CN1989214A - 热固性水基涂料组合物和涂膜形成方法 - Google Patents

热固性水基涂料组合物和涂膜形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性水性涂料组合物，包括(A)100重量份重均分子量为500至200,000，羟值为1至200mgKOH/g和酸值为10至100mgKOH/g的含羟基和羧基水溶性树脂，和(B)10至100重量份光亮性颜料；该涂料组合物被涂布从而形成固化时厚度为3,000至8,000nm的膜；并且该涂料组合物在形成具有40wt％固体成分含量的沉积涂层时在20℃和0.1秒－1的剪切速率下测定的粘度在4×102至1×104mPa·s范围内。

Description

热固性水基涂料组合物和涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及热固性水性涂料组合物和涂膜形成方法。
背景技术
当通过二涂一烘法、三涂一烘法等在衬底如汽车车体上形成包括一层或两层底涂层和一层或两层透明涂层的外涂层时，使用热固性水性涂料组合物形成底涂层。
近年来要求该热固性水性涂料组合物能够形成具有高质量外观的涂膜。具体来说，当该涂料组合物具有银金属色时，要求该涂料组合物能够形成具有优良光亮性(光輝性)和优良随角反射光落差性(flip-flop性)的涂膜。随角反射光落差性意指从前方(辉亮部分)看到的涂膜表面与从斜角(阴暗部分)看到的涂膜表面之间的白度(亮度)差，这种亮度差是由光亮性颜料(光輝性颜料)如铝薄片造成的。差值越大，随角反射光落差性越好。
为得到具有优良光亮性和优良随角反射光落差性的涂膜，需要光亮性颜料在涂膜中分散均匀并与涂膜表面平行取向。但是，铝薄片在涂膜中是沿不同方向取向的，并且难以使全部的铝片平行于涂膜表面取向。
一般而言，在水性涂料组合物中，为使尽可能多的光亮性颜料(例如铝薄片)平行于涂膜表面取向，需要调节涂层组合物的粘度至1×105mPa·s以上的高粘度，从而避免所得涂膜流挂。
例如，日本未审专利申请2004-870号公报公开了通过多层涂膜形成方法可以避免涂膜流挂和涂层混合，该方法包括步骤：涂布水性第一着色涂料组合物并预干燥沉积的涂层组合物以调节其粘度为至少1×106mPa·s；涂布水性第二着色涂料组合物并调节其含水量不超过10wt％；涂布透明涂料组合物；和同时加热固化上述三个涂层。
此外，使用形成底涂层用的水性金属涂料组合物，该组合物含有乳液法树脂和水溶性树脂作为树脂成分，并且该组合物基于由乳液法树脂粒子之间的相互作用获得的结构粘性而在涂布时具有低粘度，但在沉积时具有可以防止流挂的高粘度。例如，日本未审专利申请2001-240791号公报公开了在二涂一烘涂膜形成方法中使用含乳液聚合的乳液法树脂及水溶性丙烯酸树脂的底涂层形成用水性金属涂料组合物时，可避免组合物的沉积涂层流挂。
但是，仅仅如上所述通过增加沉积涂层组合物的粘度来避免流挂等对于获得涂膜外观性能如具有优良光亮性和优良随角反射光落差性的高质量银金属色和类似颜色是不够的。
此外，为在含光亮性颜料和着色颜料的彩色金属涂膜中获得高饱和度的颜色、优良的图像清晰度等，将着色颜料均匀分布于涂膜中是非常重要的。但是，当在含乳液法树脂和水溶性树脂的金属涂料组合物中使用大比例的乳液法树脂以避免所得涂膜流挂时，由于涂膜在衍生自水溶性树脂的连续相中含有大比例的乳液法树脂粒子，结果使得难以均匀分布着色颜料。因此，在这种情况下难以获得良好的颜色。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种热固性水性涂料组合物，该涂料组合物当含有光亮性颜料以形成具有银金属色、珍珠金属色或类似颜色时能够形成具有优良光亮性和优良随角反射光落差性的涂膜；并且该涂料组合物当含有光亮性颜料和着色颜料以形成彩色和金属色涂膜时能够形成具有高饱和度、优良图像清晰度和优良光滑性的涂膜。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述水性涂料组合物的涂膜形成方法。
解决问题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现通过如下热固性水性涂料组合物以及利用该涂料组合物的涂膜形成方法可以达到本发明的上述目的，其中所述涂料组合物包含特定的含羟基和羧基水溶性树脂(A)和光亮性颜料(B)，并且是涂布以形成厚度在特定范围内的固化薄膜的涂料组合物，该涂料组合物在形成沉积涂层时在特定条件下测定的粘度在4×102至1×104mPa·s范围内。基于上述新的发现完成了本发明。本发明提供了以下热固性水性涂料组合物和涂膜形成方法：
1.一种热固性水性涂料组合物，包括：
(A)100重量份重均分子量为500至200,000，羟值为1至200mgKOH/g和酸值为10至100mgKOH/g的含羟基和羧基水溶性树脂，和
(B)10至100重量份光亮性颜料；
该涂料组合物被涂布从而形成固化时厚度为3,000至8,000nm的膜；并且
该涂料组合物在形成具有40wt％固体成分含量的沉积涂层时在20℃和0.1秒-1的剪切速率下测定的粘度在4×102至1×104mPa·s范围内。
2.根据项1的热固性水性涂料组合物，进一步包括(C)交联剂。
3.根据项1的热固性水性涂料组合物，进一步包括(D)水性乳液法树脂。
4.根据项3的热固性水性涂料组合物，其中水性乳液法树脂(D)是丙烯酸乳液法树脂。
5.根据项1的热固性水性涂料组合物，进一步包括(E)着色颜料。
6.一种涂膜形成方法，该方法包括在衬底上涂布根据项1的热固性水性涂料组合物以形成固化时厚度为3,000至8,000nm的膜。
7.根据项6的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在衬底上涂布根据项1的热固性水性涂料组合物以形成固化时厚度为3,000至8,000nm厚的膜，从而形成底涂层(basecoat)；
(2)在未固化的底涂层表面上涂布透明涂料组合物以形成透明涂层；和
(3)将未固化的底涂层和未固化的透明涂层同时加热固化。
8.根据项6的方法，该方法包括：
(1)在衬底上涂布中间涂层组合物以形成中间涂层；
(2)在未固化的中间涂层表面上涂布根据项1的热固性水性涂料组合物以形成固化时厚度为3,000至8,000nm厚的膜，从而形成底涂层；
(3)在未固化的底涂层表面上涂布透明涂料组合物以形成透明涂层；和
(4)将未固化的中间涂层、未固化的底涂层和未固化的透明涂层同时加热固化。
9.通过根据项6的方法涂布的制品。
热固性水性涂料组合物
本发明的热固性水性涂料组合物是包括特定比例的含羟基和羧基水溶性树脂(A)和光亮性颜料(B)作为必要成分、且涂布形成固化时的厚度为约3,000至约8,000nm的膜的水性涂料组合物。
为达到上述目的，需要本发明的涂料组合物在形成具有40wt％固体成分含量的沉积涂层时在20℃和0.1秒-1的剪切速率下测定的粘度在4×102至1×104mPa·s的范围内。
含羟基和羧基水溶性树脂(A)
含羟基和羧基水溶性树脂(A)具有约500至约200,000的重均分子量为，约1至约200mgKOH/g的羟值和约10至约100mgKOH/g的酸值。
由于树脂(A)具有在上述范围内的重均分子量、羟值和酸酯，本发明含树脂(A)的涂料组合物能够形成硬度、抗划性、耐候性、光滑性等膜性能优良的涂膜且树脂在组合物中是高度稳定的。
树脂(A)的重均分子量优选为约2,000至约50,000。其羟值优选为约30至约150mgKOH/g。酸值优选为约30至约70mgKOH/g。
水溶性树脂(A)的类型没有限制，只要该树脂具有在上述范围内的重均分子量、羟值和酸值即可。这样的树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂、环氧树脂等，其中特别优选丙烯酸树脂、聚酯树脂和氨基甲酸酯改性的聚酯树脂。
丙烯酸树脂
用作水溶性树脂(A)的含羟基和羧基水溶性丙烯酸树脂可按照标准方法如溶液聚合等通过共聚自由基聚合单体来合成。
上述自由基聚合单体包括含羟基自由基聚合单体和含羧基自由基聚合单体作为必要成分并任选使用其它自由基聚合单体。这些单体可以是公知单体。
含羟基自由基聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，∈-己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，∈-己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基乙基酯，聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯，邻苯二甲酸一羟基乙基酯(甲基)丙烯酸酯等。
含羧基自由基聚合单体的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸等。
其它自由基聚合单体的实例包括苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸环己烯酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰基吗啉，(甲基)丙烯酸酯二甲基氨基乙基，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，壬基酚环氧乙烷改性的丙烯酸酯等。可使用市售产品“Aronix M110”(Toagosei Co.，Ltd.的产品)作为壬基酚环氧乙烷改性的丙烯酸酯。
本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
聚酯树脂
用作水溶性树脂(A)的含羟基和羧基水溶性聚酯树脂可按照标准方法通过使多元酸与多元醇发生酯化反应来合成。
多元酸是每分子具有至少两个羧基的化合物，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、上述多元酸的酸酐等。
多元醇是每分子具有两个或更多个羟基的化合物，其实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基戊二醇、氢化双酚A和其它二醇；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇和其它三醇和更高级多元醇等。
也可使用利用(半)干性油脂肪酸如亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、大麻油脂肪酸、塔罗油脂肪酸、脱氢蓖麻油脂肪酸等改性的聚酯树脂作为聚酯树脂。通常合适的是改性脂肪酸的比例不超过油长度的30wt％。
此外，例如可通过进一步使多元酸和多元醇的酯化反应产物与多元酸或其酸酐如偏苯三酸、偏苯三酸酐等反应以在聚酯树脂中引入酸基。
氨基甲酸酯改性的聚酯树脂
用作水溶性树脂(A)的含羟基和羧基水溶性氨基甲酸酯改性的聚酯树脂包括例如通过使多异氰酸酯化合物与含羟基和羧基聚酯树脂的部分羟基发生氨基甲酸酯化反应获得的树脂。
可用的含羟基和羧基聚酯树脂包括例如上述的聚酯树脂。
多异氰酸酯化合物的实例包括赖氨酸二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯和其它脂肪族二异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯，甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，1，3-(异氰酸酯基甲基)环己烷和其它脂环族二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯和其它芳族二异氰酸酯；赖氨酸三异氰酸酯，其它三异氰酸酯和更高级的多异氰酸酯；以及其它有机多异氰酸酯。可用的实例还包括上述有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；上述有机二异氰酸酯(例如异氰脲酸酯)的环聚物等；缩二脲型加成物；等。这些多异氰酸酯化合物可单独或组合使用。
含羟基和羧基聚酯树脂与多异氰酸酯化合物的反应比没有限制，只要通过该反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂具有约1至约200mgKOH/g的羟值即可。
光亮性颜料(B)
光亮性颜料(B)用于赋予由本发明涂料组合物形成的涂膜以光辉性或光辉性和干涉色。可使用公知的光亮性颜料，包括例如铝薄片、蒸镀的铝、氧化铝、氯氧化铋、云母、氧化钛包覆的云母、氧化铁包覆的云母、云母氧化铁等，其中特别优选铝薄片，这是由于它们可形成具有特别优良光亮性的涂膜。铝薄片分为浮型铝薄片和非浮型铝薄片，其中优选非浮型铝薄片。
根据需要可将光亮性颜料(B)与至少一种树脂(A)，其它树脂，亲水性有机溶剂，防泡剂，分散剂，表面控制剂等混合以形成糊料。
本发明的涂料组合物根据需要可含有交联剂(C)，水性乳液法树脂(D)，着色颜料(E)，其它添加剂等。这些任选成分如下所述：
交联剂(C)
交联剂(C)是与成分(A)的羟基发生交联反应的化合物。优选使用交联剂(C)以改进本发明涂料组合物的固化性和其它性能。
交联剂(C)没有限制，并优选使用封端多异氰酸酯固化剂(C1)、水分散性封端多异氰酸酯固化剂(C2)、三聚氰胺树脂(C3)等。
封端多异氰酸酯固化剂(C1)：用封端剂将每分子具有至少两个自由异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基封端得到的固化剂。
可用的多异氰酸酯化合物包括例如六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和其它脂肪族二异氰酸酯；上述脂肪族二异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰脲酸酯环型加成物；异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯，甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯，1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，1，4-环己烷二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)和其它脂环族二异氰酸酯；上述脂环族二异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰脲酸酯环型加成物；苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，1，5-萘二异氰酸酯，1，4-萘二异氰酸酯，4，4’-甲苯胺二异氰酸酯，4，4’-二苯醚二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4，4’-联苯二异氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯，二(4-异氰酸酯基苯基)砜，亚异丙基二(4-苯基异氰酸酯)和其它芳族二异氰酸酯；上述芳族二异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰脲酸酯环型加成物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，1，3，5-三异氰酸酯基苯，2，4，6-三异氰酸酯基甲苯，4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯和其它每分子具有至少三个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物；上述多异氰酸酯的缩二脲型加成物和异氰脲酸酯环型加成物；通过使多异氰酸酯与多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的羟基以异氰酸酯基过量的比例反应而得到的氨基甲酸酯化加成物；上述氨基甲酸酯化加成物的缩二脲型加成物和异氰脲酸酯环型加成物；等。
封端剂封端自由的异氰酸酯基，并且当在例如不低于100℃的温度下，优选不低于130℃的温度下加热用该封端剂封端的封端多异氰酸酯固化剂时，封端剂离解从而使异氰酸酯基再生并易于与羟基反应。
上述封端剂的实例包括苯酚，甲酚，二甲苯酚，硝基苯酚，乙基苯酚，羟基联苯，丁基苯酚，异丙基苯酚，壬基苯酚，辛基苯酚，羟基苯甲酸甲酯和其它酚化合物；∈-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺，β-丙内酰胺和其它内酰胺化合物；甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，月桂醇和其它脂肪醇化合物；乙二醇一甲基醚，乙二醇一乙基醚，乙二醇一丁基醚，二乙二醇一甲基醚，二乙二醇一乙基醚，丙二醇一甲基醚，甲氧基甲醇和其它醚化合物；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯，乙醇酸乙酯，乙醇酸丁酯和其它乙醇酸酯；乳酸；乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯和其它乳酸酯；羟甲基三聚氰胺，双丙酮醇，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和上述脂肪醇化合物以外的其它醇化合物；氨基甲肟，氨基乙肟，丙酮肟，甲基乙基酮肟，双乙酰一肟，苯甲酮肟，环己烷肟和其它肟化合物；丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯，甲基丙二酸二乙基酯，苄基·甲基丙二酸酯，丙二酸二苯基酯和其它丙二酸二烷基酯；乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸异丙酯，乙酰乙酸正丙酯，乙酰乙酸苄基酯，乙酰乙酸苯基酯和其它乙酰乙酸酯；乙酰丙酮和其它活性亚甲基化合物；丁硫醇，叔丁硫醇，己硫醇，叔十二烷基硫醇，2-巯基苯并噻唑，噻吩，甲基噻吩，乙基噻吩和其它硫醇化合物；乙酰替苯胺，甲氧基乙酰替苯胺，N-乙酰甲苯胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙酰胺，硬脂酰胺，苯甲酰胺和其它酰胺化合物；琥珀酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺，马来酰亚胺和其它酰亚胺化合物；二苯胺，苯基萘基胺，二甲代苯胺，N-苯基二甲代苯胺，咔唑，苯胺，萘胺，丁胺，二丁胺，丁基苯基胺和其它胺化合物；咪唑，2-乙基咪唑和其它咪唑化合物；3，5-二甲基吡唑和其它吡唑化合物；脲，硫脲，亚乙基脲，亚乙基硫脲，二苯基脲，羟甲基脲和其它脲化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯和其它氨基甲酸酯化合物；吖丙啶，2-甲基吖丙啶和其它亚胺化合物；亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾和其它亚硫酸盐化合物；等。
水分散性封端多异氰酸酯固化剂(C2)：为了减少有机溶剂的量以获得低的VOC值，在不损害所得涂膜性能的范围内通过赋予封端多异氰酸酯固化剂(C1)以水分散性得到的封端多异氰酸酯固化剂。
水分散性封端多异氰酸酯固化剂(C2)是通过用羟基一元羧酸和封端剂封端多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，然后中和羟基一元羧酸的羧基以赋予水分散性而获得的。
可用的多异氰酸酯化合物包括上述用于封端多异氰酸酯固化剂(C1)的那些。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的衍生物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的衍生物，氢化MDI和氢化MDI的衍生物等。
通过使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与羟基一元羧酸反应，同时用封端剂封端异氰酸酯基来制备水分散性封端多异氰酸酯固化剂(C2)。进行上述反应使得多异氰酸酯化合物的至少一个异氰酸酯基与羟基一元羧酸的羟基加成。
可用的封端剂包括上述用于制备封端多异氰酸酯固化剂(C1)的那些。羟基一元羧酸包括例如2-羟基乙酸，3-羟基丙酸，12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)，3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)，2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)等，其中特别优选3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)。用于羟基一元羧酸的反应的溶剂优选不与异氰酸酯基反应。该溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮和其它酮；乙酸乙酯和其它酯；N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
三聚氰胺树脂(C3)：三聚氰胺树脂(C3)的具体实例包括二羟甲基三聚氰胺，三羟甲基三聚氰胺，四羟甲基三聚氰胺，五羟甲基三聚氰胺，六羟甲基三聚氰胺和其它羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺的烷基酯；羟甲基三聚氰胺和羟甲基三聚氰胺的烷基醚的缩合物；等。在羟甲基三聚氰胺的烷基酯中烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，2-乙基己基和其它C1-8烷基。
三聚氰胺(C3)的市售品包括例如Mitsui Cytec Industries的Cymel系列产品如“Vymel 254”；Mitsui Chemicals，Inc.的U-Van系列产品如“U-Van 20SB”等。
在使用三聚氰胺(C3)作为交联剂时，可使用对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，二壬基萘磺酸或类似磺酸；上述磺酸与胺的盐；等作为催化剂。
水性乳液法树脂(D)
在本发明的涂料组合物中任选使用的水性乳液法树脂(D)没有限制，可使用通常用于水性树脂组合物的丙烯酸乳液法树脂(D1)、氨基甲酸酯乳液法树脂(D2)等。
丙烯酸乳液法树脂(D1)的实例包括在分散稳定剂如表面活性剂的存在下，用自由基聚合引发剂进行包括丙烯酸单体的乙烯基单体的乳液聚合得到的丙烯酸乳液法树脂。
丙烯酸乳液法树脂(D1)可具有一般的均匀结构或多层结构如芯/壳结构。此外，树脂粒子可以是内部交联的或未交联的。在芯/壳结构中，芯和/或壳可以是交联或未交联的。例如，该芯/壳结构可以由在树脂粒子内交联的芯和在树脂粒子内未交联的壳组成。
进行乳液聚合的乙烯基单体优选选自例如含羧基乙烯基单体(M-1)，含羟基乙烯基单体(M-2)和其它乙烯基单体(M-3)。此外，上述乙烯基单体可以与少量的(i)每分子具有至少两个可聚合不饱和键的多乙烯基化合物(M-4)；(ii)含缩水甘油基乙烯基单体和含羧基乙烯基单体(M-1)；(iii)含羟基乙烯基单体(M-2)和含异氰酸酯基乙烯基单体混合使用，从而将所得丙烯酸乳液法树脂的树脂粒子分子内交联。
具有芯/壳结构的丙烯酸乳液法树脂(D1)例如可以如下获得：首先乳液聚合完全没有或基本没有含羧基乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分，从而形成芯，然后加入包含大量含羧基乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分并进行乳液聚合，从而形成壳。
具有交联芯的芯/壳结构的丙烯酸乳液法树脂(D1)例如可以如下获得：首先乳液聚合含少量多乙烯基化合物(M-4)和完全没有或基本没有含羧基乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分，从而形成芯，然后加入包含大量含羧基乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分并进行乳液聚合，从而形成壳。
壳和芯例如可以通过以下方法结合：在形成芯时，使芯表面存在可聚合不饱和键，或使芯表面存在用于引入可聚合不饱和键的官能团并通过该官能团引入可聚合不饱和键；然后通过将包含含羧基乙烯基单体(M-1)的乙烯基单体成分共聚形成壳。
含羧基乙烯基单体(M-1)包括每分子具有至少一个羧基和一个可聚合不饱和键的化合物。该类化合物的实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和其它一元羧酸；马来酸，衣康酸和其它二元羧酸；等。单体(M-1)还包括二元羧酸酐和作为一元羧酸的二元羧酸半酯等。
含羟基乙烯基单体(M-2)包括每分子具有一个羟基和一个可聚合不饱和键的化合物。羟基起到了所得丙烯酸乳液法树脂的可交联官能团的作用。具体来说，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸与C2-10二元醇的单酯作为单体(M-2)。单体(M-2)的实例包括丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸羟基丙基酯，甲基丙烯酸羟基丙基酯，丙烯酸羟基丁基酯，甲基丙烯酸羟基丁基酯等。
其它乙烯基单体(M-3)包括与单体(M-1)和(M-2)不同且每分子具有一个可聚合不饱和键的单体。具体实例包括以下(1)至(8)：
(1)丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-20一元醇的单酯：例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯等。
(2)芳族乙烯基单体：例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等。
(3)含缩水甘油基乙烯基单体：每分子具有一个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物；其具体实例包括丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。
(4)丙烯酸含氮烷基(C1-20)酯：例如，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等。
(5)含可聚合不饱和键的酰胺化合物：例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺等。
(6)乙烯基化合物：例如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，氯乙烯等。
(7)含可聚合不饱和键的腈化合物：例如，丙烯腈，甲基丙烯腈等。
(8)二烯化合物：例如，丁二烯，异戊二烯等。
上述其它的乙烯基单体(M-3)可单独或组合使用。
多乙烯基化合物(M-4)的实例包括乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。不包括上述的二烯化合物。
可用于乳液聚合的分散稳定剂包括例如阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂等。阴离子表面活性剂的具体实例包括脂肪酸，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸盐，烷基磷酸盐等。非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯衍生物，失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，烷基链烷醇酰胺等。两性表面活性剂的实例包括烷基甜菜碱等。
表面活性剂的量通常占用于聚合的单体总重量的约0.1至约10wt％，优选约1至约5wt％。
可用的自由基聚合引发剂的实例包括过硫酸铵，4，4’-偶氮二(4-氰基丁酸)等。该引发剂的量通常占用于聚合的单体总重量的约0.01至约10wt％，优选约0.1至约5wt％。
乳液聚合的反应温度通常为约60℃至约90℃，并且反应时间通常为约5至约10小时。
从提高所得涂膜的防水性、固化性等的角度看，所得丙烯酸乳液法树脂(D1)优选具有约1至约100mgKOH/g，更优选约5至约80mgKOH/g的羟值。从如上的相同角度看，丙烯酸乳液法树脂(D1)优选具有约1至约100mgKOH/g，更优选约5至约80mgKOH/g的酸值。丙烯酸乳液法树脂(D1)的树脂粒子可以具有约10至约1,000nm，优选约20至约500nm的粒径。
优选用碱性化合物中和丙烯酸乳液法树脂(D1)。碱性化合物的实例包括氨，水溶性氨基化合物等。水溶性氨基化合物的实例包括单乙醇胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三乙胺，丙胺，二丙胺，异丙胺，二异丙胺，三乙醇胺，丁胺，二丁胺，2-乙基己基胺，乙二胺，丙二胺，甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇，二乙醇胺，吗啉等。
氨基甲酸酯乳液法树脂(D2)是在油漆工业中经常用于提高涂膜的应力松弛性和类似性能的树脂。例如，当在汽车车体的涂膜中使用该树脂时，其具有在汽车的行驶中提高涂膜抗石屑损坏(抗石屑性)的效果。
例如，可通过将含活性氢化合物、分子中具有活性氢和亲水基团的化合物和有机多异氰酸酯化合物反应得到的含亲水基团氨基甲酸酯聚合物分散或溶解于水中来制备氨基甲酸酯乳液法树脂(D2)。
含活性氢化合物的实例包括高分子量多元醇，低分子量多元醇和多胺。
高分子量多元醇包括例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇等。该高分子量多元醇通常具有200至3,000，优选250至2,000的羟基当量。
低分子量多元醇包括例如1，4-丁二醇，3-甲基戊二醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷等。
多胺的优选实例包括六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，N-羟基乙基乙二胺，4，4’-二氨基环己基甲烷等。
在其分子中具有活性氢和亲水基团的化合物的优选实例包括含活性氢和阴离子基团或阴离子形成基团的化合物。上述化合物包括例如α，α’-二羟甲基丙酸，α，α’-二羟甲基丁酸和其它二羟基羧酸；3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸钠和其它二羟基磺酸；二氨基苯甲酸和其它二氨基羧酸等。
有机多异氰酸酯化合物的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
在含亲水基团的氨基甲酸酯聚合物的制造中，含活性氢化合物、分子中具有活性氢和亲水基团的化合物和有机多异氰酸酯化合物之间的反应例如是通过如下方法进行的：各成分同时反应的一步法；含活性氢化合物的一部分与分子中具有活性氢和亲水基团的化合物以及有机多异氰酸酯化合物反应形成异氰酸酯基末端预聚物，然后使其与剩余的含活性氢化合物反应的多步法；或类似方法。
上述反应通常是在约40至约140℃，优选约60至约120℃的温度下进行。该反应可以在对异氰酸酯基惰性的有机溶剂中进行，并且该有机溶剂可以在反应期间或反应后加入。可用的有机溶剂包括丙酮，甲苯，二甲基甲酰胺等。
可通过用碱性化合物中和如上获得的含亲水基团氨基甲酸酯聚合物形成阴离子基团，然后将该聚合物分散或溶解于水中来得到氨基甲酸酯乳液法树脂(D2)。可用的碱性化合物包括例如三乙胺，三甲胺和类似有机碱；氢氧化钠，氢氧化钾和类似无机碱；等。
在将氨基甲酸酯聚合物分散或溶解于水中时，根据需要也可使用阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
着色颜料(E)
本发明的涂料组合物可以以不会损坏涂膜光亮性的量含有用于汽车涂料等的常规着色颜料(E)。这样可以得到具有优良图像清晰度和高饱和度并具有低浊度的彩色金属涂膜。
着色颜料的实例包括氧化钛，氧化锌，碳黑，镉红，钼红，铬黄，氧化铬，普鲁士蓝，钴蓝和其它无机颜料；和偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖酮颜料，异吲哚啉颜料，瓮颜料，苝颜料和其它有机颜料。
着色颜料(E)根据需要可以与树脂(A)，其它树脂，亲水性有机溶剂，防泡剂，分散剂，表面控制剂等混合以形成糊料。
其它成分
本发明的涂料组合物根据需要可含有染料，增量颜料，增稠剂，固化催化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，表面控制剂，分解抑制剂，流变控制剂，沉淀抑制剂，防泡剂等。
染料的实例包括偶氮染料，蒽醌染料，靛类染料，碳染料，醌亚胺染料，酞菁染料等。
这些染料根据需要可以与树脂(A)，其它树脂，亲水性有机溶剂，防泡剂，分散剂，表面控制剂等混合以形成糊料。
增量颜料的实例包括滑石，粘土，高岭土，重土，硫酸钡，碳酸钡，碳酸钙，氧化硅，矾土白等。
可用的增稠剂包括例如用于水性涂料的公知增稠剂。
涂料组合物的制备和配方
本发明的涂料组合物例如可通过如下方法制备：
首先，将含羟基和羧基水溶性树脂(A)中和并溶解在含有每个羧基约0.3至约1.2当量，优选约0.5至约1.0当量碱性化合物的水性介质中，从而得到水性树脂组合物。
可用的碱性化合物的实例包括碱金属的氢氧化物，氨和其它无机碱性化合物；甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，异丙胺，二异丙胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，单乙醇胺，二乙醇胺，2-氨基-2-甲基丙醇，吗啉，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，哌嗪，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，二甲基十二烷胺和其它胺化合物；等。其中，特别优选三乙胺，二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。
可用的水性介质的实例包括水和亲水性有机溶剂。亲水性有机溶剂的实例乙醇，异丙醇，糠醇，乙二醇，己二醇和其它醇类溶剂；甲基乙基酮，丙酮基丙酮，氨基甲基酮，双丙酮醇和其它酮类溶剂；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，乙二醇单丁基醚，二丙二醇单甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚和其它醚类溶剂；甲基溶纤剂，乙基溶纤剂，丁基溶纤剂和其它溶纤剂溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯，乳酸乙酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，乳酸正丁基酯，二乙二醇单甲基醚乙酸酯和其它酯类溶剂；等。
然后，在水性树脂组合物中添加和分散光亮性颜料(B)和任选的交联剂(C)、水性乳液法树脂(D)、着色颜料(E)等，从而得到本发明的涂料组合物。
为形成具有优良光亮性的涂膜，相对于含羟基和羧基水溶性树脂(A)的100重量份固形物，使用约10至约100重量份的光亮性颜料(B)。相对于树脂(A)的100重量份固形物，颜料(B)的量优选为约20至约80重量份。
在使用交联剂(C)时，为提高涂料组合物的固化性和涂膜性能，其量以固体成分计算相对于树脂(A)的100重量份固体成分优选约5至约70重量份，更优选约10至约60重量份。
在使用水性乳液法树脂(D)时，其量为不损害涂膜的光亮性和随角反射光落差性。具体来说，树脂(D)的量以固体成分计算相对于含羟基和羧基水溶性树脂(A)的100重量份固体成分优选约1至约30重量份，更优选约1至约20重量份。
在使用着色剂(E)时，其量以固体成分计算相对于树脂(A)的100重量份固体成分优选约5至约50重量份，更优选约10至约30重量份。
通常优选本发明的涂料组合物具有约15至约35wt％的固体成分含量。
此外，以所得固化膜厚度为约3,000至约8,000nm的方式涂布的本发明涂料组合物，调节其粘度从而当沉积涂层具有40wt％固体成分含量时在20℃和0.1秒-1的剪切速率下测定的粘度在4×102至1×104mPa·s的范围内。
通过适当选择含羟基和羧基水溶性树脂(A)的分子量和酸值、成分的比例、涂料组合物的pH等可以调节粘度，从而使沉积涂层具有上述范围内的粘度。根据需要可加入增稠剂以调节粘度。
涂膜形成方法
本发明的涂料组合物通过涂布于各种衬底上可形成具有优良外观的金属涂膜。
衬底
用本发明涂料组合物涂布的衬底没有限制。优选衬底例如为汽车、摩托车等的车体。其它可用的衬底包括用于形成上述车体的材料，例如冷轧钢板、镀锌钢板，镀锌合金钢板，不锈钢板，镀锡钢板，其它钢板，铝板，铝合金板和其它金属衬底；各种塑料材料；等。
衬底可以是其金属表面已进行表面处理如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等的上述车体或金属衬底。此外，衬底可以是具有各种电沉积涂料组合物的底涂层和/或中间涂层的上述车体或金属衬底等。
涂布方法
涂布本发明涂料组合物的方法没有限制，可以是例如压气喷涂法、无气喷涂法、旋转雾化涂布法，幕涂法等。通过上述涂布方法可形成湿涂层。其中，特别优选压气喷涂法等。在涂布涂料组合物时，根据需要可以施加静电。
所要涂布的本发明涂料组合物的量是使得组合物在固化时形成约3,000至约8,000nm厚的涂膜。该量优选使得组合物在固化时形成厚约3,000至约6,000nm的涂膜。
此外，调节涂料组合物的粘度使得当通过在衬底上涂布涂料组合物形成的沉积涂层具有40wt％固体成分含量时，沉积涂层在20℃和0.1秒-1的剪切速率下测定的粘度在4×102至1×104mPa·s的范围内。
上述沉积涂层粘度是如下测定的。将涂料组合物喷涂到镀锡衬底上并静置1分钟，然后收集沉积涂层。测定沉积涂层的固体成分含量及其在20℃及0.1秒-1剪切速率下的粘度。除了使涂料组合物静置2、5或10分钟外，同样测定如上形成的沉积涂层的固体成分含量和粘度。分别将所测定的固体成分含量(重量)和粘度标示在横坐标和纵坐标上，利用通过最小二乘法得到的函数画出曲线图。由该曲线图上读出固体成分含量为40wt％时的沉积涂层粘度。
尽管沉积涂层的粘度随涂布条件如温度、湿度等而变化，但通常例如可以通过如下方式调节至上述范围内：用有机溶剂和/或水适当调节涂料组合物的粘度使得涂布时涂料组合物的粘度在20℃和60rpm下用布氏粘度计测定为约50至约400cP，优选为约100至约200cP。
可通过加热将衬底上的沉积涂层固化。加热可通过公知加热方法进行，例如使用干燥炉如热空气炉、电炉、红外线加热炉等进行。加热温度优选为约80至约180℃，更优选约100至约160℃。加热时间没有限制，通常为约20至约40分钟。
在通过二涂一烘法在衬底如车体上形成包括底涂层和透明涂层的外涂层时，本发明的涂料组合物可有利地用于形成底涂层。在这种情况下，优选以下涂膜形成方法I和II。
方法I
该涂膜形成方法包括以下步骤：(1)在衬底上以使得本发明的热固性水性涂料组合物在固化时形成约3000至约8000nm厚的涂膜的方式涂布本发明的热固性水性涂料组合物，从而形成底涂层；(2)在未固化的底涂层表面上涂布透明涂料组合物以形成透明涂层；和(3)将未固化的底涂层和未固化的透明涂层同时加热固化。
在方法I中所用衬底优选为在其上形成内涂层(undercoat)和/或中间涂层的车体。在方法I中，涂布透明涂料组合物至约20至约60μm(固化时)的厚度。通常优选在约120至约160℃加热约20至约40分钟来固化由未固化底涂层和未固化透明涂层组成的双层涂层。
方法II
该涂膜形成方法包括以下步骤：
(1)在衬底上涂布中间涂层组合物以形成中间涂层，
(2)在未固化的中间涂层表面上涂布本发明的热固性水性涂料组合物至约3000至约8000nm厚度(固化时)以形成底涂层；
(3)在未固化的底涂层表面上涂布透明涂料组合物以形成透明涂层；和
(4)将未固化的中间涂层，未固化的底涂层和未固化的透明涂层同时加热固化。
在方法II中，通过方法I在未固化的中间涂层上形成涂膜。方法II所用衬底优选为其上具有内涂层的车体。
在方法II中，通常优选涂布厚度约15至约40μm(固化时)的中间涂层组合物。优选涂布厚度约20至约50μm(固化时)的透明涂料组合物。此外，优选在约120至约160℃加热约20至约40分钟来固化由未固化的中间涂层、未固化的底涂层和未固化的透明涂层组成的三层涂层。
可使用任何公知的热固性透明涂料组合物作为方法I和方法II中的透明涂料组合物。例如，可有利地使用含可交联官能团的基体树脂和交联剂的热固性涂料组合物。
基体树脂的可交联官能团的实例包括羧基，羟基，环氧基，烷氧基甲硅烷基等。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，氨基甲酸酯树脂，硅树脂，氟树脂等。交联剂的实例包括多异氰酸酯化合物，封端多异氰酸酯化合物，三聚氰胺树脂，多元羧酸，酸酐，活性硅烷化合物，含环氧基树脂，环氧化合物等。可用的三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物包括对于交联剂(C)中所述的那些。
透明涂料组合物可以是有机溶剂型涂料组合物，水性涂料组合物和粉末涂料组合物中的任一种。
在透明涂料组合物中优选的基体树脂/交联剂的组合包括丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂，丙烯酸树脂/多异氰酸酯化合物，丙烯酸树脂/封端多异氰酸酯化合物，含酸基树脂/含环氧基树脂等。
可使用任何公知的热固性中间涂层组合物作为方法II中的中间涂层组合物。例如，可有利地使用包含含可交联官能团的基体树脂、交联剂和着色颜料的热固性涂料组合物。
基体树脂的可交联官能团的实例包括羧基，羟基，环氧基和类似基团。基体树脂的实例包括丙烯酸树脂，聚酯树脂，醇酸树脂，聚氨酯树脂等。可用的交联剂包括例如三聚氰胺树脂，多异氰酸酯化合物，封端多异氰酸酯化合物等。可用的三聚氰胺树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物包括对于交联剂(C)中所述的那些。可用的着色颜料包括以上作为着色颜料(E)所述的那些。
中间涂层组合物可以是有机溶剂型涂料组合物，水性涂料组合物和粉末涂料组合物中的任一种。
在方法I和方法II中，在用有机溶剂和/或水调节至具有合适的涂布粘度后，可通过公知方法如压气喷涂法、无气喷涂法等涂布中间涂层组合物和透明涂料组合物。
发明效果
本发明的热固性水性涂料组合物和利用该组合物的涂膜方法获得以下显著效果：
(1)在使用光亮性颜料获得的具有银金属色、珍珠金属色或类似颜色的涂膜中，可以得到优良的光泽和优良的随角反射光落差性。
使用本发明的热固性水性涂料组合物，由于通过在衬底上涂布特定厚度的涂料组合物获得的沉积涂层在沉积涂层具有40wt％固体成分含量时具有4×102至1×104mPa·s的粘度，因此光亮性颜料易于平行于涂布表面取向。因此，例如在利用铝薄片作为光亮性颜料形成银金属色的涂膜时，所得涂膜致密且具有优良的光亮性和优良的随角反射光落差性。此外，在利用云母作为光亮性颜料形成珍珠金属色的涂膜时，所得涂膜具有优良的光亮性和优良的随角反射光落差性且在从前方观察时具有强的干涉色。
通过薄层涂布可以获得上述效果，推测这是由于涂料组合物可以被少量排出并因此在涂布时雾化；而且推测是由于涂层组合物粒子在沉积时由于所沉积湿涂层薄而受到强的冲击力，强的冲击力使得光亮性颜料易于平行于涂层表面取向。
此外，薄层涂布促进所沉积组合物中挥发性成分的蒸发并因此提高了沉积组合物的固体成分含量，因此保持了因强的冲击力获得的光亮性颜料的良好取向且不会因所沉积涂层组合物的流动而受到干扰。这也提高了所得含光亮性颜料涂膜的光亮性和随角反射光落差性。
此外，涂膜因所沉积薄涂层的上述特定粘度而具有提高的光滑性，从而可以获得其中光亮性颜料有利取向并具有优良的最终性能如表面光滑性、图像清晰度等的涂膜。
(2)在利用光亮性颜料和着色颜料形成彩色金属色涂膜时，涂膜仅具有轻微的混浊度，并具有高的饱和度、优良的图像清晰度和优良的光滑性。
附图说明
[图1]图1是一组通过实施例5、比较例10和比较例11的二涂一烘法获得的涂层表面的照片，这些照片是通过反射光学显微镜以放大倍数100倍拍摄的。图1中的照片自左表示实施例5中获得的涂层表面，比较例10中获得的涂层表面和比较例11中获得的涂层表面。在各幅照片中，明度最高的白色粒子是云母颜料粒子。
[图2]图2是一组通过垂直切割实施例5和比较例10的二涂一烘法获得的涂膜得到的薄片照片，这些照片是通过反射电子显微镜以放大倍数50,000倍拍摄的。在图2中，左侧照片表示实施例5的涂膜，右侧照片表示比较例10的涂膜。在各幅照片中，明度最高的白色部分是丙烯酸乳液法树脂粒子，明度最低的黑色部分是酞菁蓝颜料粒子。
数字说明
在图2中，1为丙烯酸乳液法树脂粒子，2为酞菁蓝颜料粒子。
最佳实施方式
提供以下制造例，实施例和比较例以进一步详细说明本发明，而不是为了限制本发明的范围。在下文中，份数和百分数是以重量计算的，涂层厚度是以固化涂层为基准的。
在实施例和比较例中的固体成分含量(重量)和沉积涂膜粘度是如下测定的：
涂布1分钟后的沉积涂层固体成分含量：将水性涂料组合物涂布于用异丙醇脱脂的镀锡板上，并在涂布1分钟后，从镀锡板上刮掉约2g沉积湿涂层并置于直径约8cm的铝箔杯中以测定固体成分含量(％)。由湿涂层的重量和通过在110℃干燥湿涂层1小时获得的涂层重量计算固体成分含量。
涂布1分钟后的沉积涂层粘度：将水性涂料组合物涂布于用异丙醇脱脂的镀锡板上，然后静置1分钟。然后从镀锡板上刮掉约15g沉积湿涂层，并利用粘弹性试验机(商品名“Rheostress RS-150”，HAAKE的产品)测定在20℃和0.1秒-1剪切速率下的粘度。
沉积涂层具有40wt％固体成分含量时的沉积涂层粘度：将水性涂料组合物涂布于用异丙醇脱脂的镀锡板上，然后静置1分钟、2分钟或10分钟。然后从镀锡板上刮掉约15g沉积湿涂层，并利用粘弹性试验机(商品名“Rheostress RS-150”，HAAKE的产品)测定在20℃和0.1秒-1剪切速率下的粘度。然后将静置上述时间后的沉积涂层的固体成分含量和0.1秒-1剪切速率下的粘度分别标示在X轴和Y轴上，利用通过最小二乘法获得的函数画出曲线图。从曲线图中读出沉积涂层具有40wt％固体成分含量时的粘度。
制造例1含羟基和羧基水溶性树脂(A)的制造
将35份丙二醇单丙基醚置于烧瓶中并加热至85℃，然后用4小时向烧瓶中逐滴加入30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙基醚和2.3份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物。加入结束后，将所得混合物老化1小时。接着，用1小时向烧瓶中另外逐滴加入10份丙二醇单丙基醚和1份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的混合物。加入结束后，进行老化1小时。将老化的混合物用7.4份二乙醇胺中和，从而得到重均分子量为58,000，羟值为72mg KOH/g和酸值为47mgKOH/g的水溶性丙烯酸树脂(A-1)的55％溶液。
制造例2丙烯酸乳液法树脂(D1)的制造
将17份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸正丁酯、3份甲基丙烯酸烯丙酯、1.2份60％的聚氧乙烯烷基苯磺酸铵(商品名“Newcol 562SF”，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.的产品，表面活性剂)和94.3份去离子水混合以得到乳剂 a。另外，将15.4份甲基丙烯酸甲酯、2.9份丙烯酸正丁酯、5.9份丙烯酸羟基乙酯、5.1份甲基丙烯酸、0.52份60％的“Newcol562SF”和39份去离子水混合以得到乳剂 b。
将去离子水(144.5份)和60％“Newcol 562SF”(1.2份)加入到烧瓶中，在氮气流下搅拌混合并加热至80℃。然后加入1％的乳剂a和5.2份3％的过硫酸铵溶液，并将所得混合物在80℃保持15分钟。用3小时逐滴加入剩余的乳剂 a并老化1小时。然后用2小时逐滴加入乳剂b，接着老化1小时。在将老化的混合物冷却至30℃的同时逐渐向烧瓶中加入89份1.5％的二乙基氨基乙醇溶液，从而得到平均粒径为100nm、羟值为22.1mg KOH/g、酸值为30.7mgKOH/g和固体成分含量为25.2％的内部交联的丙烯酸乳液法树脂(D1-1)。
制造例3铝薄片分散体的制造
将40份丙二醇单丙基醚和以铝固体计15份的“Alpaste 7679NS”(商品名，Toyo Aluminum K.K.的产品，非浮型铝薄片、分散剂(油酸)和矿油精的混合糊料)搅拌混合，得到铝薄片分散体(i)。
制造例4酞菁蓝颜料糊料的制造
在225ml玻璃瓶中混合16.7份酞菁蓝颜料(商品名“CYANINEBLUE G-314”，Sanyo Color Works，Ltd.的产品)、以固体计16.7份在制造例1中得到的水溶性丙烯酸树脂(A-1)的溶液和80.8份去离子水。此外，加入直径为1mm的玻璃珠1 30g作为分散介质，接着用涂料振摇器(paint shaker)分散1小时。然后除去玻璃珠，得到酞菁蓝颜料糊料(ii)。
实施例1热固性水性金属涂料组合物的制造
将以固体计50份在制造例1中得到的水溶性丙烯酸树脂(A-1)的溶液、以固体计10份在制造例2中得到的内部交联的丙烯酸乳液法树脂(D1-1)、以固体计30份三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 325”，Mitsui Cytec，Ltd.的产品)和以固体计10份氨基甲酸酯乳液法树脂(商品名“U-COAT UX8100”，Sanyo Chemical Industries，Ltd.的产品)一起混合。接着与以固体计15份在制造例3中得到的铝薄片分散体(i)混合。
将所得混合物用去离子水稀释至20％固体成分含量，得到热固性水性银金属涂料组合物WM-1。该涂料组合物在20℃和1秒-1的剪切速率下具有220mPa·s的粘度并在20℃和100秒-1的剪切速率下具有120mPa·s的粘度。
实施例2热固性水性金属涂料组合物的制造
将以固体计20份在制造例1中得到的水溶性丙烯酸树脂(A-1)的溶液、以固体计10份在制造例2中得到的内部交联的丙烯酸乳液法树脂(D1-1)、以固体计30份三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 325”，Mitsui Cytec，Ltd.的产品)和以固体计10份氨基甲酸酯乳液法树脂(商品名“U-COAT UX8100”，Sanyo Chemical Industries，Ltd.的产品)一起混合。另外，与以固体计60份在制造例4中得到的酞菁蓝颜料糊料(ii)和21份蓝色干涉色云母粉(商品名“IRIODIN ULTRA 7225RII”，Merck&Co.，Ltd.的产品)混合。
将所得混合物用去离子水稀释至20％固体成分含量，得到热固性水性珍珠金属涂料组合物WB-1。该涂料组合物在20℃和1秒-1的剪切速率下具有290mPa·s的粘度并在20℃和100秒-1的剪切速率下具有150mPa·s的粘度。
比较例1热固性水性金属涂料组合物的制造
将以固体计50份在制造例1中得到的水溶性丙烯酸树脂(A-1)的溶液、以固体计40份在制造例2中得到的内部交联的丙烯酸乳液法树脂(D1-1)、以固体计30份三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 325”，Mitsui Cytec，Ltd.的产品)和以固体计10份氨基甲酸酯乳液法树脂(商品名“U-COAT UX8100”，Sanyo Chemical Industries，Ltd.的产品)一起混合。另外，与以固体计15份在制造例3中得到的铝薄片分散体(i)混合。
将所得混合物用去离子水稀释至20％固体成分含量，得到热固性水性银金属涂料组合物WM-2。该涂料组合物在20℃和1秒-1的剪切速率下具有240mPa·s的粘度并在20℃和100秒-1的剪切速率下具有110mPa·s的粘度。
比较例2热固性水性金属涂料组合物的制造
将以固体计40份在制造例2中得到的内部交联的丙烯酸乳液法树脂(D1-1)和以固体计30份三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 325”，Mitsui Cytec，Ltd.的产品)一起混合。另外，与以固体计60份在制造例4中得到的酞菁蓝颜料糊料(ii)和21份蓝色干涉色云母粉(商品名“IRIODIN ULTRA 7225RII”，Merck&Co.，Ltd.的产品)混合。
将所得混合物用去离子水稀释至20％固体成分含量，得到比较用热固性水性珍珠金属涂料组合物WB-2。该涂料组合物在20℃和1秒-1的剪切速率下具有3,200mPa·s的粘度并在20℃和100秒-1的剪切速率下具有390mPa·s的粘度。
比较例3热固性水性金属涂料组合物的制造
将以固体计10份在制造例1中得到的水溶性丙烯酸树脂(A-1)的溶液、以固体计40份在制造例2中得到的内部交联的丙烯酸乳液法树脂(D1-1)、以固体计30份三聚氰胺树脂(商品名“Cymel 325”，Mitsui Cytec，Ltd.的产品)和以固体计10份氨基甲酸酯乳液法树脂(商品名“U-COAT UX8100”，Sanyo Chemical Industries，Ltd.的产品)一起混合。另外，与以固体计20份在制造例4中得到的酞菁蓝颜料糊料(ii)和7份蓝色干涉色云母粉(商品名“IRIODIN ULTRA 7225RII”，Merck&Co.，Ltd.的产品)混合。
将所得混合物用去离子水稀释至20％固体成分含量，得到比较用热固性水性珍珠金属涂料组合物WB-3。该涂料组合物在20℃和1秒-1的剪切速率下具有2,900mPa·s的粘度并在20℃和100秒-1的剪切速率下具有360mPa·s的粘度。
实施例3通过二涂一烘法形成涂膜
(1)在磷酸锌处理的冷轧毛面钢板上涂布25μm厚阳离子电沉积涂料组合物(商品名“ELECRON GT-10”，Kansai Paint CO.，Ltd.的产品)，并在170℃加热固化30分钟。然后，压气喷涂丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂型有机溶剂基中间涂层组合物(商品名“TP-65”，Kansai PaintCO.，Ltd.的产品)至30μm涂层厚度，并在140℃加热固化30分钟，从而得到衬底。
(2)在该衬底上压气喷涂在实施例1中得到的热固性水性银金属涂料组合物WM-1至5μm涂层厚度，静置2分钟并在80℃预加热5分钟。接着，压气喷涂丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂型有机溶剂基透明涂料组合物(商品名“MAGICRON TC-71”，Kansai Paint CO.，Ltd.的产品)至35μm涂层厚度。将所得两涂层在140℃同时加热固化30分钟以得到涂层钢板。
在涂布热固性水性涂料组合物WM-1时，将用异丙醇脱脂的镀锡板放于衬底旁以制备仅由涂料组合物WM-1组成的涂层。涂布1分钟后镀锡板上的沉积涂层具有35.3％的固体成分含量并在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有6,200mPa·s的粘度。当涂料组合物WM-1的沉积涂层具有40％的固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有7,800mPa·s的粘度。
比较例4通过二涂一烘法形成涂膜
除了涂布热固性水性银金属涂料组合物WM-1至15μm涂层厚度以外，以与实施例3相同的方法获得涂层钢板。同样按照实施例3的步骤涂布镀锡板。涂布1分钟后镀锡板上涂料组合物WM-1的沉积涂层具有24.2％的固体成分含量并在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有920mPa·s的粘度。当涂料组合物WM-1的沉积涂层具有40％的固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有7,900mPa·s的粘度。
比较例5通过二涂一烘法形成涂膜
除了用热固性水性银金属涂料组合物WM-2代替热固性水性银金属涂料组合物WM-1以外，以与实施例3相同的方法获得涂层钢板。同样按照实施例3的步骤涂布镀锡板。涂布1分钟后镀锡板上涂料组合物WM-2的沉积涂层具有34.8％的固体成分含量并在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有80,000mPa·s的粘度。当涂料组合物WM-2的沉积涂层具有40％的固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有82,000mPa·s的粘度。
比较例6通过二涂一烘法形成涂膜
除了用热固性水性银金属涂料组合物WM-2代替热固性水性银金属涂料组合物WM-1并涂布至15μm涂层厚度之外，以与实施例3相同的方法获得涂层钢板。同样按照实施例3的步骤涂布镀锡板。涂布1分钟后镀锡板上涂料组合物WM-2的沉积涂层具有24.0％的固体成分含量并在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有15,000mPa·s的粘度。当锡板上涂料组合物WM-2的沉积涂层具有40％的固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有82,500mPa·s的粘度。
试验结果1
对实施例3和比较例4至6中得到的涂层钢板的IV值、FF值和膜光滑性进行评价。试验和评价方法如下。
IV值和FF值：利用金属质感测定设备(商品名“ALCOPELMR100”，Fuji Industry Co.，Ltd.的产品)测量IV值和FF值。IV值表示从前方(辉亮部分)观察的涂层表面的辉度，并且IV值越大，光亮性越好。FF值表示从前方(辉亮部分)和从斜角处(阴暗部分)看到的涂层表面由光亮性颜料产生的白度(亮度)差。差值越大，随角反射光落差性越好。
涂膜光滑性：用肉眼观察涂层表面以评价光滑性和有无流挂。
表1表示试验结果和涂膜的测定粘度
表1
实施例3   比较例4   比较例5 比较例6
热固性水性涂料组合物名称 WM-1   WM-1   WM-2 WM-2
涂层厚度(μm) 5   15   5 15
涂布1分钟后涂膜的固体成分含量(％) 35.3   24.2   34.8 24.0
涂布1分钟后沉积涂膜的粘度(mPa·s) 6,200   920   80,000 15,000
固体成分含量40％时沉积涂膜的粘度(mPa·s) 7,800   7,900   82,000 82,500
IV值 285   129   187 165
FF值 1.7   1.1   1.6 1.4
涂膜光滑性 良好   观察到流挂   差 良好
表1中的试验结果表明当热固性水性银金属涂料组合物WM-1涂布至15μm涂层厚度时，涂布1分钟后的沉积涂层具有低的粘度，结果造成涂层组合物(比较例4)的流挂；但在涂布至5μm涂层厚度时，所得沉积涂层表现出高的IV值和良好的光滑性(实施例3)。
此外，试验结果表明当涂布热固性水性银金属涂料组合物WM-2至5μm涂层厚度时，沉积涂层具有高的粘度，结果因光亮性颜料的差的取向导致IV值低，并具有差的光滑性(比较例5)；但在涂布涂料组合物WM-2至15μm涂层厚度时，所得沉积涂层具有好的光滑性，但因光亮性颜料的差的取向不具有高的IV值。
实施例4通过三涂一烘法形成涂膜
(1)在磷酸锌处理的冷轧毛面钢板上涂布阳离子电沉积涂料组合物(商品名“ELECRON GT-10”，Kansai Paint CO.，Ltd.的产品)至25μm涂层厚度，并在170℃加热固化30分钟，从而得到衬底。
(2)在上述衬底上压气喷涂30μm厚丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂型水性中间涂层组合物(商品名“WP-300T”，Kansai Paint CO.，Ltd.的产品)，静置2分钟，并在80℃预加热5分钟。在上述未固化的中间涂层上压气喷涂5μm厚在实施例1中得到的热固性水性银金属涂料组合物WM-1，静置2分钟并在80℃预加热5分钟。接着，压气喷涂35μm厚丙烯酸树脂/三聚氰胺树脂型有机溶剂基透明涂料组合物(商品名“MAGICRON TC-71”，Kansai Paint CO.，Ltd.的产品)并静置7分钟。将所得三涂层在140℃同时加热固化30分钟，从而得到涂层钢板。
在涂布热固性水性涂料组合物WM-1时，将用异丙醇脱脂的镀锡板放于衬底旁以制备仅由涂料组合物WM-1组成的涂层。涂布1分钟后镀锡板上的沉积涂层具有33.3％的固体成分含量并在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有5,900mPa·s的粘度。当涂料组合物WM-1的沉积涂层具有40％的固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有7,300mPa·s的粘度。
比较例7通过三涂一烘法形成涂膜
除了涂布15μm厚的热固性水性银金属涂料组合物WM-1以外，以与实施例4相同的方法获得涂层钢板。同样按照实施例4的步骤涂布镀锡板。涂布1分钟后镀锡板上涂料组合物WM-1的沉积涂层具有23.9％的固体成分含量并在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有900mPa·s的粘度。当涂料组合物WM-1的沉积涂层具有40％的固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有7,300mPa·s的粘度。
比较例8通过三涂一烘法形成涂膜
除了用热固性水性银金属涂料组合物WM-2代替热固性水性银金属涂料组合物WM-1以外，以与实施例4相同的方法获得涂层钢板。同样按照实施例4的步骤涂布镀锡板。涂布1分钟后镀锡板上涂料组合物WM-2的沉积涂层具有33.2％的固体成分含量并在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有78,500mPa·s的粘度。当涂料组合物WM-2的沉积涂层具有40％的固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有79,000mPa·s的粘度。
比较例9通过三涂一烘法形成涂膜
除了用热固性水性银金属涂料组合物WM-2代替热固性水性银金属涂料组合物WM-1并涂布15μm厚以外，以与实施例4相同的方法获得涂层钢板。同样按照实施例4的步骤涂布镀锡板。涂布1分钟后镀锡板上涂料组合物WM-2的沉积涂层具有24.5％的固体成分含量并在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有14,800mPa·s的粘度。当镀锡板上涂料组合物WM-2的沉积涂层具有40％的固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有80,500mPa·s的粘度。
试验结果2
通过上述方法对实施例4和比较例7至9中得到的涂层钢板的IV值、FF值和膜光滑性进行评价。
表2表示试验结果和涂膜的测量粘度
表2
实施例4 比较例7 比较例8 比较例9
热固性水性涂料组合物的名称 WM-1 WM-1 WM-2 WM-2
涂层厚度(μm) 5 15 5 15
涂布1分钟后沉积涂膜的固体成分含量(％) 33.0 23.9 33.2 24.5
涂布1分钟后沉积涂膜的粘度(mPa·s) 5,900 900 78,500 14,800
固体成分含量40％时沉积涂膜的粘度(mPa·s) 7,300 7,300 79,000 80,500
IV值 240 * 190 *
FF值 1.7 * 1.6 *
涂膜光滑性 良好 观察到明显流挂 良好 观察到流挂
在该表中，*表示“由于流挂无法测定”。
表2所示试验结果表明在涂布15μm厚的热固性水性银金属涂料组合物WM-1时，由于涂布1分钟后涂料组合物WM-1的沉积涂层具有低的粘度并由于涂料组合物WM-1被涂布到湿的中间涂层上，结果导致涂膜具有明显流挂(比较例7)。试验结果还表明在涂布5μm厚的涂料组合物WM-1时，所得涂膜具有高的IV值和良好的光滑性(实施例4)。此外，在涂布5μm厚的热固性水性银金属涂料组合物WM-2时，所得涂膜具有较高的IV值和较好的光滑性。推测这是由于金属涂料组合物被涂布到湿的中间涂层上，结果导致中间涂层-金属涂料复合涂层具有适合低的粘度(比较例8)。但是，比较例8的IV值次于实施例4的IV值。此外，在涂布15μm厚的涂料组合物WM-2时，涂膜具有流挂(比较例9)。推测这是由于在涂布涂料组合物WM-2之前中间涂层是湿的，因此使中间涂层-金属涂料复合涂层具有太低的粘度，结果产生流挂。
以上结果表明本发明的热固性水性涂料组合物和本发明的涂膜形成方法也适用于同时加热固化中间涂层组合物、热固性水性涂料组合物和透明涂料组合物的三涂一烘法。
实施例5通过二涂一烘法形成涂膜
除了用热固性水性珍珠金属涂料组合物WB-1代替热固性水性银金属涂料组合物WM-1外，以与实施例3相同的方法获得涂层钢板。在涂布热固性水性涂料组合物WB-1时，将镀锡板放于衬底旁以制备仅由涂料组合物WB-1组成的涂层。当镀锡板上沉积的涂料组合物WB-1的涂层具有40％固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有7,000mPa·s的粘度。
比较例10通过二涂一烘法形成涂膜
除了用热固性水性珍珠金属涂料组合物WB-2代替热固性水性银金属涂料组合物WM-1外，以与实施例3相同的方法获得涂层钢板。在涂布热固性水性涂料组合物WB-2时，将镀锡板放于衬底旁以制备仅由涂料组合物WB-2组成的涂层。当镀锡板上沉积的涂料组合物WB-2的涂层具有40％固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有72,000mPa·s的粘度。
比较例11通过二涂一烘法形成涂膜
除了用热固性水性珍珠金属涂料组合物WB-3代替热固性水性银金属涂料组合物WM-1并涂布15μm外，以与实施例3相同的方法获得涂层钢板。在涂布热固性水性涂料组合物WB-3时，将镀锡板放于衬底旁以制备仅由涂料组合物WB-3组成的涂层。当镀锡板上沉积的涂料组合物WB-3的涂层具有40％固体成分含量时，它在20℃和0.1秒-1的剪切速率下具有80,000mPa·s的粘度。
试验结果3
对实施例5和比较例10至11中得到的涂层钢板的干涉色和发色性进行评价。试验和评价方法如下。
干涉色：将从前方(辉亮部分)肉眼观察到的涂层表面的干涉色分为三类：极强，强和弱。涂膜中干涉色云母颜料分散的越好且与涂膜表面平行取向的云母粒子越多，则得到的干涉色越强。
从阴暗部分的饱和度(C值)并通过肉眼评价测定发色性。
阴暗部分的饱和度(C值)：用色度计(商品名“MA68II”，X-Lite的产品)测量75°接受角的饱和度(C值)。涂膜中着色颜料分散的越好，得到的饱和度越高。C值越高，发色性越好。
发色性的肉眼评价：通过肉眼检查涂膜的混浊度。当颜料在涂膜中良好分散时，涂膜就没有混浊且具有良好的发色性。
表3表示试验结果和涂膜的测定粘度
表3
实施例5 比较例10 比较例11
热固性水性涂料组合物的名称 WB-1 WB-2 WB-3
涂层厚度(μm) 5 5 15
固体成分含量40％时沉积涂膜的粘(mPa·s) 7,000 72,000 80,000
干涉色 极强 强 弱
发色性 阴暗部分的饱和度 23.0 8.8 10.6
肉眼评价 良好 观察到混浊 观察到混浊
如表3所示，实施例5的涂膜具有强的干涉色、阴暗部分的饱和度高且没有混浊。与此相对，比较例10和11的涂膜具有不足的干涉色、阴暗部分的饱和度低且混浊。
此外，用显微镜观察涂膜中云母颜料的分散。
图1是一组通过实施例5、比较例10和比较例11的二涂一烘法获得的涂层表面的照片，这些照片是通过反射光学显微镜以放大倍数100倍拍摄的。图1中的照片自左表示实施例5中获得的涂层表面，比较例10中获得的涂层表面和比较例11中获得的涂层表面。在各幅照片中，明度最高的白色粒子是云母颜料粒子。
图1表明云母颜料在实施例5中的涂膜中比在比较例10和11中的涂膜中分散的好。推测这是实施例5的涂膜具有强的干涉色和良好发色性的原因。
图2是一组通过垂直切割通过实施例5和比较例10的二涂一烘法获得的涂层表面得到的薄片的照片，这些照片是通过反射电子显微镜(Carl Zeiss的产品，型号LEO 912AB)以放大倍数50,000倍拍摄的。薄片是如下获得的：将涂膜包埋在环氧树脂中并用四氧化钌蒸气染色，由该涂膜切出80至100nm厚的切片。
在图2中，左侧照片表示实施例5的涂膜，右侧照片表示比较例10的涂膜。在各幅照片中，明度最高的白色部分是丙烯酸乳液法树脂粒子，明度最低的黑色部分是酞菁蓝颜料粒子。在图2的左侧照片中，1和2分别表示丙烯酸乳液法树脂粒子和酞菁蓝颜料粒子。丙烯酸乳液法树脂粒子1和酞菁蓝颜料粒子2存在于由水溶性丙烯酸树脂得到的透明连续相中。
图2表明着色颜料在实施例5的涂膜中比在比较例10的涂膜中分散的更加均匀。推测这是实施例5的涂膜具有强的干涉色和良好发色性的原因。

Claims (9)

1.一种热固性水性涂料组合物，包括：
(A)100重量份重均分子量为500至200,000，羟值为1至200mgKOH/g和酸值为10至100mgKOH/g的含羟基和羧基水溶性树脂，和
(B)10至100重量份光亮性颜料；
该涂料组合物被涂布从而形成固化时厚度为3,000至8,000nm的膜；并且
该涂料组合物在形成具有40wt％固体成分含量的沉积涂层时在20℃和0.1秒-1的剪切速率下测定的粘度在4×102至1×104mPa·s范围内。
2.根据权利要求1的热固性水性涂料组合物，其进一步包含5至70重量份(C)交联剂。
3.根据权利要求1的热固性水性涂料组合物，其进一步包括(D)水性乳液法树脂。
4.根据权利要求3的热固性水性涂料组合物，其中水性乳液法树脂(D)是丙烯酸乳液法树脂。
5.根据权利要求1的热固性水性涂料组合物，其进一步包括(E)着色颜料。
6.一种涂膜形成方法，该方法包括在衬底上涂布根据权利要求1的热固性水性涂料组合物以形成固化时厚度为3,000至8,000nm的膜。
7.根据权利要求6的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在衬底上涂布根据权利要求1的热固性水性涂料组合物以形成固化时厚度为3,000至8,000nm厚的膜，从而形成底涂层；
(2)在未固化的底涂层表面上涂布透明涂料组合物以形成透明涂层；和
(3)将未固化的底涂层和未固化的透明涂层同时加热固化。
8.根据权利要求6的方法，该方法包括：
(1)在衬底上涂布中间涂层组合物以形成中间涂层；
(2)在未固化的中间涂层表面上涂布根据权利要求1的热固性水性涂料组合物以形成固化时厚度为3,000至8,000nm厚的膜，从而形成底涂层；
(3)在未固化的底涂层表面上涂布透明涂料组合物以形成透明涂层；和
(4)将未固化的中间涂层、未固化的底涂层和未固化的透明涂层同时加热固化。
9.通过根据权利要求6的方法涂布的制品。
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