CN116018215B - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法。在形成于钢板上的固化电沉积涂膜上，形成基于第一着色涂料(P1的第一着色涂膜、基于具有特定的粘度特性的第二着色涂料(P2)的第二着色涂膜、基于具有特定的涂料固体成分浓度(NVP3)且含有光亮性颜料(BP3)的第三着色涂料(P3)的第三着色涂膜以及基于透明涂层涂料(P4)的透明涂层涂膜，对所形成的多层涂膜进行加热而使其同时固化。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种能形成光亮感优异的多层涂膜的多层涂膜形成方法。
背景技术
作为汽车车体的涂膜形成方法，通过如下三涂两烘(3C2B)方法形成多层涂膜的方法已被广泛使用，三涂两烘(3C2B)方式是在将电沉积涂料施于被涂物之后，实施中涂层涂料的涂装→烘烤固化→基底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化，但近年来，从节能的观点考虑，已尝试如下三涂一烘(3C1B)方法，即，省略中涂层涂料的涂装后的烘烤固化工序，在将电沉积涂料施于对被涂物之后，实施中涂层涂料的涂装→预热(预加热)→基底涂料的涂装→预热(预加热)→透明涂料的涂装→烘烤固化。
此外，就近年来成为主流的金属涂色、云母涂色、珠光涂色等光干涉涂色的多层涂膜而言，通常，使用包含用于得到高光亮性的光亮性颜料的基底涂料以及透明的透明涂料来形成上涂层涂料。需要说明的是，光亮感高的涂膜为一般在改变角度观察涂膜时，由观察的角度引起的亮度的变化显著，而且，光亮性颜料比较均匀地存在于涂膜中并且几乎观察不到金属不均的涂膜。此外，如上所述，若由观察的角度引起的亮度的变化显著，则一般认为随角异色(flip-flop)性高。
通常，作为光亮性颜料，在金属涂色的情况下使用具有金属性光泽的铝片颜料，而在光干涉涂色的情况下使用被金属氧化物被覆的云母颜料、被金属氧化物被覆的氧化铝颜料等光干涉颜料。一般而言，这些涂色的多层涂膜通过如下方式形成：在经烘烤处理的中涂层涂膜上，按照湿压湿(wet-on-wet)依次涂装含有光亮性颜料的基底涂料和透明涂料，接着，将所得到的未固化涂膜通过一次烘烤处理来使其固化。
然而，在利用湿压湿涂装形成金属涂色、干涉涂色的多层涂膜的情况下，基底涂料中所含有的光亮性颜料的取向紊乱，因此存在光亮性降低的问题。
此外，近年来，从环境负荷降低的观点考虑，水性涂料的使用增加，但对于水性涂料，作为稀释溶剂的水的挥发速度慢且挥发速度会因温度、湿度等涂装环境条件而受到较大的影响，因此与使用有机溶剂型涂料的情况相比，在使用水性涂料的湿压湿涂装的情况下，容易发生光亮性颜料的取向的紊乱，结果是存在光亮性的降低更显著的问题。
为解决如上所述的问题，以往提出了各种各样的方法。
例如，在专利文献1、专利文献2中，公开了一种光亮性涂膜形成方法，其包括以下工序：在中涂层涂膜上涂装水性第一基底光亮性涂料，形成未固化的第一基底涂膜；在未固化的第一基底涂膜上涂装水性第二基底光亮性涂料，形成未固化的第二基底涂膜；在未固化的第二基底涂膜上涂装透明涂料，形成透明涂膜；将未固化的第一基底涂膜、第二基底涂膜以及透明涂膜一起加热固化。在这些文献中，记载了如下内容：在上述的方法中，通过调节水性第一基底光亮性涂料和水性第二基底光亮性涂料中的涂料固体成分含量、光亮性颜料浓度，能得到具有金属性光泽的铝片颜料等显示无光亮不均的金属外观，此外，具有干涉性的云母颜料等表现出非常高的随角异色性的光亮性涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-351389号公报
专利文献2：日本特开2004-351390号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在所述三涂一烘(3C1B)方法中的基底涂料的涂装中，应用了上述专利文献1或专利文献2所记载的技术的情况下，存在形成的多层涂膜的平滑性受损的问题。本发明是鉴于上述以往的实际情况而完成的，其目的在于提供一种多层涂膜形成方法，该多层涂膜形成方法采用将第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜这四层同时固化的方式，且能够形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜。
技术方案
根据本发明，提供包括以下的方案的多层涂膜形成方法。
[项1]
一种多层涂膜形成方法，其包括下述的工序(1)～(6)：
工序(1)，在钢板上涂装电沉积涂料，进行加热固化而形成固化电沉积涂膜；
工序(2)，在工序(1)中所得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(P1)，形成第一着色涂膜；
工序(3)，在工序(2)中所得到的第一着色涂膜上涂装第二水性涂料(P2)，形成固化膜厚(TP2)在5～20μm的范围内的第二涂膜；
工序(4)，在工序(3)中所得到的第二涂膜上涂装第三水性着色涂料(P3)，形成固化膜厚(TP3)在0.5～7μm的范围内的第三着色涂膜，其中，所述第三水性着色涂料(P3)含有粘合剂成分(AP3)和光亮性颜料(BP3)，且涂料固体成分浓度(NVP3)在2～17质量％的范围内；
工序(5)，在工序(4)中所得到的第三着色涂膜上涂装透明涂层涂料(P4)而形成透明涂层涂膜；以及
工序(6)，通过对包含工序(2)～(5)中所形成的第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜的多层涂膜进行加热，使所述多层涂膜同时固化，其中，
所述第二水性涂料(P2)的涂覆1分钟后的粘度(V2P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定，在3～500Pa·sec的范围内，且所述涂覆1分钟后的粘度(V2P2)相对于所述第二水性涂料(P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定的粘度(V1P2)之比(V2P2)/(V1P2)在1.1/1～5/1的范围内。
[项2]
根据项1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第一着色涂料(P1)为水性涂料。
[项3]
根据项1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第一着色涂膜的固化膜厚(TP1)在15～40μm的范围内。
[项4]
根据项1～3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第二水性涂料(P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定的粘度(V1P2)在20～300Pa·sec的范围内。
[项5]
根据项1～4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，在所述第三水性着色涂料(P3)中，所述粘合剂成分(AP3)和所述光亮性颜料(BP3)的含有比例以所述粘合剂成分(AP3)的固体成分100质量份为基准，所述光亮性颜料(BP3)在3～500质量份的范围内。
[项6]
根据项1～5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第三水性着色涂料(P3)中的光亮性颜料(BP3)的含有比例以所述第三水性着色涂料(P3)中的涂料固体成分为基准，在3～80质量％的范围内。
有益效果
根据本发明，采用将第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜这四层同时固化的方式，即使在使用水性涂料的情况下，也能形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，这些示出优选的实施方案的一个例子，本发明并不特定于这些内容。
[固化电沉积涂膜的形成]
在本发明中，首先在钢板上涂装电沉积涂料，进行加热固化而形成固化电沉积涂膜(工序(1))。在本说明书中，电沉积涂料是用于通过涂装在作为被涂装物的钢板的表面，来防止钢板的生锈、腐蚀并且增强形成有多层涂膜的物品的表面的耐冲击性的涂料。
作为被涂装物的钢板，例如，可以使用：冷轧钢板、合金化热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双电镀钢板、有机复合镀钢板、Al坯料、Mg坯料等。此外，还可以使用对这些金属板根据需要进行碱性脱脂等表面清洗化后，进行磷酸盐化成处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而得到的钢板。
本工序中使用的电沉积涂料优选为在本领域惯用的热固化性的水性涂料，可以使用阳离子型电沉积涂料和阴离子型电沉积涂料中的任一。所述电沉积涂料优选为含有基体树脂和固化剂、以及水性介质的水性涂料，所述水性介质由水和/或亲水性有机溶剂构成。
从防锈性的观点考虑，作为基体树脂，例如，优选使用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等。其中，从防锈性的观点考虑，作为基体树脂的至少一种，优选使用具有芳环的树脂，尤其优选使用具有芳环的环氧树脂。此外，作为固化剂，例如，优选使用封端化多异氰酸酯化合物、氨基树脂等。在此，作为亲水性有机溶剂，例如，可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等。通过涂装电沉积涂料，能得到防锈性高的涂膜。
在本工序中，在钢板上涂装电沉积涂料的方法可以采用在本领域惯用的电沉积涂装方法。通过该涂装方法，即使是在预先实施了成形处理的被涂装物上，也能遍及其几乎整个表面地形成防锈性高的涂膜。
就在本工序中形成的电沉积涂膜而言，为了防止其与形成于该涂膜之上的第一着色涂膜之间的混层的发生，并提高结果得到的多层涂膜的涂装外观，在涂装热固化性的电沉积涂料后，对未固化的该涂膜进行烘烤处理来进行加热固化。需要说明的是，本说明书中“固化电沉积涂膜”是指对形成于钢板上的电沉积涂膜进行加热固化而得到的涂膜。
一般，若在大于190℃的温度下进行烘烤处理，则涂膜会过硬而变脆，反之，若在小于110℃的温度下进行烘烤处理，则上述的成分的反应不充分，均不优选。因而，在本工序中，未固化的电沉积涂膜的烘烤处理的温度一般优选在110～190℃的范围内，特别优选在120～180℃的范围内。此外，烘烤处理的时间通常优选为10～60分钟。通过在上述的条件下进行烘烤处理，能得到固化了的干燥状态的电沉积涂膜。
此外，在上述的条件下进行烘烤处理之后的固化电沉积涂膜的干燥膜厚通常优选在5～40μm的范围内，特别优选在10～30μm的范围内。
通过如上所述形成电沉积涂膜，能提高涂装钢板的防锈性。
[第一着色涂膜的形成]
在工序(1)中所得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(P1)，形成第一着色涂膜(工序(2))。第一着色涂料(P1)为含有粘合剂成分和着色颜料的涂料，通过使用第一着色涂料(P1)形成第一着色涂膜，与利用第二水性涂料(P2)形成的第二涂膜、利用第三水性着色涂料(P3)形成的第三着色涂膜相互作用，能形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜。
作为用于第一着色涂料(P1)的粘合剂成分，可以使用通常用于中涂层涂料的涂膜形成性树脂组合物。作为这样的树脂组合物，例如，可列举出采用具有羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等为基体树脂，将这些基体树脂与固化剂并用而成的树脂组合物。此外，作为固化剂，可列举出：密胺树脂、脲醛树脂等氨基树脂；多异氰酸酯化合物(也包括封端体)等。对树脂组合物中的基体树脂与固化剂的比例没有特别限制，通常可以在固化剂相对于基体树脂固体成分总量为10～100质量％、优选为20～80质量％、更优选为30～60质量％的范围内使用固化剂。它们可以溶解或分散于有机溶剂和/或水等溶剂中来使用。
作为用于第一着色涂料(P1)的着色颜料没有特殊限制，可以使用一种以往公知的着色颜料或者组合使用两种以上。具体而言，例如，可以使用：二氧化钛颜料、氧化铁颜料、钛黄等复合氧化金属颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属螯合偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蒽醌(indanthrone)系颜料、二噁烷系颜料、还原(threne)系颜料、靛蓝系颜料、炭黑颜料等。作为用于第一着色涂料(P1)的着色颜料，从形成的多层涂膜的耐候性等的观点考虑，作为其至少一种，优选使用二氧化钛颜料或炭黑颜料。
第一着色涂料(P1)中的着色颜料的含量以第一着色涂料(P1)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选为0.01～150质量份的范围，更优选为0.02～130质量份的范围，特别优选为0.03～110质量份的范围。
在第一着色涂料(P1)含有上述二氧化钛颜料的情况下，该二氧化钛颜料的含量以第一着色涂料(P1)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选为5～150质量份的范围，更优选为6～130质量份的范围，特别优选为7～110质量份的范围。
在第一着色涂料(P1)含有上述炭黑颜料的情况下，该炭黑颜料的含量以第一着色涂料(P1)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选为0.01～3质量份的范围，更优选为0.02～2.5质量份的范围，特别优选为0.03～2.0质量份的范围。
在第一着色涂料(P1)中，可以根据需要适当配合：水或者有机溶剂等溶剂；颜料分散剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、表面调节剂等各种添加剂；铝颜料等光亮性颜料；硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅等体质颜料等。
第一着色涂料(P1)可以为水性涂料也可以为有机溶剂型涂料，从VOC削减的观点考虑，优选为水性涂料。在此，水性涂料是相对于有机溶剂型涂料的术语，一般是指在水或以水为主要成分的介质(水性介质)中，使粘合剂成分、颜料等分散和/或溶解而得到的涂料。在第一着色涂料(P1)为水性涂料的情况下，第一着色涂料(P1)中的水的含量优选为20～80质量％左右，更优选为30～60质量％左右。
第一着色涂料(P1)可以通过使前述的成分混合分散来制备。第一着色涂料(P1)的涂料固体成分浓度(NVP1)优选调整至30～60质量％、更优选40～50质量％的范围。
第一着色涂料(P1)可以在加入水或有机溶剂等来调整至适合于涂装的粘度后，利用旋转雾化涂装、空气喷涂、无空气喷涂等公知的方法，根据需要施加涂装。此外，从涂膜的平滑性、加工性等观点考虑，其膜厚可以基于固化膜厚(TP1)，以优选成为15～40μm、更优选成为17～35μm、进一步优选成为20～30μm的范围内的方式进行涂装。
就上述第一着色涂料(P1)而言，在形成了厚度30μm的固化涂膜的情况下，L*a*b*表色系统中的亮度L*值(L* P1)没有特别限定，通常为1以上且95以下。其中，从形成的多层涂膜的随角异色性的观点考虑，就上述第一着色涂料(P1)而言，在形成了厚度30μm的固化涂膜的情况下，L*a*b*表色系统中的亮度L*值(LP1)优选为1～75，更优选为2～70，进一步优选为3～65。
L*a*b*表色系统是在1976年由国际照明委员会(CIE)标准化，也是日本在JIS Z8784-1中采用的表色系统，亮度用L*表示，表示色相和彩度的色度用a*和b*表示。a*表示红色方向(-a*表示绿色方向)，b*表示黄色方向(-b*表示蓝色方向)。本说明书中的L*、a*以及b*定义为：根据分光反射率计算出的数值，该分光反射率为使用多角度分光光度计CM512m3(商品名，柯尼卡美能达株式会社制)，以与涂膜表面垂直的轴呈45度的照射光，相对于涂膜表面以90度受光的分光反射率。
上述第一着色涂膜以未固化的状态供于下一工序(3)的第二涂膜的形成，在后述的工序(6)中，与工序(3)～(5)中所形成的第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜一同进行加热固化。此外，也可以根据需要，可以在进行接下来的工序(3)第二涂膜的形成之前，通过预热、鼓风等，在约40～约110℃、优选为约50～约90℃、进一步优选为约60～约80℃的温度下，直接或间接地进行对上述第一着色涂膜的加热30秒～60分钟左右、优选为1～10分钟左右。其中，从形成的多层涂膜的平滑性和光亮感等观点考虑，优选在上述工序(2)与工序(3)之间进行预热。上述预热通常可以通过以下方式进行：对涂装有所述第一着色涂料(P1)的被涂物在干燥炉内在40～100℃、优选为50～90℃、进一步优选为60～80℃的温度下，直接或间接加热30秒～20分钟、优选为1～15分钟、进一步优选为2～10分钟。
[第二涂膜的形成]
在工序(3)中，在工序(2)中所得到的第一着色涂膜上涂装作为水性涂料的第二水性涂料(P2)，形成固化膜厚(TP2)在5～20μm的范围内的第二涂膜。在此，第二水性涂料(P2)为含有粘合剂成分的水性涂料，其具有特定的粘度特性。
作为用于第二水性涂料(P2)的粘合剂成分，可以使用含有通常用于涂料的涂膜形成性树脂的树脂组合物。作为这样的树脂组合物，可以优选使用热固化性树脂组合物，具体而言，例如，可以使用将具有羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等基体树脂与密胺树脂、脲醛树脂、多异氰酸酯化合物(也包括封端体)等固化剂并用而成的树脂组合物。
其中，从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，就上述基体树脂而言，作为其至少一种，优选含有选自含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂以及聚氨酯树脂中的至少一种树脂，更优选含有选自含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂中的至少一种树脂，进一步优选含有含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂。
其中，从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，就上述基体树脂而言，作为上述含羟基的丙烯酸树脂的至少其中一种，优选含有水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)。
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)通常可以通过如下方式来制造，即，通过例如在水性介质中的乳液聚合法等其自身已知的方法，使含羟基的聚合性不饱和单体(a)和能够与该含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其它聚合性不饱和单体(b)共聚来制造。
含羟基的聚合性不饱和单体(a)为在一个分子中具有至少一个羟基和至少一个聚合性不饱和基团的化合物，例如，可列举出：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化合物；这些单酯化合物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有在分子末端具有羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
不过，在本发明中，与后述的(xvii)的具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体对应的单体应被定义为上述的“能够与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)”，从“含羟基的聚合性不饱和单体(a)”中排除。上述含羟基的聚合性不饱和单体(a)可以单独使用或组合使用两种以上。
在本说明书中，聚合性不饱和基团是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如，可列举出：乙烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基醚基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、马来酰亚胺基等。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。而且，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作为能够与含羟基的聚合性不饱和单体(a)共聚的其他聚合性不饱和单体(b)，可以根据水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)中所期望的特性来适当选择并使用。作为该单体(b)的具体例子，可列举出以下的(i)～(xix)中记载的例子。它们可以分别单独使用或组合使用两种以上。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷酯等。
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
(v)含芳环的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体：例如，全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烃等。
(viii)马来酰亚胺基等具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：例如，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等。
(xi)含氮聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、乙烯基双(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等。
(xii)在一个分子中具有两个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等。
(xiv)具有在分子末端具有烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐、铵盐等。
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：酸性膦酰基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性膦酰基氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvii)具有紫外线吸收官能团的聚合性不饱和单体：例如，2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。
(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：例如，丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)还可以与通过使所述树脂中的一部分羟基与多异氰酸酯化合物发生氨基甲酸酯化反应来延长并高分子量化而得到的所谓氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂并用。
含羟基的聚合性不饱和单体(a)以单体(a)和单体(b)的合计量为基准，可以是，通常在1～50质量％、优选在2～40质量％、进一步优选在3～30质量％的范围内使用。
从储存稳定性、形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)通常具有优选为1～200mgKOH/g、特别优选为2～150mgKOH/g，进一步特别优选为5～100mgKOH/g的范围内的羟值。
此外，从形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)通常具有优选为1～200mgKOH/g，特别优选为2～150mgKOH/g，进一步特别优选为5～80mgKOH/g的范围内的酸值。
从形成的多层涂膜的平滑性提高等观点考虑，上述水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)优选包含具有核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)，所述具有核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)包含作为核部的共聚物(I)和作为壳部的共聚物(II)，所述共聚物(I)是通过使在一个分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)0.1～30质量％与在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)70～99.9质量％进行共聚而得到的，所述共聚物(II)是通过使含羟基的聚合性不饱和单体(a)1～35质量％、具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)35～80质量％以及除了含羟基的聚合性不饱和单体(a)和具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)以外的聚合性不饱和单体(f)0～64质量％共聚而得到的。
作为在一个分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、对苯二甲酸二丙烯酯、二乙烯基苯等，它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。
在一个分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)以单体(c)和单体(d)的合计质量为基准，可以是，通常在0.1～30质量％、优选在0.5～10质量％、进一步优选在1～5质量％的范围内使用。
此外，在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)是能够与在一个分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)共聚的聚合性不饱和单体，包含在一个分子中含有一个聚合性不饱和基团的化合物，聚合性不饱和基团例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基等。
作为在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的具体例子，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等烯基芳香族化合物；2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化合物、该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化合物的ε-己内酯改性体、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体等，它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。
从形成的多层涂膜的平滑性等观点考虑，就上述在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)而言，作为其成分的至少一部分，优选包含在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳数为1或2的烷基的聚合性不饱和单体(h)。
从形成的多层涂膜的平滑性等观点考虑，作为上述在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳数为1或2的烷基的聚合性不饱和单体(h)，其中，优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一种聚合性不饱和单体，更优选为选自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种聚合性不饱和单体，特别优选为甲基丙烯酸甲酯，进一步特别优选使用甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸酯这两者。
上述在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳数为1或2的烷基的聚合性不饱和单体(h)以单体(c)和单体(d)的合计质量为基准，优选一般在10～99.9质量％的范围内使用。其中，从形成的多层涂膜的平滑性等的观点考虑，上述在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团且具有碳数为1或2的烷基的聚合性不饱和单体(h)的使用比例以单体(c)和单体(d)的合计质量为基准，优选在60～99.9质量％的范围内，进一步优选在70～99.5质量％的范围内，特别优选在75～99质量％的范围内。
另一方面，作为构成壳的单体成分的含羟基的聚合性不饱和单体(a)，如上所述，例如，可列举出：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化合物；(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化合物的ε-己内酯改性体；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等，它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。
含羟基的聚合性不饱和单体(a)以单体(a)、单体(e)以及单体(f)的合计质量为基准，可以是，通常在1～35质量％、优选在5～25质量％、进一步优选在8～20质量％的范围内使用。
此外，作为构成壳的单体成分的具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)，可以使用含有碳数为4～22的直链状、支链状或者环状的饱和或不饱和的烃基的聚合性不饱和单体。作为该聚合性不饱和单体(e)，具体而言，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等烷基或环烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；等，它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。
从形成的多层涂膜的平滑性等观点考虑，作为具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)，其中，优选为具有碳数为4～8的烷基的聚合性不饱和单体，更优选为具有碳数为4～6的烷基的聚合性不饱和单体。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种(甲基)丙烯酸丁酯，更优选为(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选为丙烯酸正丁酯。
具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)以单体(a)、单体(e)以及单体(f)的合计量为基准，优选的是，通常在35～80质量％、特别优选在40～70质量％、进一步特别优选在45～65质量％的范围内使用。
此外，作为上述具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)的至少其中一种，在使用选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯中的至少一种(甲基)丙烯酸丁酯的情况下，该(甲基)丙烯酸丁酯的合计量以单体(a)、单体(e)以及单体(f)的合计量为基准，优选的是，通常在35～70质量％、特别优选在40～65质量％、进一步特别优选在45～60质量％的范围内使用。
此外，作为除了构成壳的含羟基的聚合性不饱和单体(a)和具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)以外的聚合性不饱和单体(f)，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；等，它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。
从形成的多层涂膜的平滑性等方面考虑，就除了含羟基的聚合性不饱和单体(a)和具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)以外的聚合性不饱和单体(f)而言，作为其成分的至少一部分，优选包含含羧基的聚合性不饱和单体(g)。
作为含羧基的聚合性不饱和单体(g)，例如，可列举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸。
从水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)在水性介质中的稳定性以及形成的多层涂膜的平滑性和耐水性等观点考虑，含羧基的聚合性不饱和单体(g)以单体(a)、单体(e)以及单体(f)的合计质量为基准，优选的是，通常在1～40质量％、特别优选在6～25质量％、进一步特别优选在11～19质量％的范围内使用。
从形成的多层涂膜的平滑性、耐水性等观点考虑，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)优选的是，具有通常为1～70mgKOH/g、特别优选为2～60mgKOH/g，进一步特别优选为5～45mgKOH/g的范围内的羟值。
此外，从储存稳定性以及形成的多层涂膜的平滑性、耐水性等观点考虑，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)优选的是，具有通常为5～90mgKOH/g、特别优选为10～70mgKOH/g、进一步特别优选为15～50mgKOH/g的范围内的酸值。
而且，从形成的多层涂膜的平滑性等观点考虑，优选的是，作为单体(a)、单体(e)以及单体(f)，使用在一个分子中仅具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，并且将水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)的壳设为未交联型。
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)能通过如下方式来得到，例如对单体混合物(I)进行乳液聚合而得到乳液，向该乳液中添加单体混合物(II)并使它们进一步聚合来得到水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)，所述单体混合物(I)含有在一个分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)0.1～30质量％和在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)70～99.9质量％，所述单体混合物(II)含有含羟基的聚合性不饱和单体(a)1～35质量％、具有碳数4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)35～80质量％以及除了上述单体(a)和单体(d)以外的聚合性不饱和单体(f)0～64质量％。
上述单体混合物(I)的乳液聚合可以通过其自身已知的方法进行，例如，可以在乳化剂的存在下使用聚合引发剂来进行。
作为上述乳化剂，优选为阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂。作为该阴离子性乳化剂，例如，可列举出：烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等有机酸的钠盐、铵盐，另外，作为该非离子系乳化剂，例如，可列举出：聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂基酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂基酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂基酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
可以使用：在一个分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基的阴离子性乳化剂；在一个分子中具有该阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂，其中，优选使用反应性阴离子性乳化剂。
作为上述反应性阴离子性乳化剂，可列举出：具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、铵盐。其中，由于形成的多层涂膜的耐水性优异，因此优选具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为该磺酸化合物的铵盐，例如，可列举出“Latemul S-180A”(商品名，花王社制)等市售品。
在具有上述自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，进一步优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐。作为具有上述自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐，例如，可列举出：“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药社制)、“SR-1025A”(商品名，ADEKA社制)等市售品。
上述乳化剂以使用的全部单体的合计量为基准，可以是，通常在0.1～15质量％、优选在0.5～10质量％、进一步优选在1～5质量％的范围内使用。
作为所述聚合引发剂，可以是油溶性、水溶性中的任意类型，例如，可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二异丙苯过氧化氢等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸酯)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；等。它们可以分别单独使用或者组合使用两种以上。
此外，上述聚合引发剂中可以根据需要与例如：糖、甲醛次硫酸钠、铁络合物等还原剂并用，形成氧化还原聚合体系。
上述聚合引发剂以使用的全部单体的合计质量为基准，可以是，通常在0.1～5质量％、特别优选为0.2～3质量％的范围内使用。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类、量等来适当选择。例如，该聚合引发剂可以预先包含在单体混合物或水性介质中，或者可以在聚合时一次性添加或滴加。
水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)可以通过如下方式来得到，即，向如上所述那样得到的乳液中添加单体混合物(II)，使其进一步聚合来得到水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)，所述单体混合物(II)包含含羟基的聚合性不饱和单体(a)、具有碳数为4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)以及除了上述单体(a)和单体(e)以外的聚合性不饱和单体(f)。
单体混合物(II)可以根据需要适当含有如上所列的聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。
此外，单体混合物(II)可以直接原样滴加，但理想的是将单体混合物(II)分散于水性介质中，以单体乳化物的形式进行滴加。在该情况下的单体乳化物的粒径没有特别限制。
单体混合物(II)的聚合例如可以通过将可以乳化也可以不乳化的单体混合物(II)以一次性或滴加的方式添加至上述乳液中，一边搅拌一边加热至适当的温度来进行。
如上所述那样得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)可以具有核/壳型多层结构，所述核/壳型多层结构以共聚物(I)为核，以共聚物(II)为壳，所述共聚物(I)由含有在一个分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(c)和在一个分子中具有一个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(d)的单体混合物(I)形成，所述共聚物(II)由含有含羟基的聚合性不饱和单体(a)、具有碳数4～22的烃基的聚合性不饱和单体(e)以及除了上述单体(a)和(e)以外的聚合性不饱和单体(f)的单体混合物(II)形成。
此外，就水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)而言，可以在得到共聚物(I)的工序与得到共聚物(II)的工序之间，通过追加供给形成其他树脂层的聚合性不饱和单体(一种或两种以上的混合物)来进行乳液聚合的工序，制成包含三层或三层以上层的树脂颗粒。
需要说明的是，在本发明中，水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)的“壳”是指存在于树脂颗粒的最外层的聚合物层，“核”是指除上述壳部以外的树脂颗粒内层的聚合物层，“核/壳型结构”是指上述具有核和壳的结构。就上述核/壳型结构而言，通常，核被壳完全被覆的层结构是一般情况，但根据核与壳的质量比率等，有时壳的单体量不足以形成层结构。在此情况下，不必为如上所述的完整的层结构，可以为壳被覆核的一部分的结构，或者可以为核的一部分与作为壳的构成要素的聚合性不饱和单体接枝聚合而成的结构。此外，上述核/壳型结构中的多层结构的概念同样符合在水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)的核上形成多层结构的情况。
从形成的多层涂膜的平滑性等的观点考虑，具有核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)中的共聚物(I)与共聚物(II)的比例以共聚物(I)/共聚物(II)的固体成分质量比计，优选的是，通常在10/90～90/10、特别优选在50/50～85/15、进一步特别优选在65/35～80/20的范围内。
上述水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)可以具有通常为10～1000nm、特别为20～500nm的范围内的平均粒径。其中，从形成的多层涂膜的平滑性和光亮感的观点考虑，上述水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)的平均粒径优选在30～180nm的范围内，优选在40～150nm的范围内。
需要说明的是，在本说明书中，上述水分散性上述含羟基的丙烯酸树脂(A)的平均粒径为使用基于动态光散射法的粒径分布测定装置，通过常规方法用去离子水将其稀释后，在20℃下测定出的值。作为该动态光散射法粒径分布测定装置，例如可以使用“Submicron particle analyzer N5”(商品名，BECKMAN COULTER社制)。
为了提高得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)的水分散体颗粒的机械稳定性，理想的是，用中和剂中和水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)所具有的羧基等酸性基团。作为该中和剂，只要是能够中和酸性基团的物质，就可以没有特别限制地使用，例如，可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、氨水等。理想的是，这些中和剂以中和后的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)的水分散液的pH成为约6.5～约9.0的量来使用。
含羟基的聚酯树脂
从形成的多层涂膜的平滑性和光亮感等观点考虑，第二水性涂料(P2)优选还含有含羟基的聚酯树脂。
上述含羟基的聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，可以使用在聚酯树脂的制造时通常用作酸成分的化合物。作为所述酸成分，例如，可列举出：脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
上述脂肪族多元酸通常为在一个分子中具有两个以上羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐以及该脂肪族化合物的酯化物。作为脂肪族多元酸，例如，可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八碳二酸、柠檬酸和丁烷四甲酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物；等。上述脂肪族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为上述脂肪族多元酸，从形成的多层涂膜的平滑性的观点考虑，作为其至少一种，优选使用选自由琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸以及己二酸酐构成的组中的至少一种脂肪族多元酸。
上述脂环族多元酸通常为在一个分子中具有一个以上脂环式结构和两个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐以及该化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为脂环族多元酸，例如，可列举出：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物；等。上述脂环族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为上述脂环族多元酸，从形成的多层涂膜的平滑性的观点考虑，作为其至少一种，优选使用选自由1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸以及4-环己烯-1,2-二羧酸酐构成的组中的至少一种脂环族多元酸，其中，更优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸通常为在一个分子中具有两个以上的羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐以及该芳香族化合物的酯化物，例如，可列举出：苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；该芳香族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述芳香族多元酸可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为上述芳香族多元酸，作为其至少一种，优选使用选自由苯二甲酸、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐构成的组中的至少一种芳香族多元酸。
此外，也可以使用除上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸以及芳香族多元酸以外的酸成分。作为所述酸成分，没有特别限定，例如，可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基硬脂酸等一元羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等。这些酸成分可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为所述醇成分，可以优选使用在一个分子中具有两个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如，可列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等二元醇；在这些二元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
此外，可以使用除了上述多元醇以外的醇成分。作为所述醇成分，没有特别限定，例如，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura E10P”(商品名，HEXION社制，合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等使单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物；等。
含羟基的聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以按照通常的方法来进行制造。例如，可以通过以下方法来制造含羟基的聚酯树脂：将所述酸成分与醇成分在氮气气流中，在150～250℃左右下加热5～10小时左右，进行该酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应。
在使上述酸成分和醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以将它们一起向反应容器中添加，也可以将它们中的一种或两种分多次向反应容器中添加。此外，可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使得到的含羟基的聚酯树脂与酸酐反应进行半酯化，来制成含羧基和羟基的聚酯树脂。此外，可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后使其与上述醇成分加成来制成含羟基的聚酯树脂。
作为用于在所述酯化或酯交换反应时促进反应的催化剂，可以使用：二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等本身已知的催化剂。
此外，所述含羟基的聚酯树脂可以在该树脂的制备过程中或制备后，利用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化物等进行改性。
作为上述脂肪酸，例如，可列举出：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如，可以优选使用“Cardura E10P”(商品名，HEXION社制，合成高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
此外，作为上述多异氰酸酯化物，例如，可列举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如，异氰尿酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化物可以单独使用或者组合使用两种以上。
此外，作为含羟基的聚酯树脂，从形成的多层涂膜的平滑性等优异的观点考虑，原料的酸成分中的脂环族多元酸的含量以该酸成分的合计量为基准，优选在20～100mol％的范围内，更优选在25～95mol％的范围内，特别优选在30～90mol％的范围内。特别是，从形成的多层涂膜的平滑性等优异的观点考虑，上述脂环族多元酸优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述含羟基的聚酯树脂的羟值优选在1～200mgKOH/g的范围内，更优选在2～180mgKOH/g的范围内，特别优选在5～170mgKOH/g的范围内。此外，在含羟基的聚酯树脂还含有羧基的情况下，其酸值优选在5～150mgKOH/g的范围内，更优选在10～100mgKOH/g的范围内，特别优选在15～80mgKOH/g的范围内。此外，含羟基的聚酯树脂的数均分子量优选在500～50000的范围内，更优选在1000～6000的范围内，特别优选在1200～4000的范围内。
此外，作为所述固化剂，从形成的多层涂膜的光亮感、平滑性以及储存稳定性等观点考虑，作为其至少一种，优选含有选自密胺树脂和封端化多异氰酸酯化合物中的至少一种固化剂，更优选含有密胺树脂。
此外，对所述树脂组合物中的基体树脂与固化剂的比例没有特别限制，通常，固化剂可以在相对于基体树脂固体成分总量为10～100质量％、优选为20～80质量％、更优选为30～60质量％的范围内使用。
第二水性涂料(P2)优选还含有颜料。作为该颜料，例如，可列举出：着色颜料、光亮性颜料、体质颜料等。
在第二水性涂料(P2)含有上述着色颜料的情况下，作为该着色颜料没有特殊限制，与第一着色涂料(P1)的情况同样，可以使用一种以往公知的着色颜料或组合使用两种以上。作为该着色颜料，从该第二水性涂料(P2)的涂装部位的识别性提高的观点考虑，作为其至少一种，优选使用炭黑。
在第二着色涂料(P2)含有上述着色颜料的情况下，该着色颜料的含量以第二着色涂料(P2)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在0.003～10质量份的范围，更优选在0.005～7.0质量份的范围。
在第二水性涂料(P2)含有上述光亮性颜料的情况下，对于该光亮性颜料没有特殊限制，可以使用一种以往公知的光亮性颜料或者组合使用两种以上。作为该光亮性颜料，例如，可以使用在后述的第三水性着色涂料(P3)中的光亮性颜料(BP3)的说明中记载的光亮性颜料。作为该光亮性颜料，从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，优选使用选自由铝片颜料、蒸镀铝片颜料、着色铝片颜料、金属氧化物被覆云母颜料以及金属氧化物被覆氧化铝颜料构成的组中的至少一种光亮性颜料，其中，优选使用铝片颜料和/或金属氧化物被覆氧化铝颜料。
在第二着色涂料(P2)含有上述光亮性颜料的情况下，该光亮性颜料的含量以第二着色涂料(P2)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在0.1～20质量份的范围，更优选在0.5～18质量份，特别优选在1～16质量份的范围。
在第二水性涂料(P2)含有上述体质颜料的情况下，对于该体质颜料没有特殊限制，可以使用一种以往公知的体质颜料或组合使用两种以上。作为该体质颜料，例如，可列举出：硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅等。其中，从形成的多层涂膜的光亮感、平滑性、耐崩裂性等的观点考虑，作为体质颜料的至少一种，优选使用硫酸钡和/或滑石，从形成的多层涂膜的光亮感、平滑性等的观点考虑，优选使用硫酸钡。
在第二着色涂料(P2)含有上述体质颜料的情况下，该体质颜料的含量以第二着色涂料(P2)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选在0.1～30质量份的范围，更优选在2.5～25质量份的范围，特别优选在5～20质量份。
从形成的多层涂膜的平滑性和光亮感等的观点考虑，第二水性涂料(P2)优选还含有疏水性有机溶剂。
上述疏水性有机溶剂理想的是，在20℃下，溶解于100g的水的质量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的有机溶剂。作为所述疏水性有机溶剂，例如，可列举出：1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单2-乙基己醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单2-乙基己醚、丙二醇单苯基醚等醇系疏水性有机溶剂；橡胶挥发油、矿油精(mineral spirit)、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油(Solventnaphtha)等烃系疏水性有机溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等酯系疏水性有机溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮系疏水性有机溶剂；等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为上述疏水性有机溶剂，从得到的多层涂膜的平滑性和光亮感提高的观点考虑，作为该疏水性有机溶剂的至少其中一种，优选含有醇系疏水性有机溶剂，更优选含有碳数7～14的醇系疏水性有机溶剂。其中，优选含有选自由1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单2-乙基己醚、丙二醇单正丁醚以及二丙二醇单正丁醚构成的组中的至少一种醇系疏水性有机溶剂，更优选含有选自由1-辛醇、2-乙基-1-己醇以及乙二醇单2-乙基己醚构成的组中的至少一种醇系疏水性有机溶剂。其中，优选含有2-乙基-1-己醇和/或乙二醇单2-乙基己醚，特别优选含有2-乙基-1-己醇。
在本发明的水性涂料组合物含有上述疏水性有机溶剂的情况下，该疏水性有机溶剂的配合量以第二水性涂料(P2)中的粘合剂成分的合计固体成分100质量份为基准，优选为在2～70质量份的范围内，更优选在11～60质量份的范围内。其中，优选在16～50质量份的范围内，进一步优选在21～45质量份的范围内。
第二水性涂料(P2)可以进一步根据需要适当配合固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、表面调节剂、颜料分散剂等各种添加剂等。
第二水性涂料(P2)具有特定的粘度特性。具体而言，第二水性涂料(P2)的涂覆1分钟后的粘度(V2P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下进行测定，在3～500Pa·sec的范围内，且该涂覆1分钟后的粘度(V2P2)与所述第二水性涂料(P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定出的粘度(V1P2)的比值(V2P2)/(V1P2)在1.1/1～5/1的范围内。第二水性涂料(P2)的涂覆1分钟后的粘度(V2P2)优选在20～500Pa·sec的范围内，更优选在30～400Pa·sec的范围内。此外，比值(V2P2)/(V1P2)优选在1.2/1～4.5/1的范围内，更优选在1.3/1～4/1的范围内。
此外，第二水性涂料(P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定出的粘度(V1P2)优选在20～300Pa·sec的范围内，更优选在30～250Pa·sec的范围内，进一步优选在40～200Pa·sec的范围内。
在本说明书中，第二水性涂料(P2)的涂覆1分钟后的粘度(V2P2)为通过以下方式测定出的粘度：利用旋转雾化型的钟型涂装机“ABB Cartridge bell涂装机”(商品名，ABB社制)，将第二水性涂料(P2)在长45cm×宽30cm×厚度0.8mm的镀锡板上，以干燥膜厚为12μm的方式，在钟直径77mm、钟转速25000rpm、成形空气流量700NL/min、施加电压-60kV、温度23℃以及湿度75％的条件下进行一次涂装，将此时得到的第二水性涂料(P2)涂覆于镀锡板并用刮刀等刮取经过1分钟后的涂膜的一部分，利用粘弹性测定装置在温度23℃下，使剪切速度从10000sec-1变化至0.0001sec-1时在0.1sec-1进行测定而得到的粘度，作为粘弹性测定装置，可以使用HAAKE RheoStress RS150(商品名，HAAKE社制)。
此外，第二水性涂料(P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定出的粘度(V1P2)为：利用粘弹性测定装置，在温度23℃下，使剪切速度从10000sec-1变化至0.0001sec-1时在0.1sec-1进行测定而得到的粘度，作为粘弹性测定装置，可以使用HAAKE RheoStressRS150(商品名，HAAKE社制)。
需要说明的是，成形空气流量的单位NL/min为在气体计测用面积流量计中通常使用的单位，其为将在1分钟内通过配管内的成形空气的体积换算成基准状态(0℃，1atm[大气压])下的体积而得到的值。
将第二水性涂料(P2)的粘度特性调整至上述的范围的方法没有特别限定。例如，可列举出：涂料组合物中的固体成分、着色颜料的比例的调整；树脂成分的疏水程度的调整、分子量的调整；以及流变控制剂的配合等方法。可以通过单独采用这些方法或适当组合采用这些方法来达成上述粘度特性。
作为上述流变控制剂，例如，可列举出：具有亲水性部分和疏水性部分的丙烯酸树脂，优选作为具有亲水性的丙烯酸主链和疏水性的侧链的丙烯酸树脂的丙烯酸缔合型增稠剂；通过在一个分子中具有疏水性部分、氨基甲酸键以及聚醚链，且在水性介质中该疏水性部分彼此缔合来效果显示增稠作用的聚氨酯缔合型增稠剂(作为市售品，例如，可列举出：ADEKA社制的“ADEKA NOL UH-814N”、“ADEKA NOL UH-462”、“ADEKA NOL UH-420”、“ADEKANOL UH-472”、“ADEKA NOL UH-540”、“ADEKA NOL UH-756VF”；SANNOPCO社制的“SNThickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”等)；硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、有机蒙脱土、胶体氧化铝等无机系增稠剂；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸系增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；海藻酸钠等海藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄醚共聚物等聚烯基系增稠剂；普朗尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等，其中，优选使用丙烯酸缔合型增稠剂和/或聚氨酯缔合型增稠剂，特别优选使用丙烯酸缔合型增稠剂。这些流变控制剂可以分别单独使用或者组合使用两种以上。
此外，从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，就第二水性涂料(P2)而言，优选的是，使用具有所述核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)作为所述基体树脂的至少其中一种，且使用上述丙烯酸缔合型增稠剂和/或聚氨酯缔合型增稠剂、更优选使用丙烯酸缔合型增稠剂作为上述流变控制剂，由此以具有上述的特定的粘度特性的方式调整第二水性涂料(P2)。
第二水性涂料(P2)可以通过将前述的成分溶解或分散于水或以水为主要成分的介质(水性介质)中来制备。从光亮感和平滑性等观点考虑，第二水性涂料(P2)的涂料固体成分浓度(NVP2)在16～50质量％的范围内是适当的，优选在18～40质量％的范围内，更优选在20～35质量％的范围内。
通过将第二水性涂料(P2)的粘度特性调整至前述的范围内，并且像这样调整第二水性涂料(P2)的涂料固体成分浓度(NVP2)，能与在其上下形成的第一着色涂膜、第三着色涂膜相互作用，形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜。
此外，上述第二水性涂料(P2)的涂料固体成分浓度(NVP2)与后述的第三水性涂料(P3)的涂料固体成分浓度(NVP3)的关系，优选在NVP2/NVP3＝1.1/1～25/1的范围内，进一步优选在NVP2/NVP3＝1.2/1～20/1的范围内。其中，更优选在NVP2/NVP3＝1.3/1～15/1的范围内，特别优选在NVP2/NVP3＝1.5/1～10/1的范围内。
通过将第二水性涂料(P2)的粘度特性调整至前述的范围内，并且像这样调整NVP2和NVP3，由此能与在其上下形成的第一着色涂膜、第三着色涂膜相互作用，形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜。
上述第二水性涂料(P2)可以利用静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等公知的涂装方法，根据需要施加来进行涂装。
此外，由第二水性涂料(P2)形成的第二涂膜的膜厚以固化膜厚(TP2)计在5～20μm的范围内，优选在6～16μm的范围内，更优选在7～14m的范围内。
通过将第二水性涂料(P2)的粘度特性调整至前述的范围内，并且将由第二水性涂料(P2)形成的第二涂膜的膜厚调整至一定的范围内，能与在其上下形成的第一着色涂膜、第三着色涂膜相互作用，形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜。
此外，上述第二涂膜的固化膜厚(TP2)与后述的第三着色涂膜的固化膜厚(TP3)的关系，优选在TP2/TP3＝1.1/1～40/1的范围内的范围内，进一步优选在TP2/TP3＝1.3/1～20/1的范围内。其中，更优选在TP2/TP3＝1.5/1～12/1的范围内，特别优选在TP2/TP3＝2/1～8/1的范围内。
通过将第二水性涂料(P2)的粘度特性调整至前述的范围内，并且像这样调整TP2和TP3，能与在其上下形成的第一着色涂膜、第三着色涂膜相互作用，形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜。
上述第二着色涂膜以未固化的状态直接供向接下来的工序(4)第三涂膜的形成，在后述的工序(6)中，与工序(3)～(5)中形成的第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜一同加热固化。此外，根据需要，可以在进行接下来的工序(4)第三着色涂膜的形成之前，通过预热、鼓风等，在约50～约110℃、优选为约60～约90℃的温度下直接或间接地加热1～60分钟间左右。其中，从使用能量的降低、涂装线的缩短化以及所形成的多层涂膜的粘附性等观点考虑，优选在上述工序(3)与工序(4)之间不进行加热。
[第三着色涂膜的形成]
在工序(4)中，在工序(3)中所得到的未固化的第二涂膜上，涂装作为水性涂料的第三水性着色涂料(P3)，形成固化膜厚(TP3)在0.5～7μm的范围内的第三着色涂膜。在此，第三水性着色涂料(P3)为含有粘合剂成分(AP3)和光亮性颜料(BP3)的水性着色涂料，具有特定的涂料固体成分浓度(NVP3)。
作为在第三水性着色涂料(P3)中使用的粘合剂成分(AP3)，可以从在所述第二水性涂料(P2)中使用的粘合剂成分的说明中所列出的基体树脂和固化剂中适宜选择来使用。
在第三水性着色涂料(P3)中配合的光亮性颜料(BP3)是出于对涂膜赋予光亮感的目的而使用的颜料。该光亮性颜料(BP3)优选为鳞片状。作为这样的光亮性颜料，没有特别限制，可以使用一种用于涂料领域的各种光亮性颜料或者组合使用两种以上。作为这样的光亮性颜料的具体例子，例如，可列举出：铝片颜料、蒸镀铝片颜料、金属氧化物被覆铝片颜料、着色铝片颜料、金属氧化物被覆云母颜料、金属氧化物被覆氧化铝颜料、金属氧化物被覆玻璃片状颜料、金属氧化物被覆二氧化硅片状颜料等。此外，作为被覆上述光亮性颜料的金属氧化物，例如，可以使用氧化钛、氧化铁等。
其中，从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，作为上述光亮性颜料(BP3)，优选使用选自由铝片颜料、蒸镀铝片颜料、着色铝片颜料、金属氧化物被覆云母颜料以及金属氧化物被覆氧化铝颜料构成的组中的至少一种光亮性颜料。
从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，在第三水性着色涂料(P3)中，所述粘合剂成分(AP3)和所述光亮性颜料(BP3)的含有比例以所述粘合剂成分(AP3)的固体成分100质量份为基准，所述光亮性颜料(BP3)优选在3～500质量份的范围内，更优选在20～300质量份的范围内，特别优选在25～250质量份的范围内。
此外，在第三水性着色涂料(P3)中，从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，所述第三水性着色涂料(P3)中的光亮性颜料(BP3)的含有比例以该第三水性着色涂料(P3)中的涂料固体成分为基准，优选在3～80质量％的范围内，更优选在15～75质量份的范围内，特别优选在20～70质量份的范围内。
第三水性着色涂料(P3)中，可以进一步根据需要适当配合固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、表面调节剂、颜料分散剂等各种添加剂；着色颜料、体质颜料等除了上述光亮性颜料(BP3)以外的颜料。
第三水性着色涂料(P3)可以通过将前述的成分溶解或分散于水或以水为主要成分的介质(水性介质)中来制备。此外，在第三水性着色涂料(P3)中，涂料固体成分浓度(NVP3)在2～17质量％的范围内。通过将涂料固体成分浓度(NVP3)调整至该范围内，能达到得到光亮感和平滑性优异的多层涂膜的效果。从形成的多层涂膜的光亮感和平滑性的观点考虑，涂料固体成分浓度(NVP3)优选在3～16质量％的范围内，更优选在4～15质量％的范围内，特别优选在5～14质量％的范围内。
上述第三水性涂料(P3)可以利用静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等公知的涂装方法，根据需要施加来进行涂装。
由第三水性着色涂料(P3)形成的第三着色涂膜的膜厚以固化膜厚(TP3)计在0.5～7μm的范围内，优选在0.7～5μm的范围内，更优选在0.9～4μm的范围内。通过将由第三水性涂料(P3)形成的第三着色涂膜的膜厚调整至一定的范围内，能与第一着色涂膜、第二涂膜相互作用来形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜。
上述第三着色涂膜以未固化的状态直接供向接下来的工序(5)透明涂层涂膜的形成，在后述的工序(6)中，与工序(3)～(5)中所形成的第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜一同加热固化。此外，根据需要，可以在进行接下来的工序(5)透明涂层涂膜的形成之前，通过预热、鼓风等，在约40～约110℃、优选为约50～约90℃、进一步优选为约60～约80℃的温度下，直接或间接进行对上述第三着色涂膜的加热30秒～60分钟左右、优选为1～10分钟左右。其中，从形成的多层涂膜的平滑性和光亮感等观点考虑，优选在上述工序(4)与工序(5)之间进行预热。上述预热通常可以通过以下方式进行：将涂装有所述第一着色涂料(P1)、第二着色涂料(P2)、第三着色涂料(P3)的被涂物在干燥炉内在40～100℃、优选为50～90℃、进一步优选为60～80℃的温度下，直接或间接加热30秒～20分钟、优选为1～15分钟、进一步优选为2～10分钟。
[透明涂层涂膜的形成]
在本发明中，在工序(4)中形成的未固化的第三着色涂膜上涂装透明涂层涂料(P4)而形成透明涂层涂膜(工序(5))。
作为透明涂层涂料(P4)，例如，可以使用在汽车车体的涂装中通常使用的本身已知的透明涂层涂料，具体而言，例如，可列举出有机溶剂系热固化型涂料、水性热固化型涂料、热固化粉体涂料等，它们含有具有羟基、羧基、环氧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等基体树脂和作为载体成分的密胺树脂、脲醛树脂、可以封端的多异氰酸酯化物、含羧基的化合物或者树脂、含环氧基的化合物或者树脂等固化剂。其中，优选包含含羧基的树脂和含环氧基的树脂的有机溶剂系热固化型涂料、或包含含羟基的丙烯酸树脂和可以封端的多异氰酸酯化物的热固化型涂料。透明涂层涂料可以为一液型涂料，或者可以为二液型聚氨酯树脂涂料等二液型涂料。
此外，在上述透明涂层涂料(P4)中，可以根据需要，在不阻碍透明性的程度上含有着色颜料、光亮性颜料、染料、消光剂等，进一步可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等。
透明涂层涂料(P4)可以通过例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装机等本身已知的方法进行涂装，涂装时可以施加静电。
透明涂层涂料(P4)可以以其膜厚以固化膜厚为基准，通常在10～80μm、优选在15～60μm、更优选在20～50μm的范围内的方式进行涂装。此外，从防止涂膜缺陷的发生等观点考虑，在透明涂层涂料(P4)的涂装后，根据需要，可以在室温下设置1～60分钟左右的间隔，或在约40～约80℃的温度下预热1～60分钟左右。
[涂膜的加热固化]
在工序(6)中，对包含工序(2)～(5)中所形成的第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜的多层涂膜进行加热，由此使包含这四层涂膜的多层涂膜一起固化。可使用例如热风加热、红外线加热、高频加热等加热方法进行加热。加热温度优选为60～160℃，更优选为80～150℃，特别优选为100～140℃。此外，加热时间优选为10～60分钟，更优选为15～40分钟。
[形成的多层涂膜]
通过以上的工序形成的多层涂膜，具有具备形成于固化电沉积涂膜之上的第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜这四层的层叠结构。本发明的方法通过采用将第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜这四层同时固化的方式，使用具有特定的组分/性质的第二水性涂料(P2)和第三着色水性涂料(P3)形成具备特定的特性、膜厚等的第二涂膜、第三着色涂膜，能形成光亮感和平滑性优异的多层涂膜。
根据本发明，能形成平滑性和光亮感优异的多层涂膜的理由未必明确，但作为其中之一，推测出以下的要素。即，推测为：通过使用在涂覆1分钟后的粘度(V2P2)在特定的范围内，且相对于涂料的粘度(V1P2)的涂覆1分钟后的粘度(V2P2)的上升率比较小的涂料作为第二水性涂料(P2)，在未固化的第一着色涂膜上时涂装了该第二水性涂料(P2)时，会形成流挂得到抑制且具有流动性的未固化的第二涂膜，而且即使在该未固化的第二涂膜中的水移动至未固化的第一着色涂膜中的情况下，该未固化的第二涂膜的粘度的上升幅度也比较小，因此该第二涂膜的流动性相对稳定，结果是能形成平滑性优异的第二涂膜。而且，推测为：在该平滑性优异的第二涂膜上，涂装含有光亮性颜料(BP3)且涂料固体成分浓度(NVP3)比较低的第三水性着色涂料(P3)，该第三水性着色涂料(P3)中的光亮性颜料(BP3)在其干燥过程中在上述平滑性优异的第二涂膜上平行地取向，因此结果能形成光亮感和平滑性优异的第三着色涂膜。
实施例
以下，列举出制造例、实施例以及比较例，对本发明进一步具体地进行说明。不过，本发明不受这些例子限定。在各个例子中，“份”和“％”，只要无特别说明，是以质量为基准。此外，涂膜的膜厚基于固化膜厚。
第一着色涂料(P1)的制造
制造例1含羟基的聚酯树脂的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中，装入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、异苯二甲酸109份以及1,2-环己烷二羧酸酐101份，用3小时从160℃升温至230℃后，一边通过水分离器蒸馏除去生成的缩合水，一边保持在230℃，使其反应至酸值为3mgKOH/g以下。向反应生成物中，添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行加成反应30分钟后，冷却至50℃以下，添加与酸基团当量的2-(二甲氨基)乙醇进行中和，然后，通过缓慢地添加去离子水，得到了固体成分浓度45％、pH7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-1)。所得到的含羟基的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为128mgKOH/g，重均分子量为13000。
制造例2含羟基的丙烯酸树脂的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中，装入丙二醇单丙醚35份，升温至85℃后，用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30份、2-乙基己基丙烯酸酯20份、丙烯酸正丁酯29份、2-羟乙基丙烯酸酯15份、丙烯酸6份、丙二醇单丙醚15份以及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)2.3份的混合物，滴加结束后熟化1小时。然后，再用1小时滴加丙二醇单丙醚10份和2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后熟化1小时。再加入二乙醇胺7.4份和丙二醇单丙醚13份，得到了固体成分55％的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)。所得到的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mgKOH/g，羟值为72mgKOH/g。制造例3二氧化钛颜料分散液的制造
在搅拌混合容器中，装入制造例1中所得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-1)56份(树脂固体成分25份)、“JR-806”(TAYCA社制，商品名，金红石型二氧化钛)90份以及去离子水5份，再添加2-(二甲氨基)乙醇调节至pH8.0。接着，将所得到的混合液装入广口玻璃瓶中，加入直径约的玻璃珠作为分散介质并密封，使用涂料振荡器(paint shaker)分散30分钟，得到了二氧化钛颜料分散液(X-1)。
制造例4黑色颜料分散液的制造
混合制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)18份(树脂固体成分10份)、“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑颜料)10份以及去离子水60份，用2-(二甲氨基)乙醇调节至pH8.2后，利用涂料振荡器分散30分钟得到了黑色颜料分散液(X-2)。
制造例5体质颜料分散液的制造
混合制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)18份(树脂固体成分10份)、“BARIFINE BF-20”(商品名，堺化学工业社制，硫酸钡颜料)25份、“SURFYNOL104A”(商品名，EVONIK社制，消泡剂，固体成分50％)0.6份(固体成分0.3份)以及去离子水36份，利用涂料振荡器分散1小时得到了体质颜料分散液(X-3)。
制造例6水性第一着色涂料的制造
均匀混合以下成分：制造例1中所得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-1)35.3份(树脂固体成分24.7份)、制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)2.5份(树脂固体成分1.4份)、“UCOAT UX-8100”(商品名，三洋化成工业社制，聚氨酯乳液，固体成分35％)42.9份(树脂固体成分15份)、“CYMEL325”(商品名，ALLNEX社制，密胺树脂，固体成分80％)37.5份(树脂固体成分30份)、“BayhydurVPLS2310”(商品名，Sumika Covestro Urethane社制，封端化多异氰酸酯化合物，固体成分38％)26.3份(树脂固体成分10份)、制造例3中所得到的二氧化钛颜料分散液(X-1)16.7份(二氧化钛颜料10份、含羟基的聚酯树脂(PE-1)固体成分2.8份)、制造例4中所得到的黑色颜料分散液(X-2)15份(炭黑颜料1.7份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分1.7份)以及制造例5中所得到的体质颜料分散液(X-3)115份(硫酸钡颜料36份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分14.4份)。接着，向所得到的混合物中，添加“PRIMAL ASE-60”(商品名，DOW CHEMICAL社制，增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NVP1)为48％、粘度为1300mPa·sec的水性第一着色涂料(P1-1)，所述粘度在温度20℃、转速为6转/分钟(6rpm)的测定条件下，利用BROOKFIELD粘度计(B型粘度计)测定。使用“LVDV-I”(商品名，BROOKFIELD社制)作为上述BROOKFIELD粘度计(B型粘度计)。制造例7含羟基的丙烯酸树脂的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水128份、“ADEKA REASOAP SR-1025”(商品名，ADEKA制，乳化剂，有效成分25％)3份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，将下述核部用单体乳化物的总量中的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内中，在80℃下保持15分钟。之后，用3小时将核部用单体乳化物的剩余部分滴加至保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。接着，用1小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化1小时后，一边将5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份缓慢加入反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出水分散液，得到了平均粒径100nm、固体成分30％的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(AC-2)水分散液。所得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(AC-2)的酸值为22mgKOH/g，羟值为9mgKOH/g。此外，该水分散性含羟基的丙烯酸树脂(AC-2)相当于具有所述核/壳型多层结构的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A’)。
核部用单体乳化物：通过混合搅拌去离子水40份、“ADEKA REASOAP SR-1025”2.8份、二甲基丙烯酸乙二醇酯2份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、丙烯酸正丁酯10份、甲基丙烯酸甲酯52份以及丙烯酸乙酯12份，来得到核部用单体乳化物。
壳部用单体乳化物：通过混合搅拌去离子水17份、“ADEKA REASOAP SR-1025”1.2份、过硫酸铵0.03份、苯乙烯3份、丙烯酸正丁酯11份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯2份、甲基丙烯酸3.3份、甲基丙烯酸甲酯2.7份以及丙烯酸乙酯1份，来得到壳部用单体乳化物。
制造例8含羟基的丙烯酸树脂的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中装入去离子水128份、“ADEKA REASOAP SR-1025”(商品名，ADEKA制，乳化剂，有效成分25％)3份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80℃。
接着，将下述核部用单体乳化物的总量中的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入反应容器内中，在80℃下保持15分钟。之后，用3小时将核部用单体乳化物的剩余部分滴加至保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。接着，用1小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化1小时后，一边将5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份缓慢加入反应容器中一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出水分散液，得到了平均粒径95nm、固体成分30％的水分散性含羟基的丙烯酸树脂(AC-3)水分散液。所得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mgKOH/g，羟值为25mgKOH/g。此外，该水分散性含羟基的丙烯酸树脂(AC-3)相当于所述水分散性含羟基的丙烯酸树脂(A)。
核部用单体乳化物：通过混合搅拌去离子水40份、“ADEKA REASOAP SR-1025”2.8份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份以及丙烯酸正丁酯21份，得到了核部用单体乳化物。
壳部用单体乳化物：通过混合搅拌去离子水17份、“ADEKA REASOAP SR-1025”1.2份、过硫酸铵0.03份、苯乙烯3份、2-羟乙基丙烯酸酯5.1份、甲基丙烯酸5.1份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份以及丙烯酸正丁酯9份，来得到壳部用单体乳化物。
将上述水分散性含羟基的丙烯酸树脂(AC-2)和(AC-3)的各聚合性不饱和单体的含有比例示于下述表1。
[表1]
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制造例9具有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中装入甲氧基丙醇27.5份、异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，用4小时将由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制，支化高级烷基丙烯酸酯)20份、4-羟丁基丙烯酸酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份以及过氧化辛酸叔丁酯4份构成的混合物121.5份加入至上述混合溶剂，再用1小时滴加由过氧化辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份构成的混合物。之后，搅拌熟化1小时而得到了固体成分浓度50％的具有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(AC-4)溶液。本树脂的磷酸基的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10000。
含磷酸基的聚合性单体：在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中装入磷酸单丁酯57.5份、异丁醇41份，升温至90℃后，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，然后再搅拌熟化1小时。之后，加入异丙醇59份，得到了固体成分浓度50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。所得到的单体的酸值为285mgKOH/g。制造例10含羟基的聚酯树脂的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及水分离器的反应容器中，装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二羧酸酐126份以及己二酸120份，用3小时从160℃升温至230℃后，在230℃下进行缩合反应4小时。接着，在所得到的缩合反应生成物中，为导入羧基而加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟，然后用2-乙基-1-己醇稀释，得到了固体成分70％的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)。所得到的含羟基的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，数均分子量为1400。在原料组分中，酸成分中的脂环族多元酸的合计含量以该酸成分的合计量为基准为46mol％。
制造例11大分子单体的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及滴加装置的反应容器中，装入乙二醇单丁基醚16份和2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(以下，有时简称为“MSD”)3.5份，以气相通入氮气，一边搅拌一边升温至160℃。达到160℃后，用3小时滴加由甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸2-乙基己酯40份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯30份以及二叔戊基过氧化物7份构成的混合液，在相同温度下搅拌2小时。接着，冷却至30℃，用乙二醇单丁基醚稀释得到固体成分65％的大分子单体溶液(d1-1)。所得到的大分子单体的羟值为125mgKOH/g，数均分子量为2300。此外，根据质子NMR的解析，源于MSD的乙烯基性不饱和基团中的97％以上存在于聚合物链末端，2％消失。
需要说明的是，上述质子NMR的解析是通过以下方式进行的：使用氘代氯仿作为溶剂，在测定出聚合反应前后的基于MSD的不饱和基团的质子的峰值(4.8ppm、5.1ppm)、基于大分子单体链末端的乙烯基性不饱和基团的质子的峰值(5.0ppm、5.2ppm)以及源于MSD的芳香族质子(7.2ppm)的峰值后，假定源自上述MSD的芳香族质子(7.2ppm)在聚合反应前后不变，以此为基准对各不饱和基团(未反应、大分子单体链末端、消失)进行定量化。
制造例12丙烯酸缔合型增稠剂的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管以及两个滴加装置的反应容器中，装入制造例11中所得到的大分子单体溶液15.4份(固体成分10份)、乙二醇单丁醚20份以及二乙二醇单乙醚乙酸酯30份，一边向液体中吹入氮气一边升温至85℃。接着，在保持在相同温度的反应容器内，用4小时同时分别向反应容器内滴加由N,N-二甲基丙烯酰胺31.5份、正异丙基丙烯酰胺31.5份、2-羟乙基丙烯酸酯27份、乙二醇单丁醚10份以及二乙二醇单乙醚乙酸酯40份构成的混合液和由“PERBUTYL O”(商品名，日本油脂社制，聚合引发剂、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)0.15份以及乙二醇单丁醚20份构成的混合液，滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时进行熟化。接着，在保持在相同温度的反应容器内，用1小时滴加由2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.3份和乙二醇单丁醚15份构成的混合液，滴加结束后，在相同温度下搅拌1小时进行熟化。接着，一边添加乙二醇单丁醚一边冷却至30℃，得到了固体成分35％的共聚物溶液。所得到的共聚物的重均分子量为31万。在所得到的共聚物溶液中添加去离子水215份，得到了固体成分20％的丙烯酸缔合型增稠剂稀释液(RC-1)。
制造例13黑色颜料分散液的制造
将制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)18份(树脂固体成分10份)、“Raven 5000ULTRA III POWDER”(商品名，BIRLA CARBON社制，炭黑颜料)10份以及去离子水60份进行混合，利用2-(二甲氨基)乙醇调节至pH8.2后，利用涂料振荡器分散30分钟得到了黑色颜料分散液(X-4)。
制造例14黄色颜料分散液的制造
将制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)18份(树脂固体成分10份)、“DAIPYROXIDE TM Yellow 8170”(商品名，大日精化工业社制，黄色氧化铁颜料)10份以及去离子水60份进行混合，利用2-(二甲氨基)乙醇调节至pH8.2后，利用涂料振荡器分散30分钟而得到了黄色颜料分散液(X-5)。
制造例15光亮性颜料分散液的制造
在搅拌混合容器内，将“Xirallic T60-10 SW Crystal Silver”(商品名，MERCK社制，金属氧化物被覆氧化铝颜料)5.8份、2-乙基-1-己醇35份以及制造例9中所得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(AC-4)溶液3.48份(固体成分1.74份)均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-6)。制造例16光亮性颜料分散液的制造
在搅拌混合容器内，将“Aluminium Paste GX-3108”(商品名，Asahi KaseiMetals社制，铝颜料糊剂，铝含量77％)5.5份(固体成分4.2份)、“Aluminium Paste GX-3100”(商品名，Asahi Kasei Metals社制，铝颜料糊剂，铝含量74％)2.4份(固体成分1.8份)、2-乙基-1-己醇35份和制造例9中所得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(AC-4)溶液3.6份(固体成分1.8份)以及2-(二甲氨基)乙醇0.2份均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-7)。
制造例17第二水性涂料(P2)的制造
在搅拌混合容器中装入制造例7中所得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(AC-2)100份(固体成分30份)、制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)2.8份(固体成分1.6份)、制造例10中所得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)35.7份(固体成分25份)、制造例15中所得到的光亮性颜料分散液(X-6)44.3份以及“CYMEL325”(商品名，ALLNEX社制，密胺树脂，固体成分80％)37.5份(固体成分30份)、制造例13中所得到的黑色颜料分散液(X-4)32.6份(炭黑颜料3.7份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分3.7份)以及制造例5中所得到的体质颜料分散液(X-3)63.8份(硫酸钡颜料20份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分8份)，均匀混合，再加入制造例12中所得到的丙烯酸缔合型增稠剂稀释液(RC-1)8.5份(固体成分1.7份)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NVP2)为23％的第二水性涂料(P2-1)。
所得到的第二水性涂料(P2-1)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定出的粘度(V1P2)为135Pa·sec。就上述粘度(V1P2)而言，在温度23℃下，使用“HAAKE RheoStressRS150”(商品名，HAAKE社制)，对使剪切速度从10000sec-1变化至0.0001sec-1时的0.1sec-1的粘度(V1P2)进行测定。
此外，上述第二水性涂料(P2-1)的涂覆1分钟后的粘度(V2P2)为230Pa·sec。上述涂覆1分钟后的粘度(V2P2)为通过以下方式测定出的粘度：利用旋转雾化型的钟型涂装机“ABB Cartridge bell涂装机”(商品名，ABB社制)，将上述第二水性涂料(P2-1)在长45cm×宽30cm×厚度0.8mm的镀锡板上，以干燥膜厚为12μm的方式，在钟直径77mm、钟转速25000rpm、成形空气流量700NL/min、施加电压-60kV、温度23℃以及湿度75％的条件下进行一次涂装，将该第二水性涂料(P2-1)涂覆于镀锡板并用刮刀刮取经过1分钟后的涂膜的一部分，利用粘弹性测定装置“HAAKE RheoStress RS150”(商品名，HAAKE社制)在温度23℃下，对使剪切速度从10000sec-1变化至0.0001sec-1时的0.1sec-1的粘度进行测定。
此外，上述第二水性涂料(P2-1)的上述涂覆1分钟后的粘度(V2P2)与上述粘度(V1P2)之比(V2P2)/(V1P2)为1.7/1。
制造例18～38
将制造例17中的配合组分和涂料固体成分浓度(NVP2)设为下述表2所示的，除此以外，与制造例17同样地得到了pH8.0的第二水性涂料(P2-2)～(P2-22)。将所得到的第二水性涂料的粘度(V1P2)、涂覆1分钟后的粘度(V2P2)、该涂覆1分钟后的粘度(V2P2)与粘度(V1P2)的比(V2P2)/(V1P2)整合示于下述表2。
[表2]
[表3]
表2(续表-1)
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[表4]
表2(续表-2)
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(注1)“ADEKA NOL UH-756VF”：商品名，ADEKA社制，聚氨酯缔合型增稠剂，固体成分32％。
(注2)“PRIMAL ASE-60”：商品名，DOW CHEMICAL社制，聚丙烯酸系增稠剂，固体成分28％。
制造例39光亮性颜料分散液的制造
在搅拌混合容器内，将“Xirallic T60-10 SW Crystal Silver”(商品名，MERCK社制，金属氧化物被覆氧化铝颜料)4.5份、2-乙基-1-己醇35份以及制造例9中所得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(AC-4)溶液2.7份(固体成分1.35份)均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-8)。制造例40光亮性颜料分散液的制造
在搅拌混合容器内，将“Aluminium Paste GX-3108”(商品名，Asahi KaseiMetals社制，铝颜料糊剂，铝含量77％)26.0份(固体成分20.0份)、“ALPASTE 6360NS”(商品名，Toyo Aluminium K.K.制，铝颜料糊剂，铝含量70％)11.4份(固体成分8.0份)、2-乙基-1-己醇35份和制造例9中所得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(AC-4)溶液16.8份(固体成分8.4份)以及2-(二甲氨基)乙醇0.2份均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-9)。
制造例41第三水性着色涂料(P3)的制造
在搅拌混合容器中装入制造例7中所得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(AC-2)100份(固体成分30份)、制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)25.9份(固体成分14.3份)、制造例10中所得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)28.6份(固体成分20份)、制造例39中所得到的光亮性颜料分散液(X-8)42.2份、“CYMEL325”(商品名，ALLNEX社制，密胺树脂，固体成分80％)37.5份(固体成分30份)以及制造例13中所得到的黑色颜料分散液(X-4)38.8份(炭黑颜料4.4份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分4.4份)，均匀混合，再加入“ADEKA NOL UH-756VF”(商品名，ADEKA社制，聚氨酯缔合型增稠剂，固体成分32％)1.6份(固体成分0.5份)、“PRIMAL ASE-60”(商品名，DOW CHEMICAL社制，聚丙烯酸系增稠剂，固体成分28％)1.8份(固体成分0.5份)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NVP3)为12％的第三水性着色涂料(P3-1)。
制造例42～43
将制造例41中的配合组分和涂料固体成分浓度(NVP3)设为下述表3所示的，除此以外，与制造例41同样地得到了pH8.0的第三水性涂料(P3-2)～(P3-3)。
[表5]
表3
试验板的制作
使用制造例6中所得到的第一着色涂料(P1-1)、制造例17～38中所得到的第二水性涂料(P2-1)～(P2-22)、制造例41～43中所得到的第三水性着色涂料(P3-1)～(P3-3)以及下述透明涂层涂料，以如下方式，分别制作试验板，进行评价试验。
(试验用被涂物的制作)
将阳离子电沉积涂料(商品名“ELECRONGT-10”KANSAI Paint株式会社制)以固化膜厚为20μm的方式电沉积涂装于实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上，在170℃下加热30分钟固化，制成试验用被涂物。
实施例1
利用旋转雾化型的静电涂装机，将所述制造例6中所得到的水性第一着色涂料(P1-1)以固化时的膜厚为20μm的方式静电涂装于上述试验用被涂物，放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例17中所得到的第二水性涂料(P2-1)以固化时的膜厚为12μm的方式静电涂装于该未固化的第一着色涂膜上，放置1分钟。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例41中所得到的第三水性着色涂料(P3-1)以固化时的膜厚为4μm的方式静电涂装于该未固化的第二涂膜上，放置2分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，将“MAGICRON KINO-1210TW”(商品名，KANSAI Paint社制，包含含羧基的树脂和含环氧基的树脂的丙烯酸树脂系有机溶剂型透明涂层涂料，以下有时称为“透明涂层涂料(P4-1)”)以固化时的膜厚为35μm的方式静电涂装于该未固化的第三着色涂膜上，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟使该第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜同时固化，由此制作出试验板。
实施例2～19、比较例1～6
将实施例1中的第一水性着色涂料、第二水性涂料、第三水性着色涂料以及透明涂层涂料的种类和固化膜厚设为下述表4所示的，除此以外，与实施例1同样地制作出试验板。
(注3)“KINO-6510T”：商品名，KANSAI Paint社制，包含含羟基的丙烯酸树脂和多异氰酸酯化物的丙烯酸树脂系有机溶剂型透明涂层涂料，以下有时称为“透明涂层涂料(P4-2)”。
评价试验
根据下述的试验方法，对上述实施例1～19和比较例1～6中得到的各试验板进行评价。将评价结果示于下述表4。
(试验方法)
平滑性：基于通过“Wave Scan”(商品名，BYK Gardner社制)测定的波长(LW：LongWave)值，对各试验板，按照下述基准评价平滑性。LW值越小表示涂面的平滑性越高。
A：LW值小于15。
B：LW值为15以上且小于18。
C：LW值为18以上且小于20。
D：LW值为20以上且小于25。
E：LW值为25以上。
[表6]
表4
[表7]
表4(续表-1)
[表8]
表4(续表-2)
制造例44光亮性颜料分散液的制造
在搅拌混合容器内，将“Aluminium Paste GX-3108”(商品名，Asahi KaseiMetals社制，铝颜料糊剂，铝含量77％)34.3份(固体成分26.4份)、“ALPASTE 6360NS”(商品名，Toyo Aluminium K.K.制，铝颜料糊剂，铝含量70％)15.1份(固体成分10.6份)、2-乙基-1-己醇35份和制造例9中所得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(AC-4)溶液22.2份(固体成分11.1份)以及2-(二甲氨基)乙醇0.2份均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-11)。
制造例45第三水性着色涂料(P3)的制造
在搅拌混合容器中，装入制造例7中所得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(AC-2)100份(固体成分30份)、制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)10.2份(固体成分5.6份)、制造例10中所得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)28.6份(固体成分20份)、制造例44中所得到的光亮性颜料分散液(X-11)106.8份、“CYMEL325”(商品名，ALLNEX社制，密胺树脂，固体成分80％)37.5份(固体成分30份)以及制造例14中所得到的黄色颜料分散液(X-5)28.9份(黄色氧化铁颜料3.3份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分3.3份)，均匀混合，再加入“ADEKA NOL UH-756VF”(商品名，ADEKA社制，聚氨酯缔合型增稠剂，固体成分32％)3.1份(固体成分1.0份)、“PRIMAL ASE-60”(商品名，DOW CHEMICAL社制，聚丙烯酸系增稠剂，固体成分28％)3.6份(固体成分1.0份)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NVP3)为14％的第三水性着色涂料(P3-4)。
制造例46
将制造例45中的配合组分和涂料固体成分浓度(NVP3)设为下述表5所示的，除此以外，与制造例45同样地得到了pH8.0的第三水性涂料(P3-5)。
[表9]
表5
试验板的制作
使用制造例6中所得到的第一着色涂料(P1-1)、制造例24～38中所得到的第二水性涂料(P2-8)～(P2-22)、制造例45～46中所得到的第三水性着色涂料(P3-4)～(P3-5)以及所述透明涂层涂料，以如下方式，分别制作试验板，进行评价试验。
实施例20～31、比较例7
将实施例1中的第一水性着色涂料、第二水性涂料、第三水性着色涂料以及透明涂层涂料的种类和固化膜厚设为下述表6所示的，除此以外，与实施例1同样地制作出试验板，通过所述的试验方法进行了平滑性的评价。将评价结果示于下述表6。
[表10]
表6
[表11]
表6(续表-1)
制造例47黑色颜料分散液的制造
将制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)25份(树脂固体成分14份)、“Raven 5000ULTRA III BEADS”(商品名，BIRLA CARBON社制，炭黑颜料)7份以及去离子水68份混合，利用2-(二甲氨基)乙醇调节至pH7.5后，利用涂料振荡器分散30分钟得到了黑色颜料分散液(X-10)。
制造例48第二水性涂料(P2)的制造
在搅拌混合容器中，装入制造例7中所得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(AC-2)100份(固体成分30份)、制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)18.7份(固体成分10.3份)、制造例10中所得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)21.4份(固体成分15份)、“UCOAT UX-8100”(商品名，三洋化成工业社制，聚氨酯树脂乳液，固体成分35％)28.6份(固体成分10份)以及“CYMEL325”(商品名，ALLNEX社制，密胺树脂，固体成分80％)40.6份(固体成分32.5份)、2-乙基-1-己醇35.0份、制造例5中所得到的体质颜料分散液(X-3)16.0份(硫酸钡颜料5份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分2份)以及制造例47中所得到的黑色颜料分散液(X-10)1.44份(炭黑颜料0.1份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分0.2份)，均匀混合，再加入制造例12中所得到的丙烯酸缔合型增稠剂稀释液(RC-1)10.0份(固体成分2.0份)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水得到pH8.0、固体成分23％的第二水性涂料(P2-23)。
所得到的第二水性涂料(P2-23)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定出的粘度(V1P2)为27Pa·sec。就上述粘度(V1P2)而言，在温度23℃下，使用“HAAKERheoStress RS150”(商品名，HAAKE社制)，对使剪切速度从10000sec-1变化至0.0001sec-1时的0.1sec-1的粘度(V1P2)进行测定。
此外，上述第二水性涂料(P2-23)的涂覆1分钟后的粘度(V2P2)为33Pa·sec。上述涂覆1分钟后的粘度(V2P2)为通过以下方式测定出的粘度：利用旋转雾化型的钟型涂装机“ABB Cartridge bell涂装机”(商品名，ABB社制)，将上述第二水性涂料(P2-23)在长45cm×宽30cm×厚度0.8mm的镀锡板上，以干燥膜厚为12μm的方式，在钟直径77mm、钟转速25000rpm、成形空气流量700NL/min、施加电压-60kV、温度23℃以及湿度75％的条件下进行一次涂装，将该第二水性涂料(P2-23)涂覆于镀锡板并用刮刀刮取经过1分钟后的涂膜的一部分，利用粘弹性测定装置“HAAKE RheoStress RS150”(商品名，HAAKE社制)在温度23℃下，对使剪切速度从10000sec-1变化至0.0001sec-1时的0.1sec-1的粘度进行测定。
此外，上述第二水性涂料(P2-23)的上述涂覆1分钟后的粘度(V2P2)与上述粘度(V1P2)的比(V2P2)/(V1P2)为1.2/1。
制造例49～55
将制造例48中的配合组分和涂料固体成分设为下述表7所示，除此以外，与制造例48同样地得到了pH8.0的第二水性涂料(P2-24)～(P2-30)。将所得到的第二水性涂料的粘度(V1P2)、涂覆1分钟后的粘度(V2P2)、该涂覆1分钟后的粘度(V2P2)与粘度(V1P2)的比(V2P2)/(V1P2)整合示于下述表7。
[表12]
表7
制造例56光亮性颜料分散液的制造
在搅拌混合容器内，将“ALPASTE 6360NS”(商品名，Toyo Aluminium K.K.制，铝颜料糊剂，铝含量70％)20.0份(固体成分14.0份)、“Aluminium Paste GX-180A”(商品名，Asahi Kasei Metals社制，铝颜料糊剂，铝含量74％)18.9份(固体成分14.0份)、2-乙基-1-己醇35份和制造例9中所得到的具有羟基和磷酸基的丙烯酸树脂(AC-4)溶液16.8份(固体成分8.4份)以及2-(二甲氨基)乙醇0.2份均匀混合，得到了光亮性颜料分散液(X-12)。
制造例57第三水性着色涂料(P3)的制造
在搅拌混合容器中装入制造例7中所得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(AC-2)91.7份(固体成分27.5份)、制造例2中所得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(AC-1)9.3份(固体成分5.1份)、制造例10中所得到的含羟基的聚酯树脂溶液(PE-2)21.4份(固体成分15份)、制造例56中所得到的光亮性颜料分散液(X-12)90.9份、“CYMEL325”(商品名，ALLNEX社制，密胺树脂，固体成分80％)43.8份(固体成分35份)以及制造例47中所得到的黑色颜料分散液(X-10)64.6份(炭黑颜料4.5份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分9.0份)，均匀混合，再加入“ADEKA NOL UH-756VF”(商品名，ADEKA社制，聚氨酯缔合型增稠剂，固体成分32％)6.3份(固体成分2.0份)、“PRIMAL ASE-60”(商品名，DOW CHEMICAL社制，聚丙烯酸系增稠剂，固体成分28％)7.1份(固体成分2.0份)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，得到了pH8.0、涂料固体成分浓度(NVP3)为14％的第三水性着色涂料(P3-6)。
制造例58～61
将制造例57中的配合组分和涂料固体成分浓度(NVP3)设为下述表8所示的，除此以外，与制造例57同样地得到了pH8.0的第三水性涂料(P3-7)～(P3-10)。
[表13]
表8
试验板的制作
实施例32～45、比较例8～9
将实施例1中的第一着色涂料、第二水性涂料、第三水性着色涂料以及透明涂层涂料的种类和固化膜厚设为下述表9所示的，除此以外，与实施例1同样地制作出试验板。
评价试验
根据下述的试验方法，对上述实施例32～45和比较例8～9中得到的各试验板进行评价。将评价结果示于下述表9。
(试验方法)
平滑性：基于通过“Wave Scan”(商品名，BYK Gardner社制)测定的波长(LW：LongWave)值，对各试验板，按照下述基准评价平滑性。LW值越小表示涂面的平滑性越高，将A、B以及C视为合格。
A：LW值小于15。
B：LW值为15以上且小于18。
C：LW值为18以上且小于20。
D：LW值为20以上且小于25。
E：LW值为25以上。
光亮感：对各试验板，基于根据通过“MA-68II”(商品名，x-rite社制)测定的亮度L*(15°)和亮度L*(110°)值通过下述式计算出的随角异色值，按照下述基准评价光亮感。随角异色值越大表示涂面的光亮感越高。此外，将A、B以及C视为合格。
随角异色值＝亮度L*(15°)值/亮度L*(110°)值
在此，上述亮度L*(15°)值表示L*a*b*表色系统的亮度L*，所述亮度L*通过利用多角度分光光度计“MA-68II”(商品名，x-rite社制)，来对从相对于垂直于测定对象面的轴以45°的角度照射测量光并从正反射角以测量光的方向以15°的角度接收的光进行测定而得出的。
此外，上述亮度L*(110°)值表示L*a*b*表色系统的亮度L*，所述亮度L*通过利用多角度分光光度计“MA-68II”(商品名，x-rite社制)，来对从相对于垂直于测定对象面的轴以45°的角度照射测量光并从正反射角向测量光的方向以110°的角度接收的光进行测定而得出的。
A：随角异色值为14以上。
B：随角异色值为13以上且小于14。
C：随角异色值为12以上且小于13。
D：随角异色值为11以上且小于12。
E：随角异色值小于11。
金属不均：以肉眼观察各试验板，按照下述基准评价金属不均的发生程度。A和B视为合格。
A：几乎未确认到金属不均，具有极其优异的涂膜外观。
B：略微确认到金属不均，具有优异的涂膜外观。
C：确认到金属不均，涂膜外观稍差。
D：确认到多处金属不均，涂膜外观差。
[表14]
表9
[表15]
表9(续表-1)
制造例62光亮性颜料分散液的制造
在搅拌混合容器内，将“Hydroshine WS-3001”(商品名，水性用蒸镀铝片颜料，Eckart社制，固体成分：10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm，表面经过二氧化硅处理)12份(固体成分1.2份)、“ALPASTE EMR-B6360”(商品名，Toyo AluminiumK.K.制，固体成分：47％，非漂浮型铝片，平均粒径D50：10.3μm，厚度：0.19μm，表面经过二氧化硅处理)0.79份(固体成分0.37份)、异丙醇8.3份以及去离子水8.3份搅拌混合，得到了光亮性颜料分散液。
制造例63第三水性着色涂料(P3)的制造
在搅拌混合容器中，将去离子水40.0份、“AUROVISCO”(商品名，增稠剂，王子制纸社制，磷酸酯化纤维素纳米纤维，固体成分2％)25.0份(固体成分0.5份)、“Dynol604”(商品名，炔二醇系湿润剂，Evonik Industries社制，固体成分100％)0.25份、制造例62中所得到的光亮性颜料分散液29.39份、制造例47中所得到的黑色颜料分散液(X-10)0.48份(炭黑颜料0.033份、含羟基的丙烯酸树脂(AC-1)固体成分0.067份)、“TINUVIN 479-DW”(商品名，紫外线吸收剂，BASF社制，羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，将羟基苯基三嗪(HPT)系紫外线吸收剂TINUVIN479包含于丙烯酸聚合物中，固体成分40％)0.35份(固体成分0.14份)、“TINUVIN 123-DW”(商品名，光稳定剂，BASF社制，双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯，将具有氨基醚的HALS TINUVIN 123包含于丙烯酸聚合物中，固体成分50％)0.22份(固体成分0.11份)、制造例7中所得到的水分散性含羟基的丙烯酸树脂水分散液(AC-2)2.22份(固体成分0.67份)、2-乙基-1-己醇0.50份以及去离子水5.0份搅拌混合，调节为涂料固体成分浓度(NVP3)为3.2％的第三水性着色涂料(P3-11)。
制造例64～67
将制造例63中的配合组分和涂料固体成分浓度(NVP3)设为下述表10所示的，除此以外，与制造例63同样地得到了第三水性涂料(P3-12)～(P3-15)。
[表16]
表10
试验板的制作
实施例46
利用旋转雾化型的静电涂装机，将所述制造例6中所得到的水性第一着色涂料(P1-1)以固化时的膜厚为20μm的方式静电涂装于上述试验用被涂物，放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例49中所得到的第二水性涂料(P2-24)以固化时的膜厚为10μm的方式静电涂装于该未固化的第一着色涂膜上，放置1分钟。接着，利用旋转雾化型的静电涂装机，将制造例63中所得到的第三水性着色涂料(P3-11)以固化时的膜厚为2μm的方式静电涂装于该未固化的第二涂膜上，放置2分钟后，在80℃下进行3分钟预热。接着，将“KINO-6510T”(商品名，KANSAI Paint社制，包含含羟基的丙烯酸树脂和多异氰酸酯化物的丙烯酸树脂系有机溶剂型透明涂层涂料，以下有时称为“透明涂层涂料(P4-2)”)以固化时的膜厚为35μm的方式静电涂装于该未固化的第三着色涂膜上，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟使该第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜同时固化，由此制作出试验板。
在本实施例中，通过下述式计算出上述第三着色涂膜的固化涂膜的膜厚。对以下的实施例47～49和比较例10也同样适用。
x＝sc/sg/S*10000
x：膜厚[μm]。
sc：涂覆固体成分[g]。
sg：涂膜比重[g/cm3]。
S：涂覆固体成分的评价面积[cm2]。
实施例47～49、比较例10
将实施例46中的第三水性着色涂料的种类和固化膜厚设为下述表11所示的，除此以外，与实施例46同样地制作出试验板。
其中，在比较例10中，涂装第三水性着色涂料(P3-15)时发生了流挂，因此未进行下述评价。
评价试验
通过下述的试验方法，对由上述实施例46～49得到的各试验板进行评价。将评价结果示于下述表11。
(试验方法)
平滑性：对各试验板，基于通过“Wave Scan”(商品名，BYK Gardner社制)测定的波长(LW：Long Wave)值，按照下述基准评价平滑性。LW值越小表示涂面的平滑性越高，将A、B以及C视为合格。
A：LW值小于15。
B：LW值为15以上且小于18。
C：LW值为18以上且小于20。
D：LW值为20以上且小于25。
E：LW值为25以上。
金属不均：以肉眼观察各试验板，按照下述基准评价金属不均的出现程度。A和B视为合格。
A：几乎未确认到金属不均，具有极其优异的涂膜外观。
B：略微确认到金属不均，具有优异的涂膜外观。
C：确认到金属不均，涂膜外观稍差。
D：确认到多处金属不均，涂膜外观差。
[表17]
表11
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Claims (6)

1.一种多层涂膜形成方法，其包括下述的工序(1)～(6)：
工序(1)，在钢板上涂装电沉积涂料，进行加热固化而形成固化电沉积涂膜；
工序(2)，在工序(1)中所得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(P1)，形成第一着色涂膜；
工序(3)，在工序(2)中所得到的第一着色涂膜上涂装第二水性涂料(P2)，形成固化膜厚TP2在5～20μm的范围内的第二涂膜；
工序(4)，在工序(3)中所得到的第二涂膜上涂装第三水性着色涂料(P3)，形成固化膜厚TP3在0.5～7μm的范围内的第三着色涂膜，其中，所述第三水性着色涂料(P3)含有粘合剂成分(AP3)和光亮性颜料(BP3)，且涂料固体成分浓度NVP3在2～17质量％的范围内；
工序(5)，在工序(4)中所得到的第三着色涂膜上涂装透明涂层涂料(P4)而形成透明涂层涂膜；以及
工序(6)，通过对包含工序(2)～(5)中所形成的第一着色涂膜、第二涂膜、第三着色涂膜以及透明涂层涂膜的多层涂膜进行加热，使所述多层涂膜同时固化，
其中，所述第二水性涂料(P2)的涂覆1分钟后的粘度V2P2在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定，在3～500Pa·sec的范围内，且所述涂覆1分钟后的粘度V2P2相对于所述第二水性涂料(P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定的粘度V1P2之比V2P2/V1P2在1.1/1～5/1的范围内。
2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第一着色涂料(P1)为水性涂料。
3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第一着色涂膜的固化膜厚TP1在15～40μm的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第二水性涂料(P2)在剪切速度0.1sec-1和温度23℃的条件下测定出的粘度V1P2在20～300Pa·sec的范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，在所述第三水性着色涂料(P3)中，所述粘合剂成分(AP3)和所述光亮性颜料(BP3)的含有比例以所述粘合剂成分(AP3)的固体成分100质量份为基准，所述光亮性颜料(BP3)在3～500质量份的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第三水性着色涂料(P3)中的光亮性颜料(BP3)的含有比例以所述第三水性着色涂料(P3)中的涂料固体成分为基准，在3～80质量％的范围内。
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