TWI793326B - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種複層塗膜形成方法，其可形成光亮感、平滑性及耐候性優異且能抑制白色不均的高明度白色系複層塗膜。在用以形成光亮性塗膜的複層塗膜形成方法中，在已形成於鋼板上的硬化電沈積塗膜上，依序塗佈特定的第1著色塗料、第2水性著色塗料、第3水性著色塗料及透明塗層塗料，以形成具備特定組成、明度、膜厚等的第1著色塗膜、第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜，藉此形成白色系複層塗膜。

Description

複層塗膜形成方法

發明領域 本發明是有關於複層塗膜形成方法，特別是關於一種複層塗膜形成方法，其可形成高明度且光亮感、平滑性及耐候性優異，同時又能抑制白色不均的白色系複層塗膜。

背景技術 周知的是，於汽車外板部等被塗物上，形成電沈積塗膜、中塗塗膜、由白色系底塗層塗膜、白珍珠調或銀珍珠調之光亮性底塗層塗膜及透明塗層塗膜所構成的白色系複層塗膜(例如專利文獻1)。

此種白色系複層塗膜可藉由使光線透過透明塗層塗膜及光亮性底塗層塗膜，而使白色系底塗層塗膜之色調與光亮性底塗層塗膜之設計性相互作用，以形成白珍珠調或銀珍珠調之光亮感優異、具高級感外觀的塗膜。

再者，最近，作為獲得具有更高質感之白色系複層塗膜的手段之一，會要求前述白色系底塗層塗膜具有高明度。 作為形成上述具有高明度之白色系底塗層塗膜的手段，有將該白色系底塗層塗料中白色顏料以外的著色顏料之含量減低的方法，然而，在此情形下，所形成的白色系底塗層塗膜之光線透過率會提高，底色的遮蔽力會降低，因此，會有所形成白色系複層塗膜之耐候性降低，或是容易產生白色不均的情形。

於專利文獻1中已記載，可使用著色底塗層作為白色系底塗層塗料，且該著色底塗層可利用鈦白顏料及薄鋁片來形成孟氏色譜被調整至N7~N9範圍內的塗膜，藉此，可形成高白度珍珠光澤感及具優異色調穩定性的複層塗膜。然而，該方法所形成的白色系底塗層塗膜之明度有時會不足。

又，塗膜一般會要求優異的平滑性，然而，近年來，從減少有機溶劑所致環境汙染之觀點來看，開始要求塗料的水性化，當使用前述水性塗料時，稀釋溶劑的水其揮發速度慢，且揮發速度會因溫度及濕度等塗佈環境條件而大幅受到影響等，因此，所形成塗膜的平滑性會有降低的情形。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開平8-164358號公報

發明概要 發明欲解決之課題 本發明因應該等要求，提供一種複層塗膜形成方法，該複層塗膜形成方法係於被塗物上依序塗佈水性白色系底塗層塗料、水性光亮性底塗層塗料及透明塗層塗料，可形成光亮感、平滑性及耐候性優異且能抑制白色不均的高明度白色系複層塗膜。

用以解決課題之手段 本案發明人等發現，在用以形成白色系複層塗膜的複層塗膜形成方法中，在已形成於鋼板上的硬化電沈積塗膜上，依序塗佈特定之第1著色塗料(P1)、第2水性著色塗料(P2)、第3水性著色塗料(P3)及透明塗層塗料(P4)，以形成具有特定組成、明度等的第1著色塗膜、第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜，同時將至少含有第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜的複層塗膜加熱而使其同時硬化，藉此可解決上述課題，遂而完成本發明。

即，本發明是有關於一種複層塗膜形成方法，包含有下述步驟(1)~(6)： 步驟(1)，於鋼板上塗佈電沈積塗料，使其加熱硬化而形成硬化電沈積塗膜； 步驟(2)，於步驟(1)中所製得之硬化電沈積塗膜上，塗佈第1著色塗料(P1)而形成第1著色塗膜，且前述第1著色塗料(P1)在形成厚度30μm之硬化塗膜時的明度L^* 值(L^* _P1 )為80~89之範圍內； 步驟(3)，於步驟(2)中所製得第1著色塗膜上，塗佈第2水性著色塗料(P2)而形成第2著色塗膜，其中，該第2水性著色塗料(P2)含有黏結劑成分(A_P2 )及二氧化鈦顏料(B)且塗料固體成分在21~50質量%之範圍內)，且該第2著色塗膜的硬化膜厚(T_P2 )在5~20μm之範圍內且硬化時的明度L^* 值(L^* _P2 )為85~95之範圍內； 步驟(4)，於步驟(3)中所製得第2著色塗膜上，塗佈第3水性著色塗料(P3)，以形成硬化膜厚(T_P3 )在1~10μm之範圍內的第3著色塗膜，前述第3水性著色塗料(P3)含有黏結劑成分(A_P3 )及光干涉性顏料(C)，且塗料固體成分在5~20質量%之範圍內； 步驟(5)，於步驟(4)中所製得第3著色塗膜上塗佈透明塗層塗料(P4)而形成透明塗層塗膜；及 步驟(6)，將含有步驟(2)~(5)中所形成第1著色塗膜、第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜的複層塗膜加熱，藉此使前述複層塗膜同時硬化； 又，前述L^* _P2 高於前述L^* _P1 ，且前述L^* _P2 與前述L^* _P1 的差在1~10之範圍內，前述T_P2 與前述T_P3 的比在T_P2 /T_P3 =1.1/1~20/1之範圍內。

發明效果 依據本發明方法，可形成光亮感、平滑性及耐候性優異且能抑制白色不均的高明度白色系複層塗膜。

用以實施發明之形態 以下，詳細說明用以實施本發明之形態。

[硬化電沈積塗膜之形成] 於本發明中，首先，於鋼板上塗佈電沈積塗料，使其加熱硬化而形成硬化電沈積塗膜(步驟(1))。於本說明書中，電沈積塗料係用以塗佈於被塗佈物的鋼板表面，藉此防止鋼板生鏽、腐蝕，同時強化已形成有複層塗膜之物品表面的耐衝擊性之塗料。

作為被塗佈物的鋼板，例如，可使用冷軋鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、電鍍鋅-鐵二層鋼板、有機複合鍍敷鋼板、Al素材、Mg素材等。又，亦可使用下述鋼板，即：已視需要將該等金屬板進行鹼性脫脂等，而在將其表面洗淨化後，進行磷酸鹽化學轉化處理、鉻酸鹽處理、複合氧化物處理等表面處理。

於本步驟中所使用的電沈積塗料，宜為該領域中慣用的熱硬化性水性塗料，可使用陽離子型電沈積塗料或陰離子型電沈積塗料中的任一者。前述電沈積塗料宜為水性塗料，其含有基體樹脂與硬化劑；以及由水及/或親水性有機溶劑所構成的水性介質。

從防鏽性觀點來看，基體樹脂例如宜使用環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等。其中，從防鏽性觀點來看，基體樹脂之至少一種宜使用具有芳香環的樹脂，其中，宜使用具有芳香環的環氧樹脂。又，硬化劑例如宜使用封閉聚異氰酸酯化合物、胺基樹脂等。在此，親水性有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、乙二醇等。藉由塗佈電沈積塗料，可製得高防鏽性之塗膜。

於本步驟中，將電沈積塗料塗佈於鋼板上的手段可採用該領域中慣用的電沈積塗佈方法。利用該塗佈方法，即使於已預先施行成形處理的被塗佈物中，亦可於其表面之大致全體形成高防鏽性之塗膜。

於本步驟中形成的電沈積塗膜為了防止其與形成於同塗膜上的第1著色塗膜間產生混層，並為了使最終所製得之複層塗膜的塗佈外觀提升，在塗佈熱硬化性電沈積塗料後，將未硬化之該塗膜進行焙燒處理而使其加熱硬化。另，於本說明書中，「硬化電沈積塗膜」意指將已形成於鋼板上的電沈積塗膜加熱硬化而製得之塗膜。

一般而言，若以大於190℃之溫度進行焙燒處理，則塗膜會變得過硬而脆化，反之，若以小於110℃之溫度進行焙燒處理，則上述成分的反應會變得不足，任一者皆不理想。故，於本步驟中，未硬化之電沈積塗膜之焙燒處理溫度一般宜為110~190℃，特別是120~180℃之範圍內。又，焙燒處理時間通常宜為10~60分鐘。藉由於上述條件下進行焙燒處理，可製得已硬化的乾燥狀態之電沈積塗膜。

又，於上述條件下進行焙燒處理後的硬化電沈積塗膜之乾燥膜厚通常宜為5~40μm，特別是10~30μm之範圍內。

藉由依上述來形成電沈積塗膜，可提升塗佈鋼板之防鏽性。

[第1著色塗膜之形成] 於步驟(1)中所製得硬化電沈積塗膜上，塗佈第1著色塗料(P1)而形成第1著色塗膜(步驟(2))。第1著色塗料(P1)為含有黏結劑成分及著色顏料之塗料，在形成厚度30μm之硬化塗膜時L^* a^* b^* 表色系中的明度亦即L^* 值(L^* _P1 )為80~89之範圍內。藉由使用此種第1著色塗料(P1)來形成第1著色塗膜，可形成耐候性優異且能抑制白色不均的高明度白色系複層塗膜。其中，所謂耐候性優異，具體而言，意指長時間暴露於戶外後不易引起複層塗膜與下層之電沈積塗膜間附著力之降低。依據本發明所形成的塗膜，其耐候性優異的理由之一，吾人認為乃太陽光線受到上述第1著色塗膜較多的阻隔，而太陽光線為下層之電沈積塗膜劣化的主要原因。

所謂L^* a^* b^* 表色系為1976年由國際照明委員會(CIE)標準化且日本亦於JIS Z 8784-1中採用的表色系，以L^* 表示明度，以a^* 及b^* 表示顯現色相與彩度的色度。a^* 顯示紅色方向(-a^* 為綠色方向)，b^* 顯示黃色方向(-b^* 為藍色方向)。本說明書中的L^* 、a^* 及b^* 定義為由分光反射率計算而得之數值，且該分光反射率使用多角度分光光度計CM512m3(商品名，柯尼卡美能達(KONICA MINOLTA)股份有限公司製造)，藉由相對於塗膜表面之垂直軸呈45度之照射光，以相對於塗膜表面呈90度受光。

如上述，於本發明中，第1著色塗料(P1)的顏料含量是以下述方式調整來作成硬化塗膜，即：將第1著色塗料(P1)塗佈成30μm而得到塗膜，所得塗膜的明度L^* 值(L^* _P1 )會在80~89之範圍內。藉由將第1著色塗膜之明度L^* 值(L^* _P1 )調整為適當範圍，並與後述第2著色塗膜相互作用，可形成具有充分耐候性且能抑制白色不均的白色系複層塗膜。該明度L^* 值(L^* _P1 )更宜為83~89之範圍，尤其宜為85~89之範圍。又，前述L^* _P1 在與後述藉由第2水性著色塗料所形成的第2著色塗膜硬化時的明度L^* 值(L^* _P2 )之關係中，調整為前述L^* _P2 高於前述L^* _P1 ，且前述L^* _P2 與前述L^* _P1 的差在1~10之範圍內。以這樣的方式來調整前述L^* _P2 與前述L^* _P1 的差，可更有效地抑制所形成白色系複層塗膜之白色不均。前述L^* _P2 與前述L^* _P1 的差更宜為2~9之範圍，尤其宜為3~8之範圍。

使用於第1著色塗料(P1)的著色顏料只要是可將L^* 值(L^* _P1 )調整為80~89之範圍內，則無特殊限制，可使用以往公知之著色顏料。具體而言，例如可從後述二氧化鈦顏料(B)、氧化鐵顏料、鈦黃等複合氧化金屬顏料、偶氮系顏料、喹吖酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、苝系顏料、芘酮(perinone)系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、金屬螯合偶氮系顏料、酞青系顏料、陰丹士林系顏料、二噁烷系顏料、還原系顏料、靛藍系顏料或碳黑顏料等中，使用任意一種或其以上組合使用。

從所形成白色系複層塗膜之耐候性等觀點來看，使用於第1著色塗料(P1)的著色顏料宜為至少其一種使用二氧化鈦顏料(B)。當第1著色塗料(P1)含有上述二氧化鈦顏料(B)時，該二氧化鈦顏料(B)之含量係以第1著色塗料(P1)中的黏結劑成分之合計固體成分100質量份為基準，適合為60~150質量份，理想的是75~130質量份，更為理想的是90~110質量份之範圍。

從所形成白色系複層塗膜之耐候性等觀點來看，使用於第1著色塗料(P1)的著色顏料宜為至少其一種使用碳黑顏料。當第1著色塗料(P1)含有上述碳黑顏料時，該碳黑顏料之含量係以第1著色塗料(P1)中的黏結劑成分之合計固體成分100質量份為基準，適合為0.01~0.50質量份，理想的是0.02~0.30質量份，更為理想的是0.03~0.20質量份之範圍。

使用於第1著色塗料(P1)的黏結劑成分可使用通常使用於中塗塗料的塗膜形成性樹脂組成物。此種樹脂組成物例如可列舉：併用具羥基等交聯性官能基的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等基體樹脂及三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯化合物(亦包含封閉型)等交聯劑者，該等可溶解或分散於有機溶劑及/或水等溶劑中而使用。

於本發明中，視需要可於第1著色塗料(P1)中適當地摻合水或有機溶劑等溶劑、顏料分散劑、硬化催化劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增稠劑、表面調整劑等各種添加劑、鋁顏料等光亮性顏料、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽等體質顏料等。

第1著色塗料(P1)可為水性塗料，亦可為有機溶劑型塗料，從削減VOC觀點來看，宜為水性塗料。在此，所謂水性塗料係與有機溶劑型塗料對比之用語，一般意味著使黏結劑成分、顏料等分散及/或溶解於水或以水作為主成分的介質(水性介質)中之塗料。當第1著色塗料(P1)為水性塗料時，第1著色塗料(P1)中的水含量宜為20~80質量%左右，且以30~60質量%左右更佳。

第1著色塗料(P1)可藉由使前述成分混合分散來調製。第1著色塗料(P1)之塗料固體成分宜調整為30~60質量%，更為理想的是40~50質量%之範圍。

第1著色塗料(P1)在加入水或有機溶劑等而調整為適合塗佈的黏度後，可利用旋轉霧化塗佈、空氣噴塗、無氣噴塗等公知方法，可視需要施壓塗佈，且從塗膜之平滑性或加工性等觀點來看，其膜厚以硬化塗膜(T_P1 )為計，可塗佈成15~40μm為宜，更理想的是17~35μm，尤其理想的是20~30μm之範圍內。

於本發明中，從提升耐候性觀點來看，第1著色塗料(P1)宜以下述方式調整來作成硬化塗膜，即：將第1著色塗料(P1)塗佈成30μm而得到塗膜，所得塗膜於波長360~420nm中的平均光線透過率(TR_P1 )會在0.08%以下之範圍內。於波長360~420nm中的平均光線透過率(TR_P1 )更宜為0.07%以下，尤其宜為0.06%以下。平均光線透過率(TR_P1 )可藉由調節硬化塗膜的厚度及塗料中所含顏料量等來設定。

在此，上述厚度為30μm之硬化塗膜於波長360~420nm中的平均光線透過率(TR_P1 )可利用以下方法來測定。首先，於聚四氟乙烯板上，塗佈第1著色塗料(P1)並使其硬化，以使硬化時的塗膜厚度成為30μm。其次，將硬化後所得的塗膜剝離、回收，並使用分光光度計，測定於波長360~420nm之範圍內的平均光線透過率。上述分光光度計例如可使用「SolidSpec-3700」(商品名，島津製作所製造)等。

上述第1著色塗膜可於未硬化之狀態下直接供用於後續步驟(3)中第2著色塗膜之形成，亦可在塗佈第2水性著色塗料之前，利用加熱使其硬化。將第1著色塗膜於未硬化之狀態下直接供用於步驟(3)時，可在後述步驟(6)中，與步驟(3)~(5)中所形成第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜一同加熱硬化，因此，在節能方面是有利的。又，於塗佈第2水性著色塗料之前，使第1著色塗膜加熱硬化，此情況下，可利用水磨等方法研磨已硬化的第1著色塗膜表面，藉此可進一步提高塗膜的平滑性。加熱硬化時的加熱手段例如可使用熱風加熱、紅外線加熱、高頻加熱等。加熱溫度宜為80~180℃，且以100~160℃更佳。又，加熱時間宜為10~60分鐘，且以15~40分鐘更佳。視需要，亦可在進行前述加熱硬化之前，利用預熱、送風等，以大約50~大約110℃，較佳為大約60~大約90℃之溫度直接或間接進行加熱1~60分鐘左右。

[第2著色塗膜之形成] 步驟(3)係於步驟(2)中所製得第1著色塗膜上，塗佈水性塗料的第2水性著色塗料(P2)，以形成硬化膜厚(T_P2 )在5~20μm之範圍內且硬化時的明度L^* 值(L^* _P2 )為85~95之範圍內的第2著色塗膜。在此，第2著色塗膜硬化時的明度L^* 值(L^* _P2 )，是形成為積層狀態的第1著色塗膜與第2著色塗膜兩塗膜已硬化的狀態下，自第2著色塗膜之與第1著色塗膜接連側為相反側的表面測得之明度。又，第2水性著色塗料(P2)含有黏結劑成分(A_P2 )及二氧化鈦顏料(B)，且塗料固體成分在21~50質量%之範圍內。又，如前已述，前述明度L^* _P2 在與第1著色塗料所形成厚度30μm之硬化塗膜時的明度L^* 值(L^* _P1 )之關係中，調整為前述L^* _P2 高於前述L^* _P1 ，且前述L^* _P2 與前述L^* _P1 的差在1~10之範圍內。再者，前述硬化膜厚T_P2 在與後述第3著色塗膜之硬化膜厚T_P3 之關係中，調整為T_P2 /T_P3 =1.1/1~20/1之範圍內。藉由使用此種第2水性著色塗料(P2)來形成第2著色塗膜，其與形成在其上下的第1著色塗膜、第3著色塗膜相互作用，即可形成具高明度且具優異光亮性及耐候性，又能抑制白色不均的塗膜。

使用於第2水性著色塗料(P2)的黏結劑成分(A_P2 )可使用含有通常會使用於塗料的塗膜形成性樹脂之樹脂組成物。此種樹脂組成物可適當地使用熱硬化性樹脂組成物，具體而言，例如可使用：併用具羥基等交聯性官能基的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂等基體樹脂及三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯化合物(亦包含封閉型)等交聯劑者。該等樹脂組成物可溶解或分散於有機溶劑及/或水等溶劑中而使用。樹脂組成物中基體樹脂與交聯劑之比例並無特殊限制，一般而言，相對於基體樹脂固體成分總量，交聯劑可使用10~100質量%之範圍內，較佳為20~80質量%之範圍內，更佳為30~60質量%之範圍內。

使用於第2水性著色塗料(P2)的二氧化鈦顏料(B)為白色顏料，可將白色賦予至形成塗膜。二氧化鈦顏料(B)之結晶型可為金紅石型、銳鈦礦型中任一者。從所形成塗膜之遮蔽性及耐候性優異觀點來看，宜為金紅石型。又，二氧化鈦顏料(B)亦可為已利用氧化鋁、氧化鋯、二氧化矽等無機氧化物；胺、醇等有機化合物等來將二氧化鈦之表面進行被覆處理者。

二氧化鈦顏料(B)之摻合量是調整成使得第2水性著色塗料(P2)所形成的第2著色塗膜於硬化時的明度L^* 值(L^* _P2 )會在85~95之範圍內，一般而言，以黏結劑成分(A_P2 )之固體成分100質量份為基準，二氧化鈦顏料(B)宜為60~150質量份之範圍內，更為理想的是65~125質量份之範圍，尤其理想的是70~100質量份之範圍內。 又，若從與第1著色塗膜相互作用而無損耐候性又確保高明度之觀點來看，則上述明度L^* 值(L^* _P2 )更宜為87~95之範圍，尤其宜為89~95之範圍內。再者，如前已述，前述L^* _P2 在與第1著色塗料所形成厚度30μm之硬化塗膜時的明度L^* 值(L^* _P1 )之關係中，調整為前述L^* _P2 高於前述L^* _P1 ，且前述L^* _P2 與前述L^* _P1 的差在1~10之範圍內。

於第2水性著色塗料(P2)中，可進一步視需要而適當地摻合顏料分散劑、硬化催化劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、增稠劑、表面調整劑等各種添加劑、鋁顏料等光亮性顏料、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽等體質顏料等。

上述第2水性著色塗料(P2)可利用靜電塗佈、空氣噴塗、無氣噴塗等公知塗佈方法進行塗佈。

第2水性著色塗料(P2)之塗料固體成分適合在21~50質量%之範圍內，理想的是22~40質量%之範圍內，更為理想的是24~35質量%之範圍內。 又，由第2水性著色塗料(P2)所形成的第2著色塗膜的膜厚，其適合為硬化膜厚(T_P2 )在5~20μm之範圍內，理想的是6~16μm之範圍內，更為理想的是7~14μm之範圍內。 藉由將第2水性著色塗料(P2)之塗料固體成分調整為上述範圍，同時將第2水性塗料(P2)所形成的第2著色塗膜的膜厚調整在一定範圍，則可形成能抑制白色不均且具充分平滑性的複層塗膜。

又，前述T_P2 在與後述第3著色塗膜之硬化膜厚T_P3 之關係中，適合設為T_P2 /T_P3 =1.1/1~20/1之範圍內，理想的是T_P2 /T_P3 =1.3/1~12/1之範圍內，更為理想的是T_P2 /T_P3 =1.5/1~8/1之範圍內。藉由這樣的方式調整T_P2 及T_P3 ，與後述第3著色塗膜相互作用，即可形成能抑制光亮不均且光亮感優異的複層塗膜。

[第3著色塗膜之形成] 步驟(4)係於步驟(3)中所製得未硬化之第2著色塗膜上，塗佈水性塗料的第3水性著色塗料(P3)，以形成硬化膜厚(T_P3 )在1~10μm之範圍內的第3著色塗膜。在此，第3水性著色塗料(P3)含有黏結劑成分(A_P3 )及光干涉性顏料(C)，且塗料固體成分在5~20質量%之範圍內。又，如前已述，前述T_P3 在與第2著色塗膜之硬化膜厚T_P2 之關係中，調整為T_P2 /T_P3 =1.1/1~20/1之範圍內。藉由使用此種第3水性著色塗料(P3)來形成第3著色塗膜，與第1著色塗膜、第2著色塗膜相互作用，可形成光亮感、平滑性及耐候性優異且能抑制白色不均的高明度白色系複層塗膜。

使用於第3水性著色塗料(P3)的黏結劑成分(A_P3 )，可從使用在前述第2水性著色塗料(P2)的黏結劑成分之說明所列舉的基體樹脂及交聯劑中，適當地選擇使用。

光干涉性顏料(C)為在雲母、人工雲母、玻璃、二氧化矽、氧化鐵、氧化鋁或各種金屬等鱗片狀基材之表面，被覆有二氧化鈦或氧化鐵等折射率不同於基材的金屬氧化物之光亮性顏料。具體而言，可列舉如：下述所示被覆金屬氧化物之雲母顏料、被覆金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料、被覆金屬氧化物之玻璃薄片顏料、被覆金屬氧化物之二氧化矽薄片顏料等。

被覆金屬氧化物之雲母顏料為以下顏料：以天然雲母或人工雲母為基材，並以金屬氧化物被覆基材表面。所謂天然雲母為將礦石之雲母(mica)粉碎後的鱗片狀基材，所謂人工雲母則是將SiO₂ 、MgO、Al₂ O₃ 、K₂ SiF₆ 、Na₂ SiF₆ 等工業原料加熱，並以大約1500℃之高溫熔融，冷卻後使其結晶化而合成，相較於天然雲母，雜質少且大小或厚度均勻。具體而言，已知的是氟金雲母(KMg₃ AlSi₃ O₁₀ F₂ )、鉀四矽雲母(KMg₂₅ AlSi₄ O₁₀ F₂ )、鈉四矽雲母(NaMg₂₅ AlSi₄ O₁₀ F₂ )、Na帶雲母(NaMg₂ LiSi₄ O₁₀ F₂ )、LiNa帶雲母(LiMg₂ LiSi₄ O₁₀ F₂ )等。使用於被覆的金屬氧化物可列舉如氧化鈦或氧化鐵。依據被覆之厚度，可顯現干涉色。

上述被覆金屬氧化物之雲母顏料可使用市售品。該被覆金屬氧化物之雲母顏料之市售品，例如可列舉：日本光研工業公司製造之「TWINCLE PEARL」系列、巴斯夫(BASF)公司製造之「Lumina」系列、「Magna Pearl」系列、默克(MERCK)公司製造之「IRIODIN」系列等。

被覆金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料為以下顏料：以氧化鋁薄片為基材，並以金屬氧化物被覆基材表面。所謂氧化鋁薄片意指鱗片狀(薄片狀)氧化鋁。毋須為氧化鋁單一成分，亦可含有其他金屬之氧化物。使用於被覆的金屬氧化物可列舉如氧化鈦或氧化鐵。依據被覆之厚度，可顯現干涉色。 上述被覆金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料可使用市售品。該被覆金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料之市售品例如可列舉：默克(MERCK)公司製造之「Xirallic」系列等。

被覆金屬氧化物之玻璃薄片顏料係以金屬氧化物被覆鱗片狀之玻璃基材，由於基材表面平滑，因此會產生強烈的光反射而顯現粒子感。使用於被覆的金屬氧化物並無特殊限制，已知的是氧化鈦或氧化鐵。 上述被覆金屬氧化物之玻璃薄片顏料可使用市售品。該被覆金屬氧化物之玻璃薄片顏料之市售品例如可列舉：日本板硝子公司製造之「METASHINE」系列等。

被覆金屬氧化物之二氧化矽薄片顏料為，表面平滑且厚度均勻之基材，即鱗片狀二氧化矽，將其利用折射率不同於基材的金屬氧化物來被覆。 上述被覆金屬氧化物之二氧化矽薄片顏料可使用市售品。該被覆金屬氧化物之二氧化矽薄片顏料之市售品例如可列舉：默克(MERCK)公司製造之「Colorstream」系列等。

上述光干涉性顏料(C)亦可為已施行用以提升分散性或耐水性、耐藥品性、耐候性等之表面處理者。

上述光干涉性顏料(C)之大小，從已塗佈塗膜之加工性或干涉色之顯現的觀點來看，使用平均粒徑在5~50μm之範圍內者較為理想，更為理想的是平均粒徑在7~35μm之範圍內。厚度宜使用0.05~7.0μm之範圍內者。在此所說的平均粒徑意指：使用Microtrac粒度分布測定裝置 MT3300(商品名，日機裝公司製造)，利用雷射繞射散射法所測得的以體積為基準的粒度分布之中值粒徑。厚度是利用顯微鏡來觀察含有該光干涉性顏料(C)之塗膜截面，並使用影像處理軟體測定厚度，定義為100個以上的測定值之平均值。

又，於第3水性著色塗料(P3)中，黏結劑成分(A_P3 )及光干涉性顏料(C)之含有比例，從所形成白色系複層塗膜之光亮感等觀點來看，以黏結劑成分(A_P3 )之固體成分100質量份為基準，光干涉性顏料(C)在20~70質量份之範圍內是較為理想的，更為理想的是25~60質量份之範圍內，尤其理想的是28~50質量份之範圍內。

第3水性著色塗料(P3)更可視需要含有增稠劑、硬化催化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、塑化劑、表面調整劑、防沈降劑等各種塗料用添加劑。

上述第3水性著色塗料(P3)可利用靜電塗佈、空氣噴塗、無氣噴塗等公知塗佈方法進行塗佈。

第3水性著色塗料(P3)之塗料固體成分適合在5~20質量%之範圍內，理想的是7~18質量%之範圍內，更為理想的是9~15質量%之範圍內。 又，由第3著色水性塗料(P3)所形成的第3著色塗膜之膜厚為硬化膜厚(T_P3 )在1~10μm之範圍內，理想的是1.5~7.5μm之範圍內，更為理想的是2~6μm之範圍內。又，如前已述，前述T_P3 在與第2著色塗膜之硬化膜厚T_P2 之關係中，調整為T_P2 /T_P3 =1.1/1~20/1之範圍內。

將第3水性著色塗料(P3)之塗料固體成分調整為上述範圍，同時將第3著色水性塗料(P3)所形成的第3著色塗膜之膜厚調整成特定範圍，且將其與第2著色塗膜之膜厚調整成特定關係，藉此所製得的塗膜，能抑制光亮不均且具優異的光亮感。

[透明塗層塗膜之形成] 於本發明中，在步驟(4)中所形成未硬化之第3著色塗膜上，塗佈透明塗層塗料(P4)而形成透明塗層塗膜(步驟(5))。

透明塗層塗料(P4)例如可使用汽車車體之塗佈中通常所使用其本身已知者，具體而言，例如可列舉：含有具羥基、羧基、環氧基、矽烷醇基等交聯性官能基的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等基體樹脂；以及三聚氰胺樹脂、脲樹脂、可進行封閉之聚異氰酸酯化合物、含羧基之化合物或樹脂、含環氧基之化合物或樹脂等交聯劑作為載體成分的有機溶劑系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉體塗料等。其中，宜為含有含羧基之樹脂以及含環氧基之樹脂的有機溶劑系熱硬化型塗料、含有含羥基之丙烯酸樹脂以及可進行封閉之聚異氰酸酯化合物的熱硬化型塗料。透明塗層塗料可為單液型塗料，或者可為雙液型胺甲酸酯樹脂塗料等雙液型塗料。

又，於上述透明塗層塗料(P4)中，視需要可在無礙透明性之程度下，含有著色顏料、光亮性顏料、染料、消光劑等，更可適當地含有體質顏料、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、增稠劑、防鏽劑、表面調整劑等。

透明塗層塗料(P4)可利用其本身已知的方法，例如無氣噴塗、空氣噴塗、旋轉霧化塗佈機等進行塗佈，塗佈時，亦可施加靜電。

透明塗層塗料(P4)可塗佈成以硬化膜厚計，通常為10~80μm，較佳為15~60μm，更佳為20~50μm之範圍內。又，從防止塗膜缺陷的產生等觀點來看，透明塗層塗料(P4)塗佈後，可視需要，於室溫下擱置1~60分鐘左右的間隔，或是以大約40℃~大約80℃之溫度預熱1~60分鐘左右。

[塗膜之加熱硬化] 於步驟(6)中，將含有步驟(3)~(5)中所形成第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜的複層塗膜加熱，藉此使前述複層塗膜一次硬化。 於前述步驟(2)中，在塗佈前述第1著色塗料(P1)後未將第1著色塗膜加熱硬化時，於本步驟(6)中，將前述步驟(2)~(5)中所形成第1著色塗膜、第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜步驟(6)加熱，藉此可使含有該等4種塗膜的複層塗膜一次硬化。在此情形下，由於可省略一次加熱硬化，因此可進一步地提升節能性。 加熱方法例如可利用熱風加熱、紅外線加熱、高頻加熱等來進行。加熱溫度宜為80~160℃，且以100~140℃更佳。又，加熱時間宜為10~60分鐘，且以15~40分鐘更佳。視需要，亦可於進行前述加熱硬化前，利用預熱、送風等，以大約50~大約110℃，較佳為大約60~大約90℃之溫度，直接或間接進行加熱1~60分鐘左右。

[所形成的複層塗膜] 利用以上步驟形成的複層塗膜具有積層結構，其具備：已形成於硬化電沈積塗膜上的第1著色塗膜、第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜四層。依據本發明方法，由於使用特定之第1著色塗料(P1)、第2水性著色塗料(P2)及第3著色水性塗料(P3)，以形成具備特定組成、明度、膜厚等的第1著色塗膜、第2著色塗膜、第3著色塗膜，因此，可形成光亮感、平滑性及耐候性優異且能抑制白色不均的高明度白色系複層塗膜。

實施例 以下，列舉製造例、實施例及比較例，更具體說明本發明。不過，本發明並非受限於該等。於各例中的「份」及「%」，只要未特別標記，是以質量為基準。又，塗膜之膜厚是以硬化塗膜為計。

第1著色塗料(P1)之製造 製造例1 含羥基之聚酯樹脂之製造 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷凝器及水分離器的反應容器中，注入三羥甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、異酞酸109份及1,2-環己烷二羧酸酐101份，用3小時從160℃升溫至230℃後，利用水分離器餾去所生成的凝結水，並保持於230℃，使其反應至酸值達3mgKOH/g以下為止。於該反應生成物中，添加苯偏三酸酐59份，於170℃下進行加成反應30分鐘後，冷卻至50℃以下，添加酸基當量的2-(二甲基胺基)乙醇進行中和，之後，緩慢地添加去離子水，藉此，製得固體成分濃度45%、pH7.2之含羥基之聚酯樹脂溶液(PE-1)。所製得含羥基之聚酯樹脂之酸值為35mgKOH/g，羥值為128mgKOH/g，重量平均分子量為13000。

製造例2 含羥基之丙烯酸樹脂之製造 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮氣導入管及滴定裝置的反應容器中，注入丙二醇單丙基醚35份，升溫至85℃後，用4小時滴定甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸-2-乙基己酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸-2-羥乙酯15份、丙烯酸6份、丙二醇單丙基醚15份及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.3份之混合物，滴定結束後熟成1小時。然後，再用1小時滴定丙二醇單丙基醚10份及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1份之混合物，滴定結束後熟成1小時。再者，加入二乙醇胺7.4份及丙二醇單丙基醚13份，製得固體成分55%之含羥基之丙烯酸樹脂溶液(AC-1)。所製得含羥基之丙烯酸樹脂之酸值為47mgKOH/g，羥值為72mgKOH/g。

製造例3 二氧化鈦顏料(B)分散液之製造 於攪拌混合容器中，放入製造例1中所製得含羥基之聚酯樹脂溶液(PE-1)56份(樹脂固體成分25份)、「JR-806」(帝化(TAYCA)公司製造，商品名，金紅石型二氧化鈦)90份及去離子水5份，再添加2-(二甲基胺基)乙醇而調整為pH8.0。其次，將所製得混合液放入廣口玻璃瓶中，加入直徑大約1.3mmφ的玻璃珠作為分散介質並密封，利用塗料振盪器分散30分鐘，製得二氧化鈦顏料(B)分散液(X-1)。

製造例4 黑色顏料分散液之製造 混合製造例2中所製得丙烯酸樹脂溶液(AC-1)18份(樹脂固體成分10份)、「CARBON MA-100」(商品名，三菱化學公司製造，碳黑顏料)10份及去離子水60份，藉由2-(二甲基胺基)乙醇調整為pH8.2後，利用塗料振盪器分散30分鐘，製得黑色顏料分散液(X-2)。

製造例5 體質顏料分散液之製造 混合製造例2中所製得丙烯酸樹脂溶液(AC-1)18份(樹脂固體成分10份)、「BARIFINE BF-20」(商品名，堺化學工業公司製造，硫酸鋇顏料)25份、「Surfynol 104A」(商品名，氣體產品(Air Products)公司製造，消泡劑，固體成分50%)0.6份(固體成分0.3份)及去離子水36份，並利用塗料振盪器分散1小時，製得體質顏料分散液(X-3)。

水性第1著色塗料之製造 製造例6 均勻混合製造例1中所製得含羥基之聚酯樹脂溶液(PE-1)7.9份(樹脂固體成分5.6份)、製造例2中所製得含羥基之丙烯酸樹脂溶液(AC-1)23.1份(樹脂固體成分12.7份)、「UCOAT UX-8100」(商品名，三洋化成工業公司製造，胺甲酸酯乳劑，固體成分35%)42.9份(樹脂固體成分15份)、「CYMEL325」(商品名，湛新(ALLNEX)公司製造，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(樹脂固體成分30份)、「Bayhydur VPLS2310」(商品名，住化拜耳胺甲酸酯公司製造，封閉聚異氰酸酯化合物，固體成分38%)26.3份(樹脂固體成分10份)、製造例3中所製得二氧化鈦顏料(B)分散液(X-1)147.2份、製造例4中所製得黑色顏料分散液(X-2)0.62份及製造例5中所製得體質顏料分散液(X-3)17.6份。其次，於所製得混合物中添加「PRIMAL ASE-60」(商品名，陶氏化學(Dow Chemical)公司製造，增稠劑)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，製得pH8.0、塗料固體成分48%、於20℃下利用福特杯(Ford Cup)No.4之黏度為30秒的水性第1著色塗料(P1-1)。

製造例7~10 除了於製造例6中將摻合組成設為後述表1所示者外，作成與製造例6相同，製得水性第1著色塗料(P1-2)~(P1-5)。又，於表1中一併顯示藉由各水性第1底塗料所形成厚度30μm之硬化塗膜的明度L^* 值(L^* _P1 )及於波長360~420nm中的平均光線透過率(TR_P1 )。

[表1]

製造例11 含羥基之丙烯酸樹脂之製造 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮氣導入管及滴定裝置的反應容器中，注入去離子水128份、「ADEKA REASOAP SR-1025」(商品名，艾迪科(ADEKA)製造，乳化劑，有效成分25%)3份，並於氮氣流中攪拌混合，使其升溫至80℃。 其次，於反應容器內，導入下述核部用單體乳化物之總量中1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份，並於80℃下保持15分鐘。然後，將核部用單體乳化物之剩餘部分用3小時滴定至保持相同溫度的反應容器內，滴定結束後進行1小時熟成。其次，用1小時滴定下述殼部用單體乳化物，且於熟成1小時後，於反應容器中，緩慢地加入5%2-(二甲基胺基)乙醇水溶液40份，並冷卻至30℃，一邊利用100網孔的耐綸布過濾一邊排出，製得平均粒徑95nm、固體成分30%之水分散性含羥基之丙烯酸樹脂(AC-2)水分散液。所製得水分散性含羥基之丙烯酸樹脂之酸值為33mgKOH/g，羥值為25mgKOH/g。 核部用單體乳化物：混合攪拌去離子水40份、「ADEKA REASOAP SR-1025」2.8份、亞甲基雙丙烯醯胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及丙烯酸正丁酯21份，藉此製得核部用單體乳化物。 殼部用單體乳化物：混合攪拌去離子水17份、「ADEKA REASOAP SR-1025」1.2份、過硫酸銨0.03份、苯乙烯3份、丙烯酸-2-羥乙酯5.1份、甲基丙烯酸5.1份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份，藉此製得殼部用單體乳化物。

製造例12 含羥基之聚酯樹脂之製造 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮氣導入管及水分離器的反應容器中，注入三羥甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-環己烷二羧酸酐126份及己二酸120份，用3小時從160℃升溫至230℃後，於230℃下使其縮合反應4小時。其次，於所製得縮合反應生成物中，為了導入羧基而加入苯偏三酸酐38.3份，於170℃下使其反應30分鐘後，利用2-乙基-1-己醇進行稀釋，製得固體成分70%之含羥基之聚酯樹脂溶液(PE-2)。所製得含羥基之聚酯樹脂之酸值為46mgKOH/g，羥值為150mgKOH/g，數量平均分子量為1,400。

第2水性著色塗料(P2)之製造 製造例13 均勻混合製造例11中所製得水分散性含羥基之丙烯酸樹脂(AC-2)水分散液100.0份(固體成分30份)、製造例2中所製得含羥基之丙烯酸樹脂溶液(AC-1)20.0份(固體成分11份)、製造例12中所製得聚酯樹脂溶液(PE-2)6.0份(固體成分4.2份)、「CYMEL325」(商品名，湛新(ALLNEX)公司製造，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(固體成分30份)、製造例3中所製得二氧化鈦顏料(B)分散液(X-1)125.5份及製造例5中所製得體質顏料分散液(X-3)31.9份，再加入「ADEKA NOL UH-756VF」(商品名，艾迪科(ADEKA)公司製造，增稠劑)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，製得pH8.0、塗料固體成分32%、於20℃下利用福特杯(Ford Cup)No.4之黏度40秒的第2水性著色塗料(P2-1)。

製造例14~17 除了於製造例13中將摻合組成及塗料固體成分設為後述表2所示者外，作成與製造例13相同，製得pH8.0、於20℃下利用福特杯(Ford Cup)No.4之黏度為40秒的第2水性著色塗料(P2-2)~(P2-5)。

[表2]

製造例18 具羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂之製造 於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管及滴定裝置的反應容器中，放入甲氧基丙醇27.5份及異丁醇27.5份之混合溶劑，並加熱至110℃，用4小時於上述混合溶劑中加入由苯乙烯25.0份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、「異硬脂基丙烯酸酯」(商品名，大阪有機化學工業公司製造，支鏈高級烷基丙烯酸酯)20.0份、4-羥丁基丙烯酸酯7.5份、下述含磷酸基之聚合性單體15.0份、2-甲基丙烯醯氧乙基酸式磷酸酯12.5份、異丁醇10.0份及t-丁基過氧辛酸酯4.0份所構成的混合物121.5份，再滴定1小時由t-丁基過氧辛酸酯0.5份與異丙醇20.0份所構成的混合物。然後，攪拌熟成1小時，製得固體成分50%之具羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-3)溶液。所製得具羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-3)之酸值為83mgKOH/g，羥值為29mgKOH/g，重量平均分子量為10,000。 含磷酸基之聚合性單體：於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷凝器、氮導入管及滴定裝置的反應容器中，放入單丁基磷酸57.5份及異丁醇41.0份，升溫至90℃後，用2小時滴定甲基丙烯酸環氧丙酯42.5份後，再攪拌熟成1小時。然後，加入異丙醇59.0份，製得固體成分濃度50%之含磷酸基之聚合性單體溶液。所製得單體之酸值為285mgKOH/g。

光干涉性顏料分散液之製造 製造例19 於攪拌混合容器內，均勻混合「Xirallic T60-10 SW Crystal Silver」(商品名，默克(MERCK)公司製造，被覆金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料)30份、2-乙基-1-己醇35份及製造例18中所製得具羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-3)溶液18份(固體成分9份)，製得光干涉性顏料分散液(X-4)。

製造例20 於攪拌混合容器內，均勻混合「Magnapearl Exterior CFS 1103」(商品名，巴斯夫(BASF)公司製造，被覆金屬氧化物之雲母顏料)35份、2-乙基-1-己醇35份及製造例18中所製得具羥基及磷酸基之丙烯酸樹脂(AC-3)溶液21份(固體成分10.5份)，製得光干涉性顏料分散液(X-5)。

第3水性著色塗料(P3)之製造 製造例21 均勻混合製造例11中所製得水分散性含羥基之丙烯酸樹脂(AC-2)水分散液100.0份(固體成分30份)、製造例2中所製得含羥基之丙烯酸樹脂溶液(AC-1)20.0份(固體成分11份)、製造例12中所製得聚酯樹脂溶液(PE-2)28.6份(固體成分20份)、「CYMEL325」(商品名，湛新(ALLNEX)公司製造，三聚氰胺樹脂，固體成分80%)37.5份(固體成分30份)及製造例19中所製得光干涉性顏料分散液(X-4)83份，再加入「PRIMAL ASE-60」(商品名，陶氏化學(Dow Chemical)公司製造，聚丙烯酸系增稠劑)、2-(二甲基胺基)乙醇及去離子水，製得pH8.0、塗料固體成分14%、於20℃下利用福特杯(Ford Cup)No.4之黏度40秒的第3水性著色塗料(P3-1)。以該第3水性著色塗料(P3-1)中黏結劑成分之固體成分100質量份為基準，該第3水性著色塗料(P3-1)中的光干涉性顏料(C)之含量為30質量份。

製造例22~25 除了於製造例21中將摻合組成及塗料固體成分設為後述表3所示者外，作成與製造例21相同，製得pH8.0、於20℃下利用福特杯(Ford Cup)No.4之黏度為40秒的第3水性著色塗料(P3-2)~(P3-5)。

[表3]

試驗用被塗佈物之製作 將熱硬化性環氧樹脂系陽離子電沈積塗料組成物(商品名「ELECRON GT-10」，關西塗料公司製造)電沈積塗佈於經磷酸鋅處理的冷軋鋼板上，使其形成膜厚20μm，再以170℃加熱30分鐘使其硬化，作成試驗用被塗佈物。

實施例1 利用旋轉霧化型靜電塗佈機，於2片前述試驗用被塗佈物上，將製造例6中所製得第1水性著色塗料(P1-1)塗佈成硬化膜厚30μm，以形成第1著色塗膜，放置2分鐘後，於80℃下進行3分鐘預熱。其次，利用旋轉霧化型靜電塗佈機，於該未硬化之第1著色塗膜上，將製造例13中所製得第2水性著色塗料(P2-1)塗佈成硬化膜厚12μm，以形成第2著色塗膜。 其次，從該試驗用被塗佈物2片中取出一片，放置1分鐘後，於80℃下進行3分鐘預熱。然後，以140℃加熱30分鐘，使該未硬化之第1著色塗膜及未硬化之第2著色塗膜硬化，製得試驗用塗佈板A。 又，另一片試驗用被塗佈物則在前述第2水性著色塗料(P2-1)塗佈後，放置1分鐘，接著，利用旋轉霧化型靜電塗佈機，於該未硬化之第2著色塗膜上，將製造例21中所製得第3水性著色塗料(P3-1)靜電塗佈成硬化膜厚3μm，以形成第3著色塗膜，放置3分鐘。其次，於80℃下進行3分鐘預熱後，利用旋轉霧化型靜電塗佈機，於該未硬化之第3著色塗膜上，將熱硬化性之酸．環氧硬化型丙烯酸樹脂系有機溶劑型透明塗層塗料(商品名「MAGICRON KINO-1210TW」，關西塗料公司製造)靜電塗佈成硬化膜厚35μm，以形成透明塗層塗膜。放置7分鐘後，以140℃加熱30分鐘，使上述未硬化之第1著色塗膜、未硬化之第2著色塗膜、未硬化之第3著色塗膜及未硬化之透明塗層塗膜硬化，藉此，製作出試驗用塗佈板B。

實施例2~11、比較例1~3 除了於實施例1中將第1水性著色塗料、第2水性著色塗料及第3水性著色塗料之種類與硬化膜厚設為如下述表4-1、表4-2所示外，作成與實施例1相同，製作出試驗板A及試驗板B。

實施例12 利用旋轉霧化型靜電塗佈機，於2片上述試驗用被塗佈物上，將製造例6中所製得第1水性著色塗料(P1-1)塗佈成硬化膜厚30μm，以形成第1著色塗膜，放置2分鐘後，於80℃下進行3分鐘預熱。然後，以140℃加熱30分鐘，使第1著色塗膜硬化。其次，利用旋轉霧化型靜電塗佈機，在該已硬化的第1著色塗膜上，將製造例13中所製得第2水性著色塗料(P2-1)塗佈成硬化膜厚12μm，以形成第2著色塗膜。 其次，該試驗用被塗佈物2片中取出一片，放置1分鐘後，於80℃下進行3分鐘預熱。然後，以140℃加熱30分鐘，使該未硬化之第1著色塗膜及未硬化之第2著色塗膜硬化，製得試驗用塗佈板A。 又，另一片試驗用被塗佈物則在前述第2水性著色塗料(P2-1)塗佈後，放置1分鐘。接著，利用旋轉霧化型靜電塗佈機，於該未硬化之第2著色塗膜上，將製造例21中所製得第3水性著色塗料(P3-1)靜電塗佈成硬化膜厚3μm，以形成第3著色塗膜，放置3分鐘。其次，於80℃下進行3分鐘預熱後，利用旋轉霧化型靜電塗佈機，於該未硬化之第3著色塗膜上，將熱硬化性之酸．環氧硬化型丙烯酸樹脂系有機溶劑型透明塗層塗料(商品名「MAGICRON KINO-1210TW」，關西塗料公司製造)靜電塗佈成硬化膜厚35μm，以形成透明塗層塗膜。放置7分鐘後，以140℃加熱30分鐘，使上述未硬化之第1著色塗膜、未硬化之第2著色塗膜、未硬化之第3著色塗膜及未硬化之透明塗層塗膜硬化，藉此，製作出試驗用塗佈板B。

評價試驗 使用上述實施例1~12及比較例1~3中所製得各試驗用塗佈板A及試驗用塗佈板B，利用下述試驗方法進行評價。下述表4-1、表4-2中顯示評價結果。

[表4-1]

[表4-2]

(試驗方法) 第2水性著色塗料(P2)硬化時的明度L^* 值(L^* _P2 )：測定上述試驗用塗佈板A之L^* 值。具體而言，利用多角度分光測色計「CM-512m3」(柯尼卡美能達(KONICA MINOLTA)公司製造)，自相對於與塗膜面垂直的軸呈45°之角度照射光，並測定反射光中與塗膜面垂直的方向的光之L^* 值。

光亮感：針對前述試驗用塗佈板B，使用多角度分光光度計(商品名「MA-68II」，愛色麗(x-Rite)公司製造)，測得受光角15度之L^* 值(L^* 15值)。L^* 15值在115以上為合格水準。 另，具體而言，上述受光角15度之L^* 值(L^* 15值)為下述光的L^* 值：自相對於與測定對象面垂直的軸呈45°之角度照射測定光，並自正反射角中以與測定光方向呈15°之角度受光。

耐候性：針對前述試驗用塗佈板B，根據JIS K 5600-7-7，利用「超級氙燈耐候試驗儀(Super Xenon Weather Meter)」(須賀(SUGA)試驗機公司製造，耐候性試驗機)，於試驗片潤濕循環：18分/2小時、黑盤溫度：61~65℃之條件下進行促進耐候性試驗。其次，在燈照射時間達2,000小時的時間點，以到達基底之方式利用切割機將試驗板之複層塗膜切割成格子狀，製作出100個大小為2mm×2mm的方格。其次，於其表面黏貼黏著賽璐玢膠帶，調查急速剝離該膠帶後方格塗膜的殘存狀態。 ◎：殘存有100個方格塗膜，且於切割機切割的緣部並未產生塗膜之細小碎片； ○：殘存有100個方格塗膜，但於切割機切割的緣部產生了塗膜之細小碎片； △：殘存有90~99個方格塗膜； ×：方格塗膜之殘存數為89個以下。

白色不均：用肉眼來觀察前述試驗用塗佈板B，並利用下述基準來評價產生白色不均的程度。 ◎：幾乎無法看見白色不均，具有極優異之塗膜外觀； ○：稍微可看見白色不均，但具有優異之塗膜外觀； △：可看見白色不均，塗膜外觀稍微劣化； ×：可看見許多白色不均，塗膜外觀劣化。

平滑性：針對前述試驗用塗佈板B，利用藉由「Wave Scan DOI」(商品名，畢克加納(BYK Gardner)公司製造)測得之Wd值進行評價。Wd值為3~10mm左右之波長的表面粗度的振幅之指標，測定值愈小，表示塗面之平滑性愈高。 A：Wd值為5以下。 B：Wd值大於5且為10以下。 C：Wd值大於10且為15以下。 D：Wd值大於15且為30以下。 E：Wd值大於30。

(無)

Claims (8)

1. 一種複層塗膜形成方法，包含下述步驟(1)~(6)：步驟(1)，於鋼板上塗佈電沈積塗料，使其加熱硬化而形成硬化電沈積塗膜；步驟(2)，於步驟(1)中所製得之硬化電沈積塗膜上，塗佈第1著色塗料(P1)而形成第1著色塗膜，且前述第1著色塗料(P1)在形成厚度30μm之硬化塗膜時的明度L^*值(L^* _P1)為80~89之範圍內；步驟(3)，於步驟(2)中所製得之第1著色塗膜上，塗佈第2水性著色塗料(P2)而形成第2著色塗膜，其中，該第2水性著色塗料(P2)含有黏結劑成分(A_P2)及二氧化鈦顏料(B)且塗料固體成分在21~50質量%之範圍內，且該第2著色塗膜的硬化膜厚(T_P2)在5~20μm之範圍內且硬化時的明度L^*值(L^* _P2)為85~95之範圍內；步驟(4)，於步驟(3)中所製得之第2著色塗膜上，塗佈第3水性著色塗料(P3)，以形成硬化膜厚(T_P3)在1~10μm之範圍內的第3著色塗膜，前述第3水性著色塗料(P3)含有黏結劑成分(A_P3)及光干涉性顏料(C)，且塗料固體成分在5~20質量%之範圍內；步驟(5)，於步驟(4)中所製得之第3著色塗膜上，塗佈透明塗層塗料(P4)而形成透明塗層塗膜；及步驟(6)，將含有步驟(3)~(5)中所形成之第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜的複層塗膜加熱，藉此 使前述複層塗膜同時硬化；又，前述L^* _P2高於前述L^* _P1，且前述L^* _P2與前述L^* _P1的差在1~10之範圍內，前述T_P2與前述T_P3的比在T_P2/T_P3=1.1/1~20/1之範圍內。
2. 如請求項1之複層塗膜形成方法，其中前述第1著色塗料(P1)為水性塗料。
3. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中前述第1著色塗膜之硬化膜厚(T_P1)在15~40μm之範圍內。
4. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中於前述第2水性著色塗料(P2)中，前述黏結劑成分(A_P2)及前述二氧化鈦顏料(B)之含有比例是以前述黏結劑成分(A_P2)之固體成分100質量份為基準，前述二氧化鈦顏料(B)在60~150質量份之範圍內。
5. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中於前述第3水性著色塗料(P3)中，前述黏結劑成分(A_P3)及前述光干涉性顏料(C)之含有比例是以前述黏結劑成分(A_P3)之固體成分100質量份為基準，前述光干涉性顏料(C)在20~70質量份之範圍內。
6. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其中塗佈前述第1著色塗料(P1)並使其硬化所製得之厚度30μm的硬化塗膜，其於波長360~420nm中的平均光線透過率(TR_P1)在0.08%以下之範圍內。
7. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其係於經加熱硬化的前述第1著色塗膜上，塗佈前述第2水性著 色塗料(P2)。
8. 如請求項1或2之複層塗膜形成方法，其係於未硬化之前述第1著色塗膜上，塗佈前述第2水性著色塗料(P2)，且於前述步驟(6)中，將前述步驟(2)~(5)中所形成之第1著色塗膜、第2著色塗膜、第3著色塗膜及透明塗層塗膜加熱，藉此使含有該等4種塗膜的複層塗膜一次硬化。