON KH-10(注1)，在氮气流中搅拌混合，并将温度升高至80℃。然后将以下单体乳液(1)总量的1％和10.3份3％过硫酸铵水溶液引入反应器中，在80℃下保持15分钟。然后经3小时将剩余的单体乳液(1)滴入反应器中，滴加完毕后老化1小时。之后经2小时滴入如下面所定义的单体乳液(2)，然后进行1小时老化。之后将反应体系冷却至30℃，同时在反应器中缓慢加入42份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，用100目尼龙布过滤下排放反应产物，得到丙烯酸系树脂乳液(B1)，其平均粒径为100nm(用亚微米颗粒粒径分布测量仪“COULTER N4 Model”(商品名称，Beckmann-Coulter公司)对去离子水稀释的样品在20℃进行测定)，酸值为32mgKOH/g，羟基值为43mgKOH/g，固体含量为30％。
(注1)AQUALON KH-10：商品名称，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，第一工业制药(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU)株式会社；活性成分，97％
单体乳液(1)：通过搅拌混合56份去离子水、0.7份AQUALON KH-10、3份亚甲基双丙烯酰胺、4份苯乙烯、13份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸乙酯和20份丙烯酸正丁酯得到单体乳液(1)。
单体乳液(2)：通过搅拌混合24份去离子水、0.3份AQUALON KH-10、0.03份过硫酸铵、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸乙酯、4份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸2-羟乙酯和5份甲基丙烯酸得到单体乳液(2)。
制备例2
重复制备例1，除了用以下单体乳液(3)代替单体乳液(1)，用以下单体乳液(4)代替单体乳液(2)，得到丙烯酸系树脂乳液(B2)，其酸值为44mgKOH/g，羟基值为56mgKOH/g，固体含量为30％。
单体乳液(3)：通过搅拌混合64份去离子水、0.8份AQUALON KH-10、3份亚甲基双丙烯酰胺、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸2-羟乙酯、4份苯乙烯、12份甲基丙烯酸甲酯、34份丙烯酸乙酯和20份丙烯酸正丁酯得到单体乳液(3)。
单体乳液(4)：通过搅拌混合16份去离子水、0.2份AQUALON KH-10、0.02份过硫酸铵、3份苯乙烯、2份丙烯酸乙酯、2份丙烯酸正丁酯、8份丙烯酸2-羟乙酯和5份甲基丙烯酸得到单体乳液(4)。
制备例3
重复制备例1，除了用以下单体乳液(5)代替单体乳液(1)，用以下单体乳液(6)代替单体乳液(2)，得到丙烯酸系树脂乳液(B3)，其酸值为19mgKOH/g，羟基值为22mgKOH/g，固体含量为30％。
单体乳液(5)：通过搅拌混合48份去离子水、0.6份AQUALON KH-10、3份丙烯酰胺、10份苯乙烯、20份甲基丙烯酸甲酯和27份丙烯酸正丁酯得到单体乳液(5)。
单体乳液(6)：通过搅拌混合32份去离子水、0.4份AQUALON KH-10、0.04份过硫酸铵、10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸乙酯、12份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟乙酯和3份甲基丙烯酸得到单体乳液(6)。
丙烯酸系树脂溶液的制备例
制备例4
在带有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中倾入35份乙二醇一丁醚，然后搅拌下将其温度升高至100℃。之后用滴液泵，经4小时匀速滴入30份丙烯酸正丁酯、17份甲基丙烯酸甲酯、30份甲基丙烯酸2-乙基己酯、5份苯乙烯、10份甲基丙烯酸2-羟乙酯、8份甲基丙烯酸和1份偶氮二异丁腈的混合物，期间保持温度为100℃。滴加完毕后进一步保持100℃温度1小时并持续搅拌。然后经1小时匀速滴加0.5份2，’2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)溶液(溶于10份乙二醇一丁醚中)。115℃下保持反应体系1小时，得到丙烯酸系树脂溶液。反应结束后用等量的2-(二甲基氨基)乙醇中和溶液，加入乙二醇一丁醚得到丙烯酸系树脂溶液，其固体含量为55％。
无机细粒分散体(C)的配制
制备例5
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司(Air Products andChemicals Inc.)，消泡剂，固体含量：50％)和250份BARIFINETM BF-20(商品名；Sakai Chemical Industry Co.，Ltd，硫酸钡粉末，一次粒子的平均粒径：0.03μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C1)，其粒径不超过10μm。
制备例6
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份NEOLITE SP-300(商品名；竹原化学工业株式会社(TakeharaKagaku Kogyo Co.，Ltd)，碳酸钙粉末，一次粒子的平均粒径：0.15μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C2)，其粒径不超过10μm。
制备例7
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份NEOLITETM SP(竹原化学工业株式会社，碳酸钙粉末，一次粒子的平均粒径：0.08μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C3)，其粒径不超过10μm。
制备例8
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份AEROSIL 200(商品名；Nippon Aerosil Co.，Ltd，二氧化硅粉末，一次粒子的平均粒径：0.12μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C4)，其粒径不超过10μm。
制备例9
在调漆器中对制备例4所得到的180份丙烯酸树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份AEROSIL 380(商品名；Nippon Aerosil Co.，Ltd，二氧化硅粉末，一次粒子的平均粒径：0.07μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C5)，其粒径不超过10μm。
制备例10
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名，空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份MT-700HD(商品名；帝国化工株式会社(TAYCA Corporation)，氧化钛粉末，一次粒子的平均粒径：0.05μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C6)，其粒径不超过10μm。
制备例11
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份SPARWITE W-5HB(商品名；Wilbur-Ellis公司，硫酸钡粉末，一次粒子的平均粒径：1.6μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C7)，其粒径不超过10μm。
制备例12
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份SACHTLEBEN MICRO(商品名；Wilbur-Ellis公司，硫酸钡粉末，一次粒子的平均粒径：0.7μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C8)，其粒径不超过10μm。
制备例13
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份BARIACE B-34(商品名；酒井化学工业株式会社(Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd)，硫酸钡粉末，一次粒子的平均粒径：0.3μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C9)，其粒径不超过10μm。
制备例14
在调漆器中对180份制备例4所得到的丙烯酸系树脂溶液，360份去离子水、6份SURFYNOL 104A(商品名；空气化工产品有限公司，消泡剂，固体含量：50％)和250份BARIFINE BF-1(商品名；酒井化学工业株式会社，硫酸钡粉末，一次粒子的平均粒径：0.05μm)进行混合，并在添加玻璃珠介质下，室温分散1小时，得到无机细粒分散体(C10)，其粒径不超过10μm。
铝颜料浓缩浆(D)的配制
制备例15
在搅拌混合釜中倾入10份乙二醇一丁醚和25份辛醇的混合溶剂，在其中加入20份铝颜料浆“GX-180A”(商品名，旭化成金属株式会社(Asahi Kasei MetalsCo.，Ltd)，金属含量：74％)和6份含磷酸基树脂溶液(注2)，搅拌混合得到铝颜料浓缩浆(D1)。
(注2)含磷酸基树脂溶液：
带有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中倾入27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂，加热至110℃，经4小时在该混合溶剂中加入121.5份混合物，所述混合物包含25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd，丙烯酸支链高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基聚合单体(注3)，12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯(2-methacryloyloxyethyl acidphaosphate)、10份异丁醇和4份过氧化辛酸叔丁酯。此外，经1小时滴入0.5份过氧化辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物。然后搅拌反应体系，使之老化1小时，得到固体含量为50％的含磷酸基树脂溶液。该树脂的酸值为83mgKOH/g(归因于磷酸基)，羟基值为29mgKOH/g(归因于丙烯酸4-羟基丁酯)，重均分子量为10,000。
(注3)含磷酸基聚合单体：
在带有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中倾入57.5份磷酸单丁酯和41.1份异丁醇，并在通空气条件下，经2小时将42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯滴入其中，然后进行1小时的搅拌和老化。然后加入59份异丙醇，得到固体含量为50％的含磷酸基聚合单体溶液。其酸值为285mgKOH/g(归因于磷酸基)。
制备例16
在搅拌混合釜中倾入10份乙二醇一丁醚和25份辛醇的混合溶剂，在其中加入40份铝颜料浆“GX-180A”(商品名，旭化成金属株式会社，金属含量：74％)和12份含磷酸基树脂溶液，搅拌混合得到铝颜料浓缩浆(D2)。
含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的制备
制备例17
在搅拌混合釜中投入61份制备例15所得到的铝颜料浓缩浆(D1)，边搅拌边加入43份三聚氰胺树脂(E1)(甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂，重均分子量：2,000；丁基对甲基和丁基的总摩尔数的摩尔比：50摩尔％；固体含量：70％)。继续搅拌，在反应釜中加入32份制备例5所得到的无机细粒分散体(C1)和233份制备例1所得到的丙烯酸系树脂乳液(B1)，并进行混合。在所得混合物中加入2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，必要时添加SN增稠剂660T(商品名称，圣诺普科有限公司，聚氨酯缔合增稠)以调节体系的粘度，得到pH为8.0的含效应颜料的水性底涂料组合物(A1-1)，其固体含量为35％，涂布1分钟后的粘度(VA1)为550帕·秒。
制备例18～44
使用下表1所述的种类和数量的丙烯酸系树脂乳液、无机细粒分散体、铝颜料浓缩浆和三聚氰胺树脂，并类似于制备例17进行操作，得到含效应颜料的水性底涂料组合物(A1-2)～(A1-28)，各自的固体含量和涂布1分钟后的粘度(VA1)如下表1所述。
                                    表1
制备例 涂料组合物 丙烯酸系树脂乳液(B) 无机细粒分散体(C) 铝颜料浓缩浆(D)      三聚氰胺树脂(E) 涂料组合物的固体含量(％) 涂布1分钟后的粘度(VA1)(帕·秒)
 B1  B2  B3  C1  C2  C3  C4  C5  C6  C7  C8  C9  C10  D1  E1  E2(注4) E3(注5) E4(注6)
 17  A1-1  233  32  61  43  35  550
 18  A1-2  233  32  61  43  34  450
 19  A1-3  233  32  61  43  33  240
 20  A1-4  233  32  61  43  31  200
 21  A1-5  233  32  61  43  29  150
 22  A1-6  233  32  61  43  29  149
 23  A1-7  233  32  61  43  30  151
 24  A1-8  233  32  61  43  28  80
 25  A1-9  233  32  61  43  27  50
 26  A1-10  233  32  61  43  26  20
 27  A1-11  233  32  61  43  25  9
 28  A1-12  233  61  43  27  79
 29  A1-13  233  32  61  43  29  79
 30  A1-14  233  32  61  43  29  79
 31  A1-15  233  32  61  43  28  81
 32  A1-16  233  32  61  43  28  81
 33  A1-17  233  32  61  43  30  79
 34  A1-18  233  32  61  43  29  79
 35  A1-19  233  32  61  43  29  80
 36  A1-20  233  32  61  43  28  81
 37  A1-21  233  32  61  43  28  80
 38  A1-22  233  144  61  43  31  79
 39  A1-23  233  96  61  43  30  80
 40  A1-24  233  64  61  43  29  81
 41  A1-25  233  16  61  43  28  80
 42  A1-26  233  32  61  43  28  80
 43  A1-27  233  32  61  43  28  79
 44  A1-28  233  32  61  43  28  79
(注4)三聚氰胺树脂(E2)：甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂；重均分子量：2,000；丁基对甲基和丁基总摩尔数的摩尔比：70摩尔％；固体含量：70％。
(注5)三聚氰胺树脂(E3)：甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂；重均分子量：1,500；丁基对甲基和丁基总摩尔数的摩尔比：70摩尔％；固体含量：70％。
(注6)三聚氰胺树脂(E4)：甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂；重均分子量：1,200；丁基对甲基和丁基总摩尔数的摩尔比：70摩尔％；固体含量：70％。
含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的制备
制备例45
在搅拌混合釜中投入87份制备例1 6所得到的铝颜料浓缩浆(D2)，边搅拌边加入38份三聚氰胺树脂(E5)(甲基醚化的三聚氰胺树脂，重均分子量：800；丁基对甲基和丁基的总摩尔数的摩尔比：0摩尔％；固体含量：80％)。继续搅拌，在反应釜中加入233份制备例1所得到的丙烯酸系树脂乳液(B1)，并进行混合。在所得混合物中加入PRIMALASE-60(商品名称，罗门哈斯(Rohm&Haas)公司，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到pH为8.0的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2-1)，其固体含量为9％，涂布1分钟后的粘度(VA2)为20帕·秒。
制备例46～62
使用下表2所述的种类和数量的丙烯酸系树脂乳液、无机细粒分散体、铝颜料浓缩浆和三聚氰胺树脂，并类似于制备例45进行操作，得到含效应颜料的水性底涂料组合物(A2-2)～(A2-18)，各自的固体含量和涂布1分钟后的粘度(VA2)如下表2所述。
制备例63
在搅拌混合釜中投入87份制备例16所得到的铝颜料浓缩浆(D2)，边搅拌边加入38份三聚氰胺树脂(E5)。继续搅拌，在反应釜中加入74份制备例5所得到的无机细粒分散体(C1)和233份制备例1所得到的丙烯酸系树脂乳液(B1)，并进行混合。在所得混合物中加入PRIMALASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到pH为8.0的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2-1 9)，其固体含量为9％，涂布1分钟后的粘度(VA2)为20帕·秒。
制备例64
重复制备例63，除了用32份相同的分散体(C1)代替74份无机细粒分散体(C1)，得到pH为8.0的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2-20)，其固体含量为9％，施用1分钟后的粘度(VA2)为20帕·秒。
制备例65
在搅拌混合釜中投入87份制备例16所得到的铝颜料浓缩浆(D2)，边搅拌边加入38份三聚氰胺树脂(E5)。继续搅拌，在反应釜中加入233份制备例1所得到的丙烯酸系树脂乳液(B1)，并进行混合。在所得混合物中加入SN增稠剂660T(商品名称，圣诺普科有限公司，聚氨酯缔合增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到pH为8.0的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2-21)，其固体含量为9％，涂布1分钟后的粘度(VA2)为20帕·秒。
制备例66
在搅拌混合釜中投入87份制备例16所得到的铝颜料浓缩浆(D2)，边搅拌边加入38份三聚氰胺树脂(E5)。继续搅拌，在反应釜中加入16份制备例5所得到的无机细粒分散体(C1)和233份制备例1所得到的丙烯酸系树脂乳液(B1)，并进行混合。在所得混合物中加入SN增稠剂660T(商品名称，圣诺普科有限公司，聚氨酯缔合增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到pH为8.0的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2-22)，其固体含量为9％，涂布1分钟后的粘度(VA2)为20帕·秒。
                                    表2
制备例 涂料组合物 丙烯酸系树脂乳液(B) 无机细粒分散体(C) 铝颜料浓缩浆(D) 三聚氰胺树脂(E) 涂料组合物的固体含量(％) 涂布1分钟后的粘度(VA2)(帕·秒)
 B1  B2  B3  C1  D2  E5 E6注7) E7(注8)
 45  A2-1  233  87  38  9  20
 46  A2-2  233  87  38  9  20
 47  A2-3  233  87  38  9  20
 48  A2-4  233  87  38  9  12
 49  A2-5  233  87  38  9  220
 50  A2-6  233  87  38  9  180
 51  A2-7  233  87  38  9  100
 52  A2-8  233  87  38  9  80
 53  A2-9  233  87  38  9  50
 54  A2-10  233  87  38  9  30
 55  A2-11  233  87  38  9  9
 56  A2-12  233  87  38  9  6
 57  A2-13  233  87  38  9  4
 58  A2-14  233  87  43  9  20
 59  A2-15  233  87  38  9  20
 60  A2-16  233  87  38  17  20
 61  A2-17  233  87  38  12  20
 62  A2-18  233  87  38  12  4
 63  A2-19  233     74  87  38  9  20
 64  A2-20  233     32  87  38  9  20
 65  A2-21  233  87  38  9  20
 66   A2-22  233     16  87  38  9  20
(注7)三聚氰胺树脂(E6)：甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂；重均分子量：1,200；丁基对甲基和丁基总摩尔数的摩尔比：30摩尔％；固体含量：70％。
(注8)三聚氰胺树脂(E7)：甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂；重均分子量：800；丁基对甲基和丁基总摩尔数的摩尔比：50摩尔％；固体含量：80％。
试验底材的制备
用ELECRON GT-10(商品名称，关西涂料(Kansai Paint)有限公司，热固性环氧树脂阳离子电沉积涂料组合物)对45厘米长、30厘米宽且0.8毫米厚的磷酸锌处理的冷拉伸钢板进行电沉积涂布至干膜厚度为20μm，170℃下对其加热30分钟并进行固化。然后在其上涂布中间涂料组合物AMILAC TP-65-2(商品名称，关西涂料有限公司，基于有机溶剂的聚酯树脂-氨基树脂型中间涂料组合物)，直至干膜厚度为40μm，140℃下加热30分钟使之固化，得到试验底材。
实施例1
在温度为23℃，湿度为75％的涂布环境中，用旋转杯式雾化机ABB CartridgeBell Coater(商品名称，ABB公司)在涂布条件下将制备例18所得到的含效应颜料的水性底涂料组合物(A1-2)涂布在上述试验底材和锡板(长45厘米、宽30厘米、厚0.8毫米)上，各涂至表3所示的干膜厚度以形成第一底涂膜，所述涂布条件为：杯子直径：77mm；杯子旋转数：25,000rpm；成型空气流量：700NL/分钟，外加电压：-60kV。1分钟间歇后，用刮刀刮取锡板上形成的第一底涂膜，密封在气密性容器中作为样品，用来测定涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)前即刻的第一底涂膜的粘度(VA3)。取样后，在涂布条件下，用旋转杯式雾化雾化机ABB Cartridge Bell Coater(商品名称，ABB公司)将制备例45所得到的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2-1)涂布在试验底材上所形成的第一底涂膜上至表3所示的干膜厚度以形成第二底涂膜，所述涂布条件为：杯子直径：77mm；杯子旋转数：25,000rpm；成型空气流量：700NL/分钟，外加电压：-60kV。2分钟间歇后，在80℃下预热第二底涂膜3分钟，在未固化的底涂膜表面涂布MAGICRON KINO-1210(商品名称，关西涂料有限公司，基于有机溶剂的丙烯酸树脂表面透明涂料组合物)至干膜厚度为40μm。7分钟间歇后，在140℃下加热30分钟使这些涂膜同时固化，得到试板。
实施例2～44和比较例1～7
用各种组合形式的含效应颜料的水性底涂料组合物(A1-1)或(A1-3)～(A1-28)涂至干膜厚度如表3所示，各自形成第一底涂膜，然后涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2-1)～(A2-22)以形成第二底涂膜。通过实施例1所述的各种操作制备实施例2～44和比较例1～7的试板。
评估试验
表3显示了以上实施例1～44和比较例1～7中所得到的各试板的涂膜性能试验结果以及涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)前片刻的第一底涂膜的粘度(VA3)。粘度(VA3)的测定方法以及涂膜性能的试验方法如下所述。
涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)前片刻的第一底涂膜的粘度(VA3)：对于实施例1所述方法取得的用于测定涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)前片刻的第一底涂膜的粘度(VA3)的各个样品，用粘弹性测定仪HAAKERheoStress RS150(商品名称，HAAK有限公司)测定0.1秒-1下的粘度，其中在23℃测定温度下剪切速度以10,000秒-1～0.001秒-1变化。
随角异色特性：在接受角度为15°和110°下，用多角度分光光度计MA-68(商品名称，X-Rite公司)测定各个试板的L值(值)，根据以下等式计算其FF特性：
FF值＝接受角度为15°下的L值/接受角度为110°下的L值。
FF值越大，根据观察角度(接受角度)的L值(值)的变化越大，表明FF特性良好。
亮度：在各种观察角度下肉眼观察各试板，根据下列标准评估板的亮度：
Figure S2006800196171D00261
：金属闪光效应随肉眼观察角度变化明显，随角异色特性优异，几乎无金属不均匀性(metallic unevenness)，亮度十分优异
○：观察到轻微的金属不均匀性，但是金属闪光效应随肉眼观察角度变化明显，随角异色特性优异，亮度良好
△：金属闪光效应随肉眼观察角度适度变化，随角异色特性略差，亮度略差
×：金属闪光效应随肉眼观察角度变化小，随角异色特性和亮度差
表面光洁度：肉眼观察评估各试板的外观：
Figure S2006800196171D00262
：表面光洁度十分优异
○：表面光洁度优异
△：表面光洁度略差
×：表面光洁度差
初始粘合性：以达到底材的深度用切刀将各试板上的各多层涂膜切割，以制成一百(100)个2毫米×2毫米的方切口。将胶带粘附在切口表面，然后在20℃下迅速剥离。检查各试板上保留的方形涂膜的数量：
Figure S2006800196171D00271
：保留100个方块，切刀切口边缘光滑
○：保留100个方块，但在切刀切口的交点处观察到少量剥落
△：保留99～81个方块
×：保留80个或更少的方块
防水粘合性：将试板浸没在40℃温水中10天，取出，在室温下干燥12小时，进行类似于上述初始粘合性试验的方块试验。评估标准与用于初始粘合性试验的标准相同。
表3
Figure S2006800196171D00281
表3(续表)
Figure S2006800196171D00291

Claims (23)

1.一种形成光亮多层涂膜的方法，其包括以下步骤：
(1)在底材上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)以形成第一底涂膜；
(2)在未固化的第一底涂膜上涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)以形成第二底涂膜；以及
(3)对所述两种涂膜进行热固化，所述方法的特征在于
(i)在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下，在其涂布后1分钟测定的含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的粘度(VA1)为10～500帕·秒；
(ii)在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下，在其涂布后1分钟测定的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的粘度(VA2)为5～200帕·秒；
(iii)粘度比(VA1)/(VA2)为1.3/1～35/1；和
(iv)当在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下测定的第一底涂膜的粘度(VA3)为10～500帕·秒时，涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下，在其涂布后1分钟测定的含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的粘度(VA1)为30～250帕·秒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下，在其涂布后1分钟测定的含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的粘度(VA2)为8～80帕·秒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中粘度比(VA1)/(VA2)为2/1～25/1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中当在剪切速率为0.1秒-1，温度为23℃的条件下测定的第一底涂膜的粘度(VA3)为30～250帕·秒时，涂布含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)和含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)为包含水溶性或水分散性主树脂(a)、固化剂(b)和效应颜料(c)的水性底涂料组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中主树脂(a)为含有羧基和羟基的丙烯酸系树脂或聚酯树脂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中以每100质量份主树脂(a)和固化剂(b)的总固体含量计，效应颜料(c)的含量为2～50质量份。
9.根据权利要求1所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)进一步含有无机细粒，其一次粒子的平均粒径不超过1μm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中无机细粒的颜料质量浓度为2～30％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述无机细粒为硫酸钡细粒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)和含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)含有一次粒子的平均粒径不超过1μm的硫酸钡细粒，且含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中含有的硫酸钡细粒的颜料质量浓度(％)比含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)中含有的硫酸钡细粒的颜料质量浓度(％)高至少5。
13.根据权利要求6所述的方法，其中固化剂(b)为氨基树脂，特别是三聚氰胺树脂。
14.根据权利要求1或12所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)和(A2)含有三聚氰胺树脂，含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中所含的三聚氰胺树脂的重均分子量(MA1)为800～5,000；含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)中所含的三聚氰胺树脂的重均分子量(MA2)为400～4,000；且含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中所含的三聚氰胺树脂的重均分子量(MA1)比含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)中所含的三聚氰胺树脂的重均分子量(MA2)大300～4,000。
15.根据权利要求1或12所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)和(A2)含有至少一种选自甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂的烷基醚化三聚氰胺树脂；且含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)中所含的烷基醚化三聚氰胺树脂中的丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比(mol％)比含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)中所含的烷基醚化三聚氰胺树脂中的丁基对甲基与丁基总摩尔数的摩尔比(mol％)大至少30。
16.根据权利要求1或12所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)和(A2)含有烷基醚化三聚氰胺树脂，含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)所含有的烷基醚化三聚氰胺树脂为甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂和/或丁基醚化三聚氰胺树脂，含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)所含有的烷基醚化三聚氰胺树脂为甲基醚化三聚氰胺树脂。
17.根据权利要求1所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的固体含量(SA1)为15～45质量％，含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的固体含量(SA2)为5～30质量％，含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的固体含量(SA1)与含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的固体含量(SA2)的比值SA1/SA2为1.5/1～5/1。
18.根据权利要求1、12、14、15或16所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的固体含量(SA1)为20～39质量％，含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的固体含量(SA2)为7～9质量％，含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)的固体含量(SA1)与含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)的固体含量(SA2)的比值SA1/SA2为2.6/1～4.5/1。
19.根据权利要求1所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)所形成的涂膜的干膜厚度(TA1)与含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)所形成的涂膜的干膜厚度(TA2)的比值TA1/TA2为1.5/1～5/1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中含效应颜料的水性底涂料组合物(A1)所形成的涂膜的干膜厚度为5～15μm，含效应颜料的水性底涂料组合物(A2)所形成的涂膜的干膜厚度为1～5μm。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述底材为汽车车身，按所述顺序在其上涂布电沉积涂料和中间涂料。
22.根据权利要求1所述的方法，其包括在未固化的第二底涂膜上涂布透明涂料组合物，然后进行加热以使第一底涂膜、第二底涂膜和透明涂膜同时固化。
23.其上具有用权利要求22所述方法形成的光亮多层涂膜的制品。
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