WO2019225559A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

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匡弘 大村
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film, and in particular, it is possible to form a white multilayer coating film with high brightness and excellent brightness, smoothness and weather resistance, and with suppressed white unevenness.
  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film.
  • a white composite consisting of an electrodeposition coating, an intermediate coating, a white base coat, a white pearl or silver pearl glitter base coat, and a clear coat is applied to an object such as an automobile outer plate.
  • Forming a layer coating film is known (for example, Patent Document 1).
  • the white base coat coating film has high brightness.
  • a means for forming the white base coat film having high lightness there is a method of reducing the content of color pigments other than the white pigment in the white base coat paint. Since the light transmittance of the film is increased and the hiding power of the base color is lowered, the weather resistance of the formed white multi-layer coating film is sometimes lowered and white unevenness is likely to occur.
  • Patent Document 1 high whiteness pearl luster is obtained by using a colored base coat that forms a coating film adjusted in the range of Munsell color charts N7 to N9 with titanium white pigment and aluminum flakes as a white base coat paint. It is described that a multilayer coating film excellent in feeling and color stability can be formed. However, the brightness of the white base coat film formed by this method may be insufficient.
  • the coating film is required to have excellent smoothness, but in recent years, water-based coatings have been required from the viewpoint of reducing environmental pollution due to organic solvents.
  • the volatilization rate of water, which is a diluting solvent, is slow, and the volatilization rate is greatly affected by the coating environmental conditions such as temperature and humidity. For this reason, the smoothness of the formed coating film may be lowered.
  • the present invention sequentially coats an object with an aqueous white base coat paint, an aqueous glitter base coat paint and a clear coat paint, and is excellent in glitter, smoothness and weather resistance, and has white unevenness. It is an object of the present invention to provide a method for forming a multilayer coating film capable of forming a high-brightness white multilayer coating film in which the above is suppressed.
  • the present inventors applied a specific first colored paint (P1), second coating material on the cured electrodeposition coating film formed on the steel plate.
  • a water-based colored paint (P2), a third water-colored paint (P3), and a clear coat paint (P4) are sequentially applied to form a first colored film, a second colored film,
  • P1 first colored paint
  • P2 second coating material
  • P3 third water-colored paint
  • P4 clear coat paint
  • the present invention provides the following steps (1) to (6): (1) A process of applying an electrodeposition paint on a steel plate and heat-curing to form a cured electrodeposition coating film, (2) A step of applying a first colored paint (P1) on the cured electrodeposition coating film obtained in step (1) to form a first colored paint film, wherein the first colored paint (P1) Wherein the lightness L * value (L * P1 ) when a cured coating film having a thickness of 30 ⁇ m is formed is in the range of 80 to 89, (3) The binder component (A P2 ) and the titanium dioxide pigment (B) are contained on the first colored coating film obtained in the step (2), and the solid content of the paint is in the range of 21 to 50% by mass.
  • the second water-based colored paint (P2) is applied, the cured film thickness (T P2 ) is in the range of 5 to 20 ⁇ m, and the lightness L * value (L * P2 ) at the time of curing is in the range of 85 to 95
  • a step of forming a second colored coating film (4)
  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film in which P3 is within a range of 1.1 / 1 to 20/1 .
  • the method of the present invention it is possible to form a white multi-layer coating film having high brightness and excellent brightness, smoothness and weather resistance, and with suppressed white unevenness.
  • an electrodeposition paint is applied on a steel plate and is cured by heating to form a cured electrodeposition coating (step (1)).
  • the electrodeposition paint is applied to the surface of the steel sheet that is the object to be coated, thereby preventing rust and corrosion of the steel sheet and impact resistance of the surface of the article on which the multilayer coating film is formed. It is a paint used for strengthening.
  • the steel sheet to be coated for example, a cold-rolled steel sheet, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, an electrogalvanized steel sheet, an electrogalvanized steel double-plated steel sheet, an organic composite plated steel sheet, an Al material, an Mg material, etc. may be used. it can. Moreover, after washing
  • the electrodeposition paint used in this step is preferably a thermosetting aqueous paint commonly used in the field, and either a cationic electrodeposition paint or an anionic electrodeposition paint can be used.
  • Such an electrodeposition coating is preferably an aqueous coating containing a base resin and a curing agent and an aqueous medium composed of water and / or a hydrophilic organic solvent.
  • an epoxy resin for example, an acrylic resin, or a polyester resin
  • the base resin it is preferable to use, for example, an epoxy resin, an acrylic resin, or a polyester resin as the base resin.
  • a resin having an aromatic ring as at least one kind of the base resin
  • an epoxy resin having an aromatic ring it is preferable to use an epoxy resin having an aromatic ring.
  • curing agent it is preferable to use a blocked polyisocyanate compound, an amino resin, etc., for example.
  • the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and the like.
  • an electrodeposition coating method commonly used in the field can be employed as a means for coating the electrodeposition paint on the steel plate.
  • a coating film having high rust resistance can be formed over almost the entire surface of an object to be coated that has been subjected to a molding process in advance.
  • the electrodeposition coating film formed in this step prevents the occurrence of mixed layers with the first colored coating film formed on the coating film, and improves the coating appearance of the resulting multilayer coating film
  • the uncured coating film is baked and cured by heating.
  • cured electrodeposition coating film means a coating film obtained by heating and curing an electrodeposition coating film formed on a steel sheet.
  • the baking temperature of the uncured electrodeposition coating film is preferably in the range of 110 to 190 ° C., particularly 120 to 180 ° C.
  • the baking time is usually preferably 10 to 60 minutes.
  • the dry film thickness of the cured electrodeposition coating film after being baked under the above conditions is usually within a range of 5 to 40 ⁇ m, particularly 10 to 30 ⁇ m.
  • the rust resistance of the coated steel sheet can be improved by forming the electrodeposition coating film according to the above.
  • First colored coating composition (P1) is a paint containing binder component and a coloring pigment, in the case of forming a cured coating film having a thickness of 30 [mu] m, a lightness in the L * a * b * color system L *
  • the value (L * P1 ) is in the range of 80-89.
  • being excellent in weather resistance specifically means that a decrease in adhesion between the multilayer coating film and the lower electrodeposition coating film does not easily occur after long-term outdoor battering.
  • One of the reasons why the coating film formed by the present invention is excellent in weather resistance is that the first colored coating film blocks a relatively large amount of sunlight that causes deterioration of the lower electrodeposition coating film. Can be considered.
  • L * a * b * is a color system, is standardized by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976, is a color system that has been adopted in JIS Z 8784-1 in Japan, the lightness L *, hue And chromaticity indicating saturation are represented by a * and b * .
  • a * indicates the red direction ( ⁇ a * is the green direction)
  • b * indicates the yellow direction ( ⁇ b * is the blue direction).
  • L * , a *, and b * in the present specification are obtained by using a multi-angle spectrophotometer CM512m3 (trade name, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) with irradiation light of 45 degrees with respect to the vertical axis of the coating surface. It is defined as a numerical value calculated from the spectral reflectance received at 90 degrees with respect to the coating film surface.
  • the first colored paint (P1) has a lightness L * value (L * P1 ) of a coating film obtained by coating so as to be 30 ⁇ m as a cured coating film in the range of 80 to 89.
  • the pigment content is adjusted.
  • the lightness L * value (L * P1 ) of the first colored coating film is combined with the second colored coating film, which will be described later, and has whiteness that suppresses white unevenness while having sufficient weather resistance.
  • a system multilayer coating film can be formed.
  • the lightness L * value (L * P1 ) is more preferably in the range of 83 to 89, and still more preferably in the range of 85 to 89.
  • the L * P1 is related to the lightness L * value (L * P2 ) at the time of curing of the second colored coating film formed by the second water-based colored paint described later, and the L * P2 is the L * higher than P1, and the difference between the between the L * P2 L * P1 is adjusted to be within the range of 1-10.
  • the difference between L * P2 and L * P1 is more preferably in the range of 2 to 9, and still more preferably in the range of 3 to 8.
  • the color pigment used in the first color paint (P1) is not particularly limited as long as the L * value (L * P1 ) can be adjusted within the range of 80 to 89, and a conventionally known color pigment can be used. Can be used. Specifically, for example, a titanium oxide pigment (B), a composite metal oxide pigment such as an iron oxide pigment, titanium yellow, etc., an azo pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, a perylene pigment, and a perinone pigment described later.
  • a titanium oxide pigment (B) a composite metal oxide pigment such as an iron oxide pigment, titanium yellow, etc., an azo pigment, a quinacridone pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment, a perylene pigment, and a perinone pigment described later.
  • Pigment benzimidazolone pigment, isoindoline pigment, isoindolinone pigment, metal chelate azo pigment, phthalocyanine pigment, indanthrone pigment, dioxane pigment, selenium pigment, indigo pigment, carbon black pigment, etc. Any one of these can be used in combination of one or more.
  • the color pigment used in the first color paint (P1) it is preferable to use the titanium dioxide pigment (B) as at least one kind from the viewpoint of the weather resistance of the white multi-layer coating film to be formed.
  • the content of the titanium dioxide pigment (B) is 100 parts by mass of the total solid content of the binder component in the first colored paint (P1). Is preferably in the range of 60 to 150 parts by mass, preferably 75 to 130 parts by mass, more preferably 90 to 110 parts by mass.
  • the color pigment used in the first color paint (P1) it is preferable to use a carbon black pigment as at least one kind from the viewpoint of the weather resistance of the white multi-layer coating film to be formed.
  • the content of the carbon black pigment is 0.00 on the basis of 100 parts by mass of the total solid content of the binder component in the first colored paint (P1). It is suitable to be in the range of 01 to 0.50 parts by mass, preferably 0.02 to 0.30 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.20 parts by mass.
  • a film-forming resin composition usually used for an intermediate coating can be used.
  • a resin composition include base resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, and urethane resins having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, melamine resins, urea resins, and polyisocyanate compounds (block bodies). And the like, which are used in combination with a crosslinking agent such as an organic solvent and / or a solvent such as water.
  • the first colored paint (P1) includes, as necessary, a solvent such as water or an organic solvent, a pigment dispersant, a curing catalyst, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, Various additives such as thickeners and surface conditioners, glitter pigments such as aluminum pigments, extender pigments such as barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, and silica can be appropriately blended.
  • the first colored paint (P1) may be an aqueous paint or an organic solvent-type paint, but is preferably an aqueous paint from the viewpoint of VOC reduction.
  • the water-based paint is a term contrasted with an organic solvent-type paint, and generally, a binder component, a pigment, and the like are dispersed and / or dissolved in water or a medium mainly containing water (aqueous medium). Means paint.
  • the water content in the first colored paint (P1) is preferably about 20 to 80% by mass, more preferably about 30 to 60% by mass.
  • the first colored paint (P1) can be prepared by mixing and dispersing the aforementioned components.
  • the solid content of the first colored paint (P1) is preferably adjusted in the range of 30 to 60% by mass, more preferably 40 to 50% by mass.
  • the first colored paint (P1) is adjusted to a suitable viscosity for coating by adding water, organic solvent, etc., and then applied by a known method such as rotary atomization coating, air spray, airless spray, etc.
  • the film thickness is preferably from 15 to 40 ⁇ m, more preferably from 17 to 35 ⁇ m, based on the cured coating film (T P1 ) from the viewpoint of smoothness and finish of the coating film. More preferably, it can be applied so as to be in the range of 20 to 30 ⁇ m.
  • the first colored paint (P1) has an average light transmittance (TR P1 ) at a wavelength of 360 to 420 nm of a coating film obtained by coating to a thickness of 30 ⁇ m as a cured coating film of 0.08%. It is preferable from the viewpoint of improving the weather resistance that it is adjusted to be within the following range.
  • the average light transmittance (TR P1 ) at a wavelength of 360 to 420 nm is more preferably 0.07% or less, still more preferably 0.06% or less.
  • the average light transmittance (TR P1 ) can be set by adjusting the thickness of the cured coating film, the amount of pigment contained in the paint, and the like.
  • the average light transmittance (TR P1 ) at a wavelength of 360 to 420 nm of the cured coating film having a thickness of 30 ⁇ m can be measured by the following method.
  • the first colored paint (P1) is applied and cured on a polytetrafluoroethylene plate so that the thickness of the coating film when cured is 30 ⁇ m.
  • the coating film obtained by curing is peeled off and collected, and an average light transmittance in a wavelength range of 360 to 420 nm is measured using a spectrophotometer.
  • a spectrophotometer for example, “SolidSpec-3700” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) or the like can be used.
  • the first colored coating film may be left uncured and used for forming the second colored coating film in the next step (3), or may be cured by heating before coating the second aqueous colored coating material. Also good.
  • the first colored coating film is left uncured and used in step (3), the second colored coating film and the third colored coating film formed in steps (3) to (5) in step (6) described later. And can be cured by heating together with the clear coat film, which is advantageous in terms of energy saving.
  • the smoothness of the coating film is further improved by polishing the cured first colored coating film surface by means such as water polishing. Can be increased.
  • heating means for example, hot air heating, infrared heating, high frequency heating, or the like can be used.
  • the heating temperature is preferably 80 to 180 ° C, and more preferably 100 to 160 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 40 minutes. If necessary, before performing the heat curing, heating directly or indirectly by preheating, air blowing, etc. at a temperature of about 50 to about 110 ° C., preferably about 60 to about 90 ° C. for about 1 to 60 minutes. May be performed.
  • step (3) a second aqueous colored paint (P2), which is an aqueous paint, is applied onto the first colored coating film obtained in step (2), and the cured film thickness ( TP2 ) is 5 to 20 ⁇ m.
  • a second colored coating film having a lightness L * value (L * P2 ) in the range of 85 to 95 within the range is formed.
  • the lightness L * value (L * P2 ) at the time of curing of the second colored coating film is a state in which both coating films of the first colored coating film and the second colored coating film are cured.
  • the brightness obtained by measuring from the surface of the second colored coating film opposite to the side in contact with the first colored coating film.
  • the second water-based colored paint (P2) contains a binder component (A P2 ) and a titanium dioxide pigment (B), and has a paint solid content in the range of 21 to 50% by mass.
  • the lightness L * P2 is the relationship between the lightness L * value in the case of forming a cured coating film having a thickness of 30 ⁇ m by a first colored coating composition (L * P1), the L * P2 is the L * higher than P1, and the difference between the between the L * P2 L * P1 is adjusted to be within the range of 1-10.
  • the second colored coating film using such a second water-based colored paint (P2), the first colored coating film and the third colored coating film formed on the upper and lower sides of the second colored coating film have high brightness.
  • a resin composition containing a film-forming resin usually used in paints can be used.
  • a thermosetting resin composition can be suitably used.
  • a combination of a base resin such as melamine resin, a urea resin, and a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound (including a block body) can be used.
  • These resin compositions can be used by dissolving or dispersing in an organic solvent and / or a solvent such as water.
  • the ratio of the base resin and the cross-linking agent in the resin composition is not particularly limited, but in general, the cross-linking agent is 10 to 100% by mass, preferably 20 to 80% by mass, based on the total solid content of the base resin. Preferably, it can be used within the range of 30 to 60% by mass.
  • the titanium dioxide pigment (B) used for the second water-based coloring paint (P2) is a white pigment, and can impart white color to the formed coating film.
  • the crystal form of the titanium dioxide pigment (B) may be either a rutile type or an anatase type, but the rutile type is preferred from the viewpoint of excellent concealability and weather resistance of the coating film to be formed.
  • the titanium dioxide pigment (B) may be obtained by coating the surface of titanium dioxide with an inorganic oxide such as aluminum oxide, zirconium oxide or silicon dioxide; an organic compound such as amine or alcohol.
  • the blending amount of the titanium dioxide pigment (B) is such that the lightness L * value (L * P2 ) at the time of curing of the second colored coating film formed using the second aqueous colored paint (P2) is in the range of 85 to 95.
  • the titanium dioxide pigment (B) is preferably in the range of 60 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component (A P2 ), More preferably, it is in the range of 65 to 125 parts by mass, and still more preferably in the range of 70 to 100 parts by mass.
  • the lightness L * value (L * P2 ) is more preferably in the range of 87 to 95, and more preferably from the viewpoint of securing high lightness without impairing the weather resistance in combination with the first colored coating film. Is in the range of 89-95.
  • the L * P2 is related to the lightness L * value (L * P1 ) when a cured coating film having a thickness of 30 ⁇ m is formed by the first colored paint, and the L * P2 is higher than L * P1, and the difference between the between the L * P2 L * P1 is adjusted to be within the range of 1-10.
  • pigment dispersant for the second water-based colored paint (P2), various kinds of pigment dispersant, curing catalyst, antifoaming agent, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, thickener, surface conditioner, etc.
  • Additives, glitter pigments such as aluminum pigments, and extender pigments such as barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, and silica can be appropriately blended.
  • the second water-based colored paint (P2) can be applied using a known coating method such as electrostatic coating, air spray, or airless spray.
  • the solid content of the second water-based colored paint (P2) is suitably in the range of 21 to 50% by weight, preferably in the range of 22 to 40% by weight, more preferably in the range of 24 to 35% by weight. is there.
  • the film thickness of the second colored coating film formed by the second water-based colored paint (P2) is suitably in the range of 5 to 20 ⁇ m, preferably in the range of 6 to 16 ⁇ m, as the cured film thickness (T P2 ). And more preferably within the range of 7 to 14 ⁇ m.
  • a multilayer coating film having sufficient smoothness can be formed while suppressing white unevenness.
  • the third aqueous colored paint (P3) which is an aqueous paint, is applied onto the uncured second colored coating film obtained in the step (3), and the cured film thickness (T P3 ) is 1.
  • a third colored coating film in the range of ⁇ 10 ⁇ m is formed.
  • the third water-based colored paint (P3) contains the binder component (A P3 ) and the light interference pigment (C), and has a solid content in the range of 5 to 20% by mass.
  • the third colored coating film By forming the third colored coating film using such a third water-based colored paint (P3), it is excellent in glitter, smoothness and weather resistance in combination with the first colored coating film and the second colored coating film. In addition, it is possible to form a white multi-layer coating film with high brightness in which white unevenness is suppressed.
  • P3 third water-based colored paint
  • the binder component (A P3 ) used in the third aqueous colored paint (P3) is appropriately selected from the base resin and the crosslinking agent listed in the description of the binder component used in the second aqueous colored paint (P2). can do.
  • the light interference pigment (C) has a refractive index different from that of a substrate such as titanium dioxide or iron oxide on the surface of a scaly substrate such as mica, artificial mica, glass, silica, iron oxide, aluminum oxide or various metals. It is a glittering pigment coated with a metal oxide. Specific examples include metal oxide-coated mica pigments, metal oxide-coated alumina flake pigments, metal oxide-coated glass flake pigments, metal oxide-coated silica flake pigments described below.
  • the metal oxide-coated mica pigment is a pigment obtained by using natural mica or artificial mica as a base material and coating the surface of the base material with a metal oxide.
  • Natural mica is a scaly substrate obtained by pulverizing ore mica (mica), and artificial mica is made of industrial raw materials such as SiO 2 , MgO, Al 2 O 3 , K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6, etc. It is synthesized by heating, melting at a high temperature of about 1500 ° C., cooling and crystallizing, and has less impurities and a uniform size and thickness when compared with natural mica.
  • fluorine phlogopite mica KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
  • potassium tetrasilicon mica KMg 25 AlSi 4 O 10 F 2
  • sodium tetrasilicon mica NaMg 25 AlSi 4 O 10 F 2
  • Na Teniolite NaMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • LiNa teniolite LiMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • the metal oxide used for coating include titanium oxide and iron oxide. Depending on the coating thickness, an interference color can be developed.
  • metal oxide-coated mica pigments Commercially available products can be used as the metal oxide-coated mica pigment.
  • metal oxide-coated mica pigments include “TWINCLE PEARL” series manufactured by Nippon Koken Kogyo Co., Ltd., “Lumina” series manufactured by BASF, “Magna Pearl” series, and “IRIODIN” manufactured by MERCK. Series etc. are mentioned.
  • the metal oxide-coated alumina flake pigment is a pigment having alumina flake as a base material and the surface of the base material coated with a metal oxide.
  • Alumina flake means scaly (flaky) aluminum oxide. It does not need to be a single component of aluminum oxide, and may contain oxides of other metals. Examples of the metal oxide used for coating include titanium oxide and iron oxide. Depending on the coating thickness, an interference color can be developed. A commercial item can be used as said metal oxide coat
  • the metal oxide-coated glass flake pigment is obtained by coating a scaly glass substrate with a metal oxide, and since the substrate surface is smooth, strong light reflection occurs and expresses a particle feeling.
  • the metal oxide used for the coating is not particularly limited, but titanium oxide and iron oxide are known.
  • a commercial item can be used as said metal oxide coating glass flake pigment. Examples of commercially available metal oxide-coated glass flake pigments include “Metashine” series manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • the metal oxide-coated silica flake pigment is obtained by coating scaly silica, which is a substrate having a smooth surface and a uniform thickness, with a metal oxide having a refractive index different from that of the substrate.
  • a commercially available product can be used as the metal oxide-coated silica flake pigment.
  • Examples of commercially available metal oxide-coated silica flake pigments include the “Colorstream” series manufactured by MERCK.
  • the light interference pigment (C) may be subjected to a surface treatment for improving dispersibility, water resistance, chemical resistance, weather resistance and the like.
  • the size of the light interference pigment (C) it is preferable to use one having an average particle diameter in the range of 5 to 50 ⁇ m from the viewpoint of the finish of the coated film and the expression of interference colors.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 7 to 35 ⁇ m. It is preferable to use a thickness in the range of 0.05 to 7.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter here means the median diameter of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a Microtrac particle size distribution measuring device MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the thickness is defined as an average value of 100 or more measured values by observing the cross section of the coating film containing the light interference pigment (C) with a microscope and measuring the thickness using image processing software.
  • the content ratio of the binder component (A P3 ) and the light interference pigment (C) is based on the solid content of 100 parts by mass of the binder component (A P3 ).
  • the pigment (C) is preferably in the range of 20 to 70 parts by mass from the viewpoint of the glitter of the white multi-layer coating film formed, more preferably in the range of 25 to 60 parts by mass. Is in the range of 28-50 parts by weight.
  • the third water-based colored paint (P3) is used for various paints such as a thickener, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, a surface conditioner, and an anti-settling agent as necessary. Additives can be included.
  • the third water-based colored paint (P3) can be applied using a known coating method such as electrostatic coating, air spray, or airless spray.
  • the solid content of the third water-based colored paint (P3) is suitably in the range of 5 to 20% by weight, preferably in the range of 7 to 18% by weight, more preferably in the range of 9 to 15% by weight. is there.
  • the film thickness of the third colored coating film formed by the third colored water-based paint (P3) is in the range of 1 to 10 ⁇ m, preferably 1.5 to 7.5 ⁇ m, as the cured film thickness (T P3 ). And more preferably in the range of 2 to 6 ⁇ m.
  • the solid content of the third aqueous colored paint (P3) is adjusted to the above range, and the film thickness of the third colored coating film formed by the third colored aqueous paint (P3) is within a specific range and the second colored paint.
  • the clear coat paint (P4) is applied on the uncured third colored paint film formed in step (4) to form a clear coat paint film (step (5)).
  • the clear coat paint (P4) for example, those known per se that are usually used in the coating of automobile bodies can be used. Specifically, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a silanol group, etc.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, a fluororesin, a melamine resin, a urea resin, an optionally blocked polyisocyanate compound, and a carboxyl group
  • examples thereof include organic solvent-based thermosetting paints, water-based thermosetting paints, thermosetting powder paints and the like that contain a compound or resin, an epoxy group-containing compound or a resin as a vehicle component.
  • an organic solvent-based thermosetting paint containing a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin, or a thermosetting paint containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a polyisocyanate compound which may be blocked is preferable.
  • the clear coat paint may be a one-component paint or a two-component paint such as a two-component urethane resin paint.
  • the clear coat paint (P4) can contain, if necessary, a color pigment, a bright pigment, a dye, a matting agent, etc. to such an extent that the transparency is not impaired.
  • a light stabilizer, an antifoaming agent, a thickening agent, a rust preventive agent, a surface conditioner and the like can be appropriately contained.
  • the clear coat paint (P4) can be applied by a method known per se, for example, an airless spray, an air spray, a rotary atomizing coating machine, or the like, and electrostatic application may be performed during the coating.
  • the clear coat paint (P4) can be applied so that the cured film thickness is usually in the range of 10 to 80 ⁇ m, preferably 15 to 60 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • an interval of about 1 to 60 minutes at room temperature or about 40 to about 80 ° C. is applied as necessary. Or preheating at a temperature of 1 to 60 minutes.
  • the multi-layer coating film including the second colored coating film, the third colored coating film, and the clear coating film formed in the steps (3) to (5) is heated, whereby The layer coating is cured at once.
  • the step (2) when the first colored coating film is not heat-cured after the application of the first colored paint (P1), it is formed in the step (2) to (5) in the present step (6).
  • the multilayer coating film including these four coating films is cured at once. Can do. In this case, since heat curing can be omitted once, energy saving can be further improved.
  • the heating means can be performed by, for example, hot air heating, infrared heating, high frequency heating or the like.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 160 ° C, more preferably from 100 to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 40 minutes. If necessary, before performing the heat curing, heating directly or indirectly by preheating, air blowing, etc. at a temperature of about 50 to about 110 ° C., preferably about 60 to about 90 ° C. for about 1 to 60 minutes. May be performed.
  • the multi-layer coating film formed by the above steps is composed of four layers of a first colored coating film, a second colored coating film, a third colored coating film, and a clear coat coating film formed on the cured electrodeposition coating film. It has the laminated structure provided with.
  • the specific composition, brightness, film thickness, etc. are determined using the specific first colored paint (P1), the second aqueous colored paint (P2), and the third colored aqueous paint (P3). Since the first colored coating film, the second colored coating film, and the third colored coating film provided are formed, it is excellent in glitter, smoothness and weather resistance, and has a high brightness white multi-layer coating in which white unevenness is suppressed. A film can be formed.
  • Production of hydroxyl group-containing acrylic resin 35 parts of propylene glycol monopropyl ether was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen gas introduction tube and dropping device, and the temperature was raised to 85 ° C. 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 29 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 6 parts of acrylic acid, 15 parts of propylene glycol monopropyl ether and 2,2′-azobis (2, A mixture of 2.3 parts of 4-dimethylvaleronitrile) was added dropwise over 4 hours, and aged for 1 hour after completion of the addition.
  • Production Example 3 Production of Titanium Dioxide Pigment (B) Dispersion
  • PE-1 hydroxyl group-containing polyester resin solution obtained in Production Example 1
  • JR-806 90 parts of TEIKA CORPORATION, trade name, rutile type titanium dioxide
  • deionized water 5 parts of deionized water were added, and 2- (dimethylamino) ethanol was further added to adjust the pH to 8.0.
  • the obtained mixed liquid is put into a wide-mouth glass bottle, glass beads having a diameter of about 1.3 mm ⁇ are added and sealed as a dispersion medium, dispersed for 30 minutes with a paint shaker, and a titanium dioxide pigment (B) dispersion ( X-1) was obtained.
  • Production Example 4 Production of Black Pigment Dispersion 18 parts of acrylic resin solution (AC-1) obtained in Production Example 2 (resin solid content 10 parts), “Carbon MA-100” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, carbon black) 10 parts of pigment) and 60 parts of deionized water are mixed, adjusted to pH 8.2 with 2- (dimethylamino) ethanol, and dispersed with a paint shaker for 30 minutes to obtain a black pigment dispersion (X-2). It was.
  • the remainder of the monomer emulsion for the core part was dropped into a reaction vessel maintained at the same temperature over 3 hours, and aging was performed for 1 hour after completion of the dropping.
  • the following monomer emulsion for shell part was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, it was cooled to 30 ° C. while gradually adding 40 parts of 5% 2- (dimethylamino) ethanol aqueous solution to the reaction vessel, The mixture was discharged while being filtered through a 100 mesh nylon cloth to obtain a water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (AC-2) aqueous dispersion having an average particle size of 95 nm and a solid content of 30%.
  • AC-2 water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin
  • the obtained water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
  • Monomer emulsion for core part 40 parts of deionized water, 2.8 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 2.1 parts of methylenebisacrylamide, 2.8 parts of styrene, 16.1 parts of methyl methacrylate, 28 of ethyl acrylate And 21 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for the core part.
  • Monomer emulsion for shell part 17 parts of deionized water, 1.2 parts of “ADEKA rear soap SR-1025”, 0.03 part of ammonium persulfate, 3 parts of styrene, 5.1 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 5 parts of methacrylic acid .1 part, 6 parts of methyl methacrylate, 1.8 parts of ethyl acrylate and 9 parts of n-butyl acrylate were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion for shell part.
  • Production Example 12 Production of Hydroxyl-Containing Polyester Resin
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and water separator 109 parts of trimethylolpropane and 141 parts of 1,6-hexanediol
  • 126 parts of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and 120 parts of adipic acid were added, the temperature was raised from 160 ° C. to 230 ° C. over 3 hours, and then a condensation reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours.
  • the resulting condensation reaction product was added with 38.3 parts of trimellitic anhydride, reacted at 170 ° C. for 30 minutes, and then diluted with 2-ethyl-1-hexanol.
  • a hydroxyl group-containing polyester resin solution PE-2 having a solid content of 70% was obtained.
  • the obtained hydroxyl group-containing polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 1,400.
  • Production and production example 13 of second water-based colored paint (P2) 10. 100.0 parts of water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (AC-2) aqueous dispersion obtained in Production Example 11 (solid content 30 parts), hydroxyl group-containing acrylic resin solution (AC-1) obtained in Production Example 2 0 parts (solid content 11 parts), 6.0 parts of polyester resin solution (PE-2) obtained in Production Example 12 (solid content 4.2 parts), “Cymel 325” (trade name, manufactured by Ornex, melamine resin) 80% solid content) 37.5 parts (solid content 30 parts), titanium dioxide pigment (B) dispersion (X-1) 125.5 parts obtained in Production Example 3, and extender pigment obtained in Production Example 5 The dispersion (X-3) 31.9 parts was mixed uniformly, and further, “Adecanol UH-756VF” (trade name, manufactured by ADEKA, thickener), 2- (dimethylamino) ethanol, and deionized water PH 8.0, paint solid content 32%, 20 ° C. Dokappu No
  • Production Examples 14-17 In Production Example 13, the Ford Cup No. at pH 8.0 and 20 ° C. was prepared in the same manner as in Production Example 13, except that the composition and paint solid content were as shown in Table 2 below. Second aqueous colored paints (P2-2) to (P2-5) having a viscosity of 4 according to 40 seconds were obtained.
  • Production Example 18 Production of Acrylic Resin Having Hydroxyl Group and Phosphate Group In a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirring device, reflux condenser, nitrogen inlet tube and dropping device, 27.5 parts of methoxypropanol and isobutanol 27.
  • the obtained acrylic resin (AC-3) having a hydroxyl group and a phosphate group had an acid value of 83 mgKOH / g, a hydroxyl value of 29 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 10,000.
  • Phosphoric group-containing polymerizable monomer Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing tube and a dropping device, 57.5 parts of monobutyl phosphoric acid and 41.0 parts of isobutanol were placed, After raising the temperature to 0 ° C., 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further aged and stirred for 1 hour. Thereafter, 59.0 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content concentration of 50%. The acid value of the obtained monomer was 285 mgKOH / g.
  • Manufacture example 19 of a light interference pigment dispersion In a stirring and mixing vessel, “Xiallic T60-10 SW Crystal Silver” (trade name, manufactured by Merck Co., Ltd., metal oxide-coated alumina flake pigment), 30 parts, 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol, and Production Example 18 were obtained. 18 parts of an acrylic resin (AC-3) solution having a hydroxyl group and a phosphate group (9 parts of solid content) was uniformly mixed to obtain a light interference pigment dispersion (X-4).
  • AC-3 acrylic resin
  • X-4 light interference pigment dispersion
  • Production Example 20 In a stirring and mixing vessel, 35 parts of “Magnapearl Expert CFS 1103” (trade name, manufactured by BASF, metal oxide-coated mica pigment), 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol, and the hydroxyl group and phosphoric acid obtained in Production Example 18 21 parts (10.5 parts solids) of an acrylic resin (AC-3) solution having a group was uniformly mixed to obtain a light interference pigment dispersion (X-5).
  • “Magnapearl Expert CFS 1103” trade name, manufactured by BASF, metal oxide-coated mica pigment
  • AC-3 acrylic resin
  • X-5 light interference pigment dispersion
  • Production and production example 21 of third water-based colored paint (P3) 10. 100.0 parts of water-dispersible hydroxyl group-containing acrylic resin (AC-2) aqueous dispersion obtained in Production Example 11 (solid content 30 parts), hydroxyl group-containing acrylic resin solution (AC-1) obtained in Production Example 2 0 part (11 parts solids), 28.6 parts of the polyester resin solution (PE-2) obtained in Production Example 12 (20 parts solids), “Cymel 325” (trade name, manufactured by Ornex, melamine resin, solid 80%) 37.5 parts (solid content 30 parts) and 83 parts of the light interference pigment dispersion (X-4) obtained in Production Example 19 were mixed uniformly, and “Primal ASE-60” ( The trade name, Dow Chemical Co., polyacrylic acid thickener), 2- (dimethylamino) ethanol, and deionized water were added, pH 8.0, paint solid content 14%, Ford Cup No.
  • a third aqueous colored paint (P3-1) having a viscosity of 40 according to 4 was obtained.
  • the content of the light interference pigment (C) in the third aqueous colored paint (P3-1) is 30 masses based on 100 parts by mass of the solid content of the binder component in the third aqueous colored paint (P3-1). Was part.
  • thermosetting epoxy resin cationic electrodeposition coating composition (trade name “Electron GT-10”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) with a film thickness of 20 ⁇ m is applied to a zinc phosphate-treated cold rolled steel sheet. Electrodeposition coating was performed, and the coating was tested by heating at 170 ° C. for 30 minutes to cure.
  • Example 1 Apply the first water-based colored paint (P1-1) obtained in Production Example 6 to the above two objects to be coated using a rotary atomizing type electrostatic coating machine so as to have a cured film thickness of 30 ⁇ m. Then, a first colored coating film was formed, allowed to stand for 2 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Next, on the uncured first colored coating film, the second water-based colored paint (P2-1) obtained in Production Example 13 was cured to 12 ⁇ m using a rotary atomizing type electrostatic coating machine. It painted so that the 2nd colored coating film might be formed. Next, one of the two test objects to be coated was taken out, left for 1 minute, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes.
  • thermosetting acid / epoxy curable acrylic resin organic solvent type clear coat coating (trade name “Magicron KINO-1210TW” is applied onto the uncured third colored coating film. ”Manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was electrostatically applied to a cured film thickness of 35 ⁇ m using a rotary atomizing type electrostatic coating machine to form a clear coat film. After standing for 7 minutes, heating at 140 ° C. for 30 minutes, the uncured first colored coating film, the uncured second colored coating film, the uncured third colored coating film, and the uncured clear coat film The test coating board B was produced by making it harden
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the types and cured film thicknesses of the first aqueous colored paint, the second aqueous colored paint, and the third aqueous colored paint are as shown in Tables 4-1 and 4-2 below. Test plate A and test plate B were prepared in the same manner as described above.
  • Example 12 Apply the first water-based colored paint (P1-1) obtained in Production Example 6 to the above two objects to be coated using a rotary atomizing type electrostatic coating machine so as to have a cured film thickness of 30 ⁇ m. Then, a first colored coating film was formed, allowed to stand for 2 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the first colored coating film was cured by heating at 140 ° C. for 30 minutes. Next, on the cured first colored coating film, the second water-based colored paint (P2-1) obtained in Production Example 13 has a cured film thickness of 12 ⁇ m using a rotary atomizing electrostatic coater. Thus, the second colored coating film was formed.
  • one of the two test objects to be coated was taken out, left for 1 minute, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Then, it heated at 140 degreeC for 30 minute (s), this uncured 1st colored coating film and an uncured 2nd colored coating film were hardened, and the coating plate A for a test was obtained. Another test object was left for 1 minute after the second water-based colored paint (P2-1) was applied. Thereafter, on the uncured second colored coating film, the third water-based colored paint (P3-1) obtained in Production Example 21 was cured to a thickness of 3 ⁇ m using a rotary atomizing electrostatic coating machine. The third colored coating film was formed by electrostatic coating, and left for 3 minutes. Next, after preheating at 80 ° C.
  • thermosetting acid / epoxy curable acrylic resin organic solvent type clear coat coating (trade name “Magicron KINO-1210TW” is applied onto the uncured third colored coating film. ”Manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was electrostatically applied to a cured film thickness of 35 ⁇ m using a rotary atomizing type electrostatic coating machine to form a clear coat film. After standing for 7 minutes, heating at 140 ° C. for 30 minutes, the uncured first colored coating film, the uncured second colored coating film, the uncured third colored coating film, and the uncured clear coat film The test coating board B was produced by making it harden
  • Test method Lightness L * value (L * P2 ) at the time of curing of the second water-based colored paint (P2): The L * value of the test coating plate A was measured. Specifically, using a multi-angle spectrocolorimeter “CM-512m3” (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), light was irradiated from an angle of 45 ° with respect to an axis perpendicular to the coating surface, and the reflected light The L * value of light in the direction perpendicular to the coating surface was measured.
  • CM-512m3 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • the L * value (L * 15 value) at a light receiving angle of 15 degrees. was measured.
  • An L * 15 value of 115 or higher is an acceptable level.
  • the L * value (L * 15 value) at the light receiving angle of 15 degrees is specifically measured light from the angle of 45 ° with respect to the axis perpendicular to the surface to be measured and measured from the regular reflection angle.
  • ⁇ 100 galvanic coatings remain, and no small chipping of the coating occurs at the edge of the cutter cut ⁇ : 100 galvanic coatings remain, but the coating is small at the cutting edge of the cutter Fracture occurs: ⁇ : 90 to 99 goby-eyed coatings remain ⁇ : The remaining number of gobang-like coatings is 89 or less.
  • White unevenness The test coating plate B was observed with the naked eye, and the degree of occurrence of white unevenness was evaluated according to the following criteria. A: Almost no white unevenness is observed, and the coating film has an extremely excellent appearance. ⁇ : Slight white unevenness is observed, but has an excellent coating film appearance. (Triangle
  • the test coated plate B was evaluated using the Wd value measured by “Wave Scan DOI” (trade name, manufactured by BYK Gardner).
  • the Wd value is an index of the amplitude of the surface roughness at a wavelength of about 3 to 10 mm, and the smaller the measured value, the higher the smoothness of the coated surface.
  • E Wd value was greater than 30.

Landscapes

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Abstract

光輝感、平滑性及び耐候性に優れ、かつ白色ムラが抑制された高明度の白色系複層塗膜を形成することができる、複層塗膜形成方法を提供する。　光輝性塗膜を形成するための複層塗膜形成方法において、鋼板上に形成した硬化電着塗膜上に、特定の第１着色塗料（Ｐ１）、第２水性着色塗料（Ｐ２）、第３水性着色塗料（Ｐ３）、及びクリヤーコート塗料（Ｐ４）を順次塗装して、特定の組成、明度、膜厚等を備えた第１着色塗膜、第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を形成することによって、白色系複層塗膜を形成する。

Description

複層塗膜形成方法
　本発明は、複層塗膜形成方法に関し、特には、高明度でかつ光輝感、平滑性及び耐候性に優れるとともに、白色ムラが抑制された白色系複層塗膜を形成することができる、複層塗膜形成方法に関する。
　自動車外板部などの被塗物に、電着塗膜、中塗り塗膜、白色系ベースコート塗膜、ホワイトパール調又はシルバーパール調の光輝性ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜からなる白色系複層塗膜を形成せしめることは公知である（例えば特許文献１）。
　このような白色系複層塗膜は、光線がクリヤーコート塗膜及び光輝性ベースコート塗膜を透過することにより、白色系ベースコート塗膜の色調と光輝性ベースコート塗膜の意匠性が相まって、ホワイトパール調又はシルバーパール調の光輝感に優れた高級感のある外観を有する塗膜を形成することができる。
　さらに、最近は、より高い質感を有する白色系複層塗膜を得る手段の一つとして、前記白色系ベースコート塗膜が高い明度を有することが要望されている。
　上記高い明度を有する白色系ベースコート塗膜を形成する手段として、該白色系ベースコート塗料中の白色顔料以外の着色顔料の含有量を低減する方法があるが、この場合、形成される白色系ベースコート塗膜の光線透過率が上がり、下地色の隠蔽力が低下するため、形成される白色系複層塗膜の耐候性が低下したり、白色ムラが発生しやすくなったりする場合があった。
　特許文献１には、白色系ベースコート塗料として、チタン白顔料およびアルミニウムフレークによりマンセルカラーチャートＮ７～Ｎ９の範囲内に調整された塗膜を形成する着色ベースコートを使用することにより、高白度真珠光沢感及び色味安定性に優れた複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該方法では形成される白色系ベースコート塗膜の明度が不十分な場合があった。
　また、一般に、塗膜には優れた平滑性が求められるが、近年、有機溶剤による環境汚染を低減させる観点から塗料の水性化が求められてきており、かかる水性塗料を用いた場合には、希釈溶剤である水の揮散速度が遅く、かつ揮散速度が温度及び湿度等の塗装環境条件によって大きく影響を受ける等のため、形成される塗膜の平滑性が低下する場合があった。
特開平８－１６４３５８号公報
　本発明は、これらの要望に応え、被塗物上に、水性白色系ベースコート塗料、水性光輝性ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装し、光輝感、平滑性及び耐候性に優れ、かつ白色ムラが抑制された高明度の白色系複層塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供しようとするものである。
　本発明者らは、白色系複層塗膜を形成するための複層塗膜形成方法において、鋼板上に形成した硬化電着塗膜上に、特定の第１着色塗料（Ｐ１）、第２水性着色塗料（Ｐ２）、第３水性着色塗料（Ｐ３）、及びクリヤーコート塗料（Ｐ４）を順次塗装して、特定の組成、明度等を有する第１着色塗膜、第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を形成するとともに、少なくとも第２着色塗膜、第３着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱して同時に硬化させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至ったものである。
　すなわち、本発明は、下記の工程（１）～（６）：
（１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
（２）工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に第１着色塗料（Ｐ１）を塗装して、第１着色塗膜を形成せしめる工程であって、前記第１着色塗料（Ｐ１）は、厚さ３０μｍの硬化塗膜を形成した場合の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～８９の範囲内である、工程、
（３）工程（２）で得られる第１着色塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有し、かつ塗料固形分が２１～５０質量％の範囲内である第２水性着色塗料（Ｐ２）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ２）が５～２０μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９５の範囲内である第２着色塗膜を形成せしめる工程、
（４）工程（３）で得られる第２着色塗膜上に第３水性着色塗料（Ｐ３）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ３）が１～１０μｍの範囲内である第３着色塗膜を形成せしめる工程であって、前記第３水性着色塗料（Ｐ３）は、バインダー成分（ＡＰ３）及び光干渉性顔料（Ｃ）を含有し、かつ塗料固形分が５～２０質量％の範囲内である、工程、
（５）工程（４）で得られる第３着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｐ４）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、並びに
（６）工程（２）～（５）で形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、
を含む、複層塗膜形成方法であって、
　前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であり、かつ前記ＴＰ２と前記ＴＰ３との比がＴＰ２／ＴＰ３＝１．１／１～２０／１の範囲内である、複層塗膜形成方法に関するものである。
　本発明方法によれば、光輝感、平滑性及び耐候性に優れ、かつ白色ムラが抑制された高明度の白色系複層塗膜を形成することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
［硬化電着塗膜の形成］
　本発明では、まず鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成する（工程（１））。本明細書において、電着塗料は、被塗装物である鋼板の表面に塗装されることにより、鋼板の錆、腐食を防止するとともに、複層塗膜が形成された物品の表面の耐衝撃性を強化するために使用される塗料である。
　被塗装物である鋼板としては、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛－鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等を用いることができる。また、これらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものを用いてもよい。
　本工程において使用される電着塗料は、当該分野で慣用されている熱硬化性の水性塗料であることが好ましく、カチオン型電着塗料又はアニオン型電着塗料のいずれも使用することができる。かかる電着塗料は、基体樹脂及び硬化剤と、水及び／又は親水性有機溶剤からなる水性媒体とを含有する水性塗料であることが好ましい。
　耐錆性の観点から、基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが好ましい。なかでも、耐錆性の観点から、基体樹脂の少なくとも一種として、芳香環を有する樹脂を使用することが好ましく、なかでも芳香環を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また硬化剤としては、例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を使用することが好ましい。ここで、親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。電着塗料を塗装することにより、耐錆性の高い塗膜を得ることができる。
　本工程において、電着塗料を鋼板上に塗装する手段は、当該分野で慣用されている電着塗装方法を採用することができる。この塗装方法により、予め成形処理が施された被塗装物においても、その表面のほぼ全体にわたって耐錆性の高い塗膜を形成させることができる。
　本工程において形成される電着塗膜は、同塗膜の上に形成される第１着色塗膜との間における混層の発生を防止し、結果として得られる複層塗膜の塗装外観を向上させるために、熱硬化性の電着塗料を塗装した後、未硬化の該塗膜を焼付処理して加熱硬化させる。なお、本明細書において「硬化電着塗膜」は、鋼板上に形成された電着塗膜を加熱硬化して得られる塗膜を意味する。
　一般に１９０℃を超える温度で焼付処理を行うと、塗膜が固くなりすぎて脆くなり、逆に１１０℃未満の温度で焼付処理を行うと、上記の成分の反応が不十分となり、いずれも好ましくない。それ故、本工程において、未硬化の電着塗膜の焼付処理の温度は一般に１１０～１９０℃、特に１２０～１８０℃の範囲内であることが好ましい。また、焼付処理の時間は通常１０～６０分間であることが好ましい。上記の条件下で焼付処理を行うことにより、硬化した乾燥状態の電着塗膜を得ることができる。
　また、上記の条件下で焼付処理した後の、硬化電着塗膜の乾燥膜厚は通常５～４０μｍ、特に１０～３０μｍの範囲内であることが好ましい。
　上記に従い電着塗膜を形成させることにより、塗装鋼板の耐錆性を向上させることができる。
［第１着色塗膜の形成］
　工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に、第１着色塗料（Ｐ１）を塗装して、第１着色塗膜が形成される（工程（２））。第１着色塗料（Ｐ１）は、バインダー成分及び着色顔料を含有する塗料であって、厚さ３０μｍの硬化塗膜を形成した場合の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度であるＬ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が、８０～８９の範囲内であるものである。このような第１着色塗料（Ｐ１）を用いて第１着色塗膜を形成することにより、耐候性に優れ、かつ白色ムラが抑制された高明度の白色系複層塗膜を形成することができる。このうち、耐候性に優れるとは、具体的には、長期間の屋外バクロ後の、複層塗膜と下層の電着塗膜間との付着力の低下が起こりにくいことをいう。本発明によって形成された塗膜が耐候性に優れる理由の一つとしては、下層の電着塗膜を劣化させる要因となる太陽光線が、上記第１着色塗膜によって比較的多く遮断されることが考えられる。
　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ　Ｚ　８７８４－１に採用された表色系であり、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊及びｂ＊で表すものである。ａ＊は赤方向（－ａ＊は緑方向）、ｂ＊は黄方向（－ｂ＊は青方向）を示すものである。本明細書におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、多角度分光光度計ＣＭ５１２ｍ３（商品名、コニカミノルタ株式会社製）を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して４５度の照射光で、塗膜表面に対して９０度で受光した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。
　上述のとおり、本発明において、第１着色塗料（Ｐ１）は、硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装して得られる塗膜の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～８９の範囲内となるように、顔料の含有量が調整される。第１着色塗膜の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）を適切な範囲に調整することにより、後述する第２着色塗膜とあいまって、十分な耐候性を有しつつ白色ムラを抑制した白色系複層塗膜を形成することができる。この明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）は、より好ましくは８３～８９の範囲であり、さらに好ましくは８５～８９の範囲である。また、前記Ｌ＊ Ｐ１は、後述する第２水性着色塗料により形成される第２着色塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）との関係で、前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であるように調整される。前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差をこのように調整することにより、形成される白色系複層塗膜の白色ムラを一層有効に抑制することができる。前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差は、より好ましくは２～９の範囲であり、さらに好ましくは３～８の範囲である。
　第１着色塗料（Ｐ１）に用いられる着色顔料としては、Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）を８０～８９の範囲内に調整できるものであれば、特段の制限はなく、従来公知の着色顔料を用いることができる。具体的には、例えば、後記の二酸化チタン顔料（Ｂ）、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
　第１着色塗料（Ｐ１）に用いられる着色顔料としては、形成される白色系複層塗膜の耐候性等の観点から、少なくともその１種として、二酸化チタン顔料（Ｂ）を使用することが好ましい。第１着色塗料（Ｐ１）が上記二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有する場合、該二酸化チタン顔料（Ｂ）の含有量は、第１着色塗料（Ｐ１）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、６０～１５０質量部、好ましくは７５～１３０質量部、より好ましくは９０～１１０質量部の範囲であることが好適である。
　第１着色塗料（Ｐ１）に用いられる着色顔料としては、形成される白色系複層塗膜の耐候性等の観点から、少なくともその１種として、カーボンブラック顔料を使用することが好ましい。第１着色塗料（Ｐ１）が上記カーボンブラック顔料を含有する場合、該カーボンブラック顔料の含有量は、第１着色塗料（Ｐ１）中のバインダー成分の合計固形分１００質量部を基準として、０．０１～０．５０質量部、好ましくは０．０２～０．３０質量部、より好ましくは０．０３～０．２０質量部の範囲であることが好適である。
　第１着色塗料（Ｐ１）に用いられるバインダー成分としては、中塗り塗料に通常用いられる塗膜形成性樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物としては、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とを併用したものを挙げることができ、これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解又は分散して使用される。
　本発明において、第１着色塗料（Ｐ１）には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤等の各種添加剤、アルミニウム顔料等の光輝性顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等を適宜配合することができる。
　第１着色塗料（Ｐ１）は、水性塗料であっても有機溶剤型塗料であってもよいが、ＶＯＣ削減の観点からは、水性塗料であることが好ましい。ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、バインダー成分、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。第１着色塗料（Ｐ１）が水性塗料である場合、第１着色塗料（Ｐ１）中の水の含有量は、２０～８０質量％程度が好ましく、３０～６０質量％程度がより好ましい。
　第１着色塗料（Ｐ１）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。第１着色塗料（Ｐ１）の塗料固形分は、３０～６０質量％、より好ましくは４０～５０質量％の範囲に調整しておくことが好ましい。
　第１着色塗料（Ｐ１）は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で、必要に応じて印加して、塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性や仕上がり性等の観点から、硬化塗膜（ＴＰ１）に基づいて、好ましくは１５～４０μｍ、より好ましくは１７～３５μｍ、さらに好ましくは２０～３０μｍの範囲内となるように塗装することができる。
　本発明において、第１着色塗料（Ｐ１）は、硬化塗膜として３０μｍとなるように塗装して得られる塗膜の、波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率（ＴＲＰ１）が、０．０８％以下の範囲内となるように調整されることが、耐候性を向上の観点から好ましい。波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率（ＴＲＰ１）は、より好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０６％以下である。平均光線透過率（ＴＲＰ１）は、硬化塗膜の厚さ及び塗料に含有される顔料の量等を調節することにより設定できる。
　ここで、上記厚さが３０μｍの硬化塗膜の波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率（ＴＲＰ１）は次の方法により測定することができる。まず、ポリテトラフルオロエチレン板上に、硬化したときの塗膜の厚さが３０μｍとなるように、第１着色塗料（Ｐ１）を塗装し硬化させる。次に、硬化させて得られた塗膜を剥離して回収し、分光光度計を用いて、波長３６０～４２０ｎｍの範囲における平均光線透過率を測定する。上記分光光度計としては、例えば、「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００」（商品名、島津製作所製）等を使用することができる。
　上記第１着色塗膜は、未硬化のままで次の工程（３）である第２着色塗膜の形成に供してもよいし、第２水性着色塗料を塗装する前に加熱により硬化させてもよい。第１着色塗膜を未硬化のままで工程（３）に供する場合は、後述する工程（６）において工程（３）～（５）で形成される第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化することができるので、省エネルギー面で有利である。また、第１着色塗膜を第２水性着色塗料の塗装前に加熱硬化させる場合は、硬化した第１着色塗膜表面を水研等の手段により研磨することによって、塗膜の平滑性を更に高めることができる。加熱硬化される場合の加熱手段としては、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等を用いることができる。加熱温度は、８０～１８０℃が好ましく、１００～１６０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。必要に応じて、前記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約９０℃の温度で１～６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。
［第２着色塗膜の形成］
　工程（３）では、工程（２）で得られる第１着色塗膜上に、水性塗料である第２水性着色塗料（Ｐ２）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ２）が５～２０μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９５の範囲内である第２着色塗膜を形成させる。ここで、第２着色塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）は、積層状態に形成された第１着色塗膜と第２着色塗膜の両塗膜が硬化された状態において、第２着色塗膜における第１着色塗膜と接する側とは反対側の表面から測定して得られる明度である。また、第２水性着色塗料（Ｐ２）は、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有し、かつ塗料固形分が２１～５０質量％の範囲内のものである。そして、既述のとおり、前記明度Ｌ＊ Ｐ２は、第１着色塗料により厚さ３０μｍの硬化塗膜を形成した場合の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）との関係で、前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であるように調整される。さらに、前記硬化膜厚ＴＰ２は、後述する第３着色塗膜の硬化膜厚ＴＰ３との関係で、ＴＰ２／ＴＰ３＝１．１／１～２０／１の範囲内となるように調整される。このような第２水性着色塗料（Ｐ２）を用いて第２着色塗膜を形成することにより、その上下に形成される第１着色塗膜、第３着色塗膜とあいまって、高明度でありながら光輝感及び耐候性に優れ白色ムラが抑制された塗膜を形成することができる。
　第２水性着色塗料（Ｐ２）に使用されるバインダー成分（ＡＰ２）としては、通常塗料に用いられる塗膜形成性樹脂を含有する樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物としては熱硬化性樹脂組成物を好適に用いることができ、具体的には、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）等の架橋剤とを併用したものを用いることができる。これらの樹脂組成物は有機溶剤及び／又は水等の溶媒に溶解又は分散させて使用することができる。樹脂組成物中における基体樹脂と架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、１０～１００質量％、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の範囲内で使用することができる。
　第２水性着色塗料（Ｐ２）に使用される二酸化チタン顔料（Ｂ）は白色顔料であって、形成塗膜に白色を付与することができる。二酸化チタン顔料（Ｂ）の結晶型は、ルチル型、アナターゼ型のいずれであってもよいが、形成される塗膜の隠蔽性及び耐候性に優れる点から、ルチル型が好ましい。また、二酸化チタン顔料（Ｂ）は、二酸化チタンの表面を、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化珪素等の無機酸化物；アミン、アルコール等の有機化合物等で被覆処理をしたものであってもよい。
　二酸化チタン顔料（Ｂ）の配合量は、第２水性着色塗料（Ｐ２）を用いて形成される第２着色塗膜の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９５の範囲内となるように調整されるが、一般的にはバインダー成分（ＡＰ２）の固形分１００質量部を基準として、二酸化チタン顔料（Ｂ）が６０～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６５～１２５質量部の範囲であり、さらに好ましくは７０～１００質量部の範囲内である。
　また、上記明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）は、第１着色塗膜とあいまって耐候性を損なうことなく高い明度を確保するとの観点から、より好ましくは８７～９５の範囲であり、さらに好ましくは８９～９５の範囲内である。さらに、既述のとおり、前記Ｌ＊ Ｐ２は、第１着色塗料により厚さ３０μｍの硬化塗膜を形成した場合の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）との関係で、前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であるように調整される。
　第２水性着色塗料（Ｐ２）には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤等の各種添加剤、アルミニウム顔料等の光輝性顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等を適宜配合することができる。
　上記第２水性着色塗料（Ｐ２）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の塗装方法を用いて塗装することができる。
　第２水性着色塗料（Ｐ２）の塗料固形分は、２１～５０質量％の範囲内が適切であり、好ましくは２２～４０質量％の範囲内、さらに好ましくは２４～３５質量％の範囲内である。
　また、第２水性着色塗料（Ｐ２）により形成される第２着色塗膜の膜厚は、硬化膜厚（ＴＰ２）として５～２０μｍの範囲内が適切であり、好ましくは６～１６μｍの範囲内、さらに好ましくは７～１４μｍの範囲内である。
　第２水性着色塗料（Ｐ２）の塗料固形分を上述の範囲に調整するとともに、第２水性塗料（Ｐ２）により形成される第２着色塗膜の膜厚を一定の範囲に調整することにより、白ムラを抑制しつつ十分な平滑性を備えた複層塗膜を形成することができる。
　また、前記ＴＰ２は、後述する第３着色塗膜の硬化膜厚ＴＰ３との関係で、ＴＰ２／ＴＰ３＝１．１／１～２０／１の範囲内とすることが適切であり、好ましくはＴＰ２／ＴＰ３＝１．３／１～１２／１の範囲内であり、さらに好ましくはＴＰ２／ＴＰ３＝１．５／１～８／１の範囲内である。ＴＰ２及びＴＰ３をこのように調整することにより、後述する第３着色塗膜とあいまって、光輝ムラを抑制しつつ光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。
［第３着色塗膜の形成］
　工程（４）では、工程（３）で得られる未硬化の第２着色塗膜上に、水性塗料である第３水性着色塗料（Ｐ３）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ３）が１～１０μｍの範囲内である第３着色塗膜を形成させる。ここで、第３水性着色塗料（Ｐ３）は、バインダー成分（ＡＰ３）及び光干渉性顔料（Ｃ）を含有し、かつ塗料固形分が５～２０質量％の範囲内のものである。また、既述のとおり、前記ＴＰ３は、第２着色塗膜の硬化膜厚ＴＰ２との関係で、ＴＰ２／ＴＰ３＝１．１／１～２０／１の範囲内となるように調整される。このような第３水性着色塗料（Ｐ３）を用いて第３着色塗膜を形成することにより、第１着色塗膜、第２着色塗膜とあいまって、光輝感、平滑性及び耐候性に優れ、かつ白色ムラが抑制された高明度の白色系複層塗膜を形成することができる。
　第３水性着色塗料（Ｐ３）に用いられるバインダー成分（ＡＰ３）としては、前記第２水性着色塗料（Ｐ２）に用いられるバインダー成分の説明で列記した基体樹脂及び架橋剤から適宜選択して使用することができる。
　光干渉性顔料（Ｃ）は、マイカ、人工マイカ、ガラス、シリカ、酸化鉄、酸化アルミニウムや各種金属等鱗片状基材の表面に、二酸化チタンや酸化鉄等の基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。
　金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面を金属酸化物で被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆に用いる金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
　上記金属酸化物被覆マイカ顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆マイカ顔料の市販品としては、例えば、日本光研工業社製の「ＴＷＩＮＣＬＥ　ＰＥＡＲＬ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｍｉｎａ」シリーズ、「Ｍａｇｎａ　Ｐｅａｒｌ」シリーズ、ＭＥＲＣＫ社製の「ＩＲＩＯＤＩＮ」シリーズ等が挙げられる。
　金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物で被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味する。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆に用いる金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
　上記金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料の市販品としては、例えば、ＭＥＲＣＫ社製の「Ｘｉｒａｌｌｉｃ」シリーズ等が挙げられる。
　金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、鱗片状のガラス基材を金属酸化物で被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆に用いる金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、酸化チタンや酸化鉄が知られている。
　上記金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料の市販品としては、例えば、日本板硝子社製の「メタシャイン」シリーズ等が挙げられる。
　金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。
　上記金属酸化物被覆シリカフレーク顔料としては、市販品を使用することができる。該金属酸化物被覆シリカフレーク顔料の市販品としては、例えば、ＭＥＲＣＫ社製の「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ」シリーズ等が挙げられる。
　上記光干渉性顔料（Ｃ）は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
　上記光干渉性顔料（Ｃ）の大きさは、平均粒子径が５～５０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や干渉色の発現の点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が７～３５μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５～７．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該光干渉性顔料（Ｃ）を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
　また、第３水性着色塗料（Ｐ３）において、バインダー成分（ＡＰ３）及び光干渉性顔料（Ｃ）の含有割合は、バインダー成分（ＡＰ３）の固形分１００質量部を基準として、光干渉性顔料（Ｃ）が２０～７０質量部の範囲内であることが、形成される白色系複層塗膜の光輝感等の観点から好ましく、より好ましくは２５～６０質量部の範囲内、さらに好ましくは２８～５０質量部の範囲内である。
　第３水性着色塗料（Ｐ３）は、さらに必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の各種塗料用添加剤を含有することができる。
　上記第３水性着色塗料（Ｐ３）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の塗装方法を用いて塗装することができる。
　第３水性着色塗料（Ｐ３）の塗料固形分は、５～２０質量％の範囲内が適切であり、好ましくは７～１８質量％の範囲内、さらに好ましくは９～１５質量％の範囲内である。
　また、第３着色水性塗料（Ｐ３）により形成される第３着色塗膜の膜厚は、硬化膜厚（ＴＰ３）として１～１０μｍの範囲内であり、好ましくは１．５～７．５μｍの範囲内、さらに好ましくは２～６μｍの範囲内である。また、既述のとおり、前記ＴＰ３は、第２着色塗膜の硬化膜厚ＴＰ２との関係で、ＴＰ２／ＴＰ３＝１．１／１～２０／１の範囲内となるように調整される。
　第３水性着色塗料（Ｐ３）の塗料固形分を上述の範囲に調整するとともに、第３着色水性塗料（Ｐ３）により形成される第３着色塗膜の膜厚を特定の範囲かつ第２着色塗膜の膜厚と特定の関係になるように調整することにより、光輝ムラを抑制しつつ光輝感に優れた塗膜とすることができる。
［クリヤーコート塗膜の形成］
　本発明においては、工程（４）において形成された未硬化の第３着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｐ４）を塗装して、クリヤーコート塗膜を形成する（工程（５））。
　クリヤーコート塗料（Ｐ４）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤をビヒクル成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む有機溶剤系熱硬化型塗料、又は水酸基含有アクリル樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。クリヤーコート塗料は、一液型塗料であってもよく、あるいは二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料であってもよい。
　また、上記クリヤーコート塗料（Ｐ４）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料、つや消し剤等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
　クリヤーコート塗料（Ｐ４）は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
　クリヤーコート塗料（Ｐ４）は、硬化膜厚で、通常１０～８０μｍ、好ましくは１５～６０μｍ、より好ましくは２０～５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。また、塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、クリヤーコート塗料（Ｐ４）の塗装後は、必要に応じて、室温で１～６０分間程度のインターバルをおいたり、約４０～約８０℃の温度で１～６０分間程度プレヒートしたりすることができる。
［塗膜の加熱硬化］
　工程（６）においては、工程（３）～（５）で形成される第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を一度に硬化させる。
　前記工程（２）において、前記第１着色塗料（Ｐ１）の塗装後に第１着色塗膜を加熱硬化しない場合は、本工程（６）において、前記工程（２）～（５）で形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜工程（６）を加熱することによって、これら４つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させることができる。この場合は、加熱硬化を１回省略できるので、さらに省エネルギー性を向上させることができる。
　加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、８０～１６０℃が好ましく、１００～１４０℃がより好ましい。また加熱時間は、１０～６０分間が好ましく、１５～４０分間がより好ましい。必要に応じて、前記加熱硬化を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約５０～約１１０℃、好ましくは約６０～約９０℃の温度で１～６０分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。
［形成された複層塗膜］
　以上の工程によって形成された複層塗膜は、硬化電着塗膜の上に形成された第１着色塗膜、第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の４層を備えた積層構造を有する。本発明の方法によれば、特定の第１着色塗料（Ｐ１）、第２水性着色塗料（Ｐ２）、及び第３着色水性塗料（Ｐ３）を用いて、特定の組成、明度、膜厚等を備えた第１着色塗膜、第２着色塗膜、第３着色塗膜を形成するので、光輝感、平滑性及び耐候性に優れ、かつ白色ムラが抑制された高明度の白色系複層塗膜を形成することができる。
　以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
第１着色塗料（Ｐ１）の製造
製造例１　水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２－（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３０００であった。
製造例２　水酸基含有アクリル樹脂の製造
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み、８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル１３部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３　二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液の製造
　撹拌混合容器に、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－１）５６部（樹脂固形分２５部）、「ＪＲ－８０６」（テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン）９０部及び脱イオン水５部を入れ、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ８．０に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーにて３０分間分散して、二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｘ－１）を得た。
製造例４　黒色顔料分散液の製造
　製造例２で得たアクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「カーボンＭＡ－１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料）１０部、及び脱イオン水６０部を混合し、２－（ジメチルアミノ）エタノールでｐＨ８．２に調整した後、ペイントシェーカーで３０分間分散して黒色顔料分散液（Ｘ－２）を得た。
製造例５　体質顔料分散液の製造
　製造例２で得たアクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）１８部（樹脂固形分１０部）、「バリファインＢＦ－２０」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム顔料）２５部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、エアープロダクツ社製、消泡剤、固形分５０％）０．６部（固形分０．３部）、及び脱イオン水３６部を混合し、ペイントシェーカーで１時間分散して体質顔料分散液（Ｘ－３）を得た。
水性第１着色塗料の製造
製造例６
　製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－１）７．９部（樹脂固形分５．６部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）２３．１部（樹脂固形分１２．７部）、「ユーコートＵＸ－８１００」（商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分３５％）４２．９部（樹脂固形分１５部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（樹脂固形分３０部）、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１０」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分３８％）２６．３部（樹脂固形分１０部）、製造例３で得た二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｘ－１）１４７．２部、製造例４で得た黒色顔料分散液（Ｘ－２）０．６２部及び製造例５で得た体質顔料分散液（Ｘ－３）１７．６部を均一に混合した。　次いで、得られた混合物に、「プライマル　ＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、塗料固形分４８％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の、水性第１着色塗料（Ｐ１－１）を得た。
製造例７～１０
　製造例６において、配合組成を後記の表１に示すものとする以外は、製造例６と同様にして水性第１着色塗料（Ｐ１－２）～（Ｐ１－５）を得た。また、各水性第１ベース塗料によって形成される厚さ３０μｍの硬化塗膜の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）及び波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率（ＴＲＰ１）を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
製造例１１　水酸基含有アクリル樹脂の製造
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１２８部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）３部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
　次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２－（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径９５ｎｍ、固形分３０％の水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－２）水分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ－ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
　シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ－１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ－ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
製造例１２　水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
　温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６－ヘキサンジオール１４１部、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。
第２水性着色塗料（Ｐ２）の製造
製造例１３
　製造例１１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－２）水分散液１００．０部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）２０．０部（固形分１１部）、製造例１２で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）６．０部（固形分４．２部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）、製造例３で得た二酸化チタン顔料（Ｂ）分散液（Ｘ－１）１２５．５部、及び製造例５で得た体質顔料分散液（Ｘ－３）３１．９部を均一に混合し、更に、「アデカノールＵＨ－７５６ＶＦ」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分３２％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の、第２水性着色塗料（Ｐ２－１）を得た。
製造例１４～１７
　製造例１３において、配合組成及び塗料固形分を後記の表２に示すものとする以外は、製造例１３と同様にして、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の、第２水性着色塗料（Ｐ２－２）～（Ｐ２－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
製造例１８　水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂の製造
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５．０部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５．０部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０．０部、及びｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４．０部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０．０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間撹拌熟成して固形分５０％の水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－３）溶液を得た。得られた水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－３）は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
　リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１．０部を入れ、９０℃まで昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間撹拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９．０部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
光干渉性顔料分散液の製造
製造例１９
　撹拌混合容器内において、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６０－１０　ＳＷ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、メルク社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料）３０部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部及び製造例１８で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－３）溶液１８部（固形分９部）を均一に混合して、光干渉性顔料分散液（Ｘ－４）を得た。
製造例２０
　撹拌混合容器内において、「Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ　Ｅｘｔｅｒｉｏｒ　ＣＦＳ　１１０３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、金属酸化物被覆マイカ顔料）３５部、２－エチル－１－ヘキサノール３５部及び製造例１８で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂（ＡＣ－３）溶液２１部（固形分１０．５部）を均一に混合して、光干渉性顔料分散液（Ｘ－５）を得た。
第３水性着色塗料（Ｐ３）の製造
製造例２１
　製造例１１で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ－２）水分散液１００．０部（固形分３０部）、製造例２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ＡＣ－１）２０．０部（固形分１１部）、製造例１２で得たポリエステル樹脂溶液（ＰＥ－２）２８．６部（固形分２０部）、「サイメル３２５」（商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部（固形分３０部）、及び製造例１９で得た光干渉性顔料分散液（Ｘ－４）８３部を均一に混合し、更に、「プライマルＡＳＥ－６０」（商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール、及び脱イオン水を加えて、ｐＨ８．０、塗料固形分１４％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の、第３水性着色塗料（Ｐ３－１）を得た。該第３水性着色塗料（Ｐ３－１）における光干渉性顔料（Ｃ）の含有量は、該第３水性着色塗料（Ｐ３－１）中のバインダー成分の固形分１００質量部を基準として３０質量部であった。
製造例２２～２５
　製造例２１において、配合組成及び塗料固形分を後記の表３に示すものとする以外は、製造例２１と同様にして、ｐＨ８．０、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の、第３水性着色塗料（Ｐ３－２）～（Ｐ３－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
試験用被塗装物の作製
　リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させて、試験用被塗装物とした。
実施例１
　上記試験用被塗装物２枚に、製造例６で得た第１水性着色塗料（Ｐ１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように塗装して第１着色塗膜を形成し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に、製造例１３で得た第２水性着色塗料（Ｐ２－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１２μｍとなるように塗装して第２着色塗膜を形成した。
　次いで、該試験用被塗装物２枚のうち１枚を取り出し、１分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。その後、１４０℃で３０分間加熱して、該未硬化の第１着色塗膜及び未硬化の第２着色塗膜を硬化させて試験用塗装板Ａを得た。
　また、もう１枚の試験用被塗装物は、前記第２水性着色塗料（Ｐ２－１）の塗装後、１分間放置し、その後、該未硬化の第２着色塗膜上に、製造例２１で得た第３水性着色塗料（Ｐ３－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３μｍとなるように静電塗装して第３着色塗膜を形成し、３分間放置した。次いで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化の第３着色塗膜上に熱硬化性の酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ」、関西ペイント社製）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、未硬化の第３着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を硬化させることにより、試験用塗装板Ｂを作製した。
実施例２～１１、比較例１～３
　実施例１において、第１水性着色塗料、第２水性着色塗料及び第３水性着色塗料の種類と硬化膜厚を下記表４－１、表４－２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして試験板Ａ及び試験板Ｂを作製した。
実施例１２
　上記試験用被塗装物２枚に、製造例６で得た第１水性着色塗料（Ｐ１－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように塗装して第１着色塗膜を形成し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。その後、１４０℃で３０分間加熱して、第１着色塗膜を硬化させた。次いで、該硬化した第１着色塗膜上に、製造例１３で得た第２水性着色塗料（Ｐ２－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１２μｍとなるように塗装して、第２着色塗膜を形成した。
　次いで、該試験用被塗装物２枚のうち１枚を取り出し、１分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。その後、１４０℃で３０分間加熱して、該未硬化の第１着色塗膜及び未硬化の第２着色塗膜を硬化させて、試験用塗装板Ａを得た。
　また、もう１枚の試験用被塗装物は、前記第２水性着色塗料（Ｐ２－１）の塗装後、１分間放置した。その後、該未硬化の第２着色塗膜上に、製造例２１で得た第３水性着色塗料（Ｐ３－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３μｍとなるように静電塗装して第３着色塗膜を形成し、３分間放置した。次いで、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、該未硬化の第３着色塗膜上に熱硬化性の酸・エポキシ硬化型アクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料（商品名「マジクロンＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ」、関西ペイント社製）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤーコート塗膜を形成した。７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、上記未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜、未硬化の第３着色塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を硬化させることにより、試験用塗装板Ｂを作製した。
　評価試験
　上記実施例１～１２及び比較例１～３で得られた各試験用塗装板Ａ及び試験用塗装板Ｂを使用して、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表４－１、表４－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（試験方法）
　第２水性着色塗料（Ｐ２）の硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）：上記試験用塗装板ＡのＬ＊値を測定した。具体的には、マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し４５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光のＬ＊値を測定した。
　光輝感：前記試験用塗装板Ｂについて、多角度分光光度計（商品名「ＭＡ－６８ＩＩ」、ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して、受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊１５値）を測定した。Ｌ＊１５値が１１５以上が合格レベルである。
　なお、上記受光角１５度のＬ＊値（Ｌ＊１５値）は、具体的には、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に１５°の角度で受光した光についてのＬ＊値である。
　耐候性：前記試験用塗装板Ｂについて、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－７に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃の条件で、促進耐候性試験を行った。次に、ランプの照射時間が２，０００時間に達した時点で、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。次いで、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、そのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
△：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存する
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。
　白色ムラ：前記試験用塗装板Ｂを肉眼で観察し、白色ムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：白色ムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する、
○：白色ムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する、
△：白色ムラが認められ、塗膜外観がやや劣る、
×：白色ムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
　平滑性：前記試験用塗装板Ｂについて、「Ｗａｖｅ　Ｓｃａｎ　ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｄ値を用いて評価した。Ｗｄ値は、３～１０ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
Ａ：Ｗｄ値が５以下であった。
Ｂ：Ｗｄ値が５より大きく１０以下であった。
Ｃ：Ｗｄ値が１０より大きく１５以下であった。
Ｄ：Ｗｄ値が１５より大きく３０以下であった。
Ｅ：Ｗｄ値が３０より大きかった。

Claims (8)

  1. 　下記の工程（１）～（６）：
    （１）鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成せしめる工程、
    （２）工程（１）で得られる硬化電着塗膜上に第１着色塗料（Ｐ１）を塗装して、第１着色塗膜を形成せしめる工程であって、前記第１着色塗料（Ｐ１）は、厚さ３０μｍの硬化塗膜を形成した場合の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ１）が８０～８９の範囲内である、工程、
    （３）工程（２）で得られる第１着色塗膜上に、バインダー成分（ＡＰ２）及び二酸化チタン顔料（Ｂ）を含有し、かつ塗料固形分が２１～５０質量％の範囲内である第２水性着色塗料（Ｐ２）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ２）が５～２０μｍの範囲内であり、かつ硬化時の明度Ｌ＊値（Ｌ＊ Ｐ２）が８５～９５の範囲内である第２着色塗膜を形成せしめる工程、
    （４）工程（３）で得られる第２着色塗膜上に第３水性着色塗料（Ｐ３）を塗装して、硬化膜厚（ＴＰ３）が１～１０μｍの範囲内である第３着色塗膜を形成せしめる工程であって、前記第３水性着色塗料（Ｐ３）は、バインダー成分（ＡＰ３）及び光干渉性顔料（Ｃ）を含有し、かつ塗料固形分が５～２０質量％の範囲内である、工程、
    （５）工程（４）で得られる第３着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｐ４）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、並びに
    （６）工程（３）～（５）で形成される第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を同時に硬化させる工程、
    を含む、複層塗膜形成方法であって、
    　前記Ｌ＊ Ｐ２が前記Ｌ＊ Ｐ１より高く、かつ前記Ｌ＊ Ｐ２と前記Ｌ＊ Ｐ１の差が１～１０の範囲内であり、かつ前記ＴＰ２と前記ＴＰ３との比がＴＰ２／ＴＰ３＝１．１／１～２０／１の範囲内である、複層塗膜形成方法。
  2. 　前記第１着色塗料（Ｐ１）が水性塗料である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 　前記第１着色塗膜の硬化膜厚（ＴＰ１）が１５～４０μｍの範囲内である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 　前記第２水性着色塗料（Ｐ２）において、前記バインダー成分（ＡＰ２）及び前記二酸化チタン顔料（Ｂ）の含有割合が、前記バインダー成分（ＡＰ２）の固形分１００質量部を基準として、前記二酸化チタン顔料（Ｂ）が６０～１５０質量部の範囲内である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 　前記第３水性着色塗料（Ｐ３）において、前記バインダー成分（ＡＰ３）及び前記光干渉性顔料（Ｃ）の含有割合が、前記バインダー成分（ＡＰ３）の固形分１００質量部を基準として、前記光干渉性顔料（Ｃ）が２０～７０質量部の範囲内である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 　前記第１着色塗料（Ｐ１）を塗装し硬化せしめて得られる厚さ３０μｍの硬化塗膜の、波長３６０～４２０ｎｍにおける平均光線透過率（ＴＲＰ１）が、０．０８％以下の範囲内である、請求項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  7. 　加熱硬化させた前記第１着色塗膜上に、前記第２水性着色塗料（Ｐ２）を塗装する、請求項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  8. 　未硬化の前記第１着色塗膜上に、前記第２水性着色塗料（Ｐ２）を塗装し、前記工程（６）において、前記工程（２）～（５）で形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜、第３着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら４つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
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