JP5489976B2

JP5489976B2 - 複層塗膜形成方法

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Publication number: JP5489976B2
Application number: JP2010282286A
Authority: JP
Inventors: 圭介小島; 勝吉金子; 重行水野
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; BASF Japan Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; BASF Japan Ltd
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: CN103260775B; CN103260775A; EP2651573A1; US9962730B2; EP2651573B1; JP2012125747A; BR112013015259A2; US20140302246A1; WO2012080792A1

Description

本発明は、高明度塗色の複層塗膜形成方法に関し、特に自動車車体外板用の複層塗膜の中で、中塗り塗膜の形成工程を省略しても、従来と変わらない塗膜品質を有する複層塗膜形成方法に関する。

高隠蔽性白色ソリッド塗料組成物を、中塗り塗料を塗装せずに、電着塗料に直接塗装し、十分な隠蔽性を付与する高隠蔽性白色ソリッド塗料組成物として、二酸化チタンを含む白色塗料組成物に、隠蔽付与剤として微小鱗片状顔料を配合することが知られている。また、下塗り塗装基材上に、中塗り塗膜を形成せずに、当該高隠蔽性白色ソリッド塗料組成物を用いて塗装し、その上にクリヤー塗膜を形成せずに硬化することを特徴とする塗装方法も併せて開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、微小鱗片状顔料は、微小アルミニウム顔料または微小グラファイト顔料であるために、良好な隠蔽性を得ようとすると、メタリック顔料や黒色顔料としての色相が強く現れてしまい、塗膜が白色ソリッドではなくなってしまう欠点があった。加えて、硬化時の塗料膜厚は、１０〜６０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍが必要とされ（実施例は３５〜６５μｍ）、経済性の点でも欠点があった。

また、自動車用複層塗膜形成方法として、被塗物に水性白色ベース塗料（Ａ）、水性マイカベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）を順次塗り重ね、得られる複層塗膜を加熱して同時に架橋硬化せしめることからなる方法が知られ、その単独塗膜の白さはＬ値で８５以上、特に９０以上であることが好適であること、及び、白色ベース塗料（Ａ）に配合しうる白色顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華など、一般に０.０００１〜０.５μｍの範囲内の粒径を有する白色顔料を、基体樹脂と架橋剤との合計１００重量部あたり、通常５０〜２００重量部の範囲で配合することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、電着塗膜上に中塗り塗料を塗装したものを被塗物としているため、中塗り塗料が塗装されていない場合においては、ベース塗料の隠ぺい性が十分ではなかった。

また、水系上塗りベース塗料とクリヤ塗料との塗装工程において、水系塗料の塗装工程が、前記自動車ボディの内板部を塗装する第１の水系塗料塗装工程と、これに続いて前記自動車ボディの外板部を塗装する第２の水系塗料塗装工程とを有し、前記第１のフラッシュオフ工程におけるエアーの設定温度が、前記第１の水系塗料塗装工程で塗装した自動車ボディ内板部の塗膜の塗着固形分が前記第２のフラッシュオフ工程を通過し終わる際に所定値以上になるように設定されていることを特徴とする塗装方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。そして、第１のフラッシュオフ工程おけるエアーの設定温度は、内板塗装ゾーンで塗装したボディ内板部の塗膜の塗着固形分が、第２のフラッシュオフ工程を通過し終わる際に、７０重量％以上になるように設定することを開示している。しかしながら、この方法では、塗着固形分と塗装直前の塗料固形分との関係が不明であり、水性塗料の体積収縮と隠ぺい性との関係についての知見は得られなかった。

特開平１１−０４９９９３号公報特開２００３−３３４４８８号公報特開２００５−１７７６３２号公報

本発明は、中塗り塗料の塗装工程を省略して、特定の酸化チタンを所定量配合した水性着色塗料を用いた複層塗膜形成方法において、隠ぺい性に優れた高明度塗色、特に、白色乃至淡彩色の複層塗膜を形成する方法を提供することにある。

本発明者らは、この課題解決にあたり鋭意研究の結果、電着塗料の硬化塗膜上に、特定の酸化チタンを所定量の配合した水性着色塗料を用いた複層塗膜によって、上記問題を解決することができることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、着色塗膜層とクリヤー塗膜層を有する複層塗膜形成方法であって、
基材上に電着塗装を行い、塗膜のＬ値が３０〜５０である電着硬化塗膜を形成する電着塗装工程と、電着塗装工程の後に、電着硬化塗膜上に比表面積１３ｍ^２／ｇ以下の酸化チタンを塗料固形分全量に対して５０〜６０質量％含有させることを特徴とする第１水性着色塗料（Ａ）を塗装する第１着色塗料塗装工程と、第１着色塗料塗装工程により形成された第１着色塗膜へ予備加熱を行う予備加熱工程と、予備加熱工程の後に、予備加熱された第１着色塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）の塗装を行うクリヤー塗装工程と、クリヤー塗装工程により形成されたクリヤー塗膜と予備加熱された第１着色塗膜を同時に加熱硬化させる硬化工程を有し、第１着色塗膜のＬ値が８５以上であって、かつ第１水性着色塗料（Ａ）の塗着２分後の第１着色塗膜中の塗料固形分含有量が第１水性着色塗料（Ａ）の塗装直前の塗料固形分含有量と比較してその差が１１質量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。

また、本発明は、着色塗膜層とクリヤー塗膜層を有する複層塗膜形成方法であって、
基材上に電着塗装を行い、塗膜のＬ値が３０〜５０である電着硬化塗膜を形成する電着塗装工程と、電着塗装工程の後に、電着硬化塗膜上に比表面積１３ｍ^２／ｇ以下の酸化チタンを塗料固形分全量に対して５０〜６０質量％含有させることを特徴とする第１水性着色塗料（Ａ）を塗装する第１着色塗料塗装工程と、第１着色塗料塗装工程により形成された第１着色塗膜上に、光輝性顔料（アルミニウム顔料を除く）を含有した第２水性着色塗料（Ｂ）を塗装する第２着色塗料塗装工程と、第１着色塗膜と第２着色塗料塗装工程により形成された第２着色塗膜を予備加熱する予備加熱工程と、予備加熱工程の後に、予備加熱された第２着色塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）の塗装を行うクリヤー塗装工程と、クリヤー塗装工程により形成されたクリヤー塗膜、予備加熱された第１着色塗膜、及び予備加熱された第２着色塗膜を同時に加熱硬化させる硬化工程を有し、第１着色塗膜のＬ値が８５以上であって、かつ第１水性着色塗料（Ａ）の塗着２分後の第１着色塗膜中の塗料固形分含有量が第１水性着色塗料（Ａ）の塗装直前の塗料固形分含有量と比較してその差が１１質量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、前記第１水性着色塗料（Ａ）が高明度の白色系ソリッド色である第１水性着色塗料（Ａ）である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法を提供する。
また、本発明は、上記複層塗膜形成方法において、第１着色塗料塗装工程と第２着色塗料塗装工程との間に、第１着色塗料塗装工程により形成された第１着色塗膜へ予備加熱を行う予備加熱工程を有する請求項２記載の複層塗膜形成方法を提供する。

本発明の複層塗膜形成方法により、電着塗膜の色調の影響を受け易いＬ値８５以上の明度の高い塗色についても、隠ぺい性に優れた高明度塗色、特に、白色乃至淡彩色の複層塗膜形成が可能となった。

図１は本発明における塗装時の温度と湿度に関する好ましい塗装条件を示した図である。

本発明の複層塗膜形成方法の一態様は、電着塗装工程と、第１着色塗料塗装工程と、予備加熱工程と、クリヤー塗装工程と、硬化工程を含む複層塗膜形成方法（以下、２コート１ベーク複層塗膜形成方法ともいう。）である。
また、本発明の複層塗膜形成方法の他の態様は、電着塗装工程と、第１着色塗料塗装工程と、第２着色塗料塗装工程と、予備加熱工程と、クリヤー塗装工程と、硬化工程を含む複層塗膜形成方法（以下、３コート１ベーク複層塗膜形成方法ともいう。）である。電着塗装工程において、水性着色塗料の被塗物となる硬化塗膜を形成する電着塗料としては、種々の電着塗料が挙げられるが、好ましくはカチオン電着塗料である。
電着塗料を塗装する基材としては、予め表面処理を施された合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼板から選択される少なくとも一つであることが好適である。

また、電着塗装工程により形成される電着塗膜のＬ値は３０〜５０である。電着塗膜のＬ値が５０を超える場合には、電着塗膜自体が白色系又はライトグレー色であるため、水性着色塗料（Ａ）を用いなくとも、着色塗膜のＬ値が８５以上で隠ぺい性が良好な複層塗膜を得ることができる。また、電着塗膜のＬ値が３０未満の場合は、水性着色塗料（Ａ）でもＬ値が８５以上で、隠ぺい性が十分な塗膜を得ることは難しい。
なお、本発明において、水性着色塗料（Ａ）の塗装工程前に、部分的に塗装されるチッピングプライマーなどの自動車塗装分野において公知の他の塗装工程も実施可能である。

本発明においては、電着塗装工程の後に、第１着色塗料塗装工程を実施する。
第１着色塗料塗装工程は、電着硬化塗膜上に比表面積１３ｍ^２／ｇ以下の酸化チタンを塗料固形分全量に対して５０〜６０質量％含有させることを特徴とする第１水性着色塗料（Ａ）を塗装する工程である。
なお、第１水性着色塗料（Ａ）の塗装工程前に、部分的に前記他の塗装工程を実施する場合は、第１水性着色塗料（Ａ）を塗装する塗膜の一部は、電着硬化塗膜の表面に形成された他の塗膜になる。従って、第１着色塗料塗装工程において、「電着硬化塗膜上」とは、電着硬化塗膜の直接表面だけでなく、電着硬化塗膜の表面に形成された他の塗膜表面をも意味する。

第１水性着色塗料（Ａ）に含まれる酸化チタンは、ルチル型酸化チタンが好ましく、製造方法は、塩素法又は硫酸法のどちらでもよく、その表面処理は、通常の処方がなされているものであればよい。
第１水性着色塗料（Ａ）に用いられる酸化チタンの比表面積は１３ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは１２〜１３ｍ^２／ｇである。比表面積が１３ｍ^２／ｇを超えると、下地色の隠ぺい性が劣る。酸化チタンの比表面積の下限値は、８ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。なお、本発明における酸化チタンの比表面積は、ＢＥＴ法によって得られる。

第１水性着色塗料（Ａ）における比表面積１３ｍ^２／ｇ以下の酸化チタンの含有割合は、塗料固形分全量に対して５０〜６０質量％であり、好ましくは５１〜５８質量％である。比表面積１３ｍ^２／ｇ以下の酸化チタンの含有量が塗料固形分に対して５０質量％未満では隠ぺい性の効果が少なく、６０質量％を超えると、耐衝撃性などの塗膜性能の低下をもたらす。
また、本発明においては、第１水性着色塗料（Ａ）の塗膜のＬ値が８５以上であり、好ましくは、９０以上である。
本発明におけるＬ値とは、ハンター色差式にて「Ｌ値、ａ値、ｂ値」として測定される色差の「Ｌ値」である。Ｌ値は明度を表し、数値が高いほど白いことを示す。
本発明のＬ値は、色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−４００）を用いて測定した色差である。

本発明の３コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、第１着色塗料塗装工程の後に、光輝性顔料（アルミニウム顔料を除く）を含有した第２水性着色塗料（Ｂ）を塗装する第２着色塗料塗装工程を実施する。
第２水性着色塗料（Ｂ）に含有させる光輝性顔料は、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク、雲母等の微小鱗片状顔料であり、淡彩色の色相を呈する顔料が好ましい。ただし、アルミニウム顔料は、金属調の色調を呈するため、第２水性着色塗料（Ｂ）には含有させない。

第２水性着色塗料（Ｂ）に含有させる光輝性顔料の含有量は、意匠性、外観性の観点から塗料固形分に対し０．１〜２５質量％が好ましい。
第２水性着色塗料（Ｂ）において、光輝性顔料（アルミニウム顔料を除く）の含有量が０．１質量％未満の場合、光輝感が認められず、２５質量％を超えると、光沢低下などの外観低下に繋がる可能性がある。

本発明における第1水性着色塗料（Ａ）及び第２水性着色塗料（Ｂ）としては、樹脂構成成分として、基体樹脂、架橋剤、及び必要に応じて可塑剤などを含む水性熱硬化型塗料が挙げられる。
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン−アクリル樹脂などが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックイソシアネートなどが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。

また、基体樹脂としては、塗料用樹脂としてそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、数平均分子量が２，０００〜３０，０００、酸価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に含まれるものが好適に使用できる。かかる基体樹脂は、水溶化又は水分散化を容易にするために、該樹脂中のカルボキル基の一部もしくは全部を、アンモニア又はトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの塩基性物質で中和することが好ましい。

また、架橋剤としてのメラミン樹脂としては、例えば、炭素数１〜８のモノアルコールでエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂が挙げられ、イミノ基を有するメラミン樹脂も使用することができる。他方、ブロックイソシアネートは、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネート中の遊離のイソシアネート基をブロック剤で封鎖した化合物であり、それ自体既知のものを使用することができる。

なお、上記第1水性着色塗料（Ａ）及び第２水性着色塗料（Ｂ）には、塗料業界において既知の無機顔料、有機顔料、体質顔料などの各種顔料（ただし、アルミニウム顔料やグラファイト顔料は、高明度の白色系ソリッド色を損なうので使用しないことが望ましい）、その他に表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤の１種以上、各種レオロジーコントロール剤の１種以上、各種有機溶剤の１種以上などを配合することができる。

本発明において、水性着色塗料（Ａ）を塗装し得られる塗膜の塗着２分後の塗着塗料固形分含有量は、塗装直前の塗料固形分含有量と比較してその差が１１質量％以下である。一般に、塗料を塗着すると、塗膜から水分が徐々に除かれ、塗膜中の塗料固形分含有量は増加するが、本発明においては、塗料の塗着後２分間の塗料固形分含有量の増加割合を低く抑えることにより、複層塗膜の隠蔽性が著しく向上することを見出した。すなわち、その差が、１１質量％を超えると加熱時に生じる体積収縮が少なく、塗膜中の顔料を圧縮する力が弱まり、酸化チタン顔料の充填効果が下がり、隠ぺい性が低くなる。水性着色塗料（Ａ）を塗装し得られる塗膜の塗着２分後の塗着塗料固形分の下限値は、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、６質量％以上が特に好ましい。水性着色塗料（Ａ）を塗装し得られる塗膜の塗着２分後の塗着塗料固形分の下限値が４質量％未満であると、タレが発生する可能性がある。

本発明において、塗装時のブースの温度及び湿度は、それぞれ２０〜３０℃、７０％〜８０％の範囲が好ましい。この条件から外れると、水性着色塗料（Ａ）を塗装し得られる塗膜の塗着２分後の塗着塗料固形分と塗装直前の塗料固形分と比較してその差が１１質量％を超えてしまう場合がある。図１に、好ましい塗装条件を示す。

本発明の２コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、電着塗料の硬化塗膜上に前述した酸化チタンを含有した水性着色塗料（Ａ）を塗装し、硬化させずにその塗膜の上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装し、得られる２層の塗膜を同時に加熱硬化させる。
また、本発明の３コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、電着塗料の硬化塗膜上に前述した酸化チタンを含有した水性着色塗料（Ａ）を塗装し、硬化させずにその塗膜の上に、光輝性顔料（アルミニウム顔料を除く）を含有した水性着色塗料（Ｂ）を塗装し、硬化させずに、さらにその塗膜の上に、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装し、得られる３層の塗膜を同時に加熱硬化させる。

本発明においては、上記のようにクリヤー塗料（Ｃ）を塗装した後に複数塗膜層を同時加熱硬化させるが、クリヤー塗料（Ｃ）を塗装する前に、水性着色塗料が塗装された塗膜は、予備加熱を行う予備加熱工程を実施することが好ましい。
本発明の２コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、第１着色塗料塗装工程により形成された第１着色塗膜へ予備加熱を行う。第１着色塗料塗装工程から予備加熱工程までのインターバルは、３〜８分間が好ましく、３〜６分間がより好ましい。

また、本発明の３コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、第１着色塗料塗装工程により形成された第１着色塗膜と、第２着色塗料塗装工程により形成された第２着色塗膜へ予備加熱を行う。この予備加熱は、第１着色塗膜と、第２着色塗膜を同時に予備加熱してもよいし、第１着色塗膜を予備加熱した後、第２着色塗料塗装工程を実施し、形成された第２着色塗膜を予備加熱してもよいが、後者がより好ましい。第１着色塗料塗装工程及び／又は第２着色塗料塗装工程から予備加熱工程までのインターバルは、３〜８分間が好ましく、３〜６分間がより好ましい。予備加熱することにより、隠蔽性に優れ、良好な塗膜外観を有する塗膜を得ることができる。

本発明の２コート１ベーク複層塗膜形成方法における、第1水性着色塗料（Ａ）の塗装後の予備加熱としては、予備加熱温度が４０〜９０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。予備加熱時間は、１〜１０分間が好ましく、２〜８分間がより好ましい。予備加熱の温度と時間とが、前記範囲であると、良好な塗膜外観を得ることができる。
予備加熱後の第1水性着色塗膜を構成する第１水性着色塗料の固形分は、７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。予備加熱後の第1水性着色塗料の固形分がこの範囲であると、隠蔽性に優れ、良好な塗膜外観を有する塗膜を得ることができる。

また、本発明の３コート１ベーク複層塗膜形成方法における、第２水性着色塗料（Ｂ）の塗装後の予備加熱としては、予備加熱温度が４０〜９０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。予備加熱時間は、１〜１０分間が好ましく、２〜８分間がより好ましい。なお、第１水性着色塗料（Ａ）の塗装後にも第１水性着色塗膜の予備加熱を行うことで、さらに良好な塗膜外観を得ることができる。第１水性着色塗膜の予備加熱の条件は、２コート１ベーク複層塗膜形成方法における第１水性着色塗膜の予備加熱の条件と同様であることが好ましい。

予備加熱後の第２水性着色塗膜を構成する第２水性着色塗料の固形分及び予備加熱後の第１水性着色塗膜を構成する第１水性着色塗料の固形分は、７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。予備加熱後の第２水性着色塗料の固形分及び第１水性着色塗料の固形分がこの範囲であると、隠蔽性に優れ、良好な塗膜外観を有する塗膜を得ることができる。

本発明においては、予備加熱工程の後に、クリヤー塗料塗装工程を実施する。
本発明において、クリヤー塗料（Ｃ）は自動車車体用クリヤー塗料として通常使用されているものでよく、溶剤型のアクリル／メラミン架橋タイプや酸／エポキシ架橋タイプの１液型熱硬化性塗料も使用可能である。

本発明において、各塗料の塗装方法は、特に限定されるものでないが、エアースプレー、静電エアースプレー、或いは回転霧化式の静電塗装機を用いたスプレー塗装方法が好ましい。
予備加熱後の塗料の塗装温度は、予備加熱温度と同様の温度であってもよいが、上記のように、２０〜３０℃が好ましい。
本発明における各塗膜層の焼付け後の膜厚は、水性着色塗料（Ａ）の塗膜は５〜３０μｍが好ましく、水性着色塗料（Ｂ）の塗膜は５〜３０μｍが好ましく、クリヤー塗料（Ｃ）の塗膜は２０〜５０μｍが好ましい。

本発明においては、クリヤー塗料塗装工程の後に、硬化工程を実施する。
本発明の２コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、第１着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて焼付ける。
また、本発明の３コート１ベーク複層塗膜形成方法においては、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させて焼付ける。
なお、硬化工程における焼付け温度は、１２０〜１７０℃が好ましく、焼付け時間は１５〜３０分間が好ましい。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。尚、配合量に関する部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。

＜製造例１：水性着色塗料Ａ−１の製造＞
容器中に、酸化チタンＴ−１（比表面積１２ｍ^２／ｇ、平均粒径０．２８μｍ＊）６６部を、水性ポリエステル樹脂溶液（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、固形分３０％）４０部、水性ポリウレタン樹脂溶液（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％）１２０部、脱イオン水６０部を加え、顔料粒度が１０μｍ以下になるまで分散機にて分散した後、メラミン樹脂（サイテック社製、商品名「サイメル３２７」、メチル化メラミン樹脂、不揮発分９０％）２０部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ビケトールＷＳ」）１．５部、レオロジーコントロール剤（ロームアンドハース社製、商品名「プライマルＡＳＥ−６０」）０．３部を加えてディゾルバーで撹拌し、脱イオン水で４０秒／フォードカップ＃４（２０℃）の粘度に調整し、塗料固形分に対する顔料の含有比率が５２％となる水性着色塗料Ａ−１を得た。
＊平均粒径は、電子顕微鏡による単一粒子径の測定結果。

＜製造例２〜８：水性着色塗料Ａ−２〜Ａ−８の製造＞
表１及び表２に示した配合で、水性着色塗料Ａ−１と同様にして、水性着色塗料Ａ−２〜Ａ−８の製造を得た。

＜製造例９：水性着色塗料Ｂ−１の製造＞
容器中に、白色系マイカ（製品名Ｉｒｉｏｄｉｎ１０３ＲｕｔｉｌＳｔｅｒｌｉｎｇＳｉｌｖｅｒ、メルク社製）１２部を、水性ポリエステル樹脂溶液（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，０００、固形分３０％）４０部、水性ポリウレタン樹脂溶液（ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％）１２０部、メラミン樹脂（サイテック社製、商品名「サイメル３２７」、メチル化メラミン樹脂、不揮発分９０％）２０部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ビケトールＷＳ」）１．５部、レオロジーコントロール剤（ロームアンドハース社製、商品名「プライマルＡＳＥ−６０」）０．３部を加えてディゾルバーで撹拌し、脱イオン水で４０秒／フォードカップ＃４（２０℃）の粘度に調整し、塗料固形分に対する顔料の含有比率が２０％となる水性着色塗料Ｂ−１を得た。

（表１及び表２中の注記）
酸化チタンＴ−２：比表面積１３ｍ^２／ｇ、平均粒径０．２５μｍ
酸化チタンＴ−３：比表面積１８ｍ^２／ｇ、平均粒径０．２７μｍ

＜実施例１〜４＞
リン酸亜鉛化成処理を施された合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に、カチオン電着塗料「カソガードＮｏ．５００」(商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製)を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱、硬化させた。電着塗膜のＬ値は４１であった。
この電着塗料の硬化塗膜上に、表１に示される水性着色塗料Ａ−１〜Ａ−４を各々硬化膜厚１０μｍになるように塗装し、ブース内で５分間放置し、８０℃で３分間予備加熱した後、クリヤー塗料（Ｃ）として、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料「ベルコートＮｏ．６１００クリヤー（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）」を硬化膜厚３５μｍになるように塗装し、ブース内で５分間放置し（第１着色塗料塗装工程から予備加熱工程までのインターバルに相当する。）、１４０℃で２５分間加熱硬化させて、塗膜評価用の試験片を作成した。また、塗着２分後の塗着塗料固形分の調整は、実施例１〜４の場合は、ブースの温度及び湿度を２５℃／７５％とした。また、実施例１〜４の予備加熱後の水性着色塗料の塗膜の固形分は８０〜９０％であった。

なお、複層塗膜の隠ぺい力の評価用試験片は、上記実施例の試験片の作成において、電着塗膜の硬化塗膜（塗膜平面サイズ１５ｃｍ×７ｃｍ）上の一部に、平面サイズ６ｃｍ×３ｃｍにカットした市販の白色隠ぺい紙（日本テストパネル社製、商品名「隠蔽率試験紙」）を貼付し、その電着塗膜の硬化塗膜上及び市販の白色隠ぺい紙上に、表１及び表２に示される水性着色塗料Ａ−１〜Ａ−８を各々硬化膜厚１０μｍになるように塗装する以外は、同様にして試験片を作成した。

＜比較例１〜６＞
上記実施例において、表１及び表２に示される水性着色塗料Ａ−５〜Ａ−８、Ａ−１、Ａ−２を各々硬化膜厚１０μｍになるように塗装する以外は、実施例と同様にして、試験片を作成した。また、塗着２分後の塗着塗料固形分の調整は、比較例１〜４の場合は、ブースの温度及び湿度を２５℃／７５％とし、比較例５〜６の場合は、ブースの温度及び湿度を２５℃／６０％とした。
また、複層塗膜の隠ぺい力の評価用試験片も、上記実施例と同様にして作成した。

実施例及び比較例で得られた複層塗膜試験片を以下に示す評価方法により評価した。評価結果を、表３及び表４に示す。
＜複層塗膜の隠ぺい力の評価＞
上記工程により得られた複層塗膜は、次の基準で隠ぺい力を評価した。隠ぺい力は、上記電着塗料の硬化塗膜上に貼り付けた市販の白色隠ぺい紙上に形成された複層塗膜と、市販の白色隠ぺい紙が貼付されていない部分の電着塗料の硬化塗膜上に形成された複層塗膜の隠ぺいの違いを目視観察し、以下の基準で評価した。その結果を表３及び表４に示す。
○：目視評価にて白色隠ぺい紙と電着塗料硬化塗膜の隠ぺいが同等である。
×：目視評価にて白色隠ぺい紙と比較して電着塗料硬化塗膜の隠ぺいが不十分である。

また、表３及び表４における水性着色塗料塗膜の隠ぺい力は、上記電着塗料硬化塗膜上に市販の白色隠ぺい率試験紙を貼り付け、その上から表３及び表４に示される水性着色塗料（Ａ−１〜Ａ−８）を塗装後、クリヤー塗料を塗装せずに１４０℃で２５分間加熱硬化させた塗膜を、以下の基準で評価した。
○：目視評価にて白色隠ぺい紙と電着塗料硬化塗膜の隠ぺいが同等である。
×：目視評価にて白色隠ぺい紙と比較して電着塗料硬化塗膜の隠ぺいが不十分である。

なお、表３及び表４における水性着色塗料塗膜のＬ値は、上記電着塗料の硬化塗膜上に表３及び表４に示される水性着色塗料（Ａ−１〜Ａ−８）を塗装後、クリヤー塗料を塗装せずに１４０℃で２５分間加熱硬化させた塗膜を、色彩色差計（コニカミノルタ社製ＣＲ−４００）を用いて測定した結果である。

＜塗装２分後の塗着塗料固形分及び塗装直前の塗料固形分の測定方法＞
以下の方法で、測定を行い、差分△（Ｗ０）を算出した。
Ｗ０＝Ｗ２−Ｗ１
塗装直前の塗料固形分（Ｗ１）：ＪＩＳＫ５６０１−１−２加熱残分測定に準ずる
塗着２分後の塗着塗料固形分（Ｗ２）：質量（Ｗ３）を測定したアルミ箔を、マスキングテープで被塗物に貼り付け、塗料塗布後、アルミ箔を鉄板から剥がす。塗料の付着したアルミ箔の質量（Ｗ４）を測定後、１４０℃で３０分間乾燥後の質量（Ｗ５）を測定する。
計算：下記の式より塗着塗料固形分（％）を計算する。
塗着塗料固形分（Ｗ２）（％）＝（Ｗ５−Ｗ３）／（Ｗ４−Ｗ３）×１００

＜複層塗膜の色調の測定＞
複層塗膜の外観を目視で観察し、複層塗膜の色調を判定した。
＜耐衝撃性試験評価方法＞
ＪＩＳＫ５６００−５−３耐おもり落下性に準じて、室温下、半径６．３５ｍｍ、おもり質量５００ｇ、高さ５０ｃｍのデュポン式衝撃変形試験機にて試験実施。以下の基準で評価した。
○：クラック及び剥離発生なし
×：クラック及び／又は剥離発生

＜実施例５＞
リン酸亜鉛化成処理を施された合金化溶融亜鉛メッキ鋼板に、カチオン電着塗料「カソガードＮｏ．５００」(商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製)を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱、硬化させた。電着塗膜のＬ値は４１であった。
この電着塗料の硬化塗膜上に、表１に示される水性着色塗料Ａ−１を硬化膜厚１０μｍになるように塗装し、ブース内で５分間放置し（第１着色塗料塗装工程から予備加熱工程までのインターバルに相当する。）、８０℃で３分間加熱した後、水性着色塗料Ｂ−１を、硬化膜厚５〜１０μｍになるように塗装し、ブース内で５分間放置し（第２着色塗料塗装工程から予備加熱工程までのインターバルに相当する。）、８０℃で３分間加熱した後、クリヤー塗料（Ｃ）として、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料「ベルコートＮｏ．６１００クリヤー（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）」を硬化膜厚３５μｍになるように塗装し、ブース内で５分間放置し、１４０℃で２５分間加熱硬化させて、塗膜評価用の試験片を作成した。なお、塗着２分後の塗着塗料固形分の調整は、ブースの温度及び湿度を２５℃／７５％として行った。また、予備加熱後の水性着色塗料の塗膜の固形分は８５％であった。塗膜評価結果を表３に示す。

なお、複層塗膜の隠ぺい力の評価用試験片は、複層塗膜の隠ぺい力の評価用試験片は、上記実施例の試験片の作成において、電着塗膜の硬化塗膜（塗膜平面サイズ１５ｃｍ×７ｃｍ）上の一部に、平面サイズ６ｃｍ×３ｃｍにカットした市販の白色隠ぺい紙（日本テストパネル社製、商品名「隠蔽率試験紙」）を貼付し、その電着塗膜の硬化塗膜上及び市販の白色隠ぺい紙上に、表１に示される水性着色塗料Ａ−１を硬化膜厚１０μｍになるように塗装する以外は、同様にして試験片を作成した。
なお、複層塗膜の色調について、比較例１〜６はいずれも白色の範疇に入るが、下地の電着塗膜の色調を隠蔽していないので、実施例１〜４の複層塗膜の色調とは異なる。

Claims

着色塗膜層とクリヤー塗膜層を有する複層塗膜形成方法であって、
基材上に電着塗装を行い、塗膜のＬ値が３０〜５０である電着硬化塗膜を形成する電着塗装工程と、
電着塗装工程の後に、電着硬化塗膜上に比表面積１３ｍ^２／ｇ以下の酸化チタンを塗料固形分全量に対して５０〜６０質量％含有させることを特徴とする第１水性着色塗料（Ａ）を塗装する第１着色塗料塗装工程と、
第１着色塗料塗装工程により形成された第１着色塗膜へ予備加熱を行う予備加熱工程と、
予備加熱工程の後に、予備加熱された第１着色塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）の塗装を行うクリヤー塗装工程と、
クリヤー塗装工程により形成されたクリヤー塗膜と予備加熱された第１着色塗膜を同時に加熱硬化させる硬化工程を有し、
第１着色塗膜のＬ値が８５以上であって、かつ第１水性着色塗料（Ａ）の塗着２分後の第１着色塗膜中の塗料固形分含有量が第１水性着色塗料（Ａ）の塗装直前の塗料固形分含有量と比較してその差が１１質量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
着色塗膜層とクリヤー塗膜層を有する複層塗膜形成方法であって、
基材上に電着塗装を行い、塗膜のＬ値が３０〜５０である電着硬化塗膜を形成する電着塗装工程と、
電着塗装工程の後に、電着硬化塗膜上に比表面積１３ｍ^２／ｇ以下の酸化チタンを塗料固形分全量に対して５０〜６０質量％含有させることを特徴とする第１水性着色塗料（Ａ）を塗装する第１着色塗料塗装工程と、
第１着色塗料塗装工程により形成された第１着色塗膜上に、光輝性顔料（アルミニウム顔料を除く）を含有した第２水性着色塗料（Ｂ）を塗装する第２着色塗料塗装工程と、
第１着色塗膜と第２着色塗料塗装工程により形成された第２着色塗膜を予備加熱する予備加熱工程と、
予備加熱工程の後に、予備加熱された第２着色塗膜上にクリヤー塗料（Ｃ）の塗装を行うクリヤー塗装工程と、
クリヤー塗装工程により形成されたクリヤー塗膜、予備加熱された第１着色塗膜、及び予備加熱された第２着色塗膜を同時に加熱硬化させる硬化工程を有し、
第１着色塗膜のＬ値が８５以上であって、かつ第１水性着色塗料（Ａ）の塗着２分後の第１着色塗膜中の塗料固形分含有量が第１水性着色塗料（Ａ）の塗装直前の塗料固形分含有量と比較してその差が１１質量％以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
前記第１水性着色塗料（Ａ）が高明度の白色系ソリッド色である第１水性着色塗料（Ａ）である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
第１着色塗料塗装工程と第２着色塗料塗装工程との間に、第１着色塗料塗装工程により形成された第１着色塗膜へ予備加熱を行う予備加熱工程を有する請求項２又は３に記載の複層塗膜形成方法。