KR101452698B1 - 전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101452698B1 KR101452698B1 KR1020130157937A KR20130157937A KR101452698B1 KR 101452698 B1 KR101452698 B1 KR 101452698B1 KR 1020130157937 A KR1020130157937 A KR 1020130157937A KR 20130157937 A KR20130157937 A KR 20130157937A KR 101452698 B1 KR101452698 B1 KR 101452698B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- starch
- based polymer
- monomer
- group
- polymer particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D103/00—Coating compositions based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
- C09D103/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/02—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
- C09D5/022—Emulsions, e.g. oil in water
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 분산질로 전분계 중합체 입자, 유화제로 반응형 유화제 및 분산매로 물을 포함하는 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제공한다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 우수한 내수성 및 점도 안정성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제조하는 경우 응집물의 생성을 최소화할 수 있고, 제조 원가를 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼이 도료의 바인더 성분으로 사용되는 경우 품질 규격을 만족하는 수성 도료를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로서, 더 상세하게는 도료의 바인더 성분으로 사용되어 도료의 내수성 및 점도 안정성을 향상시킬 수 있는 전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수성 도료용 조성물에 관한 것이다.
현대인들이 하루의 80% 이상을 실내에서 생활하고 있음을 고려할 때 쾌적하고 건강한 실내 공기질의 확보는 매우 중요하다. 현재 우리가 살고 있는 일반적인 공동주택은 에너지 절약과 단열강화에 따른 환기부족으로 실내 공기 관리 여건은 점점 더 악화되고 있고, 특히 신축 건물에서 인체에 해로운 화학물질이 많이 나와 입주자가 피부염이나 두통, 신경성 질병 등 각종 질환에 시달리는 새집 증후군이 사회적 이슈가 되고 있다. 새집 증후군은 건축 내장재에 사용되는 각종 화학접착제에 포함된 휘발성 유기화합물(TVOC, Total Volatile Organic Compounds) 및 포름알데히드가 실내공간에서 방출되면서 발생한다. 따라서 접착제에 대한 환경규제가 점점 더 강화되고 있으며 이에 기존의 석유화학 소재를 대체하는 친환경 접착소재 및 천연 원료를 활용한 접착소재에 대한 관심이 급증하고 있다.
건축물에 적용되는 접착소재의 대부분을 차지하는 도료용 접착소재는 인체에 유해한 중금속 성분과 TVOC를 다량 함유한 석유화학계 유기용매에서 추출한 원료를 사용하므로 환경규제에 대응가능한 친환경 접착소재 및 천연 접착소재에 대한 관심이 집중되고 있다. 예를 들어, 도료 중의 고형 성분비를 높여 상대적인 용제 사용량을 감소시키는 방법(하이솔리드화), 및 용제를 사용하지 않는 분체도료의 개발 등에 대한 연구가 진행되고 있으나, 환경오염을 근본적으로 감소시키기에는 한계가 있는 것으로 지적되고 있다.
환경친화형 도료를 개발하기 위한 시도로서, 기존의 석유화학 유기용매를 수성 용매로 대체시킨 아크릴 에멀젼 기술을 적용한 친환경 접착소재가 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 공보 제10-2006-0076234호 및 제10-2006-0072480호, 대한민국 등록특허 공보 제591,801호 및 제584,285호는 아크릴 에멀젼 기술을 활용한 친환경 도료용 접착소재를 개시한 바 있다. 그러나, 여전히 용매는 수성화 되었어도 일부 석유화학 유기용매를 사용하고 있으므로, 여전히 만족스러운 수준에는 미치지 못하고 있다.
한편, 천연 원료를 활용한 접착소재에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 이 중 전분은 접착성이 좋고 가격이 저렴하며, 열에 대한 저항성이 뛰어나 친환경 접착소재로 많은 주목을 받고 있다. 또한 전분의 친환경 특성에 주목하여 전분을 활용한 전분계 공중합체를 플라스틱 소재, 식품용기, 포장재, 완충재 시트, 농업용 필름 등 폭넓은 분야에서 활용하고 있다. 그러나, 친환경 접착소재, 특히 수성 도료용 접착소재로서, 전분을 사용할 경우 전분의 생분해성 특성으로 인해 내구성 및 내후성 저하 문제가 발생할 수 있다. 도료로서 전분을 사용하는데 따른 문제점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허공보 제2004-224887호는 전분과 전분의 수산기와 경화반응을 하는 이소시아네이트 관능기를 갖는 경화제를 함유한 경화형 전분 조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 상기 경화형 전분 조성물은 친수화의 목적으로 도입된 카르복실기가 도막 중에 잔존함으로써, 내수성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 일본 공개특허 공보 제2004-224887호에 따른 경화형 전분 조성물의 단점을 해결하기 위하여, 일본 공개특허 공보 제2010-53281호는 카르복실기 함유 수성 수지, 카르복실기 함유 변성 전분, 및 카르복실기와 경화반응하는 관능기를 갖는 경화제를 함유하는 수성 도료 조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 이는 단순히 변성 전분과 석유화학계 아크릴 에멀젼을 경화제와 적절히 혼합한 것으로, 전분과 아크릴계 단량체를 중합한 전분계 공중합체 에멀젼과는 상이하다. 또한, 일본 공개특허 공보 제2001-40267호는 박리 또는 방습 도료 조성물로서, 2∼8개의 탄소 원자의 에스테르 성분 및 1.0∼2.2의 치환도를 갖는 전분 에스테르, 소수성 가소제 및 물을 함유한 조성물을 개시한 바 있으나, 에스테르화 전분의 소수성 특징 때문에 생성된 도료의 물 분산도가 떨어지고 상온에서 도막 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 공보 제10-2009-0066567호는 전분 및/또는 변성전분에 그래프트 중합에 의해 비닐폴리머를 결합시킨 수지(A)를 바인더로서 사용하는 전분계 도료 조성물; 및 전분 및/또는 변성전분에 그래프트 중합에 의해 비닐폴리머를 결합시킨 수지(A)에, 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 다가 알코올(b2)을 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기를 가지는 생성물(B)을 부가반응시켜 이루어지는 수지(C)를 바인더로서 사용하는 전분계 도료조성물을 개시한 바 있다. 그러나, 상기 그래프트 중합을 수행하기 위해서는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 유기용매를 사용하여야 하므로, 친환경적인 효과가 반감되며, 또한, 유독성의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여야 한다는 단점이 있다. 또한, 대한민국 공개특허 공보 제10-2010-0029533호는 전분 30 내지 90 중량% 및 단량체 70 내지 10 중량%의 공중합체로서, 상기 단량체는 비닐계 화합물 및 1,3-부타디엔을 포함하며, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 1,3-부타디엔이 1 중량부에서 10 중량부 미만의 비율로 함유된 것을 특징으로 하는 전분 공중합체를 개시한 바 있으며, 상기 전분 공중합체는 내수성이 개선됨으로써 종이 코팅 바인더뿐만 아니라 골판지 접착제, 종이 표면 사이징제, 친환경 목공 접착제 등의 분야에서 사용될 수 있음을 개시한 바 있다. 그러나, 상온에서 기체상으로 존재하는 1,3-부타디엔을 사용하여야 하기 때문에 고가의 고압 반응 설비가 요구되는 단점이 있다. 또한, 대한민국 등록특허 공보 제10-1022790호는 전분의 내수성 문제를 해결하기 위하여 전분과 아크릴계 단량체 또는 메타크릴계 단량체의 공중합에 의해 형성된 코어 및 코어 상에 불포화 결합을 가진 단량체의 중합에 의해 형성된 쉘의 구조를 가진 공중합체 입자를 개시한 바 있다. 그러나, 상기 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼은 점도가 상대적으로 커서 도포와 같은 작업성이 불량하고, 이를 포함하는 수성 도료로 도막을 형성하는 경우 내구성에 한계가 있다.
따라서, 전분의 친수성 특징으로 인한 내수성 약화뿐만 아니라 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수성 도료에 적용시 도막의 내구성을 향상시킬 수 있는 수성 도료용 접착 소재의 개발이 요구되고 있다. 또한, 수성 도료의 작업 신뢰성을 확보하기 위해 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수성 도료에 적용시 수성 도료의 저장 조건에 따른 점도 안정성을 개선할 필요가 있다. 더 나아가 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 제조시 응집물을 최소화하기 위한 제조방법의 개량도 요구된다.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 전분계 중합체 입자를 포함하고, 도료의 바인더로 사용시 도료의 내세척성 및 점도 안정성을 향상시킬 수 있는 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전분계 중합체 입자 에멀젼을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전분계 중합체 입자 에멀젼의 용도로 도료용 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 분산질로 전분계 중합체 입자, 유화제로 반응형 유화제 및 분산매로 물을 포함하는 에멀젼으로서, 상기 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들과의 중합에 의해 형성된 것이고, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고, 상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제공한다.
본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액이 수용된 반응기에 반응형 유화제를 첨가하고 혼합하는 단계 및 상기 전분 액화액과 반응형 유화제의 혼합물에 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 첨가하고 중합반응시켜 전분계 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 에멀젼의 제조방법으로서, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고, 상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 전분 액화액이 수용된 반응기에 반응형 유화제를 첨가하고 혼합하는 단계; 및 상기 전분 액화액과 반응형 유화제의 혼합물에 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 반응기에 1차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 초기 입자 크기 분포를 제어하고, 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 반응기에 2차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 입자 크기를 성장시키고, 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 실란계 불포화 단량체와 함께 3차로 첨가하고 반응시켜 최종 형태의 전분계 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 에멀젼의 제조방법으로서, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고, 상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 전술한 전분계 중합체 입자 에멀젼 또는 전술한 제조방법으로 제조된 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 안료를 포함하는 도료용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 우수한 내수성 및 점도 안정성을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 전분계 중합체 입자 에멀젼을 제조하는 경우 응집물의 생성을 최소화할 수 있고, 제조 원가를 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼이 도료의 바인더 성분으로 사용되는 경우 품질 규격을 만족하는 수성 도료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 전분계 중합체 입자는 무한적으로 반복생산이 가능한 바이오매스인 전분을 기반으로 하고 있어서, 종래의 석유 원료를 기반으로 하는 중합체 입자에 비해 친환경적이고, 원료 수급이 안정적이어서 경제적 신뢰성이 확보될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1.
전분계
중합체 입자
에멀젼
본 발명의 일 측면은 내수성 및 점도 안정성이 우수한 전분계 중합체 입자 에멀젼에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 분산질로 전분계 중합체 입자, 유화제로 반응형 유화제 및 분산매로 물을 포함한다.
전분계
중합체 입자
본 발명에서 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 전분계 중합체 입자를 형성하기 위한 단량체들과의 중합에 의해 형성된 것이다.
이때, 상기 전분 분해물은 전분을 효소, 산, 또는 열 등으로 처리하여 물에 액화가 가능한 상태로 분해한 것이다. 또한, 상기 전분 분해물을 얻기 위한 원료 전분은 통상의 식물 유래의 천연 전분, 물리적 혹은 화학적 변성 전분 등을 모두 포함한다. 상기 천연 전분은 옥수수, 찰옥수수, 감자, 고구마, 밀, 쌀, 타피오카, 사고(sago), 왁시 마즈(waxy maize), 수수(sorghum) 등을 포함한 다양한 식물 유래의 전분(즉, 미변성 전분)을 모두 포함한다. 또한, 상기 변성 전분은 상기 미변성 전분을 에테르화, 에스테르화, 산화, 산처리, 산화 에스테르화, 산화 에테르화, 효소처리 등의 방법으로 개질화시킨 전분을 모두 포함한다. 본 발명에서 전분계 중합체 입자를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물은 중합 반응의 효율을 향상시키는 관점에서 카르복실기, 카보닐기, 알데히드기, 및 에스터기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 가지는 것이 바람직한데, 상기 전분 분해물은 산화전분, 에스테르화 전분, 및 산화 에스테르화 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성전분을 분해하여 제조하거나, 미변성 전분을 분해한 전분 분해물을 산화, 에스테르화, 또는 산화 에스테르화 시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서 전분계 중합체 입자를 형성하기 위한 단량체들로는 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체가 있다. 상기 경질 단량체란 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하고, 그 단독 중합체가 상온에서 점착성이 아닌 단량체를 말한다. 본 발명에서 경질 단량체는 이러한 특징을 구비하며 동시에 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃인 단량체이다. 본 발명에서 경질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 및 비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 연질 단량체는 비닐기, 알릴기, 아크릴기와 같은 에틸렌계 불포화 결합을 포함하고, 그 단독 중합체가 상온에서 점착성인 단량체를 말한다. 본 발명에서 연질 단량체는 이러한 특징을 구비하며 동시에 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 5℃ 내지 -60℃인 단량체이다. 본 발명에서 연질 단량체는 상기 특징을 만족하는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다. 본 발명에서 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물이라면 그 종류가 크게 제한되지 않는다. 본 발명에서 실란계 불포화 단량체는 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란(2-methacryloxyethyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란(2-methacryloxyethylmethyldimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸메톡시실란(2- methacryloxyethyldimethylmethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란(2-methacryloxyethyltriethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디에톡시실란(2- methacryloxyethylmethyldiethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸에톡시실란(2-methacryloxyethyldimethylethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리클로로실란(2-methacryloxyethyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6040; 공급사 : Dow Corning, US), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란(p-Styryltrimethoxysilane), 스티릴에틸트리메톡시실란( styrylethyltrimethoxysilane) 및 N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 이중 알콕시기를 포함하는 알콕시 실란계 화합물인 것이 더 바람직하다. 본 발명에서 실란계 불포화 단량체는 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼으로 도막을 형성하는 경우 유리, 금속, 콘크리트과 같은 기재에 대한 도막의 접착력을 향상시키고, 아울러 도막 형성 과정에서 가교결합을 형성하여 도막의 내수성, 강도 및 내구성을 향상시킨다.
또한, 본 발명에서 전분계 중합체 입자를 형성하기 위한 단량체들에는 카르복실산 단량체가 더 포함될 수 있다. 본 발명에서 카르복실산 단량체는 전분계 중합체 입자의 접착력을 증가시키는 역할을 하며, 에틸렌계 불포화 결합을 가진 카르복실산이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 및 푸마릭산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명에서 전분계 중합체 입자를 형성하기 위한 단량체들에는 사슬 전이제가 더 포함될 수 있다. 본 발명에서 사슬 전이제(chain transfer agent)는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 것으로 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있다.
본 발명의 전분계 중합체 입자를 형성하기 위해 사용되는 전분 분해물, 경질 단량체, 연질 단량체, 실란계 불포화 단량체, 카르복실산 단량체 또는 사슬 전이제 간의 중량비는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 전분계 중합체 입자의 유리전이온도가 -15~10℃를 만족하는 범위 또는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 점도가 130~160 cPs를 만족하는 범위 한도 내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 전분 분해물 대 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들의 중량비는 1:2 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:3 내지 1:10인 것이 더 바람직하며, 1:4 내지 1:9인 것이 가장 바람직하다. 또한, 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들 내에서 경질 단량체 대 연질 단량체의 중량비는 1:1 내지 1:3인 것이 바람직하고, 1:1 내지 1:2.5인 것이 더 바람직하며, 1:1 내지 1:2인 것이 가장 바람직하다. 또한, 전분계 중합체 입자 내에서 실란계 불포화 단량체의 함량은 0.1~2 중량%인 것이 바람직하고, 0.1~1 중량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 카르복실산 단량체의 함량은 경질 단량체 및 연질 단량체를 합한 총 중량 대비 0.1~2%인 것이 바람직하고, 0.5~1.5%인 것이 더 바람직하며, 0.5~1%인 것이 가장 바람직하다. 또한, 사슬 전이제의 함량은 경질 단량체 및 연질 단량체를 합한 총 중량 대비 0.05~1%인 것이 바람직하고, 0.05~0.5%인 것이 더 바람직하며, 0.1~0.4%인 것이 가장 바람직하다.
반응형 유화제
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 유화제로 반응형 유화제를 포함한다. 상기 반응형 유화제는 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합(또는 유화 중합)에 의해 제조하는 과정에서 첨가되는 것으로서, 전분계 중합체 입자의 표면에 흡착하여 전분계 중합체 입자의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 전분계 중합체 입자의 제조 과정에서 응집물이 발생하는 것을 최소화할 수 있고, 전분계 중합체 입자의 크기 분포를 균일하게 할 수 있다. 상기 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는다. 본 발명에서 상기 반응형 유화제는 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제의 조합으로 구성되는 것이 더 바람직하다. 상기 음이온성 반응형 유화제는 전분계 중합체 입자를 유화 중합에 의해 제조하는 과정에서 마이셀 구조(micelle)를 형성하는 역할을 하고, 비이온성 반응형 유화제는 마이셀 구조를 안정화하는 역할을 한다.
본 발명에서 사용 가능한 음이온성 반응형 유화제로는 비스(폴리옥시에틸렌 폴리사이클릭 페닐 에테르)메타크릴화 설포네이트[bis(polyoxyethylene polycyclic phenyl ether)methacrylated sulfonate; 상업적인 제품으로 Nippon Nyukazai Co., Ltd.의 "ANTOX MS-60"가 있다], 프로페닐-알킬설포석시네이트(propenyl-alkylsulfosuccinate), (메타)아크릴산 폴리옥시에틸렌 설포네이트[(meth)acrylic acid polyoxyethylene sulfonate; 상업적인 제품으로 Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 "ELEMINOLRS-30"이 있다], 알릴옥시메틸 알킬옥시 폴리옥시에틸렌 설포네이트(allyloxymethyl alkyloxy polyoxyethylene sulfonate; 상업적인 제품으로 DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.의 "AQUALON KH-10"이 있다), 알릴옥시 메틸알콕시에틸 폴리옥시에틸렌 설페이트(allyloxy methylalkoxyethyl polyoxyethylene sulfate; 상업적인 제품으로 Asahi Denka Kogyo K.K.의 "ADEKAREASOAP SR-10", "ADEKAREASOAP SR-20", "ADEKAREASOAP SR-30" 등이 있다), 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 암모늄 설페이트(polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate; 상업적인 제품으로는 Kao Corp.사의 "LATEMUL PD-104"가 있다) 등이 있다. 또한, 본 발명에서 사용가능한 다른 음이온성 반응형 유화제로는 Kao Corp.사의 "LATEMUL S-120", "LATEMUL S-120A", "LATEMUL S-180" 및 "LATEMUL S-180A" 또는 Sanyo Chemical Industries, Ltd.사의 "ELEMINOL JS-2"와 같은 설포석시네이트계 음이온성 반응형 유화제; Kao Corp.사의 "LATEMUL ASK"와 같은 알케닐 석시네이트계 음이온성 반응형 유화제 등이 있다. 또한, 본 발명에서 사용가능한 또 다른 음이온성 반응형 유화제로는 2-설포에틸(메타)아크릴레이트 나트륨염[2-sulfoethyl(meth)acrylate sodium salt], 3-설포프로필(메타)아크릴레이트 암모늄염[3-sulfopropyl (meth)acrylate ammonium salt]와 같은 (메타)아크릴산 설포알킬 에스테르 염[(meth)acrylic acid sulfoalkyl ester salt]; 설포프로필말레산 알킬 에스테르 나트륨염(sulfopropylmaleic acid alkyl ester sodium salt), 설포프로필말레산 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 암모늄염(sulfopropylmaleic acid polyoxyethylene alkyl ester ammonium salt), 설포에틸푸마르산 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 암모늄염(sulfoethylfumaric acid polyoxyethylene alkyl ester ammonium salt)과 같은 지방족 불포화 다이카르복실산 알킬 설포알킬 다이에스테르 염; 말레산 다이폴리에틸렌 글리콜 에스테르 알킬페놀 에테르 설페이트(maleic acid dipolyethylene glycol ester alkylphenol ether sulfate), 프탈산 다이하이드록시에틸 에스테르 (메타)아크릴레이트 설페이트[phthalic acid dihydroxyethyl ester (meth)acrylate sulfate]; 1-알릴옥시-3-알킬 페녹시-2-폴리옥시에틸렌 설페이트[1-allyloxy-3-alkyl phenoxy-2-polyoxyethylene sulfate; 상업적인 제품으로 Asahi Denka Kogyo K.K.의 "ADEKAREASOAP SE-10N", "ADEKAREASOAP SE-20N"이 있다]; 및 폴리옥시에틸렌 알킬알케닐페놀 설페이트(olyoxyethylene alkylalkenylphenol sulfate; 상업적인 제품으로 DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.의 "AQUALON"이 있다) 등이 있다.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 비이온성 반응형 유화제로는 알릴옥시메틸 알콕시 에틸 하이드록시 폴리옥시에틸렌(allyloxymethyl alkoxy ethyl hydroxy polyoxyethylene), 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르(polyoxyalkylene alkenyl ether) 등이 있으며, 상업적인 제품으로 Asahi Denka Kogyo K.K.의 "ADEKAREASOAP ER-10", "ADEKAREASOAP ER-20", "ADEKAREASOAP ER-30", "ADEKAREASOAP ER-40", "ADEKAREASOAP NE-10", "ADEKAREASOAP NE-20", "ADEKAREASOAP NE-30", "ADEKAREASOAP NE-40", "ADEKAREASOAP RN-20"; Kao Corp.의 "LATEMULPD-420", "LATEMULPD-430"; DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.의 "AQUALON RS-20" 등이 있다).
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼 내에서 반응형 유화제 함량은 전분계 공중합체 입자 100 중량부 대비 0.5~5 중량부인 것이 바람직하고, 0.5~3 중량부인 것이 더 바람직하며, 1~2.5 중량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 반응형 유화제가 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제의 조합으로 구성되는 경우 음이온성 반응형 유화제 대 비이온성 반응형 유화제의 중량비는 1:0.1~1:1인 것이 바람직하고, 1:0.2~1:0.8인 것이 더 바람직하다.
물
본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 분산매로 물을 포함한다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼에서 고형분의 함량은 크게 제한되지 않으며, 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합으로 제조할 때 통상적으로 35~60 중량% 수준이다.
2.
전분계
중합체 입자
에멀젼의
제조방법
본 발명의 다른 측면은 내수성 및 점도 안정성이 우수한 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 전분계 중합체 입자 에멀젼에서 전술한 내용을 모두 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 기초 원료로 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 사용한다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법을 설명하기 전에 전분 액화액의 제조 방법을 먼저 설명한다.
전분 분해물을 포함하는 전분 액화액의 제조 단계는 전분 현탁액에 전분 분해효소를 첨가하고 소정의 pH 및 온도 조건에서 전분을 분해하는 것으로 구성된다. 이때 전분의 분해는 단속식(batch-cooking) 혹은 연속식(jet-cooking) 방법에 수행될 수 있는데, 단속식 방법에 의해 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 얻는 것이 바람직하다. 상기 단속식 방법은 50~150℃, 바람직하게는 80~120℃에서 30~300분, 바람직하게는 60~200분 동안 전분과 전분 분해효소를 반응시켜 수행할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 알파-아밀라제, 베타-아밀라제, 글루코-아밀라제, 이소-아밀라제 등을 포함하며, 바람직하게는 중온성 알파-아밀라제 혹은 내열성 알파-아밀라제 등을 사용할 수 있다. 상기 전분 분해효소는 상업적으로 구입할 수 있다. 예를 들어, 단속식 방법에 의해 전분 분해를 수행할 경우, 전분 현탁액의 pH는 4~8의 범위로 조절하는 것이 바람직하며, 전분 분해효소의 사용량은 전분 100 중량부에 대하여 0.001~10 중량부, 바람직하게는 0.01~1 중량부의 범위일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액이 준비되면, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
예들 들어, 본 발명의 일 예에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액이 수용된 반응기에 반응형 유화제를 첨가하고 혼합하는 단계 및 상기 전분 액화액과 반응형 유화제의 혼합물에 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 첨가하고 중합반응시켜 전분계 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하고, 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고, 상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 카르복실산 단량체 또는 사슬 전이제를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 예에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법에서 중합 개시제 및 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 첨가하는 방법은 중합 개시제 및 단량체들을 반응기에 1차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 초기 입자 크기 분포를 제어한 후, 중합 개시제 및 단량체들을 반응기에 2차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 입자 크기를 성장시키는 것으로 구성되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 중합 개시제 및 단량체들의 1차 첨가량은 총 첨가량의 1~10%에 해당하는 양인 것이 바람직하다. 상기 총 첨가량은 전분계 중합체 입자를 형성하는 전체 공정에 소요되는 중합 개시제 및 단량체들 각각의 사용량을 의미한다. 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법에서 초기 전분계 중합체 입자 크기 분포를 제어한 후 전분계 중합체의 입자 크기를 성장시키는 경우, 최종 전분계 중합체 입자 크기는 통상적인 중합 방법에 비해 보다 균일하게 되고 정규 분포에 가까워지므로 응집물의 생성을 최소화시킬 수 있고, 단량체의 사용량도 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 예에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액이 수용된 반응기에 반응형 유화제를 첨가하고 혼합하는 단계; 및 상기 전분 액화액과 반응형 유화제의 혼합물에 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 반응기에 1차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 초기 입자 크기 분포를 제어하고, 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 반응기에 2차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 입자 크기를 성장시키고, 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 실란계 불포화 단량체와 함께 3차로 첨가하고 반응시켜 최종 형태의 전분계 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 경질 단량체와 연질 단량체를 필수적으로 포함하고, 카르복실산 단량체 또는 사슬 전이제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고, 상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고, 상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하며, 상기 반응형 유화제는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들의 1차 첨가량은 총 첨가량의 1~10%에 해당하는 양이고, 상기 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들의 1차 첨가량과 2차 첨가량을 합한 첨가량은 총 첨가량의 80~90%에 해당하는 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 예에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법에서는 실란계 불포화 단량체를 처음부터 첨가하지 않고 중합 개시제와 다른 단량체들의 첨가에 의해 중합 반응이 소정 이상 진행된 후에 첨가하게 되는데, 이를 통해 반응 안정성을 향상시킬 수 있고, 실란계 불포화 단량체와 같은 고가의 원료 사용량을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합반응에 사용되는 중합 개시제는 라디칼 중합이 가능한 열해리 개시제 또는 산화-환원 개시제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2-아조비스부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 소듐퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 필요할 경우, 아스코르브산, 소듐 포름알데하이드 술폭시레이트, 소듐 바이설파이트 등의 환원제를 가할 수도 있다. 상기 중합 개시제는 단량체 투입 전에 투입하거나 단량체와 동시에 투입할 수 있으며, 그 사용량은 전체 단량체 100 중량부 당 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 범위일 수 있다. 중합 개시제의 함량이 전체 단량체 100 중량부 당 0.05 중량부 미만일 경우 중합에 필요한 시간이 더 소요될 수 있으며, 5 중량부를 초과할 경우 얻어지는 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 갈변이 야기될 염려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법에서 중합 반응 온도, 중합 반응 압력 및 중합 반응 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 60~100℃, 바람직하게는 70~90℃의 온도, 0.01~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력 조건에서 30~300분, 바람직하게는 60~240분 동안 수행될 수 있다. 중합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물은 미반응 단량체의 최소화 및 충분한 중합 반응의 진행을 위해 숙성되는데, 숙성 온도는 중합 반응 온도와 동일하게 유지하며, 숙성 시간은 크게 제한되지 않는다. 반응 생성물의 숙성에 의해 최종 형태의 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법은 전분계 중합체 입자를 형성한 후, 미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계를 더 포함할 수 있다. 미반응 단량체를 제거하기 위한 후처리 단계는 화학적 방법, 습윤 제거 방법, 또는 고온 스팀방법 등에 의해 수행될 수 있는데, 바람직하게는 산화제 및 환원제를 이용한 화학적 방법에 의해 수행된다. 산화제 및 환원제를 이용한 후처리 단계는 전분계 중합체 입자를 포함하는 에멀젼에 산화제 및 환원제를 첨가하여 산화 반응 및 환원 반응을 유도하고 숙성시키는 것으로 구성된다. 이때, 산화제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 쿠멘하이드로퍼옥사이드(cumenehydroperoxide) 등을 사용할 수 있으며, 환원제로는 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 메타비설파이트(sodium metabisulfite) 등을 사용할 수 있다. 후처리 단계에서 산화제 및 환원제의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 에멀젼 100 중량부 당 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.002~0.8 중량부의 범위일 수 있다. 또한, 후처리 단계에서 산화 반응 및 환원 반응은 약 40~60℃에서 10~100분, 바람직하게는 20~40분 동안 수행될 수 있다. 또한, 산화 반응 및 환원 반응을 거친 에멀젼은 산화제 및 환원제와 미반응 단량체와의 충분한 반응을 유도하기 위해 숙성되는데, 숙성은 약 40~60℃에서 30~150분, 바람직하게는 40~100분 동안 수행된다.
3. 도료용 조성물
본 발명의 또 다른 측면은 유리, 금속, 콘크리트와 같은 모든 피착 기재에 실질적으로 코팅되어 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 다양한 온도 조건에 보관시에도 점도 안정성을 가지는 도료용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도료용 조성물은 바인더 성분으로 전술한 전분계 중합체 입자 에멀젼을 포함한다. 이때, 상기 에멀젼은 분산질로 전분계 중합체 입자를 포함하고 분산매로 물을 포함하는 수성 에멀젼인 것이 바람직하다. 상기 수성 에멀젼은 전분계 중합체 입자를 에멀젼 중합에 의해 제조함으로써 얻을 수 있고, 통상적으로 35~60 중량%의 고형분을 함유한다. 상기 고형분은 주로 전분계 중합체 입자로 구성되며, 부수적으로 반응형 유화제, 중합 개시제 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도료용 조성물은 전분계 중합체 입자를 포함하는 수성 에멀젼 외에 안료를 더 포함한다. 이때, 안료는 도료 분야에서 사용되는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄 등이 있다. 아울러, 본 발명에 따른 도료용 조성물은 바람직하게는 분산제, 동결 방지제, 소포제, 증점제, 점도 안정제, 방부제 등에서 선택된 보조 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 전분
분해물을
포함하는 전분
액화액의
제조
전분 액화액 제조예 1.
탈이온수(deionized water) 300g에 산화 옥수수 전분(Oxidized corn starch; 제조사 : 대상 주식회사, 대한민국) 100g을 투입하고 분산시켜 전분 현탁액을 제조하였다. 또한, 1g의 내열성 알파-아밀라제(Liquozyme supra, Novozyme, 덴마크)를 10g의 탈이온수로 희석하여 전분 분해 효소액을 제조하였다. 이후, 전분 현탁액의 pH를 약 6.0으로 조정하고 여기에 1.0g의 전분 분해 효소액을 첨가한 후 약 97℃에서 약 90분간 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물에 차아염소산 0.4g을 첨가하여 효소를 실활시키고 약 80℃로 냉각하여 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액을 수득하였다. 이때, 전분 액화액의 고형분 농도는 약 25%이었다.
2. 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는
에멀젼의
제조
에멀젼 제조예 1.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 300g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 또한, 탈이온수 122g에 포타슘 퍼설페이트 4.0g 및 소듐 바이설파이트 0.4g을 용해시켜 중합개시제 용액을 제조하였다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 56.3g, 스티렌 300.0g, n-부틸 아크릴레이트 450.0g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 5.0g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을 제조하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 수용액 중 5%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 5%에 해당하는 양을 적가하여 개시 반응을 진행하였다. 개시 반응이 완료된 후, 중합개시제 수용액 중 95%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 95%에 해당하는 양을 각각 3시간에 걸쳐 약 80℃로 유지된 반응기에 적가하여 본 반응을 진행하였다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 1시간 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 140 cPs인 도료용 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.
에멀젼 제조예 2.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 300g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 또한, 탈이온수 122g에 포타슘 퍼설페이트 4.0g 및 소듐 바이설파이트 0.4g을 용해시켜 중합개시제 용액을 제조하였다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 56.3g, 스티렌 300.0g, n-부틸 아크릴레이트 450.0g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을 제조하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 수용액 중 5%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 5%에 해당하는 양을 적가하여 개시 반응을 진행하였다. 개시 반응이 완료된 후, 중합개시제 수용액 중 80%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 80%에 해당하는 양을 각각 2시간 30분에 걸쳐 약 80℃로 유지된 반응기에 적가하여 본 반응을 진행하였다. 이후, 중합개시제 수용액 중 15%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 15%에 해당하는 양을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 1.6g과 함께 약 30분에 걸쳐 약 80℃로 유지된 반응기에 적가하여 본 반응을 계속 진행하였다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 1시간 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 150 cPs인 도료용 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.
에멀젼 비교 제조예 1.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 300g 및 음이온성 유화제(상품명 : DOWFAX™ 2A1; 공급사 : Dow Chemical Company, US) 14.8g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 또한, 탈이온수 122g에 포타슘 퍼설페이트 4.0g 및 소듐 바이설파이트 0.4g을 용해시켜 중합개시제 용액을 제조하였다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 56.3g, 스티렌 300.0g, n-부틸 아크릴레이트 450.0g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을 제조하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 수용액 중 5%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 5%에 해당하는 양을 적가하여 개시 반응을 진행하였다. 개시 반응이 완료된 후, 중합개시제 수용액 중 80%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 80%에 해당하는 양을 각각 2시간 30분에 걸쳐 약 80℃로 유지된 반응기에 적가하여 본 반응을 진행하였다. 이후, 중합개시제 수용액 중 15%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 15%에 해당하는 양을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 1.6g과 함께 약 30분에 걸쳐 약 80℃로 유지된 반응기에 적가하여 본 반응을 계속 진행하였다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 1시간 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 130 cPs인 도료용 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.
에멀젼 비교제조예 2.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 300g 및 음이온성 유화제(상품명 : DOWFAX™ 2A1; 공급사 : Dow Chemical Company, US) 14.8g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 또한, 탈이온수 122g에 포타슘 퍼설페이트 4.0g 및 소듐 바이설파이트 0.4g을 용해시켜 중합개시제 용액을 제조하였다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 56.3g, 스티렌 300.0g, n-부틸 아크릴레이트 450.0g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을 제조하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 수용액 중 5%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 5%에 해당하는 양을 적가하여 개시 반응을 진행하였다. 개시 반응이 완료된 후, 중합개시제 수용액 중 95%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 95%에 해당하는 양을 각각 3시간에 걸쳐 약 80℃로 유지된 반응기에 적가하여 본 반응을 진행하였다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 1시간 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 130 cPs인 도료용 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.
에멀젼 비교제조예 3.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 300g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 또한, 탈이온수 122g에 포타슘 퍼설페이트 4.0g 및 소듐 바이설파이트 0.4g을 용해시켜 중합개시제 용액을 제조하였다. 또한, 메틸 메타크릴레이트 56.3g, 스티렌 300.0g, n-부틸 아크릴레이트 450.0g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g 및 n-도데실 머캅탄 1.3g으로 이루어진 단량체 혼합물을 제조하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 수용액 중 5%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 5%에 해당하는 양을 적가하여 개시 반응을 진행하였다. 개시 반응이 완료된 후, 중합개시제 수용액 중 95%에 해당하는 양과 단량체 혼합물 중 95%에 해당하는 양을 각각 3시간에 걸쳐 약 80℃로 유지된 반응기에 적가하여 본 반응을 진행하였다. 중합개시제 용액과 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 1시간 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 130 cPs인 도료용 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.
에멀젼 비교제조예 4.
전분 액화액 제조예 1에서 수득한 전분 액화액이 수용된 반응기에 탈이온수 300g, 음이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP SR-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 10g 및 비이온성 반응형 유화제(상품명 : ADEKAREASOAP ER-20; 공급사 : Asahi Denka Kogyo K.K.) 5g을 첨가하고 질소를 충전하였다. 이후, 질소 분위기의 반응기를 약 80℃로 승온하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 30.30g에 포타슘 퍼설페이트 1.0g 및 소듐 바이설파이트 0.04g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 45.1g, 메타크릴산 7.5g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 39g, 스티렌 28.8g 및 n-부틸 아크릴레이트 7.5g으로 이루어진 코어 단량체 혼합물을 60분 동안 적가하여 공중합 반응을 진행시켰다. 중합개시제 용액과 코어 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 30분 동안 교반하고 숙성시켜 전분계 공중합체로 이루어진 코어 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다.
이후, 코어를 포함하는 에멀젼이 수용된 반응기의 온도를 약 80℃로 유지하고, 여기에 중합개시제 용액(탈이온수 91.7g에 포타슘 퍼설페이트 3.0g 및 소듐 바이설파이트 0.36g을 용해시킨 용액)과 메틸 메타크릴레이트 11.2g, 스티렌 271.2g, n-부틸 아크릴레이트 442.5g, n-도데실 머캅탄 1.3g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란[3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane; 제품명 : Z-6030; 공급사 : Dow Corning, US] 1.6g으로 이루어진 쉘 단량체 혼합물을 약 180분 동안 적가하여 코어 표면상에서 공중합반응을 진행시키고 쉘을 형성하였다. 중합개시제 용액과 쉘 단량체 혼합물의 적가를 완료한 후, 공중합 반응 생성물을 약 80℃에서 약 60분 동안 교반하고 숙성시켜, 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 에멀젼을 수득하였다. 이후, 25% 농도의 암모니아수로 수득한 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자를 포함하는 에멀젼의 pH를 약 7.0으로 조정하여 고형분 함량이 약 50 중량%이고, 점도가 약 160 cPs인 도료용 에멀젼을 얻었다. 상기 점도는 KS M ISO 2555 시험법, 스핀들 No #2 및 60 rpm의 조건에서 브룩필드 점도계로 측정한 것이다.
3. 도료용
에멀젼의
특성 평가
에멀젼 제조예 1 내지 2 및 에멀젼 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 도료용 에멀젼의 특성으로 응집물의 함량 및 내세척성을 평가하였다. 각 측정방법은 다음과 같고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 응집물 함량 : 도료용 에멀젼을 200 메쉬(mesh)의 체에 거른 후 걸린 응집물을 오븐에 넣고 약 105℃에서 8시간 동안 건조한 후 무게를 측정하고, 이를 공중합체 총량을 기준으로 백분율로 계산한 값이다.
* 내세척성 : KS M 5000 시험방법 3351에 규정되어 있는 도료의 세척성 시험방법 중 에멀젼 페인트류의 세척성 시험방법에 의거하여 측정하였으며, 구체적으로 착색제와 에멀젼을 혼합한 후 7.62㎛의 두께로 코팅하여 도막을 형성한 후 이의 내세척성을 측정하였다.
| 도료용 에멀젼 구분 | 응집물 함량(중량%) | 내세척성(회) |
| 에멀전 제조예 1 | 0.1 | 1000 이상 |
| 에멀젼 제조예 2 | 0.002 | 1000 이상 |
| 에멀젼 비교제조예 1 | 0.2 | 500 이상 ~ 550 미만 |
| 에멀젼 비교제조예 2 | 0.18 | 50 이상 ~ 100 미만 |
| 에멀젼 비교제조예 3 | 0.001 | 150 이상 ~ 200 미만 |
| 에멀젼 비교제조예 4 | 0.002 | 1000 이상 |
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 에멀젼 비교제조예 1 내지 2에서 제조한 도료용 에멀젼은 응집물 생성량이 상대적으로 많았고, 에멀젼 비교제조예 1, 2 및 3에서 제조한 도료용 에멀젼은 내세척성이 상대적으로 낮았다.
4. 도료용
에멀젼을
포함하는 수성 도료의 제조 및 특성 평가
안료료 탄산칼슘 50 중량부, 탈크 18 중량부, 이산화티탄 8 중량부; 바인더로 상기 에멀젼 제조예 또는 에멀젼 비교제조예에서 제조한 도료용 에멀젼 12 중량부; 분산제(제품명 : BYK-190; 공급사 : BYK CHEMIE) 2 중량부, 동결 방지제(에틸렌글리콜) 5 중량부, 소포제(제품명 : BYK-024; 공급사 : BYK CHEMIE) 1.5 중량부, 증점제(제품명 : BENAQUA-4000; 공급사 : RHEOX) 2 중량부, 점도 안정제(하이드록시에틸 셀룰로오스) 1 중량부 및 방부제(카벤다짐) 0.5 중량부를 혼합하여 수성 도료를 제조하였다.
이후, 바인더로 사용한 도료용 에멀젼의 종류에 따른 수성 도료의 특성으로 주도와 내세척성을 평가하였다. 주도는 KS M 5000 시험방법 2122에 규정되어 있는 시험방법에 의거하여 측정하였다. 이때, 주도는 도료의 점도와 관련된 개념이므로 주도로부터 도료의 보관 조건에 따른 점도 안정성을 평가할 수 있다. 초기 주도는 도료 배합 후 바로 측정한 값이고, 열저장 점도는 도료 배합 후 60℃에서 1주일간 보관한 후 상온에서 측정한 값이다. 또한, 내세척성은 KS M 5000 시험방법 3351에 규정되어 있는 도료의 세척성 시험방법 중 에멀젼 페인트류의 세척성 시험방법에 의거하여 측정하였다. 하기 표 2에 수성 도료의 특성 평가 결과를 나타내었다.
| 수성 도료의 바인더로 사용된 에멀젼 구분 | 도료의 특성 | ||
| 주도(K.U.) | 내세척성(회) | ||
| 초기 주도 | 열저장 주도 | ||
| KS M 6010 시험법의 수성 도료 2종 2급에 대한 규격 : 82~110 | 자체 규격 : 초기 주도 ± 5 | KS M 6010 시험법의 수성 도료 2종 2급에 대한 규격 : 300 이상 | |
| 에멀젼 제조예 1 | 109 | 106.8 | 300 이상 |
| 에멀젼 제조예 2 | 107.9 | 107.8 | 300 이상 |
| 에멀젼 비교제조예 1 | 94.8 | 83 | 150 이상 ~ 200 미만 |
| 에멀젼 비교제조예 2 | 94 | 86 | 20 이상 ~ 50 미만 |
| 에멀젼 비교제조예 3 | 108 | 105.8 | 20 이상 ~ 50 미만 |
| 에멀젼 비교제조예 4 | 104.8 | 78 | 300 이상 |
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 에멀젼 비교제조예 1, 2 및 4에서 제조한 에멀젼을 바인더로 포함하는 수성 도료는 점도 안정성이 떨어지는 결과를 보였고, 에멀젼 비교제조예 1 내지 3에서 제조한 에멀젼을 바인더로 포함하는 수성 도료는 내세척성이 상대적으로 낮았다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 분산질로 전분계 중합체 입자, 유화제로 반응형 유화제 및 분산매로 물을 포함하는 에멀젼으로서,
상기 전분계 중합체 입자는 전분 분해물과 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들과의 중합에 의해 형성된 것이고,
상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하고,
상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고,
상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고,
상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하며,
상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들 내에서 경질 단량체 대 연질 단량체의 중량비는 1:1 내지 1:3이고,
상기 전분계 중합체 입자 내에서 실란계 불포화 단량체의 함량은 0.1~2 중량%이고,
상기 반응형 유화제는 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제의 조합으로 구성되고, 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 경질 단량체는 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 및 비닐클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 연질 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 실란계 불포화 단량체는 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란(2-methacryloxyethyltrimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란(2-methacryloxyethylmethyldimethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸메톡시실란(2- methacryloxyethyldimethylmethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란(2-methacryloxyethyltriethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸메틸디에톡시실란(2- methacryloxyethylmethyldiethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸디메틸에톡시실란(2-methacryloxyethyldimethylethoxysilane), 2-메타크릴옥시에틸트리클로로실란(2-methacryloxyethyltrichlorosilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에틸에톡시실란, 4-메타크릴옥시부틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란(p-Styryltrimethoxysilane), 스티릴에틸트리메톡시실란( styrylethyltrimethoxysilane) 및 N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 카르복실산 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응형 유화제를 구성하는 음이온성 반응형 유화제 대 비이온성 반응형 유화제의 중량비는 1:0.1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 전분 분해물 대 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들의 중량비는 1:2 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 에멀젼 내의 반응형 유화제 함량은 전분계 중합체 입자 100 중량부 대비 0.5~5 중량부인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼.
- 전분 분해물을 포함하는 전분 액화액이 수용된 반응기에 반응형 유화제를 첨가하고 혼합하는 단계 및 상기 전분 액화액과 반응형 유화제의 혼합물에 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 첨가하고 중합반응시켜 전분계 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 에멀젼의 제조방법으로서,
상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 경질 단량체, 연질 단량체 및 실란계 불포화 단량체를 포함하고,
상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고,
상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고,
상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하며,
상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들 내에서 경질 단량체 대 연질 단량체의 중량비는 1:1 내지 1:3이고,
상기 전분계 중합체 입자 내에서 실란계 불포화 단량체의 함량은 0.1~2 중량%이고,
상기 반응형 유화제는 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제의 조합으로 구성되고, 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 카르복실산 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 제 10항에 있어서, 상기 중합 개시제 및 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 첨가하는 방법은 중합 개시제 및 단량체들을 반응기에 1차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 초기 입자 크기 분포를 제어한 후, 중합 개시제 및 단량체들을 반응기에 2차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 입자 크기를 성장시키는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 중합 개시제 및 단량체들의 1차 첨가량은 총 첨가량의 1~10%에 해당하는 양인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 전분 액화액이 수용된 반응기에 반응형 유화제를 첨가하고 혼합하는 단계; 및 상기 전분 액화액과 반응형 유화제의 혼합물에 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 반응기에 1차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 초기 입자 크기 분포를 제어하고, 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 반응기에 2차로 첨가하고 반응시켜 전분계 중합체의 입자 크기를 성장시키고, 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들을 실란계 불포화 단량체와 함께 3차로 첨가하고 반응시켜 최종 형태의 전분계 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함하는 에멀젼의 제조방법으로서,
상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 경질 단량체 및 연질 단량체를 포함하고,
상기 경질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 30℃ 내지 250℃인 단량체이고,
상기 연질 단량체는 에틸렌계 불포화 결합을 가지며 그 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃ 내지 -80℃인 단량체이고,
상기 실란계 불포화 단량체는 실란을 골격으로 하고, 경질 단량체 또는 연질 단량체와 중합반응 할 수 있는 불포화 결합 관능기를 적어도 하나 이상 포함하며,
상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들 내에서 경질 단량체 대 연질 단량체의 중량비는 1:1 내지 1:3이고,
상기 전분계 중합체 입자 내에서 실란계 불포화 단량체의 함량은 0.1~2 중량%이고,
상기 반응형 유화제는 음이온성 반응형 유화제와 비이온성 반응형 유화제의 조합으로 구성되고, 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group), 프로페닐기(propenyl group), 비닐리덴기(vinylidene group) 및 비닐렌기(vinylene group)에서 선택된 적어도 하나의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 카르복실산 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들은 사슬 전이제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들의 1차 첨가량은 총 첨가량의 1~10%에 해당하는 양이고, 상기 중합 개시제와 전분계 중합체 입자를 형성하는 단량체들의 1차 첨가량과 2차 첨가량을 합한 첨가량은 총 첨가량의 80~90%에 해당하는 양인 것을 특징으로 하는 전분계 중합체 입자 에멀젼의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 안료를 포함하는 도료용 조성물.
- 제 10항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 안료를 포함하는 도료용 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130157937A KR101452698B1 (ko) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | 전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130157937A KR101452698B1 (ko) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | 전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101452698B1 true KR101452698B1 (ko) | 2014-10-23 |
Family
ID=51998216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130157937A KR101452698B1 (ko) | 2013-12-18 | 2013-12-18 | 전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101452698B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104829161A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-08-12 | 安徽建筑大学 | 一种新型建筑石膏用防水剂及其制备方法 |
| KR20160077995A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-04 | 대상 주식회사 | 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091514A (ja) | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JP2010047713A (ja) | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Saiden Chemical Industry Co Ltd | 重合体組成物の製造方法 |
| JP2010065136A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法 |
| JP2011057722A (ja) | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Nippon Shokuhin Kako Co Ltd | 澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法およびそれにより得られる澱粉誘導体含有水系エマルジョン |
-
2013
- 2013-12-18 KR KR1020130157937A patent/KR101452698B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009091514A (ja) | 2007-10-11 | 2009-04-30 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物 |
| JP2010047713A (ja) | 2008-08-22 | 2010-03-04 | Saiden Chemical Industry Co Ltd | 重合体組成物の製造方法 |
| JP2010065136A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Kansai Paint Co Ltd | 水性塗料組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法 |
| JP2011057722A (ja) | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Nippon Shokuhin Kako Co Ltd | 澱粉誘導体含有水系エマルジョンの製造方法およびそれにより得られる澱粉誘導体含有水系エマルジョン |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160077995A (ko) * | 2014-12-24 | 2016-07-04 | 대상 주식회사 | 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 |
| KR101669425B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2016-11-01 | 대상 주식회사 | 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 |
| CN104829161A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-08-12 | 安徽建筑大学 | 一种新型建筑石膏用防水剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5733394B2 (ja) | 水性塗料用接着素材の製造方法 | |
| JP2013535518A5 (ko) | ||
| KR101473916B1 (ko) | 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자 및 이를 포함하는 도료용 조성물 | |
| EP2619239B1 (de) | Mehrstufige herstellung wässriger haftklebstoffdispersionen für die herstellung von selbstklebenden artikeln | |
| JPWO2018155032A1 (ja) | 硬化型水系樹脂エマルジョン組成物 | |
| US20110060066A1 (en) | Emulsion composition for vibration damping material | |
| EP3006522B1 (en) | Coating composition and coating film obtained therefrom, multilayer structure and process for producing a multilayer structure | |
| US9023919B2 (en) | Aqueous binder composition | |
| KR101535564B1 (ko) | 점착제용 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 | |
| KR101392326B1 (ko) | 코어-쉘 구조의 전분계 공중합체 입자 및 이를 포함하는 종이 코팅용 조성물 | |
| JP5493239B2 (ja) | 水性樹脂分散体及びその製造方法 | |
| DE102005022166A1 (de) | Laminate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
| JP6510209B2 (ja) | 塗布型加熱乾燥用制振材配合物用樹脂組成物 | |
| KR101452698B1 (ko) | 전분계 중합체 입자 에멀젼, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| US9626952B2 (en) | Emulsion composition for vibration damping materials | |
| JP5194481B2 (ja) | 弾性塗料用水性樹脂分散体とその製造方法、および水性弾性建築塗料 | |
| CN116057128B (zh) | 水性涂料组合物 | |
| JP2002047450A (ja) | 水性塗料組成物 | |
| CN102617797B (zh) | 一种纳米接枝淀粉的制备方法 | |
| KR101855444B1 (ko) | 당류 기반 중합체 입자 에멀젼의 제조방법 | |
| KR101823499B1 (ko) | 당류 기반 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 | |
| KR101669425B1 (ko) | 전분계 중합체 입자 에멀젼 및 이의 제조방법 | |
| DE102007055692A1 (de) | Radikalisch vernetzbare Polymerisat-Zusammensetzungen enthaltend Epoxy-funktionelle Copolymere | |
| EP3867307B1 (de) | Kompositpartikel mit organischen und anorganischen domänen | |
| DE102007021776A1 (de) | Verfahren zur Herstellung anorganisch/organischer Hybridpolymere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190916 Year of fee payment: 6 |