CN101407688B - 水性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性涂料组合物，其涂面平滑性等精加工性优异、且耐水性等涂膜性能也优异，其含有水分散性丙烯酸聚合物粒子、含有反应性基团的树脂及根据需要使用的固化剂，其中，该水分散性丙烯酸聚合物粒子具有至少1,100,000的重均分子量、且在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的质量浓度为1.35％的分散液状态下用分光光度计测定的在波长330nm处的吸光度的值为0.2以下。

Description

水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及能够形成耐水性等涂膜性能及涂面平滑性等精加工性优异的涂膜的水性涂料组合物。 

背景技术

近年来，在地球范围内开始重点关心环境问题，在涂装业界也正在积极进行环境改善的研究。特别是挥发性有机溶剂(VOC)绝大部分是在涂装工程中产生的，寻找其对策成为当务之急，从消减VOC的观点考虑，开始将涂料全面水性化。 

但是，现有的水系涂料与溶剂型涂料相比，通常机械性质、耐水性等涂膜性能差。 

为了提高涂膜性能，使用高分子量的树脂(特别是丙烯酸树脂)通常是有效的，但是例如使用粒子内交联型的高分子量丙烯酸树脂乳液时，存在涂面平滑性等精加工性、涂装操作性降低的问题。 

另一方面，在特开2004-137504号公报中，作为高分子量聚合物水溶液，公开了一种特定浓度及特定粘度范围的重均分子量为500,000～10,000,000的丙烯酰胺类聚合物水溶液。但是，该聚合物主要用于纸张增强剂等用途，作为涂料用途的高分子量丙烯酸树脂进行使用时，精加工性、涂装操作性不充分，另外涂膜的耐水性也不充分，因此并不适用于涂料用途。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够形成涂面平滑性等精加工性优异、且耐水性等涂膜性能也优异的涂膜的水性涂料组合物。 

本发明人等着眼于特别是涂料中的高分子量树脂对涂膜性能及涂面平滑性等精加工性的影响，进行了深入研究，结果发现，作为水性涂料用途的高分子量树脂，具有特定的吸光度特性、即、二氧杂环己烷溶剂中的特定低浓度的分散液状态下经分光光度计测定得到的吸光度为特定值以下的重均分子量为1,100,000以上的水分散性丙烯 酸聚合物粒子对实现上述目的是有效的，从而完成了本发明。 

因此，本发明提供一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反应性基团的树脂(B)及根据需要使用的固化剂(C)，其特征在于，该水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)至少具有1,100,000的重均分子量，且在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的质量浓度为1.35％的分散液状态下用分光光度计测定的波长330nm处的吸光度值在0.2以下。 

本发明的水性涂料组合物中使用的水分散性丙烯酸聚合物粒子的重均分子量为1,100,000以上的高分子量、且具有在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的分散液状态下透明性极高的独特特性。 

含有高分子量聚合物粒子的水性涂料中，作为该聚合物粒子，通常，使用交联的聚合物粒子的情况较多，该聚合物粒子在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的分散液状态下的透明性低。使用上述聚合物粒子的水性涂料制作涂膜时，涂膜中，聚合物粒子容易呈海岛结构中的岛状地不均匀分布。 

而本发明的水性涂料组合物中，因为水分散性丙烯酸聚合物粒子具有上述特性，所以与使用在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的分散液状态下的透明性低的聚合物粒子的水性涂料相比，高分子量的聚合物粒子能够处于在涂膜中均匀地、呈连续相地分布的形态。 

因此，尽管本发明的水性涂料组合物含有高分子量的聚合物粒子作为构成成分，但是由于流挂性良好，所以涂面平滑性等精加工性优异。 

本发明的水性涂料组合物还可以形成耐水性等涂膜性能也优异的涂膜。 

因此，使用本发明的水性涂料组合物，能够取得可以得到涂面平滑性等精加工性及耐水性等涂膜性能均优异的涂膜的显著效果。 

以下，详细说明本发明的水性涂料组合物。 

本发明的水性涂料组合物(以下有时称为“本涂料”)是含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)及含有反应性基团的树脂(B)作为必须成分、且根据需要含有固化剂(C)而构成的。 

水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)

本涂料中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是具有至少1,100,000 的重均分子量、且在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的质量浓度为1.35％的分散液状态下用分光光度计测定的在波长330nm处的吸光度的值为0.2以下的水分散性丙烯酸聚合物粒子。 

上述吸光度的值越低，1，4-二氧杂环己烷溶剂中的聚合物粒子分散液的透明性越高，表示聚合物粒子的交联度极低。本涂料中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的特征在于，在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的质量浓度为1.35％的分散液状态下的吸光度的值为0.2以下、优选为0.15以下，透明度极高。 

需要说明的是，本说明书中，1，4-二氧杂环己烷溶剂中的分散液包括以1，4-二氧杂环己烷为溶剂的溶液和分散液两种。 

水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)例如可以如下获得：在表面活性剂之类分散稳定剂的存在下，使用自由基聚合引发剂，使以乙烯基单体为代表的聚合性不饱和单体发生乳液聚合而得到。 

作为可以发生乳液聚合的聚合性不饱和单体，例如可以举出含羧基的聚合性不饱和单体(M-1)、含羟基的聚合性不饱和单体(M-2)、其他聚合性不饱和单体(M-3)、1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物(M-4)等。 

含羧基的聚合性不饱和单体(M-1)是1分子中具有至少1个羧基和1个聚合性不饱和基团的化合物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等。进而，上述化合物的酸酐或将该酸酐半酯化得到的单羧酸等也包括在本说明书中的该单体(M-1)中。 

含羧基的聚合性不饱和单体是在水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)中导入羧基得到的单体，作为含羧基的聚合性不饱和单体，通常使用丙烯酸或甲基丙烯酸，从耐水性等涂膜性能方面考虑，特别优选甲基丙烯酸。 

使用丙烯酸时，由于丙烯酸在水中的离解度比甲基丙烯酸高，所以生成的聚合物粒子中的羧基容易局部存在于粒子表面。而使用甲基丙烯酸时，与使用丙烯酸时相比，羧基容易均匀地分布在粒子内部。基于上述理由，推测使用甲基丙烯酸时，与使用丙烯酸相比，制成涂膜时，作为亲水基的羧基均匀地分布在粒子内部，所以涂膜的耐水性(耐白化)变良好。 

上述含羧基的聚合性不饱和单体(M-1)可以分别单独使用，或 组合2种以上进行使用。 

含羟基的聚合性不饱和单体(M-2)是1分子中具有羟基和聚合性不饱和基团各1个的化合物，上述羟基作为与交联剂反应的官能团发挥作用。作为该单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸和碳原子数为2～10的二元醇形成的单酯化物，例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的甲基丙烯酸酯单体；(N-羟甲基)丙烯酰胺、(N-羟甲基)甲基丙烯酰胺等。 

其中，从耐水性等观点考虑，优选含羟基的甲基丙烯酸酯单体。另外，含羟基的甲基丙烯酸酯单体中，特别优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯。 

上述含羟基的聚合性不饱和单体(M-2)可以分别单独使用，或组合2种以上进行使用。 

其他聚合性不饱和单体(M-3)是上述单体(M-1)及(M-2)以外的、1分子中具有1个聚合性不饱和基团的化合物，作为其具体例，可以举出以下的(1)～(8)。 

(1)丙烯酸或甲基丙烯酸和碳原子数为1～20的一元醇形成的单酯化物：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等。 

(2)芳族类乙烯基单体：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 

(3)含缩水甘油基的乙烯基单体：1分子中具有至少1个缩水甘油基和1个聚合性不饱和键的化合物，例如丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。 

(4)(甲基)丙烯酸含氮烷基(碳原子数为1～20)酯：例如丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。 

(5)含聚合性不饱和基团的酰胺类化合物：1分子中具有至少1个酰胺基和1个聚合性不饱和键的化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、(N-丁氧基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。 

(6)含有聚合性不饱和基团的腈类化合物：例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。 

(7)二烯类化合物：例如丁二烯、异戊二烯等。 

(8)乙烯基化合物：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。 

上述其他乙烯基单体(M-3)可以分别单独使用，或组合2种以上进行使用。 

多乙烯基化合物(M-4)是1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的化合物，例如可以举出二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。需要说明的是，多乙烯基化合物(M-4)中不包括上述二烯类化合物。 

上述多乙烯基化合物(M-4)可以分别单独使用，或组合2种以上进行使用。 

对于制备水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)时的聚合性不饱和单体的使用比例，以聚合性不饱和单体的总量为基准，从该聚合物粒子的水分散性及耐水性等观点考虑，含羧基的聚合性不饱和单体(M-1)通常为0.1～25质量％、优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％的范围内，含羟基的聚合性不饱和单体(M-2)根据使用的固化剂的种类及量不同而不同，但是从固化性及涂膜的耐水性等观点考虑，通常为0.1～40质量％、优选为0.1～25质量％、更优选为1～10质量％的范围内，其他聚合性不饱和单体(M-3)通常可以为35～99.8质量％、优选为65～99.8质量％的范围内。 

另外，从高分子量化及减少未反应的剩余单体等观点考虑，丙烯酸酯单体及苯乙烯优选在两者的总和通常为20～80质量％、特别为25～70质量％、进而特别为30～60质量％的范围内进行使用。 

可以根据需要使用多乙烯基化合物(M-4)，从上述吸光度的值为0.2以下的透明度高、换言之从制成交联度极低的水分散性丙烯酸聚合物粒子的观点考虑，使用时也优选为极少量。因此，多乙烯基化 合物(M-4)的使用比例，以聚合性不饱和单体的总量为基准，通常可以为0～1质量％、优选为0～0.3质量％、更优选为0～0.05质量％的范围内。 

作为上述分散稳定剂，可以使用阴离子类乳化剂、非离子类乳化剂、两性离子乳化剂等。具体而言，作为阴离子类乳化剂，例如可以举出脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等，作为非离子类乳化剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等。作为两性离子乳化剂，例如可以举出烷基甜菜碱。 

作为分散稳定剂，从形成水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的乙烯基单体在乳液聚合反应中的共聚性、本涂料中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的分散稳定性、由本涂料形成的涂膜的耐水性等涂膜性能及为了应对环境问题而减少剩余单体等观点考虑，特别是可以优选使用反应性乳化剂。反应性乳化剂是指对乙烯基单体具有自由基反应性的乳化剂，包括1分子中具有聚合性不饱和基团的表面活性剂。 

作为反应性乳化剂的具体例，可以举出ELEMINOL JS-1、ELEMINOL JS-2(以上为三洋化成公司制、商品名)、S-120、S-180A、S-180、Latemul PD-104、Latemul PD-420、Latemul PD-430S、LatemulPD-450(以上为花王公司制、商品名)、Aquaron HS-10、Aquaron KH-10(以上为第一工业制药公司制、商品名)、Adeka Reasoap SE-10N、AdekaReasoap SE-20N、Adeka ReasoapSR-1025、Adeka Reasoap ER-10、Adeka Reasoap ER-20、Adeka Reasoap ER-30、Adeka Reasoap ER-40(以上为旭电化公司制、商品名)、ANTOX MS-60(以上为日本乳化剂公司制、商品名)等。 

上述反应性乳化剂中，特别优选1分子中具有-(CH₂CH₂O)_n-[此处n为5～60、优选为10～55、更优选为20～45的整数]表示的聚氧乙烯基及聚合性不饱和基团的反应性乳化剂，作为该反应性乳化剂的具体例，可以举出Adeka Reasoap ER-30、Adeka Reasoap ER-40、Latemul PD-450等。 

因为使用具有上述聚氧乙烯基及聚合性不饱和基团的反应性乳化剂合成的水分散性丙烯酸聚合物粒子为该反应性乳化剂具有的聚 氧乙烯基枝状地接枝在水分散性丙烯酸聚合物粒子的主链上的结构，在作为涂料组合物的涂液状态下，发挥涂料组合物中的颜料、固化剂等疏水性成分的分散稳定剂的作用，在未固化的涂膜状态下，发挥与其他成分的相溶化剂的作用，所以特别优选用作本发明的涂料组合物的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)。 

上述乳化剂等分散稳定剂在乳液聚合反应中可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。 

以生成的水分散性丙烯酸聚合物粒子为基准，分散稳定剂的使用量通常优选为0.1～10质量％、特别优选为1～7.5质量％、进而特别优选为1.5～6质量％的范围内。 

另外，作为分散稳定剂使用反应性乳化剂时，反应性乳化剂的使用量以生成的水分散性丙烯酸聚合物粒子为基准通常优选为0.1～10质量％、特别优选为1.5～7.5质量％、进而特别优选为2～6质量％的范围内。 

作为上述自由基聚合引发剂，例如可以举出以过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化铵等为代表的过氧化物；上述过氧化物、和亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂组合形成的所谓氧化还原类引发剂；2，2′-偶氮双异丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕等偶氮化合物等。上述化合物中，优选偶氮化合物。 

另外，偶氮化合物中，特别优选在25℃水中的溶解度在3质量％以下的水难溶性偶氮化合物。作为上述偶氮化合物的具体例，可以举出2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二(1-环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕、2，2′-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、二甲基-2，2′-偶氮二异丁酸酯等，从高分子量化的观点考虑，特别优选2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮二〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、二甲基-2，2′-偶氮双异丁酸酯。 

自由基聚合引发剂的使用量以形成水分散性丙烯酸聚合物粒子的聚合性不饱和单体的固体成分的总质量为基准通常在0.01～5.0质量％、优选在0.01～3.0质量％、更优选在0.01～1.0质量％的范围内。 

乳液聚合反应中的自由基聚合性不饱和单体的总浓度通常为 0.1～60质量％、优选为0.5～50质量％、更优选为1～50质量％的范围内。 

乳液聚合时的反应温度根据使用的自由基聚合引发剂不同而不同，通常可以为40～100℃、优选为50～90℃、更优选为60～80℃的范围内，另外，反应时间通常可以为3～24小时、优选为5～20小时、更优选为7～16小时左右。 

水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)可以为通常的均匀结构或芯/壳结构等多层结构中的任一种。 

芯/壳结构的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具体而言例如可以如下得到：将最初完全或基本上不含有含羧基聚合性不饱和单体(M-1)的聚合性不饱和单体成分乳液聚合，然后加入大量含有含羧基聚合性不饱和单体(M-1)构成的聚合性不饱和单体成分进行乳液聚合而得到。芯部和壳部的结合例如可以如下进行：使来自残留在芯部表面的丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多乙烯基化合物(M-4)的聚合性不饱和键与包含含羧基聚合性不饱和单体(M-1)的聚合性不饱和单体成分共聚，进行芯部和壳部的结合。 

从储存稳定性和得到的涂膜的耐水性等观点考虑，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的酸值通常可以为0.1～100mgKOH/g、优选为0.5～50mgKOH/g、更优选为1～35mgKOH/g的范围内。 

另外，从得到的涂膜的耐水性和固化性等观点考虑，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的羟基值通常可以为0～150mgKOH/g、优选为5～100mgKOH/g、更优选为10～50mgKOH/g的范围内。 

进而，从粒子的分散稳定性及制成涂膜时的平滑性的观点考虑，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的平均粒径可以为10～500nm、优选为20～300nm、更优选为40～200nm的范围内。 

本说明书中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的平均粒径是使用亚微粒度分布测定装置根据常法在用去离子水稀释后于20℃下测定的值。作为亚微粒度分布测定装置，例如可以使用“COULTERN4型”(商品名、贝克曼库尔特公司制)。 

从储存稳定性和得到的涂膜的耐削性、耐水性等涂膜性能的观点考虑，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)可以具有至少为1,100,000的重均分子量，可以具有优选为1,100,000～10,000,000、更优选为 1,200,000～5,000,000、进而特别优选为1,300,000～4,000,000的范围内的重均分子量。 

水分散性丙烯酸聚合物粒子的重均分子量可以由静态光散射法求出。具体而言，使用多角度的光散射检测装置，制作齐姆图等，确定重均分子量。或者可以采用在尺寸排阻色谱上连接多角度光散射检测器的SEC-MALLS法，制作德拜图等，确定重均分子量。 

本说明书中，水分散性丙烯酸聚合物粒子的重均分子量是根据上述SEC-MALLS法进行重均分子量测定得到的。 

通常，利用光散射法测定分子量时，使用以下的光散射基础式： 

Kc/R(θ)＝1/MwP(θ)+2A₂c+......(1) 

R(θ)＝角度θ中的散射光(瑞利系数)的还原强度、 

c＝样品浓度、 

Mw＝重均分子量、 

A₂＝第2维里系数、 

K＝光学参数、 

P(θ)＝角度散射函数、 

本发明中的重均分子量是由与在尺寸排阻色谱上连接多角度光散射检测器的SEC-MALLS法同样地忽略上述式(1)中为第2维里系数和样品浓度的乘积的第2项以后得到的式子求出的值。 

包括下述制造例等中的测定，本说明书中，作为检测器，使用DAWN DSP Laser Photometer(Wyatt Technology Co.制)，作为柱，使用2根“KF-806L”、1根“KF-802”(均为Shodex公司制、商品名)共3根，在溶剂：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1cc/分、样品浓度：0.1质量％的条件下进行测定。 

试样的调制如下进行：在常温下干燥水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的乳液后，配制2.5质量％四氢呋喃溶液，在室温下使其溶解2小时调制试样。测定时，用四氢呋喃进一步稀释成0.1质量％，用孔隙尺寸1μm的膜过滤器过滤，将得到的滤液用作测定试样。 

水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的分散液状态的吸光度如下求出：常温下干燥水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的乳液后，调制成以1，4-二氧杂环己烷为溶剂的1.35质量％浓度的溶液或分散液作为试样，使用分光光度计，在波长330nm的条 件下，测定上述调制的试样的吸光度，其测定值除以测定池的长度(单位：cm)，得到每1cm的吸光度。作为分光光度计，使用U-4100(商品名、HITACHI公司制)。 

从得到的涂膜的精加工性的观点考虑，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的1.35质量％浓度的溶液或分散液状态下用分光光度计测定的在波长330nm处的吸光度的值可以为0.2以下、优选为0.15以下、更优选为0.1以下。 

具有上述吸光度值的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)例如可以如下得到：将上述聚合性不饱和单体在分散稳定剂的存在下，作为自由基聚合引发剂，使用偶氮化合物、优选为水难溶性的偶氮化合物，在80℃以下、优选为60～80℃的温度下进行乳液聚合得到具有上述吸光度值的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)。 

水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)优选用碱性化合物中和。作为水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的中和剂，可以优选使用氨或水溶性氨基化合物，例如单乙醇胺、乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、三乙醇胺、丁基胺、二丁基胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、吗啉等。 

含有反应性基团的树脂(B)

本涂料中使用的含有反应性基团的树脂(B)只要是含有反应性基团的树脂即可，没有特别限定，作为树脂种类，例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、环氧树脂等。 

另外，上述反应性基团是具有能够与水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)中的官能团发生交联反应的反应性的官能团，具体而言，例如可以举出酸基(例如羧基、磺酸基)、羰基、N-羟甲基烷基醚基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基、酰肼基等具有反应性的官能团，其中，优选羧基、羰基及烷氧基甲硅烷基。 

本发明中，作为含有反应性基团的树脂(B)，可以优选使用含有上述反应性基团的丙烯酸树脂及聚酯树脂。以下进一步详细地说明上述树脂。 

含有反应性基团的丙烯酸树脂

是可以通过已知的方法使以乙烯基单体为代表的聚合性不饱和 单体(共)聚合而合成的、水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)以外的丙烯酸树脂。合成可以通过乳液聚合或溶液聚合中的任一种进行，也可以并用两者。另外，也可以通过悬浮聚合进行。通过溶液聚合进行合成时，作为反应中使用的有机溶剂，例如优选使用丙二醇醚类、二丙二醇醚类等亲水性有机溶剂。另外，从水分散性的观点考虑，该丙烯酸树脂优选具有羧基等酸基。 

通过乳液聚合进行合成时，例如可以在1种或2种以上的乳化剂的存在下，使用聚合引发剂，使聚合性不饱和单体发生乳液聚合而容易地得到。作为乳化剂，例如可以举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及具有共聚性不饱和基团的反应性表面活性剂等。 

作为聚合性不饱和单体，可以使用已知的物质，例如可以使用含有反应性基团的聚合性不饱和单体及其他聚合性不饱和单体。 

作为上述含有反应性基团的聚合性不饱和单体中的反应性基团，例如可以举出酸基、羰基、N-羟甲基烷基醚基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基、酰肼基等具有反应性的官能团。 

作为含酸基的聚合性不饱和单体，可以举出含有羧基或酸酐基的聚合性不饱和单体等。 

作为含有羧基或酸酐基的聚合性不饱和单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯等不饱和羧酸或其酸酐。 

作为含有羧基或酸酐基以外的酸基的聚合性不饱和单体，例如可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐或铵盐等。 

作为含羰基的聚合性不饱和单体，例如可以举出丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等碳原子数为4～7的乙烯基烷基酮等。其中，特别优选双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺。 

作为含有N-羟甲基烷基醚基的聚合性不饱和单体，例如可以举出N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等。 

含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体是1分子中具有未嵌段异氰酸酯基和自由基聚合性双键至少各1个的化合物，例如可以举出异氰酸甲基丙烯酰基酯、2-异氰酸乙酯基甲基丙烯酸酯、间或对异丙烯基 -α，α’-二甲基苄基异氰酸酯、或含羟基的聚合性不饱和单体和二异氰酸酯化合物的1：1(摩尔比)加成物(例如可以举出丙烯酸2-羟基乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的等摩尔加成物)等。 

作为含环氧基的聚合性不饱和单体，例如可以举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、CYCLOMER A-200(含脂环式环氧基的单体)、CYCLOMER M-100(含脂环式环氧基的单体)等。 

作为含氨基的聚合性不饱和单体，例如可以举出丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。 

作为含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧基硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷、二乙烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷等。 

需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。 

作为其他聚合性不饱和单体，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基等(甲基)丙烯酸的C₁～C₂₄烷基酯或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸的C₁～C₁₆烷氧基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶等芳香族不饱和单体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯化合物； (甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和胺类的加成物等；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯基酯、Beobamonomer(SHELL化学公司制品)等。 

含有反应性基团的丙烯酸树脂从耐候性及精加工性等观点考虑采用溶液聚合合成时，其重均分子量通常优选为1,000～200,000、特别优选为1,500～150,000、进而特别优选为2,000～100,000的范围内。 

需要说明的是，本说明书中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)以外的树脂的重均分子量是由使用凝胶渗透色谱测定的色谱图以标准聚苯乙烯的分子量为基准算出的值。凝胶渗透色谱使用“HLC8120GPC”(TOSOH公司制、商品名)，作为柱，使用“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”及“TSKgel G-2000HXL”(均为TOSOH(株)公司制、商品名)4根，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1cc/分、检测器：RI的条件下进行测定。 

采用溶液聚合合成时，从在水性涂料中的分散稳定性及涂膜的固化性、附着性的观点考虑，得到的丙烯酸树脂的酸值通常优选在3～150mgKOH/g、特别优选在4～100mgKOH/g、进而特别优选在5～70mgKOH/g的范围内。 

另一方面，采用乳液聚合合成时，从涂膜的耐水性的观点考虑，得到的丙烯酸树脂的酸值通常优选在0.01～100mgKOH/g、特别优选在0.05～90mgKOH/g、进而特别优选在0.1～75mgKOH/g的范围内。 

丙烯酸树脂是具有酸基的物质，将其水分散时，从提高水分散性的观点考虑，为了容易混合及分散到水中，优选用中和剂进行中和。 

作为中和剂，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钯等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；氨；乙基胺、丙基胺、丁基胺、环己基胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇等伯单胺化合物；二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺、二丙基胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基异丙醇胺等仲单胺化合物；三乙基胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三 乙醇胺等叔单胺化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙基胺、乙基氨基乙基胺、甲基氨基丙基胺等多胺化合物等。其中，优选伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物、多胺化合物。 

含有反应性基团的聚酯树脂

是可以采用已知方法使多元酸和多元醇发生酯化反应合成的聚酯树脂。从水分散性的观点考虑，该聚酯树脂优选具有羧基等酸基反应性基团。 

上述多元酸是1分子中具有2个以上羧基的化合物，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二甲酸、4，4-二苯基二甲酸、二苯基甲烷-4，4′-二甲酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、环己烷-1，3-二甲酸、环己烷-1，4-二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸及其酸酐等。 

另外，上述多元醇是1分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯等二醇类；上述二醇类上加成ε-己内酯等内酯类得到的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等聚酯二醇类；1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇；2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸。 

另外，作为聚酯树脂，也可以使用用亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏籽油脂肪酸、麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等进行了改性的脂肪酸改性聚酯树脂。上述脂肪酸的改性量通 常以油度计优选为30重量％以下。另外，聚酯树脂可以是一部分与苯甲酸等一元酸发生了反应的聚酯树脂。 

进而，作为聚酯树脂，可以是1，2-环氧丙烷、环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、CARDURA E10(日本环氧树脂公司制、商品名、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物等与聚酯树脂的酸基反应得到的产物。 

在聚酯树脂中导入羧基时，例如可以通过在含羟基的聚酯上加成酸酐进行半酯化来导入羧基。 

从涂膜的耐水性及附着性的观点考虑，聚酯树脂的酸值通常优选为5～100mgKOH/g、特别优选为7.5～80mgKOH/g、进而特别优选为10～60mgKOH/g的范围内。 

从涂膜的耐水性及固化性的观点考虑，聚酯树脂的重均分子量通常优选为1,000～200,000、特别优选为1,500～150,000、进而特别优选为2,000～100,000的范围内。 

聚酯树脂具有酸基，将其水分散时，从提高水分散性的观点考虑，为了容易混合及分散到水中，优选用中和剂进行中和。 

作为中和剂，可以同样地使用在上述丙烯酸树脂中列举的物质。 

固化剂(C)

本涂料中，根据需要使用的固化剂(C)没有特别限定，只要是与含有反应性基团的树脂(B)具有的反应性基团有反应性的固化剂即可，可以使用任一种。 

作为固化剂(C)，具体而言，例如可以举出多异氰酸酯化合物、多酰肼化合物、多氨基脲(polysemicarbazide)化合物、含碳二亚胺基的化合物、含有 

唑啉基的化合物、环氧化合物、多羧酸等，上述固化剂可以分别单独使用，也可以并用2种以上。 

上述多异氰酸酯化合物是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，具体而言可以举出脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及上述多异氰酸酯的衍生物等。 

作为上述脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出二异氰酸1，3-亚丙基酯、二异氰酸1，4-亚丁基酯、二异氰酸1，6-亚己基酯、二异氰酸1，5-亚戊基酯、二异氰酸1，2-亚丙基酯、二异氰酸1，2-亚丁基酯、二异氰酸2，3-亚丁基酯、二异氰酸1，3-亚丁基酯、二异氰酸2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲 基酯、2，6-二异氰酸甲酯基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯基辛烷、1，6，11-三异氰酸酯基十一烷、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸甲酯基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。 

作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可以举出1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(常用名：氢化苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸酯基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯基环己烷、2-(3-异氰酸丙酯基)-2，5-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸丙酯基)-2，6-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸丙酯基)-2，5-二(异氰酸甲酯基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-3-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸乙酯基)-2-异氰酸甲酯基-2-(3-异氰酸丙酯基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。 

作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可以举出1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基苯二甲撑二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸甲酯基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。 

作为上述芳香族多异氰酸酯，例如可以举出间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯等芳香族三异氰酸酯；二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。 

另外，作为多异氰酸酯的衍生物，例如可以举出上述多异氰酸酯化 合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、缩脲二酮(uretdione)、脲酮亚胺(uretonimine)、异氰尿酸酯、 

二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(CRUDE MDI、POLYMERIC MDI)及CRUDE TDI等。 

作为多异氰酸酯化合物，也可以使用经嵌段剂封闭了游离的异氰酸酯基的嵌段化多异氰酸酯化合物。嵌段化多异氰酸酯化合物例如是可以通过加热到100℃以上、优选为130℃以上使嵌段剂脱离再生异氰酸酯基、容易与反应性基团反应的化合物。作为上述嵌段剂，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等酚类嵌段剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等酰胺类嵌段剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂基醇等脂肪族醇类嵌段剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚类嵌段剂；苄基醇；羟基乙酸；羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁基等羟基乙酸酯；乳酸；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基蜜胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等醇类嵌段剂；氨基甲肟、氨基乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟类嵌段剂；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类嵌段剂；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类嵌段剂；乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺类嵌段剂；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺类嵌段剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类嵌段剂；3，5-二甲基吡唑等吡唑类嵌段剂；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲类嵌段剂；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯类嵌段剂；吖丙啶、甲基吖丙啶等亚胺类嵌段剂；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类嵌段剂等。 

使用多异氰酸酯化合物作为固化剂时，可以使用有机锡化合物作为固化催化剂。 

多异氰酸酯化合物可以有效用作含有氨基作为反应性基团的树脂(B)的交联剂。 

上述多酰肼化合物是1分子中具有至少2个酰肼基的化合物，例如可以举出乙二酰肼、丙二酰肼、丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、癸二酰肼等具有2～18个碳原子的饱和脂肪族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸的二酰肼；碳二酰肼等碳酸的多酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼、均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼等芳香族多羧酸的多酰肼；氨三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼等脂肪族三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼等四酰肼；使具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水合物(水合肼)反应形成的多酰肼(参见特公昭52-22878号)等。 

上述多酰肼化合物的疏水性如果过强，则难以水分散化，不易得到均匀的交联涂膜，所以优选使用具有适度的亲水性的较低分子量(300以下左右)的化合物。作为上述多酰肼化合物，例如可以举出丁二酰肼、戊二酰肼、己二酰肼、癸二酰肼等C₄～C₁₂二羧酸的二酰肼化合物。 

多酰肼化合物通常可以有效用作含有羰基作为反应性基团的树脂(B)的交联剂。 

多氨基脲化合物是1分子中具有至少2个氨基脲基的化合物，例如可以举出脂肪族、脂环族或芳香族的双氨基脲；使1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由上述化合物衍生的多异氰酸酯化合物与N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述列举的酰肼过量地反应得到的多官能团氨基脲；使该多异氰酸酯化合物和聚醚和多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基与上述列举的二酰肼过量地反应得到的水系多官能团氨基脲(例如参见特开平8-151358号)；该多官能团氨基脲和水系多官能团氨基脲的混合物等具有氨基脲基的化合物；双乙酰基二腙等具有腙基的化合物等。 

多氨基脲化合物通常可以有效用作含有羰基作为反应性基团的树脂(B)的交联剂。 

含有碳二亚胺基的化合物例如是使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间发生脱二氧化碳反应而得到的化合物，作为该市售品，例如可以 举出“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite E-01”、“Carbodilite E-02”(以上均为日清纺公司制、商品名)等。 

含有碳二亚胺基的化合物通常可以有效用作含有羧基作为反应性基团的树脂(B)的交联剂。 

含有 

唑啉基的化合物，可以举出具有 唑啉基的聚合物，例如利用现有的公知方法(例如溶液聚合、乳液聚合等)使具有 

唑啉基的聚合性不饱和单体，根据需要与其他聚合性不饱和单体，共聚而得到的(共)聚合物。作为该具有 

唑啉基的聚合性不饱和单体，例如可以举出2-乙烯基-2- 

唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2- 

唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2- 唑啉、2-异丙烯基-2- 

唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2- 唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2- 唑啉等。另外，作为上述其他聚合性不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～24个的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数为2～8个的羟基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺类的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。上述化合物可以单独使用，或者适当选择2种以上。 

含有 

唑啉基的化合物通常可以有效用作含有羧基作为反应性基团的树脂(B)的交联剂。 

环氧化合物是1分子中具有至少2个环氧基的化合物，具体而言，例如可以举出双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯等二环氧化合物、含有环氧基的丙烯酸树脂等。 

环氧化合物通常可以有效用作含有酸基或氨基作为反应性基团的树脂(B)的交联剂。 

作为多羧酸，例如可以举出己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸等脂 肪族多元酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族多元酸类：通过多元醇和1，2-酸酐的加成反应生成的半酯；聚环氧化物和相对于聚环氧化物的环氧基为2当量以上的1，2-酸酐的加成反应产物；含羧基的丙烯酸类聚合物；具有将酸酐基半酯化形成的基团的丙烯酸类聚合物；含羧基的聚酯类聚合物等。 

多羧酸通常可以有效用作含有环氧基或碳二亚胺基作为反应性基团的树脂(B)的交联剂。 

上述固化剂(C)中，特别优选多酰肼化合物、多氨基脲化合物及含有碳二亚胺基的化合物。 

水性涂料组合物

本发明的水性涂料组合物可以采用公知的方法将上述水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反应性基团的树脂(B)及根据需要使用的固化剂(C)涂料化进行调制。 

本发明的水性涂料组合物中的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反应性基团的树脂(B)及固化剂(C)的配合比例，以水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反应性基团的树脂(B)及固化剂(C)的总树脂固体成分为基准，作为固体成分(不挥发成分)，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)通常为1～80质量％、优选为3～70质量％、更优选为5～60质量％的范围内，含有反应性基团的树脂(B)通常为1～90质量％、优选为3～80质量％、更优选为5～70质量％的范围内，固化剂(C)通常为0～60质量％、优选为0～50质量％、更优选为0～40质量％的范围内。 

本发明的水性涂料组合物中可以根据需要配合颜料。作为颜料，例如可以优选使用氧化钛、锌白、炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林类颜料、苝颜料等着色颜料；滑石、粘土、高岭土、重土、硫酸钯、碳酸钯、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等填充颜料；铝粉末、云母粉末、被氧化 钛被覆的云母粉末等光辉性颜料等。上述颜料可以分别单独使用，或组合2种以上进行使用。 

相对于水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反应性基团的树脂(B)及固化剂(C)的总树脂固体成分100质量份，颜料的配合量的总和通常在0～250质量份、特别是在3～150质量份的范围内较为理想。 

本发明的水性涂料组合物中，可以根据需要进一步适当配合固化催化剂、分散剂、防沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂等。 

本发明的水性涂料组合物能够得到涂面平滑性等精加工性、耐水性等涂膜性能优异的涂膜，所以适合用于例如建材用途、建筑用途、汽车用途(特别是树脂材料用途、保护膜用途)等。 

本发明的水性涂料组合物的涂装可以通过已知的方法、例如气压喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘涂涂装等在被涂物上进行涂装。上述涂装方法中，可以根据需要施加静电。其中，特别优选通过施加静电进行的旋转雾化涂装。另外，涂装可以进行1次至数次直到得到所希望的膜厚。本发明的水性涂料组合物的膜厚基于固化涂膜通常优选为3～100μm、特别优选为5～60μm的范围内，涂膜例如可以在室温～约170℃、特别是约60～约160℃的温度下加热10～40分钟使其固化。可以使用已知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉进行加热固化。根据需要，在进行加热固化前，为了促进溶剂等挥发成分的挥散，可以在约50～约80℃的温度下进行3～10分钟左右预加热。 

作为被涂物，没有特别限定，例如优选冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板、镀锡钢板等钢板、铝板、铝合金板等金属基材；各种塑料坯料；混凝土面、砂浆面、石板、瓦、PC板、ALC板、水泥硅酸钙板、陶器、瓷砖、玻璃、木材、石材、涂膜面等，另外，也可以是由上述材料形成的汽车、双轮车、集装箱等各种车辆的车体、建材等。 

该被涂物可以是在金属基材或上述车体等金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的材料。 

另外，上述被涂物也可以是预先进行了底涂涂装(例如阳离子电 镀涂装等)及根据需要进一步进行了中涂涂装等的材料。 

被涂物还可以是进一步在中涂涂面上将着色涂料等进行上涂涂装形成涂膜的材料。 

本发明的水性涂料组合物可以在使用时混合根据需要添加的添加剂等，根据需要添加水及/或有机溶剂等进行稀释，调整为适当粘度进行涂装。此时的适当粘度根据涂料组成不同而不同，例如使用福特杯粘度计No.4进行调整时，在20℃下、通常约20～约60秒、优选为约25～约50秒的范围内。另外，本涂料的涂装固体成分浓度通常为约5～约65质量％、优选为约10～约45质量％的范围内。 

实施例 

以下，列举实施例及比较例，更具体地说明本发明。本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下，“份”及“％”均为质量基准，另外，涂膜的膜厚以固化涂膜为基准。 

水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)的制造

制造例1 

在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器及滴加装置的反应容器内，放入去离子水85份及Adeka Reasoap SR-1025(注1)1.0份，在氮气流中搅拌混合，升温到75℃。接下来，将下述单体和引发剂的乳化物(注2)总量中的3％量及0.5％过硫酸铵水溶液10份导入反应容器内，在75℃下保持2小时。然后，用5小时将剩余的单体和引发剂的乳化物滴加到反应容器内，滴加结束后熟化6小时。然后，冷却至30℃，使用5.0％二甲基乙醇胺水溶液和去离子水进行调整，使固体成分为40％、pH为6.8。接下来，边用200目的尼龙布过滤边排出，得到平均粒径为135nm(使用亚微粒度分布测定装置“COULTERN4型”(贝克曼库尔特公司制、商品名)，用去离子水稀释，在20℃下进行测定)、酸值为13mgKOH/g的水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液(固体成分40％)。 

(注1)Adeka Reasoap SR-1025：α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1，2-乙烷二基)的铵盐、ADEKA公司制、商品名、有效成分25％。 

(注2)单体和引发剂的乳化物：将去离子水55份、Latemul E-118B (聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、花王公司制、商品名、有效成分26％)2份、Adeka Reasoap ER-40(注3)8份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸正丁酯30份、丙烯酸乙酯28份及甲基丙烯酸2份及2，2’-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕0.2份混合搅拌，得到单体和引发剂的乳化物。 

(注3)Adeka Reasoap ER-40：α-氢-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1，2-乙烷二基)、ADEKA公司制、商品名、有效成分60％。 

制造例2～3 

使单体和引发剂的乳化物为下述表1所示的配比，除此之外，与制造例1同样地进行操作，得到水分散性丙烯酸聚合物粒子2～3。 

得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子2～3的固体成分浓度、酸值及羟基值与制造例1一并示于下述表1。

表1 

含有反应性基团的树脂(B)的制造

制造例4 

在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器及滴加装置的反应容器内，放入去离子水36份及Newcol707SF(日本乳化剂(株)制、商品名、阴离子性表面活性剂、不挥发成分30％)0.36份，在氮 气流中搅拌混合，升温至82℃。接下来，添加过硫酸铵0.1份，添加15分钟后经3小时滴加下述组成的预制乳液。 

<预制乳液组成> 

去离子水52份、双丙酮丙烯酰胺5份、丙烯酸0.5份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯32.8份、丙烯酸乙酯27份、丙烯酸正丁酯24.7份、Newcol707SF9.7份、过硫酸铵0.2份。 

从滴加结束时起经过30分钟后，用30分钟滴加使0.1份过硫酸铵溶解于1.2份去离子水中得到的水溶液。接下来，使其再熟化2小时后，冷却至40℃，用氨水调整，使pH为8.5，得到含有反应性基团的树脂(B-1)的分散液(固体成分51.5％)。 

制造例5 

在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器及滴加装置的反应容器内，放入去离子水30份及Newcol707SF0.1份，在氮气流中搅拌混合，升温至85℃。在其中添加下述组成的预制乳液(1)的3质量％及下述过硫酸铵水溶液中的25质量％，进行搅拌。 

添加20分钟后，用3小时滴加剩余的预制乳液(1)和下述过硫酸铵水溶液的35质量％。 

<预制乳液(1)组成> 

去离子水27份、苯乙烯9.8份、甲基丙烯酸甲酯19.5份、丙烯酸正丁酯30.8份、丙烯酸2-乙基己酯9.8份、丙烯酸0.14份、Newcol707SF4.62份。 

<过硫酸铵水溶液> 

过硫酸铵0.5份、去离子水10份。 

滴加结束后，将其在85℃再保持1小时后，用1小时在其中滴加下述预制乳液(2)和上述过硫酸铵水溶液的15％。 

<预制乳液(2)组成> 

去离子水11.5份、苯乙烯4.2份、甲基丙烯酸甲酯6.8份、丙烯酸正丁酯13.2份、丙烯酸2-乙基己酯4.2份、丙烯酸0.06份、双丙酮丙烯酰胺1.5份、Newcol707SF2.0份。 

滴加结束后，将其在85℃下再保持2小时后，冷却至40℃。接下来，用氨水调整至pH8.5，得到含有反应性基团的树脂(B-2)的分 散液(固体成分浓度55％)。 

制造例6 

在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器及滴加装置的反应容器内，放入去离子水55份及十二烷基苯磺酸钠0.15份，在氮气流中搅拌混合，升温至82℃。用3小时向其中滴加下述组成的预制乳液(3)。 

<预制乳液(3)组成> 

去离子水40份、十二烷基苯磺酸钠3份、过硫酸铵0.15份、甲基丙烯酸环己酯20份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸正丁酯29.6份、甲基丙烯酸正丁酯9份、乙烯基三甲氧基硅烷0.7份及甲基丙烯酸0.7份。 

预制乳液(3)滴加结束后，用1小时向其中滴加下述组成的预制乳液(4)，然后在82℃下熟化2小时后，冷却至40℃。然后，用氨水调整pH7.5，得到含有反应性基团的树脂(B-3)的分散液(固体成分浓度47.7％、平均粒径130nm)。 

<预制乳液(4)> 

去离子水18份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、过硫酸铵0.05份、甲基丙烯酸环己酯15份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸正丁酯2份、甲基丙烯酸正丁酯2.4份、乙烯基三甲氧基硅烷0.3份及甲基丙烯酸0.3份。 

制造例7 

在装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器及滴加装置的反应容器内，放入去离子水33.5份及Newcol707SF0.12份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。向其中添加过硫酸铵0.05份，添加15分钟后，用140分钟滴加下述组成的预制乳液(5)。 

<预制乳液(5)组成> 

去离子水27.9份、甲基丙烯酸甲酯15.8份、丙烯酸正丁酯41.5份、丙烯酸0.2份、Newcol707SF6.5份及过硫酸铵0.06份。 

滴加结束后，将其在80℃下进一步保持1小时后，经60分钟向其中滴加下述预制乳液(6)。

<预制乳液(6)组成> 

去离子水18.6份、甲基丙烯酸甲酯27.5份、丙烯酸正丁酯12.8份、丙烯酸0.13份、双丙酮丙烯酰胺2.1份、Newcol707SF2.8份及过硫酸铵0.04份。 

从滴加结束时起经过30分钟后，用30分钟滴加使0.1份过硫酸铵溶解于1份去离子水中得到的水溶液。接下来，再使其熟化2小时后，冷却至40℃，用氨水调整使pH为7.5，得到含有反应性基团的树脂(B-4)的分散液(固体成分53.6％)。 

实施例1～2(剥离性水性涂料组合物)及比较例1 

将制造例4中得到的含有反应性基团的树脂(B-1)的分散液(固体成分浓度51.5％)1286份投入搅拌器中，升温至45℃。向其中添加使己二酰肼4.9份溶解于去离子水25份中得到的溶液29.9份，用氨水调整至pH8.5，得到固体成分为50.7％的交联性树脂分散液(X)。 

将交联性树脂分散液(X)、制造例1或3中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子及下述剥离助剂(Y)按表2所示的配比(固体成分)进行混合搅拌，得到各剥离性水性涂料组合物1-1～1-3。 

剥离助剂(Y)：在“改性Silicone TSF4445”(GE东芝Silicone制、商品名、聚醚改性硅油)30份中加入聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯2份和水68份充分搅拌，得到固体成分30％的剥离助剂(Y)。 

在上述组合物中，根据需要添加聚氧化烯烷基苯基醚及全氟烷基胺氧化物等，调整至表3所示的粘度及表面张力后，在用Palbond3050(日本Parkerizing公司制、商品名、磷酸锌类表面处理剂)进行了表面处理的软钢板(厚度0.7mm)上，将氨基醇酸树脂涂料(关西PAINT(株)制、商品名AMIRAC)于140℃烤漆30分钟，在得到的涂板(固化涂膜玻璃化温度82℃)上喷雾涂装上述组合物，在70℃下使其干燥10分钟，形成膜厚50～70μm的剥离性被膜。将该被膜的性能试验结果也一并示于表2。试验及评价方法如下所述。

表2涂料配比及性能试验结果 

粘度：使用东京计器制(株)的B型粘度计进行测定。测定条件为涂液温度20℃、转子转数60rpm。 

表面张力：使用协和化学(株)制的协和CBVP式表面张力计进行测定。 

剥离性：形成被膜后，在20℃下放置1日后，试验从端部以1m/30秒的速度剥离涂布在试验板上的剥离性水性涂料组合物被膜时的剥离容易性。 

○：可以容易地剥离。 

△：费力，但是可以剥离。 

×：不能剥离。 

促进耐候性：通过使用Q PANEL公司制促进耐候性试验机的QUV促进曝晒试验，以紫外线照射16H/70℃、水凝结8H/50℃为1循环，进行960小时(40循环)试验，用与上述剥离性相同的方法剥离被膜后，观察作为被涂物的氨基醇酸涂膜有无溶胀及其他涂面异常。 

○：无异常。

△：确认轻微溶胀。 

×：确认显著溶胀。 

保护性(耐酸性)：将40％硫酸点在0.4ml被膜上，在70℃下加热15分钟后，水洗，剥离被膜，观察底下的氨基醇酸涂膜是否溶胀、失光、有无腐蚀痕迹。 

◎：确认无异常。 

○：轻微失光，但是确认无溶胀、腐蚀痕迹。 

△：确认溶胀。 

×：确认失光、腐蚀痕迹。 

被膜的强度及伸长率：使用英斯特朗式拉伸试验机(岛津制作所制，AUTOGRAPH)，在20℃的条件下进行测定。拉伸速度为50mm/分、负荷为5kg重量。 

实施例3～5(弹性基底水性涂料组合物)及比较例2 

配合制造例5中得到的含有反应性基团的树脂(B-2)的分散液(固体成分浓度55％)、制造例1或3中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子及下述表3所示的成分(固体成分)，进行混合搅拌，得到各弹性基底水性涂料组合物2-1～2-4。 

将上述得到的各弹性基底水性涂料组合物用水调整成适合涂装的粘度后，用砂骨辊涂布在砂浆板上，涂布量约为1.0kg/m²，在20℃的温度及65％RH下干燥1日。然后，在各基底涂膜上，通过气压喷涂涂布顶涂涂料(相对于“Ales Retan”(关西PAINT公司制、商品名、含羟基的丙烯酸类异氰酸酯固化型溶剂型顶涂涂料)的树脂固体成分100份，混合20份“ES-48”(COLCOAT公司制、商品名、硅酸乙酯的低缩合物)及5份硼酸三乙酯，搅拌，制成涂料而得到)，涂布量约为0.2kg/m²，在20℃的温度及65％RH下干燥7日，得到涂装精加工板。 

各弹性基底水性涂料组合物的配比和对涂装精加工板进行的性能试验结果示于表3。表3中的(*1)～(*5)、试验及评价方法如下所述。

表3涂料配比及性能试验结果 

(*1)羟基乙基纤维素：有效成分2.5％、增稠剂。 

(*2)SN DEFOAMER A63：圣诺普科公司制、商品名、消泡剂。 

(*3)Nopcosant K：圣诺普科公司制、商品名、分散剂。 

(*4)造膜助剂.2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。 

(*5)Swazol310：COSMO石油公司制、商品名、烃类溶剂。 

弹性基底单独膜的伸长率：基于JIS A6909制作试验片。干燥涂膜的单独膜的伸长率使用拉伸试验机AUTOGRAPH AG2000B型(岛津制作所制、商品名)、在20℃环境气体中以200mm/分的拉伸速度进行测定。 

精加工外观：目视评价上述得到的各试验涂装板的涂膜表面的精 加工外观。 

◎：均匀、无不均、平滑地精加工，涂膜外观极良好。 

○：平滑性略差，但是涂膜外观良好。 

×：发生顶涂涂料的吸入不均。 

温冷重复试验：基于JIS A6909，将精加工性试验中使用的涂装精加工板在20℃的水中浸渍18小时后，立刻在-20℃的恒温槽中冷却3小时，接下来，在50℃的恒温槽中加温3小时。以24小时为1循环，进行20循环试验，目视评价之后的涂面状态。 

○：完全无剥离、膨胀、裂纹，且无变色和光泽降低。 

△：确认无剥离、膨胀、裂纹，但是有若干变色和光泽降低。 

×：确认有剥离、膨胀、裂纹中任一种。 

实施例6～8(水性涂料组合物)及比较例4 

将制造例6中得到的含有反应性基团的树脂(B-3)的分散液(固体成分浓度47.7％)、制造例1～3中得到的水分散性丙烯酸聚合物粒子、有机硅化合物(甲基三甲氧基硅烷缩合物(重均分子量约4000))、及颜料糊料(BYK-190(BYK CHEMIE公司制、商品名、分散树脂)2份、去离子水50份及钛白100份混合，用漆料摇动器(paint shaker)对其进行分散处理，将得到的组合物(固体成分67％))按下述表4所示的配比进行搅拌混合后，加入0.1份氨，调整pH为约8～9，得到固体成分54％的各水性涂料组合物3-1～3-4。需要说明的是，表4的配比表示固体成分。将得到的各水性涂料组合物用于下述性能试验。其结果也一并示于表4。试验及评价方法如下所述。

表4涂料配比及性能试验结果 

耐候性：在涂装有保护层的石板上涂布实施例及比较例的各水性涂料组合物，使干燥膜厚为30μm，在120℃下干燥20分钟制作各试验涂板。预先测定试验板的初始60°镜面光泽值。 

然后，使用昼光气候测试仪(SUGA试验机(株)制、商品名)进行促进耐候性试验(降雨循环；12分钟/小时、黑色板(black panel)温度60～66℃)。测定试验时间5000小时后的60°镜面光泽值作为最终的光泽值，将其除以初始光泽值，算出该值作为光泽保持率(％)。光泽保持率越高，涂膜的耐候性越良好。 

耐酸性：在各试验板的涂膜上，滴下0.4cc40％硫酸，在加热到60℃的热板上加热15分钟后，水洗试验板。使用表面粗度计(东京精密公司制、表面粗糙度形状测定机“Surfcom570A”、商品名)测定硫酸滴下部位的腐蚀痕迹深度(μm)，在取样长度(cut off)0.8mm(扫描速度0.3mm/sec、倍率5000倍)的条件下进行测定，进行耐酸性的评价。腐蚀痕迹深度越小，表示耐酸性越良好。 

耐水性：将试验板在20℃的恒温室中放置24小时后，在80℃的温水中浸渍5小时，之后在保持浸渍的状态下由80℃缓慢冷却至室温。

然后，按下述基准评价从水中取出的试验板的表面状态。 

◎：确认无失光、白浊，极良好。 

○：确认若干失光，但良好。 

×：确认失光，涂膜发生白浊。 

实施例9 

按照常法配合以固体成分重量计为55份的水性聚丙烯/乙烯共聚物(相对于使用金属茂类催化剂得到的乙烯-丙烯共聚物(乙烯含有率5％)，以马来酸加成量8重量％改性得到的共聚物，将熔点：80℃、Mw：约10万、Mw/Mn：约2.1、酸值：35的共聚物用二甲基乙醇胺进行当量中和，进而相对于聚丙烯/乙烯共聚物100份使用乳化剂10份进行水分散)、以固体成分重量计为20份的“UX5210”(三洋化成工业公司制、商品名、聚氨酯分散物)、以固体成分重量计为10份的“EPOCROS WS-100”(日本催化剂公司制、商品名、含有噁唑啉基的丙烯酸树脂、固体成分40％、噁唑啉当量220)、以固体成分重量计为15份的制造例1中制作的水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液、120份“JR-806”(TAYCA公司制、商品名、钛白)，用去离子水稀释成固体成分为40％，得到水性涂料4-1。 

比较例4 

实施例9中，使水性聚丙烯/乙烯共聚物为67份、“EPOCROSWS-100”为13份，不配合水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液，除此之外，与实施例9同样地得到水性涂料4-2。 

实施例10 

按照常法配合以固体成分重量计为55份的水性聚丙烯/乙烯共聚物(与实施例9相同的共聚物)、以固体成分重量计为20份的“UX5210”、以固体成分重量计为15份的制造例1中制作的水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液、以固体成分重量计为10份的“Carbodilite V-02」(日清纺公司制、商品名、含有碳二亚胺基的化合物、固体成分40％、碳二亚胺当量590)及120份“JR-806”，用去离子水稀释成固体成分为40％，得到水性涂料4-3。

比较例5 

实施例10中，使水性聚丙烯/乙烯共聚物为67份、“CarbodiliteV-02”为13份，不配合水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液，除此之外，与实施例10同样地得到水性涂料4-4。 

实施例11 

按照常法配合以固体成分重量计为30份的改性聚丙烯的水分散体(注4)、以固体成分重量计为45份的制造例7中制造的含有反应性基团的树脂(B-4)的分散液、以固体成分重量计为15份的在制造例1中制作的水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液、10份氨基脲固化剂(注5)及120份“JR-806”，用去离子水稀释成固体成分为40％，得到水性涂料4-5。 

(注4)改性聚丙烯的水分散体：在装有搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的4口烧瓶中，将100g马来酸酐接枝聚丙烯(相对于使用金属茂类催化剂得到的聚丙烯，以马来酸加成量4重量％改性的共聚物，熔点：80℃、Mw：约15万、Mw/Mn：约2.5)在140℃加热熔融，添加15g聚氧乙烯硬脂基醚(“Newcol1820”、日本乳化剂公司制、商品名、单侧末端含羟基的聚氧乙烯化合物)，边搅拌，边在140℃下反应4小时。反应后，冷却到90℃，加入去离子水，进行过滤，得到固体成分30％的改性聚丙烯的水性分散体。 

(注5)氨基脲固化剂：将80％肼水合物250g及甲醇250g放入装有回流冷凝器、温度计及搅拌装置的反应容器内。然后，将甲醇2250g及异佛尔酮二异氰酸酯500g用静力混合器混合，同时用1小时于室温下进行滴加。然后，再在室温下搅拌1小时，加入二氧杂环己烷400g，在30℃以下的温度下，于减压下除去甲醇。静置一段时间，析出白色粉末，将其滤出，在室温下进行真空干燥，得到氨基脲固化剂。 

比较例6 

实施例11中，使含有反应性基团的树脂(B-4)的分散液以固体成分重量计为57份，使氨基脲固化剂为13份，不配合水分散性丙烯酸聚合物粒子1的分散液，除此之外，与实施例11同样地得到水性涂料4-6。

将实施例9～11及比较例4～6中得到的各水性涂料4-1～4-6用于下述性能试验。性能试验结果示于表5。试验涂装物的制作方法、试验方法及评价方法如下所述。 

试验涂装物的制作：在成型加工成车挡(bumper)的聚丙烯(脱脂处理后)上喷雾涂装各水性涂料作为底涂层，使干燥膜厚约为40μm，在80℃下预加热3分钟后，在其上涂布“WBC#713T”(关西PAINT公司制、商品名、水性白色云母基底涂层涂料)作为着色基底涂层涂料，使干燥膜厚约为15μm，在80℃下预加热3分钟后，静电涂装“Soflex#450clear”(关西PAINT公司制、商品名、丙烯酸聚氨酯类溶剂型透明涂料)作为透明(clear)涂料，使干燥膜厚约为30μm，在90℃下加热干燥30分钟，制作各试验涂装物。 

耐水性：将各试验涂装物涂装后的车挡切下一部分，在40℃的温水中浸渍20日，取出干燥后，如下所述地评价涂膜的外观及附着性。 

(外观) 

○：确认涂膜外观无异常。 

△：发生失光。 

×：发生起泡。 

(附着) 

用刀在涂膜面上交错地切割直至基底，制作100个大小为2mm×2mm的格子，在涂膜面上粘贴粘着玻璃纸胶带，确认在20℃下、急剧剥离后的格子的剩余涂膜数。 

○：100个(确认无剥离)。 

△：95～99个 

×：低于95个。

表5性能试验结果 

Claims (14)

1.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物含有水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反应性基团的树脂(B)及根据需要使用的固化剂(C)，其特征在于，该水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有至少1,100,000的重均分子量、且在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的质量浓度为1.35％的分散液状态下用分光光度计测定的在波长330nm处的吸光度的值为0.2以下，其中所述水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是在分散稳定剂的存在下，使用自由基聚合引发剂，使以聚合性不饱和单体的总量为基准，0.1～25质量％的含羧基的聚合性不饱和单体(M-1)、0.1～40质量％的含羟基的聚合性不饱和单体(M-2)、35～99.8质量％的其他聚合性不饱和单体(M-3)和0～1质量％的1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物(M-4)发生乳液聚合而得到的。

2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有1,100,000～10,000,000范围内的重均分子量。

3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使以聚合性不饱和单体的总量为基准含有0.1～25质量％甲基丙烯酸形成的聚合性不饱和单体混合物共聚而得到的。

4.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使以聚合性不饱和单体的总量为基准含有0.1～40质量％含羟基甲基丙烯酸酯单体形成的聚合性不饱和单体混合物共聚而得到的。

5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使以聚合性不饱和单体的总量为基准含有总和为20～80质量％的丙烯酸酯单体及苯乙烯形成的聚合性不饱和单体混合物共聚而得到的。

6.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)是使聚合性不饱和单体在1分子中具有-(CH₂CH₂O)_n-表示的聚氧乙烯基及聚合性不饱和基团的反应性乳化剂的存在下共聚而得到的，其中，n为5～60的整数。

7.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有0.1～100mgKOH/g范围内的酸值及0～150mgKOH/g范围内的羟基值。 

8.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)具有10～500nm范围内的平均粒径。

9.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)在1，4-二氧杂环己烷溶剂中的质量浓度为1.35％的分散液状态下用分光光度计测定的在波长330nm处的吸光度的值为0.15以下。

10.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，含有反应性基团的树脂(B)具有选自羧基、羰基及烷氧基甲硅烷基的反应性基团。

11.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，含有反应性基团的树脂(B)是含有反应性基团的丙烯酸树脂及聚酯树脂。

12.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，固化剂(C)选自多异氰酸酯化合物、多酰肼化合物、多氨基脲化合物、含有碳二亚胺基的化合物、含有 

唑啉基的化合物、环氧化合物及多羧酸。

13.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，以水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、含有反应性基团的树脂(B)及固化剂(C)的总树脂固体成分为基准，作为固体成分，含有1～80质量％范围内的水分散性丙烯酸聚合物粒子(A)、1～90质量％范围内的含有反应性基团的树脂(B)、0～60质量％范围内的固化剂(C)。

14.一种物品，涂装了权利要求1～13中的任一项所述的水性涂料组合物。