WO2019054499A1 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

複層塗膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019054499A1
WO2019054499A1 PCT/JP2018/034242 JP2018034242W WO2019054499A1 WO 2019054499 A1 WO2019054499 A1 WO 2019054499A1 JP 2018034242 W JP2018034242 W JP 2018034242W WO 2019054499 A1 WO2019054499 A1 WO 2019054499A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating film
paint
pigment
black
coating
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/034242
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
成田　信彦
紘和 岡崎
竜生 倉持
優也 平井
Original Assignee
関西ペイント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 関西ペイント株式会社 filed Critical 関西ペイント株式会社
Priority to CA3076175A priority Critical patent/CA3076175C/en
Priority to JP2019542319A priority patent/JP7297667B2/ja
Priority to US16/646,718 priority patent/US11565281B2/en
Priority to EP18855564.3A priority patent/EP3685928A4/en
Priority to CN201880060158.4A priority patent/CN111093840A/zh
Publication of WO2019054499A1 publication Critical patent/WO2019054499A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • B05D7/5723—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together all layers being applied simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/067—Metallic effect
    • B05D5/068—Metallic effect achieved by multilayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/005—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/006—Metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/10—Metallic substrate based on Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a multilayer coating film.
  • the purpose of coating the paint is mainly the protection of the material and the imparting of aesthetics.
  • aesthetics, especially “texture” is particularly important in terms of enhancing their commercial power.
  • metallic glossiness means that there is no graininess on the surface like a mirror surface, and furthermore, when viewed from the vicinity of a specularly reflected light (highlight) with respect to a coated plate, it is bright and viewed from an oblique direction with respect to the coated plate When (shade) looks dark, that is, it is a texture characterized in that the difference in brightness between the highlight area and the shade area is large.
  • cancer metallic has low brightness of highlight and lack of sharpening of brightness change.
  • Patent Document 2 contains a bright pigment consisting of metal pieces which is a pulverized product of a vapor-deposited metal film, and an aqueous cellulose derivative having an acid value of 20 to 150 mg KOH / g (solid content).
  • An aqueous base paint composition is disclosed, which is characterized in that the content of the bright pigment is 20 to 70% by mass as PWC as a binder resin.
  • Patent Document 3 discloses a coloring base layer containing a coloring material, formed directly or indirectly on the surface of a substrate, and a flaky glittering material and a coloring material stacked on the coloring base layer.
  • the surface smoothness of the colored base layer is 8 or less as measured by WaveScan DOI (trade name) manufactured by BYK-Gardner, and the thickness of the layer containing the luminous material is 1
  • the area occupancy ratio of the portion onto which the bright material is projected is 30%.
  • a multilayer coating film characterized in that it is% or more and 90% or less.
  • the multilayer coating film of Patent Document 3 is insufficient in metallic gloss because the graininess is noticeable and the lightness change is not sharp.
  • a coating having a design close to that of a real metal that is, a smooth metallic gloss (i.e., less graininess of the coating obtained), sharp brightness and shading (i.e. of the coating obtained)
  • a coating film having high flip-flop properties Compared with the conventional coating, a coating having a design close to that of a real metal, that is, a smooth metallic gloss (i.e., less graininess of the coating obtained), sharp brightness and shading (i.e. of the coating obtained)
  • An object of the present invention is to provide a multilayer coating film forming method capable of forming a metallic coating film of black iron color which has sharp lightness change and is excellent in metallic gloss.
  • a step of applying a base paint (X) onto a substrate to form a base coating film (2) A step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the base coating film formed in the step (1) to form a glitter coating film, (3) a step of applying a clear paint (Z) on the glitter coat formed in the step (2) to form a clear coat, and (4) forming the clear coat Simultaneously curing the three coating films by heating the uncured base coating film, the uncured glitter coating film and the uncured clear coating film.
  • the bright pigment dispersion (Y) contains water, a black pigment (A), a vapor deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C).
  • the transparent paint (A) contains water, a black pigment (A), a vapor deposited metal flake pigment (B) and a
  • a coating film having a black iron-colored appearance excellent in metallic gloss and having a sharp change in lightness can be obtained.
  • the first aspect of the present invention is (1) A step of applying a base paint (X) onto a substrate to form a base coating film, (2) A step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the base coating film formed in the step (1) to form a glitter coating film, (3) a step of applying a clear paint (Z) on the glitter coat formed in the step (2) to form a clear coat, and (4) forming the clear coat Simultaneously curing the three coating films by heating the uncured base coating film, the uncured glitter coating film and the uncured clear coating film.
  • the glitter pigment dispersion (Y) is a method for forming a multilayer coating film comprising water, a black pigment (A), a vapor deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C).
  • the step (1) is a step of applying a base paint (X) on a substrate to form a base coating film.
  • the coated material includes metals such as metals such as iron, zinc and aluminum, and alloys containing these, and moldings of these metals, as well as glass Examples thereof include molded products made of plastic and foam, films and the like.
  • degreasing treatment or surface treatment can be appropriately performed to obtain a substrate.
  • the surface treatment include phosphate treatment, chromate treatment, complex oxide treatment and the like.
  • the material of the above-mentioned to-be-coated-article is a metal, it is preferable that the cationic electrodeposition coating film is formed by the cationic electrodeposition paint on the surface-treated metal material.
  • An intermediate coating film may be formed on the cationic electrodeposition coating film. It is preferable that the middle coat film is colored from the viewpoints of the surface hiding property and the weather resistance. In particular, when the base paint (X) to be described later is transparent, it is preferable that a colored middle coat film is formed from the viewpoint of the surface hiding property and the weather resistance.
  • the primer coating film is formed by the primer coating on the degreased plastic raw material.
  • thermosetting paint containing a solvent and a thermosetting resin as main components can be used. Such thermosetting coatings are known.
  • the thermosetting coating can also include what is called an intermediate coating.
  • the base paint (X) may be transparent or colored.
  • the solvent used for the base paint (X) includes an organic solvent and / or water.
  • thermosetting resin used for base paint (X) it is preferable to use together base resin and a crosslinking agent from a viewpoint of water resistance, chemical resistance, weather resistance, etc.
  • the base resin is preferably a resin having good weatherability, transparency and the like, and specific examples thereof include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin and the like.
  • acrylic resin it is obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester which has functional groups, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, and a methylol group, and other (meth) acrylic acid esters, styrene etc., for example Resin can be mentioned.
  • polyester resin those obtained by condensation reaction of a polybasic acid, a polyhydric alcohol and, optionally, a modified oil according to a conventional method can be used.
  • an epoxy resin for example, a method of synthesizing an epoxy ester by the reaction of an epoxy group and an unsaturated fatty acid and adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated acid to this unsaturated group, a hydroxyl group of an epoxy ester, phthalic acid or the like
  • the epoxy ester resin etc. which are obtained by the method of esterifying polybasic acids like trimellitic acid etc. are mentioned.
  • urethane resin examples include those obtained by reacting the above-mentioned acrylic resin, polyester resin or epoxy resin with a diisocyanate compound to increase the molecular weight.
  • the base paint (X) may be either a water-based paint or a solvent-based paint, but from the viewpoint of lowering the VOC of the paint, it is desirable to be a water-based paint.
  • the above-mentioned base resin is a hydrophilic group in an amount sufficient to water-solubilize or disperse the resin, such as carboxyl group, hydroxyl group, methylol group, amino group, sulfonic acid Water-solubilizing or water-dispersing the base resin by neutralizing the hydrophilic group to form an alkali salt by using a resin having a carboxyl group, such as a group, polyoxyethylene bond, etc., most generally Can.
  • the amount of the hydrophilic group, for example, the carboxyl group at that time is not particularly limited and may be optionally selected according to the degree of water solubilization or water dispersion, but in general, it is about 10 mg KOH / based on acid value. It can be in the range of not less than g, preferably 30 to 200 mg KOH / g.
  • an alkaline substance used for neutralization sodium hydroxide, an amine compound, etc. can be mentioned, for example.
  • the resin can be dispersed in water by emulsion polymerization of the monomer component in the presence of a surfactant or a water-soluble resin. Furthermore, it can also be obtained by dispersing the above-mentioned resin in water in the presence of, for example, an emulsifier.
  • the base resin may not contain the hydrophilic group at all, or may contain less than the water-soluble resin.
  • the crosslinking agent is a component for crosslinking and curing the above-mentioned base resin by heating, and, for example, amino resin, polyisocyanate compound, blocked polyisocyanate compound, epoxy group-containing compound, carboxyl group-containing compound, carbodiimide group-containing compound, hydrazide A group containing compound, a semicarbazide group containing compound, etc. are mentioned.
  • amino resins capable of reacting with hydroxyl groups, polyisocyanate compounds and blocked polyisocyanate compounds; and carbodiimide group-containing compounds capable of reacting with carboxyl groups are preferred.
  • the polyisocyanate compound and the blocked polyisocyanate compound those described in the section of clear paint (Z) described later can be used.
  • the above crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • an amino resin obtained by condensation or co-condensation of melamine, benzoguanamine, urea or the like with formaldehyde, or further by etherification with a lower monohydric alcohol is preferably used.
  • polyisocyanate compounds or block polyisocyanate compounds can also be suitably used.
  • the proportions of the above components in the base paint (X) can be optionally selected as necessary, but from the viewpoint of water resistance, finish and the like, the base resin and the crosslinking agent are generally selected from the two components.
  • the former is preferably 60 to 90% by mass, particularly 70 to 85% by mass, and the latter 10 to 40% by mass, particularly 15 to 30% by mass, based on the total mass.
  • the base paint (X) can optionally contain a pigment.
  • the pigment is included to such an extent that the transparency of the base paint (X) is not impaired.
  • the lightness L * value in the L * a * b * color system when light is received at an angle of 45 degrees is in the range of 0.1 to 80, preferably 0.1 to 70, and more preferably 0.1 to 60. It is preferable from the viewpoint of background concealability to adjust to The lightness L * means a numerical value representing the lightness in the L * a * b * color system, which was defined by the International Commission on Illumination in 1976 and adopted in JIS Z 8729. Specifically, it can be defined as a value measured using MA-68II (trade name, multi-angle spectrophotometer) manufactured by X-Rite.
  • the pigment examples include metallic pigments, rust preventive pigments, color pigments, extender pigments and the like, and among them, it is preferable to use color pigments. It is more preferable to use a black pigment from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in base hiding property and metallic gloss.
  • the pigment can be used in an appropriate combination according to the light transmittance, the hiding property of the base, the desired color and the like, and the amount thereof used is determined by the base paint (X) from the viewpoint of the base hiding property, weatherability, etc.
  • An appropriate amount is 10% or less, preferably 5% or less, of the light transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm in the cured coating film to be formed.
  • the light transmittance of the coating film is coated on a glass plate to a predetermined film thickness based on the cured coating film and cured, and then the coating film is dipped in warm water at 60 to 70 ° C. It is a spectral transmission factor when the coating film obtained by peeling and drying is measured in a wavelength range of 400 to 700 nm using a recording spectrophotometer (EPS-3T type manufactured by Hitachi, Ltd.) as a sample. When there is a difference depending on the wavelength to be measured (400 to 700 nm), the light transmittance is taken as the maximum numerical value.
  • An organic solvent can also be used for base paint (X) as needed.
  • those commonly used in paints can be used, and examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Esters such as acetate and diethylene glycol monobutyl acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; alcohols such as butanol, propanol, octanol, cyclohexanol and diethylene glycol; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And organic solvents of ketones such as cyclohexanone and isophorone. These can be used alone or in combination of two or
  • organic solvents of ester, ether, alcohol and ketone are preferable from the viewpoint of solubility.
  • the cured film thickness of the base coating film obtained by the base paint (X) is 15 ⁇ m or more, preferably 15 to 30 ⁇ m, more preferably 15 from the viewpoints of light transmittance, hiding property of base and metallic glossiness and the like. It is ⁇ 25 ⁇ m.
  • the coating of the base paint (X) can be carried out according to the usual method, and when the base paint (X) is a water-based paint, for example, deionized water, optionally a thickener, in the base paint (X) After adding additives, such as an antifoamer, and adjusting solid content and a viscosity to the following range, it can carry out by spray coating, rotary atomization coating etc. on the said to-be-coated-article surface. At the time of coating, electrostatic application can also be performed as needed.
  • a water-based paint for example, deionized water, optionally a thickener
  • the solid content of the base paint (X) in this case is about 10 to 60% by mass, and the viscosity is 200 to 5000 mPa ⁇ s after 1 minute at 6 rpm measured with a Brookfield type viscometer at a temperature of 20 ° C. s.
  • a B-type viscometer uses "LVDV-I" (trade name, manufactured by BROOKFIELD).
  • the black-and-white hiding film thickness is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 5 to 35 ⁇ m, still more preferably 10 to 30 ⁇ m from the viewpoint of color stability and the like. It is.
  • black and white concealed film thickness refers to a film thickness after a black and white checkerboard concealment ratio test paper specified in 4.1.2 of JIS K5600-4-1 is attached to a steel plate. The paint is sloped so that it changes continuously, and after drying or curing, the coated surface is visually observed under diffuse daylight, and the checkered black and white border of the concealed ratio test paper is not visible.
  • the film thickness is a value measured by an electromagnetic film thickness meter.
  • the step (2) is a step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the base coating film formed in the step (1) to form a glitter coating film.
  • Bright pigment dispersion (Y) contains water, a black pigment (A), a vapor deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C).
  • Black pigment (A) As the black pigment (A), for example, conventionally known pigments for inks, paints and plastics may be contained alone or in combination of two or more.
  • the black pigment (A) composite metal oxide pigments, black iron oxide pigments, black titanium oxide pigments, perylene black pigments, carbon black pigments, etc. can be mentioned, but a black iron-colored multilayer coating film is obtained From the point of view, carbon black pigments are preferred. Among them, carbon black pigments having a primary particle diameter of 3 to 20 nm are preferable, and carbon black pigments having a primary particle diameter of 5 to 15 nm are more preferable.
  • the black pigment (A) can be used singly or in combination of two or more depending on the desired color tone.
  • the above black pigment (A) is used based on 100 parts by mass (solid content) of the glitter pigment dispersion (solid content) from the viewpoint of obtaining a multilayer coating film of hiding ability, black iron color, etc. It may be contained in an amount of preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, and particularly preferably 4 to 25 parts by mass.
  • Vapor deposited metal flake pigment (B) The deposited metal flake pigment (B) is obtained by depositing a metal film on a substrate, peeling off the substrate, and then grinding the deposited metal film.
  • a film etc. can be mentioned, for example.
  • a material of the said metal For example, aluminum, gold
  • a deposited metal flake pigment obtained by depositing aluminum is referred to as a "deposited aluminum flake pigment”
  • a deposited metal flake pigment obtained by depositing chromium is referred to as a "deposited chromium flake pigment”.
  • vapor deposition aluminum flake pigment for example, "Hydroshine WS” series (trade name, made by Ecult), "Decomet” series (trade name, made by Schlenk), "Metasheen” series (trade name, BASF) Company) and the like.
  • the average primary particle size (D50) of the vapor deposited metal flake pigment is preferably about 1 to 50 ⁇ m, more preferably about 5 to 20 ⁇ m from the viewpoints of stability in a paint, jet blackness of a formed coating, finish and the like. is there.
  • the average thickness of the vapor deposited metal flake pigment is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the surface of the vapor deposited aluminum flake pigment is treated with silica, such as obtaining a coating film excellent in storage stability and metallic gloss. It is preferable from
  • the blending ratio of the black pigment (A) to the vapor deposited metal flake pigment (B) is a solid content, and 0.1 to 10 parts by mass of the black pigment (A) to 1 part by mass of the vapor deposited metal flake pigment (B) Part, preferably 0.3 to 7.5 parts by mass, and more preferably 0.25 to 5 parts by mass, a black iron-colored metallic coating having a sharp brightness change and an excellent metallic gloss. It is suitable from the viewpoint of obtaining.
  • the above-mentioned deposited metal flake pigment (B) is preferably 0 based on 100 parts by mass (solid content) of the glitter pigment dispersion. And 2 to 50 parts by mass, preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass.
  • Viscosity modifier (C) As the viscosity modifier (C) in the luster pigment dispersion (Y), known ones can be used, and for example, silica type fine powder, mineral type viscosity modifier, barium sulfate fine particle powder, polyamide type viscosity modifier Organic resin fine particle viscosity modifiers, diurea viscosity modifiers, urethane association viscosity modifiers, acrylic swellable polyacrylic acid viscosity modifiers, cellulose viscosity modifiers and the like. Among them, from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss, it is particularly preferable to use a mineral viscosity regulator, a polyacrylic acid viscosity regulator, and a cellulose viscosity regulator.
  • the mineral viscosity modifier includes a swellable layered silicate having a 2: 1 type crystal structure.
  • smectite clay minerals such as natural or synthetic montmorillonite, saponite, hectorite, stevensite, beidellite, nontronite, bentonite, laponite, Na-type tetrasilicic fluorine mica, Li-type tetrasilicic fluorine mica
  • swelling mica clay minerals such as Na-salt type fluorotheniolite and Li-type fluorine teniolite and vermiculite, or their substitution products or derivatives, or mixtures thereof.
  • polyacrylic acid-based viscosity modifiers examples include sodium polyacrylic acid and polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the active ingredient acid value of the polyacrylic acid viscosity modifier may be in the range of 30 to 300 mg KOH / g, preferably 80 to 280 mg KOH / g.
  • Commercially available polyacrylic acid viscosity modifiers include, for example, “Primal ASE-60”, “Primal TT 615” and “Primal RM 5” (trade names) manufactured by Dow Chemical Co., “SN Thickener 613 manufactured by San Nopco”. “SN Thickener 618”, “SN Thickener 630”, “SN Thickener 634”, “SN Thickener 636” (trade names), and the like.
  • cellulose-based viscosity modifier examples include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and cellulose nanofibers, among which, a coating film having excellent metallic gloss is obtained. From the viewpoint, it is preferable to use cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers may also be referred to as cellulose nanofibrils, fibrated cellulose or nanocellulose crystals.
  • the cellulose nanofibers preferably have a number average fiber diameter in the range of 2 to 500 nm, more preferably 2 to 250 nm, and still more preferably 2 to 150 nm, from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss.
  • the number average fiber length is preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the aspect ratio which is a value obtained by dividing the number average fiber length by the number average fiber diameter, is preferably in the range of 50 to 10,000, more preferably 50 to 5,000, and still more preferably 50 to 1,000.
  • the above-described number average fiber diameter and number average fiber length are obtained, for example, by dispersing a sample obtained by diluting cellulose nanofibers with water, casting it onto a hydrophilized carbon film-coated grid, and transmitting it with a transmission electron microscope ( It measures and calculates from the image observed by TEM.
  • cellulose nanofiber it is possible to use one obtained by defibrillating a cellulose raw material and stabilizing it in water.
  • cellulose nanofibers examples include Reocrystal (registered trademark) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Reocrystal registered trademark
  • cellulose nanofibers prepared as follows can be used.
  • the cellulose nanofibers can be produced, for example, by the following method.
  • the cellulose raw material refers to various forms of materials mainly composed of cellulose, specifically, for example, pulp (wood pulp, jute, pulp derived from grasses such as manila hemp, kenaf, etc.); produced by microorganisms Natural cellulose such as cellulose; regenerated cellulose spun after dissolving cellulose in copper ammonia solution, morpholine derivative etc .; and hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibrating ball mill etc. Fine cellulose obtained by depolymerizing cellulose by mechanical treatment or the like.
  • the fibrillation method of the above-mentioned cellulose raw material is not particularly limited as long as the cellulose raw material maintains the fiber state, but, for example, mechanical fibrillation treatment using a homogenizer, grinder, etc., chemical reaction using an oxidation catalyst, etc. Methods such as treatment, biological treatment using microorganisms and the like can be mentioned.
  • anion-modified cellulose nanofibers can also be used as the above-mentioned cellulose nanofibers.
  • the anion-modified cellulose nanofibers include carboxylated cellulose nanofibers, carboxylmethylated cellulose nanofibers, phosphoric acid group-containing cellulose nanofibers, and the like.
  • the anion-modified cellulose nanofibers are prepared, for example, by introducing a functional group such as a carboxyl group, a carboxyl methyl group or a phosphoric acid group into a cellulose raw material by a known method, washing the resulting modified cellulose, and dispersing the modified cellulose Can be prepared by defibration of this dispersion.
  • the carboxylated cellulose is also called oxidized cellulose.
  • the above-mentioned oxidized cellulose is obtained, for example, by oxidizing the above-mentioned cellulose raw material in water with an oxidizing agent in the presence of a compound selected from the group consisting of N-oxyl compounds, bromides, and iodides or a mixture thereof. be able to.
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of making cellulose into a nanofiber.
  • the amount of bromide or iodide used can be appropriately selected as long as the oxidation reaction can be promoted.
  • oxidizing agent known ones can be used, and for example, halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalogenated acid or salts thereof, halogen oxides, peroxides and the like can be used.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose is preferably set to 0.2 mmol / g or more with respect to the solid content mass of the oxidized cellulose.
  • the amount of carboxyl group can be adjusted by adjusting the oxidation reaction time; adjusting the oxidation reaction temperature; adjusting the pH at the oxidation reaction; adjusting the addition amount of N-oxyl compound, bromide, iodide, oxidizing agent, etc. .
  • the above cellulose raw material and solvent are mixed, and 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide per glucose residue of cellulose raw material is used as a mercerizing agent, reaction temperature 0 to 70 ° C., reaction time 15 minutes to Mercerization is performed in about 8 hours. Thereafter, a carboxymethylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times mol per glucose residue, and the reaction temperature is 30 to 90 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours to react carboxymethyl groups to hydroxyl groups in cellulose molecules. It can be introduced.
  • the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit in the modified cellulose obtained by introducing a carboxymethyl group into the above-mentioned cellulose raw material is preferably 0.02 to 0.50.
  • the modified cellulose obtained as described above can be disintegrated as a dispersion in an aqueous solvent and then using a grinder.
  • a grinder any of high speed shear type, collision type, bead mill type, high speed rotary type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type and ultrasonic type can be used.
  • these plurality can also be used in combination.
  • the content of the cellulose-based viscosity modifier in the luster pigment dispersion (Y) is 2 based on the content of 100 parts by mass of the deposited metal flake pigment (B) from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss. It is preferably in the range of ⁇ 150 parts by weight, more preferably in the range of 3 to 120 parts by weight, and particularly preferably in the range of 4 to 100 parts by weight.
  • These viscosity modifiers can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the viscosity modifier (C) is preferably selected based on 100 parts by mass (solid content) of the glitter pigment dispersion. It can be contained in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 35 parts by mass, and particularly preferably 5 to 25 parts by mass.
  • the bright pigment dispersion (Y) preferably further contains a surface conditioner.
  • the surface conditioner is used to assist in uniformly orienting the deposited metal flake pigment (B) dispersed in water on the substrate when the bright pigment dispersion is applied to the substrate. Ru. If the vapor deposited metal flake pigment (B) can be uniformly oriented on a substrate, a multilayer coating film excellent in metallic gloss and sharp in change of lightness can be obtained.
  • the contact angle to the tin plate is preferably 8 to 20 °, more preferably 9 to 19 °, when 10 ⁇ L is dropped on a tin plate (made by PALTEC CO., LTD.) Adjusted to be
  • the surface conditioner is more preferably 10 to 18 °.
  • a viscosity modifier “ASE-60” polyacrylic acid viscosity modifier, manufactured by Dow Chemical Co., solid content: 28%) is used for viscosity adjustment.
  • the mass ratio of 4.5 / 95/1 of isopropanol / water / surface conditioner corresponds to the ratio of the components of the bright pigment dispersion (Y) for evaluation of the surface conditioner.
  • the viscosity of 150 mPa ⁇ s at a rotor rotational speed of 60 rpm in a B-type viscometer is a normal value at the time of coating on a substrate.
  • the contact angle to the tin plate of 8 to 20 ° described above indicates the wetting and spreading of the liquid under standard coating conditions. When the contact angle is 8 ° or more, the liquid is coated on the substrate without spreading too much, and when it is 20 ° or less, the liquid is uniformly coated on the substrate without too much repelling.
  • surface control agents such as silicone type, an acryl type, a vinyl type, a fluorine type, are mentioned, for example.
  • the surface conditioners can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • surface conditioning agents include, for example, BYK series manufactured by Bick Chemie, Tego series manufactured by Evonic, Granol series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Polyflow series, Disperon series manufactured by Enomoto Chemical Co., Ltd., and the like.
  • silicone-based surface conditioners are preferable as the surface conditioner from the viewpoint of, for example, the metallic glossiness and water resistance of the resulting coating film.
  • silicone-based surface conditioner polydimethylsiloxane or modified silicone obtained by modifying it is used.
  • modified silicone a polyether modified body, an acrylic modified body, a polyester modified body etc. are mentioned.
  • the surface conditioning agent preferably has a dynamic surface tension of 50 to 70 mN / m, more preferably 53 to 68 mN / m, and still more preferably 55 to 65 mN / m.
  • the dynamic surface tension as used herein refers to the surface tension value at a frequency of 10 Hz according to the maximum bubble pressure method.
  • the dynamic surface tension was measured using a SITA measuring apparatus (Eiko Seiki Co., Ltd. SITA t60).
  • the surface conditioning agent preferably has a static surface tension of 15 to 30 mN / m, more preferably 18 to 27 mN / m, and still more preferably 20 to 24 mN / m.
  • the static surface tension was measured using a surface tension measuring machine (Eiko Seiki Co., Ltd. DCAT 21).
  • the surface conditioning agent preferably has a lamellar length of 6.0 to 9.0 mm, more preferably 6.5 to 8.5 mm, and still more preferably 7.0 to 8.0 mm.
  • the above-mentioned surface adjustment is based on 100 parts by mass (solid content) of the glitter pigment dispersion from the viewpoint of obtaining a multilayer coating film having a metallic gloss.
  • the agent can be contained in an amount of 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 45 parts by mass, more preferably 8 to 40 parts by mass.
  • an organic solvent if necessary, an organic solvent, a color pigment other than the black pigment (A), a glitter pigment other than the deposited metal flake pigment (B), an extender pigment, a pigment dispersant
  • An anti-settling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber and the like may be appropriately blended.
  • coloring pigments other than the above black pigment (A) titanium white, zinc molybdate, calcium molybdate, bitumen, ultramarine blue, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indanthrone blue, yellow lead, synthetic yellow iron oxide, bismuth vanadate Date, titanium yellow, zinc yellow (zinc elo), monoazo yellow, aker, disazo, isoindolinone yellow, metal complex salt azo yellow, quinophthalone yellow, benzimidazolone yellow, red iron oxide, monoazo red, unsubstituted quinacridone red, azo lake (Mn salt ), Quinacridone magenta, ansanthrone orange, dianthraquinonil red, perylene maroon, quinacridone magenta, perylene red, diketopyrrolopyrrole chromium vermilion, chlorinated phthalocyanine green, brominated Taro cyanine green, other; pyrazolone orange, benzimida
  • metal flake pigments such as an aluminum flake pigment and a coloring aluminum flake pigment, a light interference pigment etc. can be mentioned.
  • Aluminum flake pigments are pigments produced by grinding and grinding aluminum.
  • the colored aluminum flake pigment is a pigment in which the colored pigment is attached to the surface of the aluminum flake pigment.
  • the light interference pigment examples include metal oxide coated mica pigments, metal oxide coated alumina flake pigments, metal oxide coated glass flake pigments, metal oxide coated silica flake pigments and the like.
  • extender pigment examples include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, silica, magnesium carbonate, talc, alumina white and the like.
  • the bright pigment dispersion (Y) can contain a base resin and a crosslinking agent from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film, but the effect of the present invention can be exhibited even if it does not substantially contain these. it can.
  • Examples of the base resin include acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, and urethane resin.
  • crosslinking agent examples include melamine resin, melamine resin derivative, urea resin, (meth) acrylamide, polyaziridine, polycarbodiimide, and a polyisocyanate compound which may or may not be blocked. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the bright pigment dispersion (Y) contains water, a black pigment (A), a vapor deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C).
  • the blending ratio of each component in the bright pigment dispersion (Y) is preferably within the following range from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss.
  • the bright pigment dispersion (Y) contains a base resin and / or a crosslinking agent
  • the blending ratio of each component in the bright pigment dispersion (Y) is preferably within the following range from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss.
  • Water preferably 100 to 10000 parts by mass, more preferably 1000 to 8000 parts by mass, still more preferably 1300 to 7000 parts by mass
  • Black pigment (A) preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 80 parts by mass, still more preferably 10 to 60 parts by mass (solid content mass)
  • Vapor deposited metal flake pigment (B) preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, still more preferably 3 to 50 parts by mass (solid content mass)
  • Viscosity modifier (C) preferably 1 to 1000 parts by mass, more preferably 5 to 500 parts by mass, and still more preferably 7 to 100 parts by mass (solid content).
  • the content of the surface conditioner is from the viewpoint of obtaining a multi-layer coating film having a metallic gloss.
  • the amount is preferably 1 to 2000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, still more preferably 10 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the bright pigment dispersion (Y).
  • the content of the surface conditioner is water, a black pigment (A), a deposited metal, from the viewpoint of obtaining a multilayer coating film having a metallic gloss.
  • the amount of the flake pigment (B) and the viscosity modifier (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, still more preferably 0.8 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total. 5 parts by mass.
  • the contact angle of the bright pigment dispersion (Y) is 8 to 20 °, preferably 10 to 18 °, from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss.
  • the contact angle meter used is CA-X150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the viscosity of the bright pigment dispersion (Y) is 150 mPa ⁇ s at a rotor rotational speed of 60 rpm with a B-type viscometer. 10 ⁇ L is dropped on a tin plate (made by Paltec Co., Ltd.), which has been adjusted in advance, and measured in 10 seconds.
  • the luster pigment dispersion (Y) is prepared by mixing and dispersing the above-mentioned components. From the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss, the solid content ratio at the time of coating is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass based on the bright pigment dispersion (Y). Adjust to 10% by mass.
  • the viscosity of the bright pigment dispersion (Y) is the viscosity after 1 minute at 60 rpm measured with a B-type viscometer at a temperature of 20 ° C. from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss (in this specification, “B60 value Is preferably 60 to 1500 mPa ⁇ s, more preferably 60 to 1000 mPa ⁇ s, still more preferably 60 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscometer to be used is LVDV-I (trade name, manufactured by BROOKFIELD, a B-type viscometer).
  • the bright pigment dispersion (Y) can be coated by methods such as electrostatic coating, air spray, airless spray and the like.
  • electrostatic coating air spray, airless spray and the like.
  • rotary atomization type electrostatic coating is preferable.
  • the bright paint film obtained by coating the bright pigment dispersion (Y) is dry.
  • the method for drying the glittering coating is not particularly limited, and examples thereof include a method of leaving at ambient temperature for 15 to 30 minutes, and a method of preheating at a temperature of 50 to 100 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • the film thickness 30 seconds after the glitter pigment dispersion (Y) adheres to the base coating film is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 4 to 48 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in metallic gloss. More preferably, it is 5 to 46 ⁇ m.
  • the thickness of the glittering coating film is preferably 0.02 to 6.5 ⁇ m, more preferably 0.04 to 5.0 ⁇ m, still more preferably 0.12 to 5.0 ⁇ m, as a dry film thickness.
  • the step (3) is a step of applying a clear paint (Z) on the glitter coat formed in the step (2) to form a clear coat.
  • thermosetting clear coat paint composition As the clear paint (Z), any known thermosetting clear coat paint composition can be used.
  • thermosetting clear coat coating composition for example, an organic solvent type thermosetting coating composition containing a base resin having a crosslinkable functional group and a crosslinking agent, an aqueous thermosetting coating composition, powder thermosetting And the like.
  • a crosslinkable functional group which the said base resin has a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group etc.
  • a kind of base resin an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, an epoxy resin, a fluorine resin etc.
  • the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, urea resins, carboxyl group-containing compounds, carboxyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, epoxy group-containing compounds, and the like.
  • base resin / crosslinking agent of clear paint (Z) carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, hydroxyl group-containing resin / polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, hydroxyl group-containing resin / melamine resin Etc. is preferred.
  • the clear paint (Z) may be a one-pack paint or a multi-pack paint such as a two-pack urethane resin paint.
  • the clear paint (Z) is preferably a two-part clear paint containing a hydroxyl group-containing resin and an isocyanate group-containing compound from the viewpoint of the adhesion of the resulting coating film.
  • the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate compound be separated from storage stability. It is prepared by mixing both immediately before use.
  • the combination of a base resin / crosslinking agent in the one-component paint may be carboxyl group-containing resin / epoxy group-containing resin, hydroxyl group-containing resin / blocked polyisocyanate compound, hydroxyl group Containing resin / melamine resin etc.
  • the clear paint (Z) preferably contains a self-crosslinking component from the viewpoint of adhesion.
  • self-crosslinking component examples include melamine resins, melamine resin derivatives, (meth) acrylamides, polyaziridine, polycarbodiimides, and polyisocyanates which may or may not be blocked. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • solvents such as water and organic solvents, and additives such as a curing catalyst, an antifoaming agent, and an ultraviolet absorber can be appropriately blended.
  • hydroxyl-containing resin conventionally known resins can be used without limitation as long as they contain a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group-containing resin include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, a hydroxyl group-containing polyether resin, and a hydroxyl group-containing polyurethane resin.
  • Preferred are a hydroxyl group-containing acrylic resin and a hydroxyl group-containing polyester resin.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin can be mentioned as a particularly preferable one.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 80 to 200 mg KOH / g, and more preferably in the range of 100 to 180 mg KOH / g.
  • the hydroxyl value is 80 mgKOH / g or more, the crosslink density is high, and the scratch resistance is sufficient.
  • the water resistance of a coating film is maintained as it is 200 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 2500 to 40000, and more preferably in the range of 5000 to 30000.
  • the coating film performance such as acid resistance is good.
  • the weight average molecular weight is 40,000 or less, the smoothness of the coating film is maintained, so the finish is good.
  • the average molecular weight is a value calculated based on the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by gel permeation chromatography.
  • HEC 8120 GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
  • the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 20 ° C., more preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to 10 ° C.
  • the glass transition temperature is -40.degree. C. or more, the coating film hardness is sufficient.
  • the glass transition temperature is 20.degree. C. or less, the coated surface smoothness of the coating film is maintained.
  • polyisocyanate compound is a compound having at least two isocyanate groups in one molecule, and, for example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, Derivatives of polyisocyanate and the like can be mentioned.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and the like.
  • Aliphatic diisocyanates such as -butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, methyl 2,6-diisocyanatohexanoate (conventional name: lysine diisocyanate); 2 , 6-diisocyanatohexanoate 2-isocyanatoethyl, 1,6-diisocyanato-3-isocyanatomethylhexane, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1, , 11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanato Aliphatic triisocyanates such as methyl octane can be mentioned.
  • alicyclic polyisocyanate examples include, for example, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name) Isophorone diisocyanate), 4-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate (conventional name: hydrogenated TDI), 2-methyl-1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanate) Methyl) cyclohexane (conventional name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, alicyclic bisiso, such as methylenebis (4,1-cyclohexanediyl) diisocyanate (conventional name: hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate, etc.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (conventional name: MDI), 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethyl xylylene diisocyanate) or mixtures thereof; 1,3 And araliphatic triisocyanates such as 3,5-triisocyanatomethylbenzene.
  • MDI methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate
  • 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato- Aromatic aliphatic diisocyanates
  • aromatic polyisocyanate examples include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (common name: 2,4-) TDI) or 2,6-tolylene diisocyanate (conventional name: 2,6-TDI) or a mixture thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate; triphenylmethane-4 Aromatic triisocyanates such as 4,4 ′, 4 ′ ′-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4′-diphenylmethane-2,2 ′ , 5,5'-tetraisocyanate etc And the like aromatic tetracar
  • derivatives of the polyisocyanate for example, dimers, trimers, biurets, allophanates, uretimines, isocyanurates, oxadiazinetriones, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (crude MDI, polymeric MDI) of the polyisocyanate described above. And crude TDI.
  • the above polyisocyanates and their derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diisocyanates hexamethylene diisocyanate compounds and among the alicyclic diisocyanates, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) can be suitably used.
  • the derivative of hexamethylene diisocyanate is most preferable in view of adhesion, compatibility and the like.
  • the polyisocyanate compound the above polyisocyanate and its derivative and a compound capable of reacting with the polyisocyanate, for example, having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or an amino group are reacted under an isocyanate group excess condition.
  • the following prepolymer may be used.
  • the compound capable of reacting with the polyisocyanate include polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, amines, water and the like.
  • a polyisocyanate compound it is also possible to use a blocked polyisocyanate compound which is a compound obtained by blocking the isocyanate group in the above-mentioned polyisocyanate and its derivative with a blocking agent.
  • the blocking agent examples include phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, ethylphenol, hydroxydiphenyl, butylphenol, isopropylphenol, nonylphenol, octylphenol, methyl hydroxybenzoate and the like; ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, lactams such as ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol and lauryl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, pro Ethers such as glycol monomethyl ether and methoxy methanol; benzyl alcohol, glycolic acid, methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glyco
  • Dimethyl malonate, diethyl malonate Active methylenes such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; butyl mercaptan, t-butylmerca Mercaptans such as putan, hexyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol, methylthiophenol and ethylthiophenol; acetanilide, acetanisidide, acetotolide, acrylamide, methacrylamide, acetamide, stearic acid amide, benzamide and the like Acid amides; imides such as succinimides, phthalates and maleimides; diphenylamines, phenylnaphthylamines, xylidines, N-phenyl xylidines, carbazoles, anilines, naphthylamines,
  • the above azole compounds include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Pyrazole or pyrazole derivatives such as 5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole; imidazoles or imidazole derivatives such as imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole; 2-methylimidazoline And imidazoline derivatives such as 2-phenylimidazoline.
  • a solvent can be added as necessary.
  • the solvent used for the blocking reaction is preferably one which is not reactive to an isocyanate group, for example, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Such solvents can be mentioned.
  • the polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the clear paint (Z) When a two-component clear paint containing a hydroxyl group-containing resin and an isocyanate group-containing compound is used as the clear paint (Z), the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing resin and the polyisocyanate compound from the viewpoint of the curing property and scratch resistance of the coating film.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO / OH) is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.5.
  • the above-mentioned clear paint (Z) can appropriately contain a pigment such as a color pigment, a luster pigment, or an extender pigment within the range in which the transparency is not impaired.
  • coloring pigment one or more kinds of conventionally known pigments for inks and paints can be combined. Above all, black pigments can be used in particular.
  • the bright pigment conventionally known ones can be used, but in particular, light interference pigments can be used.
  • the addition amount of the pigment when the clear paint (Z) contains a pigment may be appropriately determined, preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the clear paint (Z). More preferably, it is 0.01 to 5 parts by mass.
  • the form of the clear paint (Z) is not particularly limited, but is usually used as a paint composition of the organic solvent type.
  • the organic solvent used in this case various organic solvents for paints, for example, aromatic or aliphatic hydrocarbon solvents; ester solvents; ketone solvents; ether solvents and the like can be used.
  • the organic solvent to be used one used at the time of preparation of the hydroxyl group-containing resin or the like may be used as it is, or may be added as appropriate.
  • the solid content concentration of the clear paint (Z) is preferably about 30 to 70% by mass, and more preferably in the range of about 40 to 60% by mass.
  • the above-mentioned clear paint (Z) is applied onto the glitter coating.
  • the coating of the clear paint (Z) is not particularly limited and can be carried out by the same method as the base coat paint, for example, by a coating method such as air spray, airless spray, rotary atomization coating, curtain coating . These coating methods may be electrostatically applied as needed. Among these, rotary atomization coating by electrostatic application is preferable.
  • the application amount of the clear paint (Z) is usually preferably about 10 to 50 ⁇ m as a cured film thickness.
  • the viscosity of the clear paint (Z) is set to a viscosity range suitable for the coating method, for example, in the case of rotary atomization coating by electrostatic application: (4) It is preferable to appropriately adjust using a solvent such as an organic solvent so as to have a viscosity range of about 15 to 60 seconds as measured by a viscometer.
  • preheating for about 3 to 10 minutes can be performed at a temperature of about 50 to 80 ° C. to accelerate volatilization of volatile components. .
  • the clear coating film may be a single layer or two or more layers.
  • the first layer and the second layer may be the same clear paint (Z) or may be different clear paints (Z).
  • the first clear paint uses a clear paint (Z1) containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin
  • the second clear paint has a hydroxyl group-containing acrylic resin It is preferable from the viewpoint of smoothness and adhesion of the resulting coating film to use a clear paint (Z2) containing a polyisocyanate compound.
  • step (4) these three coatings are formed by heating the uncured base coating formed in steps (1) to (3), the uncured glitter coating and the uncured clear coating. Is a step of curing simultaneously. Even when the glitter pigment dispersion (Y) does not contain the above-mentioned base resin and crosslinking agent, the glitter coating may be cured by the transfer of the resin component from the upper layer and / or the lower layer.
  • the heating can be performed by a known means, and for example, a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like can be applied.
  • a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, an infrared induction heating furnace or the like can be applied.
  • the heating temperature is suitably in the range of 70 to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 40 minutes, more preferably 20 to 30 minutes.
  • a multilayer coating film is formed by sequentially performing the above steps (1) to (4).
  • the multilayer coating film obtained has a Y5 value in the XYZ color system of preferably 40 to 1500, more preferably 50 to 1000, still more preferably 65 to 700, and the Y5 value is Y45 value in the XYZ color system
  • the Y5 / Y45 value divided by is preferably 40 to 300, more preferably 50 to 180, still more preferably 55 to 150
  • the Y110 value in the XYZ color system is preferably 0.15 to 1.5, more preferably Is preferably 0.15 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.5
  • the HG value representing graininess is preferably 5 to 50, more preferably 5 to 40, still more preferably 5 to 35 .
  • the Y5 value in the XYZ color system is the lightness in the XYZ color system when light irradiated from an angle of 45 degrees with respect to the coating film is received at an angle of 5 degrees with respect to regular reflection light.
  • the Y 45 value in the XYZ color system is the lightness in the XYZ color system when light irradiated from the angle 45 ° to the coating film is received at an angle 45 ° with respect to the regular reflection light.
  • the Y110 value in the XYZ color system is the lightness in the XYZ color system when light irradiated from an angle of 45 degrees with respect to the coating film is received at an angle of 110 degrees with respect to regular reflection light.
  • the Y5 value, the Y45 value and the Y110 value are measured using a multi-angle spectrophotometer ("GCMS-4", trade name, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
  • HG value representing particle feeling is an abbreviation of Hi-light Graininess value.
  • the HG value is one of the scales of micro luminosity that is the texture when observed microscopically, and is a parameter representing the graininess on the highlight (observation of the coating film from near regular reflection with respect to incident light) side It is.
  • the coating film is imaged with a CCD camera at an incident angle of 15 degrees / light receiving angle of 0 degrees, and the obtained digital image data, that is, the two-dimensional luminance distribution data is subjected to two-dimensional Fourier transform processing, and the obtained power spectrum image What is obtained by extracting only the spatial frequency domain corresponding to the sense of grain, converting the calculated measurement parameter so as to take a numerical value of 0 to 100 and maintain a linear relationship with the sense of grain It is.
  • the multilayer coating film obtained in the present invention can have a vivid lightness change, and can form a metallic coating film excellent in metallic gloss.
  • the value of Y5 when the value of Y5 is high, the value of Y5 / Y45 is high, and the value of Y110 is low, it can be evaluated as a design having a sharp change in lightness.
  • the metallic gloss when the Y5 value is high and the Y110 value is low, it can be evaluated that the metallic gloss is excellent.
  • the HG value when the HG value is low, it can be evaluated that the graininess is small.
  • the second aspect of the present invention is (5) A step of applying a base paint (X) onto a substrate to form a base coating film, (6) A step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the base coating film formed in the step (5) to form a glitter coating film, (7) A step of applying a black transparent paint (W) on the glitter coat formed in the step (6) to form a black transparent coat, (8) a step of applying a clear paint (Z) on the black transparent coating formed in the step (7) to form a clear coating, and (9) forming the step (5) to (8) Simultaneously curing the four coating films by heating the uncured base coating film, the uncured glitter coating film, the uncured black transparent coating film and the uncured clear coating film A method of forming a layer coating film,
  • the bright pigment dispersion (Y) contains water, a black pigment (A), a vapor deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C), It is a multilayer coating-film formation method in
  • Process (5) The step (5) is the same as the step (1).
  • step (6) is the same as the step (2).
  • the step (7) is a step of applying a black transparent paint (W) on the glittering coating formed in the step (6) to form a black transparent coating.
  • the black transparent paint (W) is a black and transparent paint.
  • the coating film obtained by coating the black transparent paint (W) is a coating film which is colored black and does not hide the underlayer.
  • the black transparent paint (W) used in the present invention has a haze value of 25% or less of a dry film having a thickness of 35 ⁇ m obtained by coating the black transparent paint (W).
  • the above-mentioned haze value is coated on a smooth PTFE plate, and the coating film which has been cured and peeled is measured by a turbidimeter COH-300A (trade name, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) to transmit diffused light.
  • the ratio (DF) and the parallel light transmittance (PT) shall be defined as a numerical value calculated by the following formula.
  • Haze value 100 * DF / (DF + PT)
  • the black transparent paint (W) contains a black pigment (P) as an essential component.
  • the black pigment (P) can contain one or a combination of two or more conventionally known pigments for inks, paints, and for coloring plastics.
  • composite metal oxide pigments, black iron oxide pigments, black titanium oxide pigments, perylene black pigments, carbon black pigments, etc. can be mentioned, but carbon black pigments are preferable in terms of obtaining a black iron-colored multilayer coating film. .
  • carbon black pigments having a primary particle diameter of 3 to 20 nm are particularly preferable, and those having a primary particle diameter of 5 to 15 nm are more preferable.
  • the content of the black pigment (P) in the black transparent paint (W) is, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the black transparent paint (W), from the viewpoint of the balance of blackness and transparency of the obtained coating film.
  • the amount is preferably in the range of 0.025 to 6 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 3.5 parts by mass.
  • the black transparent paint (W) can contain a resin component in addition to the black pigment (P).
  • a resin component the thing similar to the thermosetting resin which can be used in the said base paint (X) can be used.
  • the resin component is used by being dissolved or dispersed in an organic solvent and / or a solvent such as water.
  • the black transparent paint (W) can further contain color pigments other than black pigments (P), dyes, bright pigments and extender pigments.
  • a transparent coloring pigment is preferable, and in the present specification, the transparent coloring pigment has a pigment amount of 20 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in a paint.
  • the term means a pigment having a light transmittance of 50% or more in the visible light region (wavelength 400 nm to 700 nm) and an average primary particle diameter of 200 nm or less.
  • transparent coloring pigments other than black pigment (P) include complex metal oxide pigments such as titanium yellow, azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, perinone pigments, benz Any one or more of imidazolone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxane pigments, indigo pigments, etc. The above can be used in combination.
  • complex metal oxide pigments such as titanium yellow, azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, perinone pigments, benz Any one or more of imidazolone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxane pigment
  • any one of an azo dye, a triphenylmethane dye and the like can be used in combination of one or more kinds.
  • the bright pigment examples include metal flake pigments such as aluminum flake pigments and colored aluminum flake pigments, vapor deposited metal flake pigments, light interference pigments and the like.
  • the light interference pigment include metal oxide coated mica pigments, metal oxide coated alumina flake pigments, metal oxide coated glass flake pigments, metal oxide coated silica flake pigments and the like.
  • the black transparent paint (W) contains a bright pigment
  • the content thereof is 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content from the viewpoint of the brightness and saturation of the multilayer coating film. It is preferably in the range, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass.
  • extender pigment examples include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, silica, magnesium carbonate, talc, alumina white and the like.
  • the black transparent paint (W) contains a color pigment other than the black pigment (P), a dye, a bright pigment and an extender pigment
  • the total amount is 100 parts by mass of the resin solid content in the black transparent paint (W).
  • the content is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass.
  • a solvent such as water or an organic solvent, a rheology control agent, a pigment dispersant, an anti-settling agent, a curing catalyst, an antifoamer, an antioxidant, an ultraviolet absorber And the like can be appropriately blended.
  • the black clear paint (W) is prepared by mixing and dispersing the above-mentioned components.
  • the black transparent paint (W) preferably has a solid content at the time of coating adjusted to 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass, and the viscosity of the B-type viscometer is 20%. It is preferable to adjust in the range of 50 to 5000 mPa ⁇ s under the conditions of ° C. and a rotor rotational speed of 6 rpm.
  • the black transparent coating can be formed by coating the black transparent paint (W) by a method such as electrostatic coating, air spray, airless spray and the like and drying and curing.
  • the thickness of the black transparent coating film is preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m based on the cured coating film from the viewpoint of color development and the smoothness of the coating film, and more preferably in the range of 2 to 40 ⁇ m.
  • the step (8) is a step of applying a clear paint (Z) on the black transparent coating formed in the step (7) to form a clear coating.
  • the object to be coated with the clear coating (Z) is a black transparent coating film instead of the glitter coating film.
  • Step (9) heats the uncured base coating film, the uncured glitter coating film, the uncured black transparent coating film, and the uncured clear coating film formed in steps (5) to (8) It is the process of simultaneously curing these four coating films.
  • the step (4) is the same as the step (4) except that the above four coatings are used instead of the three coatings.
  • the multilayer coating film obtained has a Y5 value in the XYZ color system of preferably 40 to 1500, more preferably 50 to 1000, still more preferably 65 to 700, and the Y5 value is Y45 value in the XYZ color system
  • the Y5 / Y45 value divided by is preferably 40 to 300, more preferably 50 to 180, still more preferably 55 to 150
  • the Y110 value in the XYZ color system is preferably 0.15 to 1.5, more preferably Is preferably 0.15 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.5
  • the HG value representing graininess is preferably 5 to 50, more preferably 5 to 40, still more preferably 5 to 35 .
  • the third aspect of the present invention is (10) A step of applying a base paint (X) onto a substrate to form a base coating, (11) A step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the base coating film formed in the step (10) to form a glitter coating film, (12) A step of applying a clear paint (Z) on the glitter coat formed in the step (11) to form a clear coat and heating it, (13) A step of coating a black transparent paint (W) on the coating film formed in the step (12) to form a black transparent coating film, and (14) a black transparent coating formed in the step (13) Coating a clear paint (Z) on a film to form a clear coating film and heating it, A method of forming a multilayer coating film comprising The bright pigment dispersion (Y) contains water, a black pigment (A), a vapor deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C), A method for forming a multilayer coating film, wherein the black transparent paint (W) contains a black pigment (
  • Process (10) The step (10) is the same as the step (1).
  • step (11) is the same as the step (2).
  • the step (12) is a step of applying a clear paint (Z) on the glitter coat formed in the step (11) to form a clear coat and heating it.
  • the clear paint (Z) can be the same as the clear paint (Z) described in the first embodiment.
  • a heating process can perform the heating process described in the said process (4).
  • the step (13) is a step of applying a black transparent paint (W) on the coating formed in the step (12) to form a black transparent coating.
  • black transparent paint (W) the same one as the black transparent paint (W) described in the second embodiment can be used.
  • the step (14) is a step of applying a clear paint (Z) on the black transparent coating film formed in the step (13) to form a clear coating film and heating it.
  • the step (4) is the same as the step (4) except that the curing is performed not on the three coating films but on two layers of the black transparent coating film and the clear coating film. Also, it may be the same as or different from the clear paint (Z) used in the step (11).
  • the multilayer coating film obtained has a Y5 value in the XYZ color system of preferably 40 to 1500, more preferably 50 to 1000, still more preferably 65 to 700, and the Y5 value is Y45 value in the XYZ color system
  • the Y5 / Y45 value divided by is preferably 40 to 300, more preferably 50 to 180, still more preferably 55 to 150
  • the Y110 value in the XYZ color system is preferably 0.15 to 1.5, more preferably Is preferably 0.15 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.5
  • the HG value representing graininess is preferably 5 to 50, more preferably 5 to 40, still more preferably 5 to 35 Is preferred.
  • a step of preheating the coating a step of setting the coating (standing for a predetermined time to volatilize the solvent), a step of sanding the coating, etc. may be appropriately performed between each step. it can.
  • the present invention can also adopt the following configuration.
  • Item 1 (1) A step of applying a base paint (X) onto a substrate to form a base coating film, (2) A step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the base coating film formed in the step (1) to form a glitter coating film, (3) A step of applying a clear paint (Z) on the glitter coat formed in the step (2) to form a clear coat, (4) Curing these three coatings simultaneously by heating the uncured base coating film, the uncured glitter coating and the uncured clear coating formed in the steps (1) to (3) Forming a multilayer coating film comprising the step of A method for forming a multilayer coating film, wherein the bright pigment dispersion (Y) contains water, a black pigment (A), a deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C).
  • the bright pigment dispersion (Y) contains water, a black pigment (A), a deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C).
  • Item 2 A step of applying a base paint (X) onto a substrate to form a base coating film, (6) A step of applying a glitter pigment dispersion (Y) onto the base coating film formed in the step (5) to form a glitter coating film, (7) A step of applying a black transparent paint (W) on the glitter coat formed in the step (6) to form a black transparent coat, (8) A step of applying a clear paint (Z) on the black transparent coat formed in the step (7) to form a clear coat, (9) By heating the uncured base coating film, the uncured glitter coating film, the uncured black transparent coating film and the uncured clear coating film formed in the steps (5) to (8) Simultaneously curing the four coatings, which is a method of forming a multilayer coating,
  • the bright pigment dispersion (Y) contains water, a black pigment (A), a vapor deposited metal flake pigment (B) and a viscosity modifier (C),
  • the resulting multilayer coating film is
  • the lightness Y5 value in the XYZ color system is 40 to 1,500
  • Y5 / Y45 values are 40 to 300 obtained by dividing the Y5 value by the Y45 value which is the lightness in the XYZ color system
  • the resulting multilayer coating film is The lightness Y5 value in the XYZ color system is 40 to 1,500, Y5 / Y45 values are 40 to 300 obtained by dividing the Y5 value by the Y45 value which is the lightness in the XYZ color system, The Y110 value, which is the lightness in the XYZ color system, is 0.15 to 1.5, The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 3, wherein the HG value representing the graininess is 5 to 50.
  • the base paint (X) is a crosslinker which crosslinks and hardens the base resin, which is an acrylic resin, polyester resin, epoxy resin or urethane resin, and is an amino resin, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an epoxy
  • a crosslinking agent which is a group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a carbodiimide group-containing compound, a hydrazide group-containing compound or a semicarbazide group-containing compound.
  • Item 7 The method for forming a multilayer coating film according to Item 6, wherein the ratio of the base resin and the crosslinking agent in the base paint (X) is 60 to 90% by mass of the base resin and 10 to 40% by mass of the crosslinking agent.
  • Item 8 The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 7, wherein the black pigment (A) contains a composite metal oxide pigment, a black iron oxide pigment, a black titanium oxide pigment, a perylene black pigment, or a carbon black pigment. .
  • Item 9 The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 8, wherein the vapor deposited metal flake pigment (B) contains a vapor deposited aluminum flake pigment or a vapor deposited chromium flake pigment.
  • Item 10 The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 9, wherein the viscosity modifier (C) comprises a mineral viscosity modifier, a polyacrylic acid viscosity modifier, or a cellulose viscosity modifier.
  • the viscosity modifier (C) comprises a mineral viscosity modifier, a polyacrylic acid viscosity modifier, or a cellulose viscosity modifier.
  • Item 11 The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 10, wherein the glittering coating film has a dry film thickness of 0.02 to 6.5 ⁇ m.
  • the content of the black pigment (A) and the vapor deposited metal flake pigment (B) in the luster pigment dispersion (Y) is water, black pigment (A), vapor deposited metal flake pigment (B) and viscosity modifier (C) 12. Any of items 1 to 11, wherein the black pigment (A) is 0.01 to 20 parts by mass and the vapor deposited metal flake pigment (B) is 0.01 to 10 parts by mass, based on the total amount of 100 parts by mass.
  • the content of the viscosity modifier (C) in the luster pigment dispersion (Y) is based on the total amount of 100 parts by mass of water, black pigment (A), vapor deposited metal flake pigment (B) and viscosity modifier (C) 13.
  • Item 14 The method for forming a multilayer coating film according to any one of Items 1 to 12, wherein the bright pigment dispersion (Y) further comprises a surface conditioner.
  • Item 15 The content of the surface conditioner in the bright pigment dispersion (Y) is 0 based on the total amount of 100 parts by mass of water, black pigment (A), vapor deposited metal flake pigment (B) and viscosity regulator (C). Item 15. The method for forming a multilayer coating film according to Item 14, which is 1 to 10 parts by mass.
  • the viscosity of the B-type viscometer of the bright pigment dispersion (Y) is in the range of 60 to 1500 mPa ⁇ s under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a rotor rotational speed of 60 rpm according to any one of items 1 to 15. Method of forming a multilayer coating film.
  • Item 18 The multilayer coating film according to Item 17, wherein the base coating film, the bright coating film and the clear coating film are simultaneously cured.
  • Item 19 The multilayer coating film according to Item 17, further comprising a black transparent coating film formed of a black transparent paint (W) containing a black pigment (P) between the bright coating film and the black transparent coating film.
  • W black transparent paint
  • P black pigment
  • Item 20 The multilayer coating film according to Item 19, wherein the base coating film, the glittering coating film, the clear coating film and the black transparent coating film are simultaneously cured.
  • the resulting multilayer coating film is The lightness Y5 value in the XYZ color system is 40 to 1,500, Y5 / Y45 values are 40 to 300 obtained by dividing the Y5 value by the Y45 value which is the lightness in the XYZ color system, 22.
  • the multilayer coating film according to any one of items 17 to 21, wherein Y110 value which is lightness in the XYZ color system is 0.15 to 1.5.
  • the resulting multilayer coating film is The lightness Y5 value in the XYZ color system is 40 to 1,500, Y5 / Y45 values are 40 to 300 obtained by dividing the Y5 value by the Y45 value which is the lightness in the XYZ color system, The Y110 value, which is the lightness in the XYZ color system, is 0.15 to 1.5, 22.
  • the base paint (X) is a crosslinker which crosslinks and hardens the base resin, which is an acrylic resin, polyester resin, epoxy resin or urethane resin, and is an amino resin, a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound, an epoxy
  • Item 25 The multilayer coating film according to Item 24, wherein the ratio of the base resin and the crosslinking agent in the base paint (X) is 60 to 90% by mass of the base resin and 10 to 40% by mass of the crosslinking agent.
  • Item 26 The multilayer coating film according to any one of items 17 to 25, wherein the black pigment (A) comprises a composite metal oxide pigment, a black iron oxide pigment, a black titanium oxide pigment, a perylene black pigment, or a carbon black pigment.
  • the black pigment (A) comprises a composite metal oxide pigment, a black iron oxide pigment, a black titanium oxide pigment, a perylene black pigment, or a carbon black pigment.
  • Item 27 The multilayer coating film according to any one of items 17 to 26, wherein the vapor deposited metal flake pigment (B) contains a vapor deposited aluminum flake pigment or a vapor deposited chromium flake pigment.
  • Item 28 The multilayer coating film according to any one of Items 17 to 27, wherein the viscosity modifier (C) comprises a mineral viscosity modifier, a polyacrylic acid viscosity modifier, or a cellulose viscosity modifier.
  • the viscosity modifier (C) comprises a mineral viscosity modifier, a polyacrylic acid viscosity modifier, or a cellulose viscosity modifier.
  • Item 29 The multilayer coating film according to any one of Items 17 to 28, wherein the glittering coating film has a dry film thickness of 0.02 to 6.5 ⁇ m.
  • Item 30 The blending ratio of the black pigment (A) and the deposited metal flake pigment (B) in the luster pigment dispersion (Y) is solid content, and the black pigment (A) is based on 1 part by mass of the deposited metal flake pigment (B) 30.
  • the multilayer coating film according to any one of items 17 to 29, which is 0.1 to 10 parts by mass.
  • Item 31 The multilayer coating film according to any one of items 17 to 30, containing 0.2 to 50 parts by mass of the deposited metal flake pigment (B) based on the solid content of the bright pigment dispersion (Y).
  • Production example 1 of acrylic resin In a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen introducing pipe, and a dropping device, 35 parts of propylene glycol monopropyl ether is charged and heated to 85 ° C.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin (1) had an acid value of 47 mg KOH / g and a hydroxyl value of 72 mg KOH / g.
  • Alpha EMR-B5690 trade name: non-leafing aluminum manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., average particle diameter D50: 8.5 ⁇ m, thickness: 0.1 ⁇ m, the surface is treated with silica.
  • Electrodeposition coating based on the cured coating film to a film thickness of 20 ⁇ m based on the cured coating film, and crosslinking curing is carried out by heating at 170 ° C. for 20 minutes to form an electrodeposition coating film, It was referred to as the coated object 1.
  • Coated object 2 Cationic electrodeposition paint "Echelon GT-10" (trade name: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., epoxy resin, polyamine based cationic resin, crosslinking agent for degreased and zinc phosphate treated steel plate (JIS G 3141, size 400 mm ⁇ 300 mm ⁇ 0.8 mm) Electrodeposition coating based on the cured coating film to a film thickness of 20 ⁇ m based on the cured coating film, and crosslinking curing was carried out by heating at 170 ° C. for 20 minutes to form an electrodeposition coating film . On the electrodeposition coated surface of the above-mentioned steel sheet, “TP-65 No.
  • Test plate preparation Example 1 The base paint (X-1) “WP-522H N-2.0” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin aqueous middle coat paint, L * value of the obtained paint film on the substrate 1): 20) was electrostatically coated to a cured film thickness of 20 ⁇ m using a rotary atomizing type bell-type coater, and left for 3 minutes to form a base coating film.
  • the bright pigment dispersion (Y-1) prepared as described above is adjusted to the paint viscosity described in Table 1, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB.
  • the coating was applied so as to be 1.5 ⁇ m as a dry coating under conditions of a humidity of 68%. It was left to stand for 3 minutes and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes to form a bright coating.
  • clear paint (Z-1) “KINO 6510” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., hydroxyl group / isocyanate group curable acrylic resin / urethane resin based two-component organic solvent type paint) was applied on the glittering coating film.
  • a robot bell manufactured by ABB Co., Ltd. as a dry coating under conditions of a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68% to form a clear coating of 35 ⁇ m.
  • the laminate was left to stand at room temperature for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the multilayer coating film to form a test plate.
  • Examples 2 to 17 and 19 and Comparative Examples 1 to 3 A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the object to be coated, the paint and the film thickness described in Table 2 were used.
  • the base paints (X-2) to (X-4), the bright pigment dispersion (Y-28), and the clear paints (Z-2) to (Z-3) in the table are as follows.
  • (X-3): “WP-522H N-8.0” trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin-based water-based intermediate coating, L * value of the obtained coating film: 80).
  • Example 18 The base paint (X-1) is coated on the substrate 1 using a rotary atomization type electrostatic coating machine so that the film thickness becomes 20 ⁇ m based on the cured coating film, and left still for 3 minutes, A base coating was formed.
  • the luster pigment dispersion (Y-1) prepared as described above is adjusted to the paint viscosity described in Table 2, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB.
  • the coating was applied so as to be 1.5 ⁇ m as a dry coating under conditions of a humidity of 68%. It was left to stand for 3 minutes and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes to form a bright coating.
  • clear paint (Z-3) “TC-69” (trade name, hydroxyl group-containing resin / melamine resin-based one-component organic solvent-type paint) as a first clear on this bright coating film
  • TC-69 hydroxyl group-containing resin / melamine resin-based one-component organic solvent-type paint
  • a clear paint (Z-1) as a second clear is applied on the first clear paint film to a cured paint film of 35 ⁇ m using a rotary atomization type electrostatic coater, for 7 minutes. It was left to stand and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate.
  • Example 20 The base paint (X-1) “WP-522H N-2.0” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin aqueous middle coat paint, L * value of the obtained paint film on the substrate 1): 20) Electrostatic coating to a cured film thickness of 20 ⁇ m using a rotary atomization type bell type coating machine, leaving for 3 minutes, and then preheating at 80 ° C. for 3 minutes to form a base coating film did.
  • X-1 “WP-522H N-2.0” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin aqueous middle coat paint, L * value of the obtained paint film on the substrate 1): 20) Electrostatic coating to a cured film thickness of 20 ⁇ m using a rotary atomization type bell type coating machine, leaving for 3 minutes, and then preheating at 80 ° C. for 3 minutes to form a base coating film did.
  • the bright pigment dispersion (Y-15) prepared as described above is adjusted to the paint viscosity described in Table 3, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB.
  • the coating was applied to a dry coating of 1.1 ⁇ m under the conditions of a humidity of 68%. It was left to stand for 3 minutes to form a lustrous coating.
  • Paint 5000 in terms of solid content relative to 100 parts by mass of the resin solid content in the enamel clear is added to the black clear paint (W-1) (base paint (X-4) on the bright coating film. .2) Paint is added electrostatically to a cured film thickness of 15 ⁇ m using a rotary atomization type bell type coating machine, left for 3 minutes, preheated at 80 ° C for 3 minutes, and black transparent paint A film was formed.
  • a clear paint (Z-1) is coated on the black transparent coating film as a dry coating film at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68% using a robot bell manufactured by ABB so as to be 35 ⁇ m. A clear coating was formed. After coating, the laminate was left to stand at room temperature for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air circulating drying oven to simultaneously dry the multilayer coating film to form a test plate.
  • test plate was obtained in the same manner as in Example 20 except that the object to be coated, the film thickness and the paint described in Table 3 were used.
  • the black transparent paint (W-2) in the table is as follows.
  • Example 37 The base paint (X-1) is coated on the substrate 1 so that the film thickness becomes 20 ⁇ m based on the cured coating film using a rotary atomization type electrostatic coating machine, and after standing for 3 minutes, 80 The base coating was formed by preheating at 3 ° C. for 3 minutes.
  • the bright pigment dispersion (Y-15) prepared as described above is adjusted to the paint viscosity described in Table 3, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB.
  • the coating was applied to a dry coating of 1.1 ⁇ m under the conditions of a humidity of 68%. It was left to stand for 3 minutes to form a lustrous coating.
  • a black transparent paint (W-1) is electrostatically coated to a cured film thickness of 15 ⁇ m using a rotary atomization type bell type coating machine, and left for 3 minutes, It was preheated at 80 ° C. for 3 minutes to form a black transparent coating.
  • a clear paint (Z-3) as a first clear is applied on the black transparent coat to a cured coat of 35 ⁇ m using a rotary atomization type electrostatic coating machine, and left for 7 minutes. And baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a first clear coating film.
  • a clear paint (Z-1) as a second clear is applied on the first clear paint film to a cured paint film of 35 ⁇ m using a rotary atomization type electrostatic coater, for 7 minutes. It was left to stand and baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate.
  • Example 39 The base paint (X-1) is coated on the substrate 1 using a rotary atomization type electrostatic coating machine so that the film thickness becomes 20 ⁇ m based on the cured coating film, and left still for 3 minutes, A base coating was formed.
  • the bright pigment dispersion (Y-15) prepared as described above is adjusted to the coating viscosity described in Table 4, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB.
  • the coating was applied to a dry coating of 1.1 ⁇ m under the conditions of a humidity of 68%. It was left to stand for 3 minutes and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes to form a bright coating.
  • a clear paint (Z-1) is applied on the glittering coat using a rotary atomization type electrostatic coating machine to a cured coat of 35 ⁇ m, and left for 7 minutes at 140 ° C. Bake and dry for 30 minutes.
  • a black transparent paint (W-1) is electrostatically coated to a cured film thickness of 15 ⁇ m using a rotary atomization type bell type coating machine, and left for 3 minutes, 80 It was preheated for 3 minutes at ° C to form a black transparent coating.
  • a clear paint (Z-1) was coated on the black transparent coating film using a robot bell manufactured by ABB at a booth temperature of 23 ° C. and a humidity of 68% to a dry coating thickness of 35 ⁇ m. A clear coating was formed. After coating, the film was allowed to stand at room temperature for 7 minutes and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to simultaneously dry the multilayer coating film to form a test plate.
  • Example 40 to 55, 57, Comparative Examples 7 to 9 A test plate was obtained in the same manner as in Example 39 except that the object to be coated, the film thickness and the paint described in Table 4 were used.
  • Example 56 The base paint (X-1) is coated on the substrate 1 using a rotary atomization type electrostatic coating machine so that the film thickness becomes 20 ⁇ m based on the cured coating film, and left still for 3 minutes, A base coating was formed.
  • the bright pigment dispersion (Y-15) prepared as described above is adjusted to the coating viscosity described in Table 4, and the booth temperature is 23 ° C. using a robot bell manufactured by ABB.
  • the coating was applied to a dry coating of 1.1 ⁇ m under the conditions of a humidity of 68%. It was left to stand for 3 minutes and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes to form a bright coating.
  • a clear paint (Z-1) is applied on the glittering coat using a rotary atomization type electrostatic coating machine to a cured coat of 35 ⁇ m, and left for 7 minutes at 140 ° C. Bake and dry for 30 minutes.
  • a black transparent paint (W-1) is electrostatically coated to a cured film thickness of 15 ⁇ m using a rotary atomization type bell type coating machine, and left for 3 minutes, 80 It was preheated for 3 minutes at ° C to form a black transparent coating.
  • the clear paint (Z-3) is applied to a cured coating film of 35 ⁇ m using a rotary atomization type electrostatic coating machine, left for 7 minutes, baked at 140 ° C. for 30 minutes and dried. 1 clear coating film was obtained.
  • a clear paint (Z-1) is applied on the clear paint film to a cured paint film of 35 ⁇ m using a rotary atomization type electrostatic coating machine, and left for 7 minutes at 140 ° C. Baking and drying for 30 minutes gave a test plate.
  • Y5 value Y5 value refers to the lightness in the XYZ color system, which is perpendicular to the surface to be measured using a multi-angle spectrophotometer ("GCMS-4", trade name, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) It is Y value measured about the light which irradiated measurement light to a coating film surface from an angle of 45 degrees to an axis, and received it at an angle of 5 degrees from the regular reflection angle in the direction of measurement light. The larger the Y5 value, the brighter the highlight of the coating film.
  • Y45 value Y45 value refers to the lightness in the XYZ color system, which is perpendicular to the surface to be measured using a multi-angle spectrophotometer ("GCMS-4", trade name, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) It is Y value measured about the light which irradiated measurement light to a coating film surface from an angle of 45 degrees to an axis, and received it at an angle of 45 degrees from the regular reflection angle to the direction of measurement light. The larger the Y45 value, the brighter the face of the coating film.
  • Y110 value Y110 value refers to the lightness in the XYZ color system, which is perpendicular to the surface to be measured using a multi-angle spectrophotometer ("GCMS-4", trade name, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) It is Y value measured about the light which irradiated measurement light to a coating film surface from an angle of 45 degrees to an axis, and received it at an angle of 110 degrees from the regular reflection angle in the direction of measurement light. The larger the Y110 value, the brighter the shade of the coating.
  • HG value HG value is an abbreviation of Hi-light Graininess value.
  • the HG value is one of the scales of micro-brightness when the coating film surface is microscopically observed, and is an index showing the graininess in highlight.
  • the HG value is calculated as follows. First, the coated film surface is photographed with a CCD camera at an incident angle of light of 15 degrees / a light receiving angle of 0 degrees, and the obtained digital image data (two-dimensional luminance distribution data) is subjected to two-dimensional Fourier transform processing. Obtain a spectral image. Next, from this power spectrum image, the measurement parameter obtained by extracting only the spatial frequency domain corresponding to the graininess is further taken a numerical value of 0 to 100, and there is a linear relationship with the graininess. The value converted to be kept is the HG value.
  • the HG value is a value in which one having no particle feeling of the luster pigment is set to 0 and one having the largest particle feeling of the luster pigment is set to 100.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、 （２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、 （３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び （４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する複層塗膜形成方法。

Description

複層塗膜形成方法
　本発明は、複層塗膜形成方法に関するものである。
　塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。
　従来、ガンメタリックと呼ばれる質感がある。これは銃のような金属調光沢のある黒鉄色である（特許文献１）。
　ここで金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して正反射光近傍から見たときに（ハイライト）は光り輝き、塗板に対して斜め方向から見たとき（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感である。
　金属調光沢のある黒鉄色のなかでも、ハイライトでは非常に高い明度を誇るが、塗面をほんのわずかに傾けただけで明度が急に下がるような意匠は、明度変化にメリハリがあって魅力的であるとされ、近年そのような意匠が求められている。
　しかし、ガンメタリックはハイライトの明度が低く、明度変化のメリハリが足りない。
　特許文献２には、蒸着金属膜の粉砕物である金属片からなる光輝性顔料と、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０～７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。
　しかし、特許文献２に記載の塗料によって形成される塗膜では、全体的な明度が低く金属調光沢が不十分であり、明度変化のメリハリにも欠けていた。さらに、バインダー樹脂を必須とする点でコスト面でも問題がある。
　特許文献３には、被塗物の表面に直接又は間接的に形成された、着色材を含有する着色下地層と、該着色下地層の上に重ねられた、フレーク状光輝材及び着色材を含有する光輝材含有層とを備え、上記着色下地層の表面平滑度がBYK-Gardner社製WaveScan DOI（商品名）による測定値Ｗｄで８以下であり、上記光輝材含有層の厚さが１．５μｍ以上６μｍ以下であり、上記光輝材含有層に存在する全光輝材を該光輝材含有層の表面に投影したときに該表面において当該光輝材が投影された部分が占める面積占有率が３０％以上９０％以下であることを特徴とする積層塗膜が開示されている。
　しかし、特許文献３の複層塗膜は粒子感が目立ち明度変化のメリハリに欠ける点で金属調光沢が不十分であった。
特開２０１１－１２７０２６号公報 特開２００９－１５５５３７号公報 特開２０１７－１９１４７号公報
　従来の塗膜に比べて、本物の金属に近い意匠を有する塗膜、すなわち、なめらかな金属調光沢（すなわち得られる塗膜の少ない粒子感）と鋭い光輝感及び陰影（すなわち得られる塗膜の高いフリップフロップ性）とを併せ持つ塗膜が求められている。
　本発明の目的は、メリハリのある明度変化をし、金属調光沢に優れた黒鉄色の金属調塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
　本発明の第一の態様によれば、
（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する
複層塗膜形成方法が提供される。
　また、本発明の第二の態様によれば、下記の工程
（５）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（６）工程（５）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（７）工程（６）で形成される光輝性塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程、
（８）工程（７）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（９）工程（５）～（８）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜、未硬化の黒色透明塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら４つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、黒色透明塗料（Ｗ）が黒色顔料（Ｐ）を含有する複層塗膜形成方法が提供される。
　また、本発明の第三の態様によれば、下記の工程
（１０）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（１１）工程（１０）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（１２）工程（１１）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程、
（１３）工程（１２）で形成される塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程、及び
（１４）工程（１３）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程、
を含む複層塗膜の形成方法であって、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、黒色透明塗料（Ｗ）が黒色顔料（Ｐ）を含有する複層塗膜形成方法が提供される。
　本発明の複層塗膜形成方法によれば、メリハリのある明度変化をし、金属調光沢に優れた黒鉄色の外観の塗膜が得られる。
１．第一の態様
　本発明の第一の態様について説明する。
　本発明の第一の態様は、
（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する
複層塗膜形成方法である。
　１－１．工程（１）
　工程（１）は、被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程である。
　被塗物
　本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物、フィルム等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料によってカチオン電着塗膜が形成されていることが好ましい。該カチオン電着塗膜の上には中塗り塗膜が形成されていても良い。該中塗り塗膜は着色していることが下地隠蔽性及び耐候性等の点から好ましい。特に、後述するベース塗料（Ｘ）が透明の場合は、着色中塗り塗膜が形成されていることが下地隠蔽性及び耐候性等の点から好ましい。
　また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。
　ベース塗料（Ｘ）
　ベース塗料（Ｘ）としては、具体的には、溶媒及び熱硬化性樹脂を主成分とする熱硬化性塗料を使用することができる。そのような熱硬化性塗料は公知である。該熱硬化性塗料には中塗り塗料と呼ばれるものも含むことができる。ベース塗料（Ｘ）は透明であっても着色されたものであっても良い。
　ベース塗料（Ｘ）に使用される溶媒は有機溶剤及び／又は水が挙げられる。
　ベース塗料（Ｘ）に使用される熱硬化性樹脂としては、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、基体樹脂と架橋剤とを併用することが好ましい。
　基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
　上記アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
　ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と、多価アルコールと、任意選択で変性油とを、常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
　エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β－不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。
　ウレタン樹脂としては、例えば上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。
　ベース塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。
　また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
　前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるための成分であり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物並びにブロック化ポリイソシアネート化合物；及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料（Ｚ）の項で述べるものを使用することができる。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
　ベース塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０～９０質量％、特に７０～８５質量％、後者が１０～４０質量％、特に１５～３０質量％の範囲内とすることが好ましい。
　ベース塗料（Ｘ）は必要に応じて顔料を含むことができる。ベース塗料（Ｘ）が透明である場合は、顔料はベース塗料（Ｘ）の透明性を損なわない程度に含まれる。
　ベース塗料（Ｘ）が着色されている場合、該顔料の種類や配合量を調整することによって、得られる塗膜の、塗膜に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値を０．１～８０、好ましくは０．１～７０、さらに好ましくは０．１～６０の範囲内となるように調整することが下地隠蔽性の点から好ましい。明度Ｌ＊とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を表す数値を意味する。具体的には、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製のＭＡ－６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して測定した数値として定義することができる。
　該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましい。下地隠蔽性、金属調光沢に優れる塗膜を得る等の観点から、黒色顔料を使用することがさらに好ましい。
　顔料は、光線透過率、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて適宜の組合せで使用することができ、その使用量は下地隠蔽性、耐候性等の観点から、ベース塗料（Ｘ）により形成される硬化塗膜における波長４００～７００ｎｍの範囲での光線透過率が１０％以下、好ましくは５％以下である量が適当である。
　なお、塗膜の光線透過率は、塗料をガラス板に硬化塗膜に基づいて所定膜厚となるように塗装し、硬化させてから、６０～７０℃の温水に浸漬し、該塗膜を剥離し、乾燥することにより得られる塗膜を試料として、自記分光光度計（日立製作所製、ＥＰＳ－３Ｔ型）を用いて４００～７００ｎｍの波長の範囲で測定した時の分光透過率である。測定する波長（４００～７００ｎｍ）により差がある時は、最大数値をもって光線透過率とする。
　ベース塗料（Ｘ）には、必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記のうち、エステル、エーテル、アルコール、ケトンの有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。
　ベース塗料（Ｘ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、光線透過率、下地の隠蔽性及び金属調光沢感等の観点から、１５μｍ以上であり、好ましくは１５～３０μｍ、より好ましくは１５～２５μｍである。
　ベース塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、ベース塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分と粘度とを以下の範囲に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。
　かかる場合のベース塗料（Ｘ）の固形分は１０～６０質量％程度であり、粘度は温度２０℃においてＢ型（Brookfield type）粘度計で測定する６ｒｐｍで１分後の粘度が２００～５０００ｍＰａ・ｓである。本明細書においてＢ型粘度計は「ＬＶＤＶ－Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を使用する。
　ベース塗料（Ｘ）は、ベース塗料（Ｘ）が着色されている場合、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５～３５μｍ、さらに好ましくは１０～３０μｍである。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
　１－２．工程（２）
　工程（２）は、工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する。
　黒色顔料（Ａ）
　黒色顔料（Ａ）としては例えば、インク用、塗料用及びプラスチック着色用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。例えば、黒色顔料（Ａ）としては、複合金属酸化物顔料、黒色酸化鉄顔料、黒色酸化チタン顔料、ペリレンブラック顔料、カーボンブラック顔料等を挙げることができるが、黒鉄色の複層塗膜を得る点から、カーボンブラック顔料が好ましい。中でも一次粒子径が３～２０ｎｍのカーボンブラック顔料が好ましく、５～１５ｎｍのカーボンブラック顔料がより好ましい。具体的には、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００（商品名、ＣＡＢＯＴ社製、一次粒子径：１３ｎｍ）、Ｒａｖｅｎ５０００（商品名、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製、一次粒子径：１１ｎｍ）等の市販品が挙げられるが、特に限定されるものではない。黒色顔料（Ａ）は求める色調に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）においては、隠蔽性、黒鉄色の複層塗膜を得る等の観点から光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記黒色顔料（Ａ）を好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは１～３５質量部、特に好ましくは４～２５質量部含有することができる。
　蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）
　蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）は、基材上に金属膜を蒸着させ、基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
　上記金属の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。
　上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
　上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。
　上記蒸着金属フレーク顔料の平均一次粒径（Ｄ５０）は塗料中における安定性や形成される塗膜の漆黒性、仕上がり性等の点から好ましくは１～５０μｍ程度、より好ましくは５～２０μｍ程度である。
　上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは、０．０１～０．１μｍである。
　上記蒸着金属フレーク顔料として蒸着アルミニウムフレーク顔料を使用する場合は、該蒸着アルミニウムフレーク顔料の表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。
　上記黒色顔料（Ａ）と上記蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）の配合比率は、固形分で、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）の１質量部に対して黒色顔料（Ａ）が０．１～１０質量部、好ましくは０．３～７．５質量部、さらに好ましくは０．２５～５質量部であることがメリハリのある明度変化をし、金属調光沢に優れた黒鉄色の金属調塗膜を得る観点から好適である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）を０．２～５０質量部、好ましくは１～２５質量部、より好ましくは２～１５質量部含有することができる。
　粘性調整剤（Ｃ）
　光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ｃ）としては、既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。
　鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
　ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
　該ポリアクリル酸系粘性調整剤の有効成分酸価としては、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることができる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ－６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
　セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びセルロースナノファイバー等を挙げることができ、なかでも、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、又はナノセルロースクリスタルと称されることもある。
　上記セルロースナノファイバーは、金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２～５００ｎｍ、より好ましくは２～２５０ｎｍ、さらに好ましくは２～１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長は、好ましくは０．１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１５μｍ、さらに好ましくは０．１～１０μｍの範囲内である。また、数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０～１００００、より好ましくは５０～５０００、さらに好ましくは５０～１０００の範囲内である。
　上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。
　上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。
　セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。本発明においては、例えば、次のように調製されたセルロースナノファイバーを使用することができる。
　上記セルロースナノファイバーは、例えば以下の方法で製造することができる。
　ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
　上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
　また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバー等が挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基、リン酸基等の官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
　上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
　上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ－オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤等の添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
　前記カルボキシメチル基の導入は、次のように行うことができる。
　前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０～７０℃、反応時間１５分～８時間程度で、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、反応時間３０分～１０時間反応せしめ、セルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基を導入することができる。
　上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。
　上記のようにして得られた変性セルロースは、水性溶媒中で分散液としてから粉砕機を使用して解繊することができる。使用される粉砕機は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるセルロース系粘性調整剤の含有量は、金属調光沢に優れた塗膜を得る点から、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）の含有量１００質量部に基づいて、２～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３～１２０質量部の範囲内であり、特に好ましくは４～１００質量部の範囲内である。
　これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記粘性調整剤（Ｃ）を好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは１～３５質量部、特に好ましくは５～２５質量部含有することができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、さらに表面調整剤を含有することが好ましい。表面調整剤は、被塗物への光輝性顔料分散体の塗装時に、水に分散された蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）を被塗物上に一様に配向することができれば、金属調光沢に優れ、明度変化にメリハリのある複層塗膜を得ることができる。
　表面調整剤は、イソプロパノール／水／表面調整剤＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が好ましくは８～２０°、より好ましくは９～１９°、さらに好ましくは１０～１８°となる表面調整剤である。このとき、粘度調整には粘性調整剤「ＡＳＥ－６０」（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）を使用する。
　４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤の質量比は、表面調整剤の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８～２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。
　表面調整剤としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系等の表面調整剤が挙げられる。上記表面調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
　表面調整剤の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
　表面調整剤としては、なかでも得られる塗膜の金属調光沢感及び耐水性等の観点から、シリコーン系の表面調整剤が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンやこれを変性した変性シリコーンのものが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性体、アクリル変性体、ポリエステル変性体などが挙げられる。
　表面調整剤はその動的表面張力が好ましくは５０～７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは５３～６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５～６５ｍＮ／ｍである。本明細書において動的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。動的表面張力はＳＩＴＡ測定装置(英弘精機株式会社　SITA t60)を用いて測定した。
　また、表面調整剤はその静的表面張力が好ましくは１５～３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８～２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０～２４ｍＮ／ｍである。静的表面張力は表面張力測定機（英弘精機株式会社　DCAT 21）を用いて測定した。
　さらに、表面調整剤はそのラメラ長が好ましくは６．０～９．０ｍｍ、より好ましくは６．５～８．５ｍｍ、さらに好ましくは７．０～８．０ｍｍである。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が表面調整剤を含む場合においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記表面調整剤を１～５０質量部、好ましくは５～４５質量部、より好ましくは８～４０質量部含有することができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）には、さらに必要に応じて、有機溶剤、前記黒色顔料（Ａ）以外の着色顔料、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）以外の光輝性顔料、体質顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、ならびに紫外線吸収剤等を適宜配合しても良い。
　上記黒色顔料（Ａ）以外の着色顔料としては、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられる。
　前記蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）以外の光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料等の金属フレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。
　アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムを粉砕、摩砕して製造される顔料である。
　着色アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムフレーク顔料のアルミニウムフレークの表面に着色顔料を付着させた顔料である。
　光干渉性顔料としては具体的には、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。
　前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の付着性の観点から基体樹脂や架橋剤を含むことができるが、これらを実質的に含まなくても本発明の効果を発揮することができる。
　上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
　上記架橋剤としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の各成分の配合量
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含む。該光輝性顔料分散体（Ｙ）において各成分の配合割合は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から下記の範囲内であることが好ましい。
　水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、
　水：好ましくは７０～９９質量部、より好ましくは８０～９９質量部、さらに好ましくは８５～９９質量部、
　黒色顔料（Ａ）：好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～１２質量部（固形分質量）、
　蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）：好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．３～４質量部（固形分質量）、
　粘性調整剤（Ｃ）：好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは０．５～３質量部（固形分質量）。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂及び／又は架橋剤を含む場合、
該光輝性顔料分散体（Ｙ）において各成分の配合割合は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から下記の範囲内であることが好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、
　水：好ましくは１００～１００００質量部、より好ましくは１０００～８０００質量部、さらに好ましくは１３００～７０００質量部、
　黒色顔料（Ａ）：好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは１～８０質量部、さらに好ましくは１０～６０質量部（固形分質量）、
　蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）：好ましくは０．１～５００質量部、より好ましくは１～１００質量部、さらに好ましくは３～５０質量部（固形分質量）、
　粘性調整剤（Ｃ）：好ましくは１～１０００質量部、より好ましくは５～５００質量部、さらに好ましくは７～１００質量部（固形分質量）。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が基体樹脂及び／又は架橋剤を含み、且つ表面調整剤を含む場合においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から、表面調整剤の含有量は、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の樹脂固形分１００質量部を基準として、好ましくは１～２０００質量部、より好ましくは１０～５００質量部、さらに好ましくは１０～１５０質量部である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が表面調整剤を含む場合においては、金属調光沢のある複層塗膜を得る観点から、表面調整剤の含有量は、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは０．８～５質量部である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の接触角は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、８～２０°、好ましくは１０～１８°である。このとき、使用する接触角計は、協和界面科学社製　ＣＡ－Ｘ１５０であり、光輝性顔料分散体（Ｙ）を、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定した値を指す。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、好ましくは０．１～１５質量％、より好ましくは０．２～１０質量％に調整しておく。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは６０～１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは６０～１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０～５００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ－Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜は乾燥していることが好ましい。
　上記光輝性塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５～３０分間放置する方法、５０～１００℃の温度で３０秒～１０分間プレヒートを行なう方法等が挙げられる。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）がベース塗膜に付着してから３０秒後の膜厚は、金属調光沢に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは４～４８μｍ、さらに好ましくは５～４６μｍである。
　光輝性塗膜の厚さは、乾燥膜厚として、好ましくは０．０２～６．５μｍ、より好ましくは０．０４～５．０μｍ、さらに好ましくは０．１２～５．０μｍである。
　１－３．工程（３）
　工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
　クリヤー塗料（Ｚ）
　クリヤー塗料（Ｚ）は、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
　上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
　クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
　また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、１液型塗料であってもよいし、２液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
　なかでもクリヤー塗料（Ｚ）は好ましくは、得られる塗膜の付着性の観点から水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。
　クリヤー塗料（Ｚ）として水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調製される。
　クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料使用する場合、１液型塗料における基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料を使用する場合、該クリヤー塗料（Ｚ）は自己架橋性成分を含有することが付着性の観点から好ましい。
　自己架橋性成分としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。
　クリヤー塗料（Ｚ）には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
　水酸基含有樹脂
　水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために耐擦り傷性が十分である。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が維持される。
　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００～４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００～３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると耐酸性等の塗膜性能が良好であり、また、４００００以下であると塗膜の平滑性が維持されるため、仕上り性が良好である。
　なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
　水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は好ましくは－４０℃～２０℃、より好ましくは－３０℃～１０℃の範囲内である。ガラス転移温度が－４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が維持される。
　ポリイソシアネート化合物
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１-シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６-（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
　前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。　また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。
　上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
　脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
　また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
　上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５-ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５-ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。　ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　クリヤー塗料（Ｚ）として、水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料を用いる場合、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５～２．０、さらに好ましくは０．８～１．５の範囲内である。
　上記クリヤー塗料（Ｚ）は、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料を適宜含有することができる。
　該着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせることができる。なかでも特に黒色顔料を使用することができる。
　該光輝性顔料としては従来公知のものを使用することができるが、特に光干渉性顔料を使用することができる。
　クリヤー塗料（Ｚ）が顔料を含む場合の該顔料の添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０.０１～５質量部である。
　クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
　クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０～７０質量％程度であるのが好ましく、４０～６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
　前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０～５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
　また、クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５～６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
　クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０～８０℃程度の温度で３～１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
　前記クリヤー塗膜は、１層でも良いし、２層以上であってもよい。クリヤー塗膜が２層以上である場合、１層目と２層目は同一のクリヤー塗料（Ｚ）であってもよいし、異なるクリヤー塗料（Ｚ）であってもよい。異なるクリヤー塗料（Ｚ）を使用する場合、第１層目のクリヤー塗料は水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含むクリヤー塗料（Ｚ１）を使用し、第２層目のクリヤー塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含むクリヤー塗料（Ｚ２）を使用することが得られる塗膜の平滑性及び付着性の点から好ましい。
　１－４．工程（４）
　工程（４）は、工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。なお、光輝性顔料分散体（Ｙ）が上記基体樹脂や架橋剤を含まない場合でも、上層及び／又は下層からの樹脂成分の移行によって光輝性塗膜が硬化する場合がある。
　加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
　加熱温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１４０℃の範囲内にあることが適している。
　加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～３０分間の範囲内である。
　上記の工程（１）～（４）を順次行うことにより複層塗膜が形成される。
　得られた複層塗膜は、ＸＹＺ表色系におけるＹ５値が好ましくは４０～１５００、より好ましくは５０～１０００、さらに好ましくは６５～７００であり、Ｙ５値を、ＸＹＺ表色系におけるＹ４５値で除したＹ５／Ｙ４５値が好ましくは４０～３００、より好ましくは５０～１８０、さらに好ましくは５５～１５０であり、ＸＹＺ表色系におけるＹ１１０値が好ましくは０．１５～１．５、より好ましくは０．１５～１．０、さらに好ましくは０．２～０．５であり、粒子感を表すＨＧ値が好ましくは５～５０、より好ましくは５～４０、さらに好ましくは５～３５である。
　ＸＹＺ表色系におけるＹ５値とは、塗膜に対して角度４５度から照射した光を正反射光に対して角度５度で受光したときのＸＹＺ表色系における明度である。
　ＸＹＺ表色系におけるＹ４５値とは、塗膜に対して角度４５度から照射した光を正反射光に対して角度４５度で受光したときのＸＹＺ表色系における明度である。
　ＸＹＺ表色系におけるＹ１１０値とは、塗膜に対して角度４５度から照射した光を正反射光に対して角度１１０度で受光したときのＸＹＺ表色系における明度である。
　なお、本明細書においてＹ５値、Ｙ４５値及びＹ１１０値は、多角度分光光度計（「ＧＣＭＳ－４」、商品名、村上色彩技術研究所社製）を使用して測定したものである。
　粒子感を表すＨＧ値は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ　Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。
　本発明において得られた複層塗膜は、メリハリのある明度変化をし、金属調光沢に優れた金属調塗膜を形成することができる。
　本発明において、Ｙ５値が高く、Ｙ５／Ｙ４５値が高く、Ｙ１１０値が低いとメリハリのある明度変化をする意匠と評価できる。
　また、本発明において、Ｙ５値が高く、Ｙ１１０値が低いと金属調光沢に優れていると評価できる。
　また、本発明において、ＨＧ値が低いと、粒子感が少ないと評価できる。
２．第二の態様
　次に、本発明の第二の態様について説明する。
　本発明の第二の態様は、
（５）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（６）工程（５）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（７）工程（６）で形成される光輝性塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程、
（８）工程（７）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（９）工程（５）～（８）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜、未硬化の黒色透明塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら４つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
　黒色透明塗料（Ｗ）が黒色顔料（Ｐ）を含有する複層塗膜形成方法
である。
　２－１．工程（５）
　工程（５）は、前記工程（１）と同様である。
　２－２．工程（６）
　工程（６）は、前記工程（２）と同様である。
　２－３．工程（７）
　工程（７）は、工程（６）で形成される光輝性塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程である。
　黒色透明塗料（Ｗ）は、黒色でかつ透明な塗料である。黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して得られる塗膜は黒色に着色しており下地層を隠蔽しない塗膜である。
　本明細書において、黒色透明であることは、塗膜のヘイズ値によって定義される。本発明において使用される黒色透明塗料（Ｗ）は、該黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して得られる膜厚３５μｍの乾燥膜のヘイズ値が２５％以下である。なお、本発明において、上記ヘイズ値は、平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を濁度計ＣＯＨ－３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した拡散光線透過率（ＤＦ）及び平行光線透過率（ＰＴ）から、次式によって計算された数値として定義するものとする。
式：ヘイズ値＝１００＊ＤＦ／（ＤＦ＋ＰＴ）
　黒色透明塗料（Ｗ）は黒色顔料（Ｐ）を必須成分とする。
　黒色顔料（Ｐ）は、インク用、塗料用及びプラスチック着色用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。例えば、複合金属酸化物顔料、黒色酸化鉄顔料、黒色酸化チタン顔料、ペリレンブラック顔料、カーボンブラック顔料等を挙げることができるが、黒鉄色の複層塗膜を得る点から、カーボンブラック顔料が好ましい。中でも一次粒子径が、３～２０ｎｍのカーボンブラック顔料が特に好ましく、より好ましくは５～１５ｎｍのものである。具体的には、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００（商品名、ＣＡＢＯＴ社製、一次粒子径：１３ｎｍ）、Ｒａｖｅｎ５０００（商品名、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製、一次粒子径：１１ｎｍ）等の市販品が挙げられるが、特に限定されるものではなく、求める色調に応じて１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　黒色透明塗料（Ｗ）における黒色顔料（Ｐ）の含有量は、得られる塗膜の黒色と透明性のバランスの点から、黒色透明塗料（Ｗ）中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０２５～６質量部、より好ましくは、０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３．５質量部の範囲内である。
　黒色透明塗料（Ｗ）には、上記黒色顔料（Ｐ）のほかに、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、前記ベース塗料（Ｘ）において使用できる熱硬化性樹脂と同様のものを使用することができる。樹脂成分は有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。
　黒色透明塗料（Ｗ）は、さらに、黒色顔料（Ｐ）以外の着色顔料、染料、光輝性顔料及び体質顔料を含むことができる。
　黒色顔料（Ｐ）以外の着色顔料としては透明性着色顔料が好ましく、本明細書において、透明性着色顔料とは、塗料中の樹脂固形分１００質量部に基づいて顔料量が２０質量部となるように配合して塗料化し、硬化塗膜厚が３０μｍとなるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を分光光度計ＭＰＳ－２４５０（商品名、島津製作所製）にて測定した可視光領域（波長４００ｎｍ～７００ｎｍ）における光線透過率が５０％以上となるような顔料であって、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である顔料を意味するものとする。黒色顔料（Ｐ）以外の透明性着色顔料として具体的には、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
　前記染料として具体的には、アゾ系染料、トリフェニルメタン系染料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
　前記光輝性顔料としては、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料等の金属フレーク顔料、蒸着金属フレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。該光干渉性顔料としては具体的には、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。
　黒色透明塗料（Ｗ）が光輝性顔料を含有する場合、その含有量は、複層塗膜の光輝感や彩度の点から、樹脂固形分１００質量部に対し０．０１～１５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲内、特に好ましくは、０．５～５質量部の範囲内である。
　前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
　黒色透明塗料（Ｗ）が前記黒色顔料（Ｐ）以外の着色顔料、染料、光輝性顔料及び体質顔料を含む場合、黒色透明塗料（Ｗ）中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０．０１～２０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０５～１０質量部の範囲内、特に好ましくは０．１～５質量部の範囲内である。
　さらに、黒色透明塗料（Ｗ）には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤などを適宜配合することができる。
　黒色透明塗料（Ｗ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。
　黒色透明塗料（Ｗ）は、塗装時の固形分含有率を１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％に調整しておくことが好ましく、また、Ｂ型粘度計の粘度が、温度２０℃、ローター回転速度６ｒｐｍの条件において、５０～５０００ｍＰａ・ｓの範囲内に調整しておくことが好ましい。
　黒色透明塗膜は、前記黒色透明塗料（Ｗ）を、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装し、乾燥硬化することによって形成することができる。黒色透明塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて１～５０μｍの範囲内とすることが、色の発現性及び塗膜の平滑性から好ましく、より好ましくは２～４０μｍの範囲内である。
　２－４．工程（８）
　工程（８）は、工程（７）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
　クリヤー塗料（Ｚ）が塗装される被塗物が光輝性塗膜に替わって黒色透明塗膜であること以外は、前記工程（３）と同様である。
　２－５．工程（９）
　工程（９）は、工程（５）～（８）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜、未硬化の黒色透明塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら４つの塗膜を同時に硬化させる工程である。硬化させるのが３つの塗膜ではなく上記４つの塗膜であること以外は、前記工程（４）と同様である。
　得られた複層塗膜は、ＸＹＺ表色系におけるＹ５値が好ましくは４０～１５００、より好ましくは５０～１０００、さらに好ましくは６５～７００であり、Ｙ５値を、ＸＹＺ表色系におけるＹ４５値で除したＹ５／Ｙ４５値が好ましくは４０～３００、より好ましくは５０～１８０、さらに好ましくは５５～１５０であり、ＸＹＺ表色系におけるＹ１１０値が好ましくは０．１５～１．５、より好ましくは０．１５～１．０、さらに好ましくは０．２～０．５であり、粒子感を表すＨＧ値が好ましくは５～５０、より好ましくは５～４０、さらに好ましくは５～３５である。
３．第三の態様
　次に、本発明の第三の態様について説明する。
　本発明の第三の態様は、
（１０）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（１１）工程（１０）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（１２）工程（１１）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程、
（１３）工程（１２）で形成される塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程、及び
（１４）工程（１３）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程、
を含む複層塗膜の形成方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
　黒色透明塗料（Ｗ）が黒色顔料（Ｐ）を含有する複層塗膜形成方法、
である。
　３－１．工程（１０）
　工程（１０）は、前記工程（１）と同様である。
　３－２．工程（１１）
　工程（１１）は、前記工程（２）と同様である。
　３－３．工程（１２）
　工程（１２）は、工程（１１）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程である。クリヤー塗料（Ｚ）は前記第一の態様で記載したクリヤー塗料（Ｚ）と同じものを使用することができる。また、加熱工程は、前記工程（４）に記載した加熱工程を行うことができる。
　３－４．工程（１３）
　工程（１３）は、工程（１２）で形成される塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程である。
　黒色透明塗料（Ｗ）は、前記第二の態様で記載した黒色透明塗料（Ｗ）と同じものを使用することができる。
　３－５．工程（１４）
　工程（１４）は、工程（１３）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程である。硬化させるのが３つの塗膜ではなく黒色透明塗膜とクリヤー塗膜の２層であること以外は、前記工程（４）と同様である。また、工程（１１）で使用されるクリヤー塗料（Ｚ）と同一のものであっても異なるものであっても良い。
　得られた複層塗膜は、ＸＹＺ表色系におけるＹ５値が好ましくは４０～１５００、より好ましくは５０～１０００、さらに好ましくは６５～７００であり、Ｙ５値を、ＸＹＺ表色系におけるＹ４５値で除したＹ５／Ｙ４５値が好ましくは４０～３００、より好ましくは５０～１８０、さらに好ましくは５５～１５０であり、ＸＹＺ表色系におけるＹ１１０値が好ましくは０．１５～１．５、より好ましくは０．１５～１．０、さらに好ましくは０．２～０．５であり、粒子感を表すＨＧ値が好ましくは５～５０、より好ましくは５～４０、さらに好ましくは５～３５であることが好適である。
　本発明においては、各工程の間に、塗膜をプレヒートする工程、塗膜をセッティング（一定時間放置して溶媒を揮発）する工程、塗膜をサンディング（研磨）する工程等を適宜行うことができる。
また、本発明は以下の構成を採用することもできる。
　項１．（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する複層塗膜形成方法。
　項２．（５）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（６）工程（５）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（７）工程（６）で形成される光輝性塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程、
（８）工程（７）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
（９）工程（５）～（８）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜、未硬化の黒色透明塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら４つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
　黒色透明塗料（Ｗ）が黒色顔料（Ｐ）を含有する複層塗膜形成方法。
　項３．（１０）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（１１）工程（１０）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（１２）工程（１１）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程、
（１３）工程（１２）で形成される塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程、
（１４）工程（１３）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程、
を含む複層塗膜の形成方法であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
　黒色透明塗料（Ｗ）が黒色顔料（Ｐ）を含有する複層塗膜形成方法。
　項４．得られた複層塗膜は、
　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ５値が４０～１５００であり、
　Ｙ５値を、ＸＹＺ表色系における明度であるＹ４５値で除した、Ｙ５／Ｙ４５値が４０～３００であり、
　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ１１０値が０．１５～１．５である項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項５．得られた複層塗膜は、
　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ５値が４０～１５００であり、
　Ｙ５値を、ＸＹＺ表色系における明度であるＹ４５値で除した、Ｙ５／Ｙ４５値が４０～３００であり、
　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ１１０値が０．１５～１．５であり、
　粒子感を表すＨＧ値が５～５０である項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項６．ベース塗料（Ｘ）はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はウレタン樹脂である基体樹脂と、基体樹脂を架橋硬化させる架橋剤であって、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、又はセミカルバジド基含有化合物である架橋剤とを含む項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項７．ベース塗料（Ｘ）における基体樹脂及び架橋剤の割合は、基体樹脂が６０～９０質量％、架橋剤が１０～４０質量％である項６に記載の複層塗膜形成方法。
　項８．黒色顔料（Ａ）が複合金属酸化物顔料、黒色酸化鉄顔料、黒色酸化チタン顔料、ペリレンブラック顔料、又はカーボンブラック顔料を含む項１～７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項９．蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）が蒸着アルミニウムフレーク顔料又は蒸着クロムフレーク顔料を含む項１～８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項１０．粘性調整剤（Ｃ）が、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、又はセルロース系粘性調整剤を含む項１～９のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項１１．光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０２～６．５μｍである項１～１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項１２．光輝性顔料分散体（Ｙ）における黒色顔料（Ａ）及び蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）の含有量が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、それぞれ、黒色顔料（Ａ）が０．０１～２０質量部であり、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）が０．０１～１０質量部である項１～１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項１３．光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ｃ）の含有量が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、０．１～３０質量部である項１～１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項１４．光輝性顔料分散体（Ｙ）が表面調整剤をさらに含む項１～１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項１５．光輝性顔料分散体（Ｙ）における表面調整剤の含有量が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、０．１～１０質量部である項１４に記載の複層塗膜形成方法。
　項１６．光輝性顔料分散体（Ｙ）のＢ型粘度計の粘度が、温度２０℃、ローター回転速度６０ｒｐｍの条件において、６０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内である項１～１５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
　項１７．ベース塗料（Ｘ）から形成されたベース塗膜と、
　前記ベース塗膜上に形成された、光輝性顔料分散体（Ｘ）から形成された光輝性塗膜と、
　前記光輝性塗膜上に形成された、クリヤー塗料（Ｚ）から形成されたクリヤー塗膜とを備えた複層塗膜であって、
　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する複層塗膜。
　項１８．前記ベース塗膜、前記光輝性塗膜及び前記クリヤー塗膜は同時に硬化されたものである項１７に記載の複層塗膜。
　項１９．前記光輝性塗膜と黒色透明塗膜の間に、黒色顔料（Ｐ）を含有する黒色透明塗料（Ｗ）から形成された黒色透明塗膜をさらに備える項１７に記載の複層塗膜。
　項２０．前記ベース塗膜、前記光輝性塗膜、前記クリヤー塗膜及び黒色透明塗膜は同時に硬化されたものである項１９に記載の複層塗膜。
　項２１．クリヤー塗膜上に、黒色顔料（Ｐ）を含有する黒色透明塗料（Ｗ）から形成された黒色透明塗膜と、
　前記黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）から形成されたクリヤー塗膜とをさらに備える項１７に記載の複層塗膜。
　項２２．得られた複層塗膜は、
　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ５値が４０～１５００であり、
　Ｙ５値を、ＸＹＺ表色系における明度であるＹ４５値で除した、Ｙ５／Ｙ４５値が４０～３００であり、
　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ１１０値が０．１５～１．５である項１７～２１のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項２３．得られた複層塗膜は、
　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ５値が４０～１５００であり、
　Ｙ５値を、ＸＹＺ表色系における明度であるＹ４５値で除した、Ｙ５／Ｙ４５値が４０～３００であり、
　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ１１０値が０．１５～１．５であり、
　粒子感を表すＨＧ値が５～５０である項１７～２１のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項２４．ベース塗料（Ｘ）はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、又はウレタン樹脂である基体樹脂と、基体樹脂を架橋硬化させる架橋剤であって、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、又はセミカルバジド基含有化合物である架橋剤とを含む項１７～２３のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項２５．ベース塗料（Ｘ）における基体樹脂及び架橋剤の割合は、基体樹脂が６０～９０質量％、架橋剤が１０～４０質量％である項２４に記載の複層塗膜。
　項２６．黒色顔料（Ａ）が複合金属酸化物顔料、黒色酸化鉄顔料、黒色酸化チタン顔料、ペリレンブラック顔料、又はカーボンブラック顔料を含む項１７～２５のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項２７．蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）が蒸着アルミニウムフレーク顔料又は蒸着クロムフレーク顔料を含む項１７～２６のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項２８．粘性調整剤（Ｃ）が、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、又はセルロース系粘性調整剤を含む項１７～２７のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項２９．光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０２～６．５μｍである項１７～２８のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項３０．光輝性顔料分散体（Ｙ）における黒色顔料（Ａ）及び蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）の配合比率が、固形分で、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）１質量部に対して黒色顔料（Ａ）が０．１～１０質量部である項１７～２９のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項３１．光輝性顔料分散体（Ｙ）の固形分を基準として、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）を０．２～５０質量部含有する項１７～３０のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　項３２．光輝性顔料分散体（Ｙ）が表面調整剤をさらに含む項１７３１２のいずれか１項に記載の複層塗膜。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
　アクリル樹脂の製造
　製造例１
　温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ－ブチルアクリレート２９部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（１）は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
　光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
　製造例２
　蒸留水　７３．７質量部、「Ｒａｖｅｎ５０００」（商品名、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製、カーボンブラック、一次粒子径：１１ｎｍ）　１．３部、アクリル樹脂（１）　２．１部（固形分）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ　ＷＳ－３００１」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）　５部（固形分で０．５部）、「Ａｃｒｙｓｏｌ　ＡＳＥ－６０」（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）３質量部（固形分で０．８質量部）、表面調整剤「ＢＹＫ３４８」（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系表面調整剤、接触角：１３°、動的表面張力：６３．９ｍＮ／ｍ、静的表面張力：２２．２ｍＮ／ｍ、ラメラ長：７．４５ｍｍ、不揮発分：１００質量％）　１．１部（固形分）、ジメチルエタノールアミン　０．１８質量部を配合して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を調製した。
　製造例３～２８
　表１－１及び表１－２に記載の配合とする以外は全て製造例２と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ－２）～（Ｙ－２７）を得た。得られた各光輝性顔料分散体の組成を、粘度（Ｂ６０値）も併せて表１－１及び表１－２に示した。
　表中の原材料の詳細は以下の通りである。
「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ　ＷＳ－３００４」商品名：水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている。
「Ｍｅｔａｌｕｒｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｂｌａｃｋ」商品名：水性用蒸着クロムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル、平均粒子径Ｄ５０：１４μｍ、厚さ：０．０２μｍ。
「アルペースト　ＥＭＲ－Ｂ５６９０」商品名：ノンリーフィングアルミ、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：８．５μｍ、厚さ：０．１μｍ、表面がシリカ処理されている。
「アルペースト　ＥＭＲ－Ｂ６３６０」商品名：ノンリーフィングアルミ、東洋アルミニウム社製、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている。
「レオクリスタ」商品名：セルロース系粘性調整剤　セルロースナノファイバーゲル、第一工業製薬社製、固形分２％。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　被塗物の作製
　被塗物１
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、被塗物１とした。
　被塗物２
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめた。
得られた上記鋼板の電着塗面に、「ＴＰ－６５　Ｎｏ．８１１０」（商品名：関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系溶剤系中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させ、中塗り塗膜を形成せしめ被塗物２とした。
試験板の作成
　実施例１
　被塗物１上に、ベース塗料（Ｘ－１）「ＷＰ－５２２Ｈ　Ｎ－２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、ベース塗膜を形成した。
　さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．５μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
　次いで、この光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ－１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
　ここで、表２に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］
　実施例２～１７、１９、比較例１～３
　表２に記載の被塗物、塗料及び膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。
　なお、表中のベース塗料（Ｘ－２）～（Ｘ－４）、光輝性顔料分散体（Ｙ－２８）、クリヤー塗料（Ｚ－２）～（Ｚ－３）は以下の通りである。
（Ｘ－２）：「ＷＰ－５２２Ｈ　Ｎ－５．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：５０）。
（Ｘ－３）：「ＷＰ－５２２Ｈ　Ｎ－８．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：８０）。
（Ｘ－４）：「ＷＢＣ－７１３Ｔ　エナメルクリヤー」（商品名、関西ペイント社製、アクリル－メラミン樹脂系自動車用水性上塗ベースコート塗料、無色透明色）
（Ｙ－２８）：「ＷＢＣ－７１３Ｔ　１Ｇ３」（商品名、関西ペイント社製、アクリル－メラミン樹脂系自動車用水性上塗ベースコート塗料、ガンメタリック色）
（Ｚ－２）：上記（Ｚ－１）に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して「Ｉｒｉｏｄｉｎ　１２１　ＲＵＴＩＬＥ　ＬＵＳＴＲＥ　ＳＡＴＩＮ」（商品名、メルク社製、酸化チタン被覆マイカ顔料）を固形分で０．２部添加した塗料。
（Ｚ－３）：「ＴＣ－６９」（商品名：関西ペイント株式会社、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂系１液型有機溶剤型塗料）。
　実施例１８
　被塗物１に、ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間静置して、ベース塗膜を形成せしめた。
　さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１）を、表２に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．５μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
　次いで、この光輝性塗膜上に、第１クリヤーとしてクリヤー塗料（Ｚ－３）「ＴＣ－６９」（関西ペイント社製、商品名、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂系１液型有機溶剤型塗料）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、７分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥させ第１クリヤー塗膜を得た。
　次いで、該第１クリヤー塗膜上に、第２クリヤーとしてクリヤー塗料（Ｚ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用い、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、７分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥させ、試験板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２０
　被塗物１上に、ベース塗料（Ｘ－１）「ＷＰ－５２２Ｈ　Ｎ－２．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料、得られる塗膜のＬ＊値：２０）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、ベース塗膜を形成した。
　さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１５）を、表３に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．１μｍとなるように塗装した。３分間放置し、光輝性塗膜を形成した。
　次いで、該光輝性塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ－１）（ベース塗料（Ｘ－４）に、該エナメルクリヤー中の樹脂固形分１００質量部に対して「Ｒａｖｅｎ５０００」を固形分で０．２部添加した塗料）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、黒色透明塗膜を形成した。
　次いで、該黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
　実施例２１～３６、３８、比較例４～６
　表３に記載の被塗物、膜厚及び塗料とする以外は全て実施例２０と同様にして試験板を得た。
　なお、表中の黒色透明塗料（Ｗ－２）は以下の通りである。
（Ｗ－２）：（Ｚ－３）の樹脂固形分１００質量部に対して「Ｒａｖｅｎ５０００」を固形分で０．１部添加した塗料。
　実施例３７
　被塗物１に、ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間静置後、８０℃で３分間プレヒートして、ベース塗膜を形成せしめた。
　さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１５）を、表３に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．１μｍとなるように塗装した。３分間放置し、光輝性塗膜を形成した。
　次いで、該光輝性塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、黒色透明塗膜を形成した。
　次いで該黒色透明塗膜上に、第１クリヤーとしてクリヤー塗料（Ｚ－３）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、７分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥させ第１クリヤー塗膜を得た。
　次いで、該第１クリヤー塗膜上に、第２クリヤーとしてクリヤー塗料（Ｚ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用い、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、７分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥させ、試験板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３９
　被塗物１に、ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間静置して、ベース塗膜を形成せしめた。
　さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１５）を、表４に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．１μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
　次いで、該光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用い、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、７分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥させた。
　次いで、該クリヤー塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、黒色透明塗膜を形成した。
　次いで、該黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ－１）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤ塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。
　実施例４０～５５、５７、比較例７～９
　表４に記載の被塗物、膜厚及び塗料とする以外は全て実施例３９と同様にして試験板を得た。
　実施例５６
　被塗物１に、ベース塗料（Ｘ－１）を回転霧化型の静電塗装機を用いて硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように塗装し、３分間静置して、ベース塗膜を形成せしめた。
　さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ－１５）を、表４に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、１．１μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
　次いで、該光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用い、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、７分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥させた。
　次いで、該クリヤー塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ－１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍになるように静電塗装し、３分間放置後、８０℃で３分間プレヒートし、黒色透明塗膜を形成した。
　次いで、クリヤー塗料（Ｚ－３）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、７分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥させ第１クリヤー塗膜を得た。
　次いで、該クリヤー塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ－１）を、回転霧化型の静電塗装機を用い、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装し、７分間放置し、１４０℃で３０分間焼き付け乾燥させ、試験板を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
塗膜評価
　上記のようにして得られた各試験板について塗膜を評価し、表２～４にその結果を示した。
　Ｙ５値
　Ｙ５値とは、ＸＹＺ表色系における明度を指し、多角度分光光度計（「ＧＣＭＳ－４」、商品名、村上色彩技術研究所社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を塗膜面に照射し、正反射角から測定光の方向に５°の角度で受光した光について測定したＹ値である。Ｙ５値が大きいほど塗膜のハイライトが明るいことを意味する。
　Ｙ４５値
　Ｙ４５値とは、ＸＹＺ表色系における明度を指し、多角度分光光度計（「ＧＣＭＳ－４」、商品名、村上色彩技術研究所社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を塗膜面に照射し、正反射角から測定光の方向に４５°の角度で受光した光について測定したＹ値である。Ｙ４５値が大きいほど塗膜のフェースが明るいことを意味する。
　Ｙ１１０値
　Ｙ１１０値とは、ＸＹＺ表色系における明度を指し、多角度分光光度計（「ＧＣＭＳ－４」、商品名、村上色彩技術研究所社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を塗膜面に照射し、正反射角から測定光の方向に１１０°の角度で受光した光について測定したＹ値である。Ｙ１１０値が大きいほど塗膜のシェードが明るいことを意味する。
　ＨＧ値
　ＨＧ値は、Ｈｉ－ｌｉｇｈｔ　Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０～１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。
　以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
　また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

Claims (7)

  1. （１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
    （２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
    （３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
    （４）工程（１）～（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
    　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有する複層塗膜形成方法。
  2. （５）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
    （６）工程（５）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
    （７）工程（６）で形成される光輝性塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程、
    （８）工程（７）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
    （９）工程（５）～（８）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜、未硬化の黒色透明塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら４つの塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
    　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
    　黒色透明塗料（Ｗ）が黒色顔料（Ｐ）を含有する複層塗膜形成方法。
  3. （１０）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
    （１１）工程（１０）で形成されるベース塗膜上に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
    （１２）工程（１１）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程、
    （１３）工程（１２）で形成される塗膜上に、黒色透明塗料（Ｗ）を塗装して黒色透明塗膜を形成する工程、
    （１４）工程（１３）で形成される黒色透明塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成し加熱する工程、
    を含む複層塗膜の形成方法であって、
    　光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）を含有し、
    　黒色透明塗料（Ｗ）が黒色顔料（Ｐ）を含有する複層塗膜形成方法。
  4. 　得られた複層塗膜は、
    　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ５値が４０～１５００であり、
    　Ｙ５値を、ＸＹＺ表色系における明度であるＹ４５値で除した、Ｙ５／Ｙ４５値が４０～３００であり、
    　ＸＹＺ表色系における明度であるＹ１１０値が０．１５～１．５であり、
    　粒子感を表すＨＧ値が５～５０である請求項１～３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  5. 　光輝性塗膜が、乾燥膜厚として０．０２～６．５μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  6. 　光輝性顔料分散体（Ｙ）における黒色顔料（Ａ）及び蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）の含有量が、水、黒色顔料（Ａ）、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）及び粘性調整剤（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、それぞれ、黒色顔料（Ａ）が０．０１～２０質量部であり、蒸着金属フレーク顔料（Ｂ）が０．０１～１０質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
  7. 　光輝性顔料分散体（Ｙ）のＢ型粘度計の粘度が、温度２０℃、ローター回転速度６０ｒｐｍの条件において、６０～１５００ｍＰａ・ｓの範囲内である請求項１～６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
PCT/JP2018/034242 2017-09-18 2018-09-14 複層塗膜形成方法 WO2019054499A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3076175A CA3076175C (en) 2017-09-18 2018-09-14 Method for forming multilayer coating film
JP2019542319A JP7297667B2 (ja) 2017-09-18 2018-09-14 複層塗膜形成方法
US16/646,718 US11565281B2 (en) 2017-09-18 2018-09-14 Method for forming multilayer coating film
EP18855564.3A EP3685928A4 (en) 2017-09-18 2018-09-14 METHOD FOR FORMING A MULTI-LAYER COATING FILM
CN201880060158.4A CN111093840A (zh) 2017-09-18 2018-09-14 多层涂膜形成方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017178443 2017-09-18
JP2017-178443 2017-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019054499A1 true WO2019054499A1 (ja) 2019-03-21

Family

ID=65722811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/034242 WO2019054499A1 (ja) 2017-09-18 2018-09-14 複層塗膜形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11565281B2 (ja)
EP (1) EP3685928A4 (ja)
JP (1) JP7297667B2 (ja)
CN (1) CN111093840A (ja)
CA (1) CA3076175C (ja)
WO (1) WO2019054499A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022102378A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
WO2022102379A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
WO2022102380A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
JP7519160B2 (ja) 2019-09-03 2024-07-19 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200338591A1 (en) * 2018-01-15 2020-10-29 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multi-layer coating film
US20230108182A1 (en) * 2020-03-25 2023-04-06 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multi-layer coating film

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719132A (en) * 1984-09-21 1988-01-12 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of multi-layered coatings and coated articles derived therefrom
JP2003082290A (ja) * 2001-09-17 2003-03-19 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法および複層塗膜
JP2005137952A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 積層塗膜の形成方法、積層塗膜および塗装物
JP2006297183A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗膜形成方法および光輝性塗装物
JP2009155537A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Paint Co Ltd 水性ベース塗料組成物並びに金属調積層塗膜及びその形成方法
JP2011127026A (ja) 2009-12-18 2011-06-30 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
US20110195180A1 (en) * 2008-09-15 2011-08-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of a dark-color multi-layer coating
JP2016107427A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
JP2017019146A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
JP2017019147A (ja) 2015-07-08 2017-01-26 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
WO2017111112A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040028823A1 (en) * 2002-08-08 2004-02-12 Wilfried Dutt Multi-layer coating process to achieve a highly saturated color appearance on a vehicle
CN102408726B (zh) * 2005-06-03 2013-06-05 三菱化学株式会社 水性树脂分散体
WO2007040284A1 (ja) * 2005-10-06 2007-04-12 Hitachi Metals, Ltd. 光輝性塗装軽合金ホイール及びその塗膜形成方法
JP5132323B2 (ja) * 2006-01-23 2013-01-30 関西ペイント株式会社 水性中塗り塗料組成物及び複層塗膜形成方法
US9404010B2 (en) * 2012-09-20 2016-08-02 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
JP6360809B2 (ja) * 2015-03-31 2018-07-18 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
EP3330009B1 (en) * 2015-07-31 2022-05-04 Kansai Paint Co., Ltd Multi-layer coating film formation method
US11344914B2 (en) * 2016-11-18 2022-05-31 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multi-layer coating film

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4719132A (en) * 1984-09-21 1988-01-12 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of multi-layered coatings and coated articles derived therefrom
JP2003082290A (ja) * 2001-09-17 2003-03-19 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗料組成物、塗膜形成方法および複層塗膜
JP2005137952A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 積層塗膜の形成方法、積層塗膜および塗装物
JP2006297183A (ja) * 2005-04-15 2006-11-02 Nippon Paint Co Ltd 光輝性塗膜形成方法および光輝性塗装物
JP2009155537A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Paint Co Ltd 水性ベース塗料組成物並びに金属調積層塗膜及びその形成方法
US20110195180A1 (en) * 2008-09-15 2011-08-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of a dark-color multi-layer coating
JP2011127026A (ja) 2009-12-18 2011-06-30 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2016107427A (ja) * 2014-12-02 2016-06-20 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
JP2017019146A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
JP2017019147A (ja) 2015-07-08 2017-01-26 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
WO2017111112A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3685928A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7519160B2 (ja) 2019-09-03 2024-07-19 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
WO2022102378A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
WO2022102379A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物
WO2022102380A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 マツダ株式会社 積層塗膜及び塗装物

Also Published As

Publication number Publication date
JP7297667B2 (ja) 2023-06-26
EP3685928A1 (en) 2020-07-29
CN111093840A (zh) 2020-05-01
CA3076175A1 (en) 2019-03-21
CA3076175C (en) 2022-07-12
US11565281B2 (en) 2023-01-31
JPWO2019054499A1 (ja) 2020-08-27
US20200269278A1 (en) 2020-08-27
EP3685928A4 (en) 2021-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6938466B2 (ja) 光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法
JP7164785B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP6921822B2 (ja) 光輝性顔料分散体
JP7019593B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP6979558B2 (ja) 複層塗膜及び複層塗膜形成方法
JP7297667B2 (ja) 複層塗膜形成方法
CN111655386B (zh) 多层涂膜形成方法
JPWO2017022698A1 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7019592B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7146815B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7286632B2 (ja) 光輝性顔料分散体及び複層塗膜形成方法
WO2020044672A1 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7305545B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7341890B2 (ja) 複層塗膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18855564

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019542319

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3076175

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018855564

Country of ref document: EP

Effective date: 20200420