CN101260272A - 水基单组分涂料和多层涂膜形成法 - Google Patents

水基单组分涂料和多层涂膜形成法 Download PDF

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Abstract

本发明提供包含丙烯酸树脂和封端多异氰酸酯化合物的水基单组分涂料，所述丙烯酸树脂含有含特定长链伯羟基的侧链为交联官能团，以及其溶度参数为9.30～11.20，以及所述封端多异氰酸酯化合物的溶度参数为9.00～11.50，丙烯酸树脂的溶度参数(SP1)与封端多异氰酸酯化合物的溶度参数(SP2)之差ΔSP(ΔSP＝(SP1)－(SP2))在－0.80～1.50范围内。

Description

水基单组分涂料和多层涂膜形成法
技术领域
本发明涉及在可固化性、涂膜性能、涂层表面光滑度和水分散稳定性方面都优异的水基单组分涂料以及用该水基单组分涂料形成多层涂膜的方法。
背景技术
近来，全球范围内的环境问题已引起高度重视。在汽车工业中也率先研究制造步骤中环境问题的对策。汽车制造步骤带来全球变暖，产生工业废料和排放挥发性有机化合物(VOC)之类的问题。特别是，大多数VOC都是在涂布步骤中排放的，因此迫切需要减少VOC。
车体蒙皮部分一般都涂有多层涂膜，由阳离子电泳底漆膜、中间涂膜和罩面涂膜构成，目的是赋予耐蚀性和美观。从减少VOC排放的观点看，鼓励使用水基漆作为中间和罩面涂层。例如，从涂膜性能和涂层表面光滑度的观点看，作为要用作罩面涂层的透明饰漆，可考虑含多异氰酸酯化合物为交联剂的水基双组分透明饰漆组合物。例如，已公开了以存在乳化在特定多元醇组分中的多异氰酸酯化合物为特征的双组分饰漆组合物(见，例如，JP Hei 8(1996)-32851B)。但是，该组合物，由于是双组分涂料，需要在使用饰漆的前一刻混合作为交联剂的多异氰酸酯化合物，而且受设备和使用方法的限制。还有一个问题是，从该饰漆组合物所形成的涂膜在，例如，防大气老化性方面性能不够好。
另一方面，在含多异氰酸酯化合物的单组分涂料中常用封端多异氰酸酯化合物为交联剂，而且因为封端多异氰酸酯化合物一般是疏水的，它倾向于在水基饰漆中分散稳定性不够。由于在饰漆中难以均匀分散封端多异氰酸酯化合物，所以，例如，JP 2004-515571A提出，利用特定的含氨基甲酸酯基的多元醇使之成为水可分散的。而为了获得稳定的分散稳定性，需要大量聚氨酯树脂，并因此无法得到满意的可固化性，由此导致涂膜的物理性能不足。
JP 11(1999)-512772A还公开了利用特定封端剂制造的水可分散封端多异氰酸酯化合物。但由于在封端多异氰酸酯内引进羟基是靠与异氰酸酯基反应而实现的，所以在所得封端多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基浓度减小了，其结果，可固化性降低了。而且，仍存在另一个问题：由于化合物的高极性，化合物与基础树脂的相容性降低了，因而损害了外观。
含封端多异氰酸酯化合物为交联剂的水基单组分涂料在移除封端剂后引发固化反应。移除不完全时，带来的另一个问题是，不能获得足够的可固化性，由此导致不满意的涂膜性能。而且，在封端剂容易发生移除和挥发的涂膜表层，反应进行得比层内更快，这就降低了涂膜表面粘结性-参与官能团的浓度，而且，当在已固化涂膜表面上涂布另一层饰漆时，表面与上层涂膜的可粘结性会变得不足。
发明内容
本发明的一个目的是提供在可固化性；涂膜性能，如硬度、耐酸性和耐刮擦性等；涂膜表面光滑度和水分散稳定性方面都优异的水基单组分涂料；以及用该水基单组分涂料形成多层涂膜的方法。
我们对水基单组分涂料内的基础树脂和作为交联剂的疏水封端多异氰酸酯化合物与其性能，如可固化性、可粘结性、涂层表面光滑度和水分散稳定性等之间的相关性已作了深入研究，现已发现，上述目的能用包含下列组分的水基单组分涂料来实现：作为基础树脂的丙烯酸树脂，它含有含长链羟基的侧链，如至少C4伯羟烷基、至少C4伯羟基聚氧化烯或类似物为交联官能团，以及其溶度参数落在特定范围内；作为交联剂的封端多异氰酸酯化合物，其溶度参数落在特定范围内；以及其中丙烯酸树脂的溶度参数与封端多异氰酸酯化合物的溶度参数之差落在特定范围内。由此完成了本发明。
因此，本发明提供水基单组分涂料，其特征在于，它是包含下列组分的饰漆组合物：
(1)通过共聚下列组分所得的丙烯酸树脂(A)
(a)20～60质量％至少一种由下式(I)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A20081008349300061
其中，
R1代表氢或甲基，和
R2代表至少C4伯羟烷基、至少C4伯羟基聚氧化烯或下式(II)表示的有机取代基
Figure A20081008349300062
其中，R3代表氢或甲基，1是2～5的整数，以及k是1～7的整数；
(b)0.7～15质量％至少一种含羧基、磺酸基或磷酸基的乙烯基单体；和
(c)25～79.3质量％至少一种其它可共聚乙烯基单体；
所述树指(A)的羟值为110～200mgKOH/g和酸值为5～50mgKOH/g；
和
(2)至少一种封端多异氰酸酯化合物(B)，
还在于丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)是9.30～11.20，封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)是9.00～11.50，以及丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)与封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)之差ΔSP(ΔSP＝(SP1)-(SP2))在-0.8～1.50范围内。
封端多异氰酸酯化合物(B)包含吡咯化合物封端的多异氰酸酯化合物，和
该饰漆组合物还包含有机锡化合物和/或铋化合物作为催化剂。
本发明还提供包含在要涂物体上涂布至少一层底漆和至少一层透明饰漆的多层涂膜形成法，其特征在于涂布上述水基单组分涂料作为表面透明饰漆。
本发明还提供包含以下步骤的多层涂膜形成法：在要涂布物体上涂布热固性水基涂料组合物为底漆，在未固化涂层表面上涂布上述水基单组分涂料为透明饰漆，然后同时固化底漆层和透明涂层。
按照本发明，在水基单组分涂料中起基础树脂作用的丙烯酸树脂的溶度参数(SP1)和作为交联剂的封端多异氰酸酯的溶度参数(SP2)都在特定范围内，这些溶度参数之差(ΔSP＝(SP1)-(SP2))小至-0.8～1.50，因此基础树脂和交联剂是高度相容的。与含有传统封端多异氰酸酯化合物为交联剂的水基单组分涂料相比，在本发明的产物中，封端多异氰酸酯化合物能稳定地分散在水基饰漆中，并因此该产物具有优良的水分散稳定性和涂膜表面光滑度。
此外，由于起基础树脂作用的丙烯酸树脂含有特定量含长链羟基的侧链，如至少C4伯羟烷基、至少C4伯羟基聚氧化烯或类似物，本发明的水基单组分涂料具有足够的可固化性。还因为用作交联剂的封端多异氰酸酯的溶度参数在特定范围内，所以可获得硬度和耐酸性等性能优良的涂膜。而且，在涂膜表面上参与可粘结性的残余羟基的反应性增加了，其效果是，在已固化涂膜表面涂布另一层饰漆时，它与上涂膜的可粘结性(再涂层可粘结性)得到了提高。
发明详述
下面更详细地解释本发明的水基单组分涂料(此后可称之为“本饰漆组合物”)和多层膜形成法。
水基单组分涂料
本发明的水基单组分涂料的特征在于包含至少一种作为基础树脂的丙烯酸树脂(A)和作为交联剂的封端多异氰酸酯化合物(B)，所述丙烯酸树脂(A)含有含长链羟基的侧链，如至少C4伯羟烷基、至少C4伯羟基聚氧化烯或类似物，作为交联官能团，以及其溶度参数在特定范围内；所述封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数在特定范围内；丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)和封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)之差在特定范围内。
丙烯酸树脂(A)
本饰漆组合物中所用的丙烯酸树脂(A)是含特定伯羟基为交联官能团的丙烯酸树脂，它可以通过共聚下列单体(a)、(b)和(c)而获得：
(a)至少一种由下式(I)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
其中，
R1代表氢或甲基，和
R2代表至少C4伯羟烷基、至少C4伯羟基聚氧化烯或下式(II)表示的有机取代基
Figure A20081008349300082
其中，R3代表氢或甲基，1是2～5的整数，尤其3～5的整数，以及k是1～7的整数，尤其2～6的整数；
(b)至少一种含羧基、磺酸基或磷酸基的乙烯基单体；和
(c)至少一种其它可共聚乙烯基单体。
(a)含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
式(I)中R2代表含至少4个，优选4～12个，尤其4～10个碳原子的伯羟烷基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)的实例，包括(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸7-羟庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸9-羟壬酯、和(甲基)丙烯酸10-羟癸酯。其中，从丙烯酸树脂的可固化性和玻璃化转变温度的观点看，优选(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
式(I)中R2代表含至少4个，优选4～14个，尤其4～10个碳原子的伯羟基聚氧化烯基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)的实例，包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚环氧烷加成物。这里，(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以是，例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。同时，作为聚环氧烷，可以提到的有，例如，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷与聚环氧丁烷的共聚物以及聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的共聚物。具体实例包括NOF公司的BLENMER PE-90、PE-200和55PET-400(商品名)。
术语“(甲基)丙烯酸酯”，如本说明书所用，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，以及“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
通式(I)中R2是由通式(II)所代表的有机取代基的含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)的实例，包括(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的ε-己内酯或γ-丁内酯加成物。更具体地说，可以用Daicel ChemicalIndustries，Ltd.的PLACCELTM系列单体，如PLACCEL FM1、PLACCELFM2、PLACCEL FA2和PLACCEL FM6。
上述含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)可单独使用，或2种或多种组合使用。
含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)的用量可以是单体(a)、(b)和(c)总质量的20～60质量％，优选25～55质量％，尤其25～45质量％。当含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)的用量少于20质量％时，涂膜的可固化性变得不足，这有时会导致涂膜的性能，如涂膜硬度，不足或再涂层可粘结性降低。反之，当它超过60质量％时，涂膜会具有低劣的耐水性。
在丙烯酸树脂(A)中使用20～60质量％含羟基(甲基)丙烯酸酯，在转化为含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)所贡献的羟值时，约对应于80～200mgKOH/g。因此，含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)对丙烯酸树脂(A)所贡献的羟值一般都可以在80～200mgKOH/g范围内，特别90～180mgKOH/g，尤其110～180mgKOH/g。
(b)乙烯基单体
乙烯基单体(b)，即制备丙烯酸树脂(A)时所用的第二组分，是每个分子含至少1个，优选1～12个，尤其1～8个羧基、磺酸基或磷酸基的单体。
含羧基单体的实例包括(甲基)丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单甲基酯、衣康酸单丁基酯、马来酸和马来酸酐、马来酸单甲基酯、马来酸单丁基酯和马来酸单辛基酯。
含磺酸基单体的实例包括乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸和(甲基)丙烯酸磺乙酯。
含磷酸基单体的实例包括酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯代丙基酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸。作为这类的商品，可提到的有KAYAMER PM21(商品名，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)和Light EsterPM(商品名，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)。
这些乙烯基单体(b)可单独使用，或2种或多种组合使用。
乙烯基单体(b)的用量可以是单体(a)、(b)和(c)的组合质量的0.7～15质量％，优选1～10质量％，尤其2～6质量％。当乙烯基单体(b)的用量少于0.7质量％时，丙烯酸树脂(A)的水分散稳定性或饰漆组合物的可固化性会变得不足。反之，当它超过15质量％时，涂膜的耐水性会减小。
在丙烯酸树脂(A)中0.7～15质量％乙烯基单体(b)的用量对应于丙烯酸树脂(A)的酸值约为5～50mgKOH/g。因此丙烯酸树脂(A)的酸值一般能在5～50mgKOH/g范围内，特别10～40mgKOH/g，尤其20～35mgKOH/g。
在丙烯酸树脂(A)中，靠乙烯基单体(b)所引进的这类羧基、磺酸基或磷酸基主要使树脂具有水可分散性，同时在丙烯酸树脂(A)与封端多异氰酸酯化合物(B)交联时也起内部催化剂的作用。
(c)其它乙烯基单体：
在制备丙烯酸树脂(A)中所用的能与单体(a)和(b)共聚的其它乙烯基单体(c)的具体实例包括以下(1)～(9)中所提到的那些：
(1)除含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)以外的含羟基单体：例如，(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯和(甲基)丙烯酸3-羟丁酯。
在用除含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)以外的含羟基单体时，其用量可以如下：当与含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)组合时，要使丙烯酸树脂(A)的羟值一般在110～200mgKOH/g范围内，优选120～180mgKOH/g，尤其130～170mgKOH/g。
(2)(甲基)丙烯酸与C1-20，尤其C1-12单羟基醇的单酯化产物，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
(3)苯乙烯衍生物：例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
(4)含环氧基单体：每个分子含至少一个缩水甘油基和至少一个可聚合不饱和键的化合物，具体实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油基醚和间缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
(5)可聚合的不饱和酰胺：例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。
(6)碱性单体：例如，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸。
(7)其它乙烯基化合物：例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和versaticTM酸乙烯基酯。这里，作为versaticTM酸乙烯基酯，可提到商品Veo Va 9和Veo Va 10(商品名，Japan Epoxy Resin Co.)等。
(8)可聚合的不饱和腈类：例如，丙烯腈和甲基丙烯腈。
(9)含聚氧化烯的单体(包括在含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)中的那些除外)：例如，含分子侧链端基是甲氧基的聚乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯。作为商品实例，可以用BLENMER PME-400、BLENMER PME-4000(商品名，NOF Corporation)等。当丙烯酸树脂(A)具有低酸值(即乙烯基单体(b)的含量少)时，为提高丙烯酸树脂的水分散稳定性，可以用这种含分子侧链末端是甲氧基的聚乙二醇基的单体。
这类可聚合的其它乙烯基单体(c)可单独使用，或2种或多种组合使用。
为保证涂膜满意的可固化性和耐水性以及表面光滑度，丙烯酸树脂(A)的羟值一般可以在110～200mgKOH/g范围内，优选120～180mgKOH/g，尤其130～170mgKOH/g；酸值一般在5～50mgKOH/g范围内，特别10～40mgKOH/g，尤其20～35mgKOH/g。
为保证满意的涂膜性能，如耐酸性和涂层表面光滑度等，丙烯酸树脂(A)的重均分子量一般也可以在2,000～30,000范围内，优选3,000～17,000，尤其4,000～15,000。
在本说明书中，“重均分子量”是从用凝胶渗透色谱仪测定的色谱图，基于标准聚苯乙烯分子量所计算的值。在后文出现的生产实例中，重均分子量的测量用凝胶渗透色谱仪HLC8120GPC(商品名，TosohCorporation)和TSKgel G-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgelG-2500-HXL和TSKgel G-2000HXL(商品名，Tosoh Corporation)4根柱子，在下列条件下进行：移动相为四氢呋喃；测量温度为40℃；流率为1cm3/min，以及探测器为RI。
考虑到涂膜的硬度和涂布表面的光滑度，丙烯酸树脂(A)的玻璃化转变温度优选一般在-30～40℃范围内，尤其-20℃～30℃。
在本说明书中，“玻璃化转变温度”是用DSC(差示扫描量热仪)按JISK7121(塑料的转变温度测量法)，以10℃/min升温速率测得的值。在后文出现的生产实施例中，玻璃化转变温度的测量，在使样品盘上特定量的被测试样经130℃干燥3h后，用SSC 5200(商品名，Seiko Instru-ments & Electronics Ltd.)作为DSC进行。
为制备丙烯酸树脂(A)，可以使含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)、乙烯基单体(b)和其它可共聚乙烯基单体(c)按各自相对于单体(a)、(b)和(c)总量为下列范围的用量进行共聚：
含羟基(甲基)丙烯酸酯(a)：20～60质量％，优选25～55质量％，尤其25～45质量％。
乙烯基单体(b)：0.7～1 5质量％，优选1～10质量％，尤其2～6质量％。
可共聚的其它乙烯基单体(c)：25～79.3质量％，优选35～75质量％，尤其49～73质量％。
关于单体(a)、(b)和(c)的聚合法，可以用本质上已知的那些，如溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等，以溶液聚合法为尤其方便。溶液聚合法一般可以在有机溶剂和聚合引发剂存在下通过共聚单体(a)、(b)和(c)的混合物来进行。作为常用有机溶剂，考虑到水可分散性，优选，例如，亲水有机溶剂，如醇类，如异丙醇；酯类，如乙酸丁酯；乙二醇醚类或二甘醇醚类。作为聚合引发剂，能用常用的那些，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰基、过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、己酸叔丁基-过氧基-2-乙基酯、己酸叔戊基-过氧基-2-乙基酯、枯稀氢过氧化物等，而且必要时，可同时使用链转移剂，如2-巯基乙醇、正辛基巯醇等。
丙烯酸树脂(A)的共聚可以用一步聚合法或包含至少2步的多步聚合法进行。在溶液聚合法中，一步聚合包含在预定时间内把所有的单体组分和聚合引发剂都投进有溶剂存在的反应器。而多步聚合法不是同时投入所有的单体组分，而是把单体组分分成至少2部分并把它们先后投进反应器。
从提高丙烯酸树脂(A)的水可分散性和从其制成的饰漆组合物的水分散稳定性的观点看，优选用包含至少2步的多步聚合物合成的丙烯酸树脂(A)。
更具体地说，优选用2步聚合法获得的具有良好水分散稳定性的丙烯酸树脂，所述2步聚合法包含，例如，下列步骤：首先聚合不含或含很少含亲水基单体的单体组分，然后加入(投入)含有含亲水基单体的单体组分作进一步聚合。
丙烯酸树脂(A)可单独使用，或2种或多种组合使用。
封端多异氰酸酯(B)
在本饰漆组合物中用作交联剂的封端多异氰酸酯化合物(B)是通过用封端剂封闭每个分子含至少2个游离异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基而获得的。
作为多异氰酸酯化合物，可提及聚氨酯制备中常用的那些，例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳-脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物(如含氨基甲酸酯基-、碳二亚胺基-、脲基甲酸酯基-、脲基-、缩二脲基-、聚氨酯二酮(urethodione)基-、聚氨酯亚胺(urethoimine)基-、异氰脲酸基-或噁唑烷酮基-的改性产物)。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基多二氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、富马酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、碳酸双(2-异氰酸酯基乙基)酯、正己酸2，6-二异氰酸酯基甲基酯、2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙基酯等；脂肪族三异氰酸酯，如赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸酯基辛烷、1，6，11-三异氰酸酯基十一烷、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷等。
脂环族多异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯，如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸酯基甲基)-环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯等；和脂环族三异氰酸酯，如1，3，5-三异氰酸酯基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯基环己烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2，5-二(异氰酸酯基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2，6-二(异氰酸酯基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯基丙基)-2，5-二(异氰酸酯基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-二环(2.2.1)庚烷等。
芳-脂族多异氰酸酯的实例包括芳-脂族二异氰酸酯，如1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或它们的混合物、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲代苯二甲撑二异氰酸酯)或它们的混合物；以及芳-脂族三异氰酸酯，如1，3，5-三异氰酸酯基甲基苯等。
芳族多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或它们的混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物，4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、间-和对-异氰酸酯基苯基磺基异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯，如三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯和2，4，6-三异氰酸酯基甲苯；以及芳族四异氰酸酯，如4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等。
另外，作为多异氰酸酯衍生物的实例，可提到上述多异氰酸酯化合物的多种衍生物，如它们的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、聚氨酯二酮(urethodion)、聚氨酯亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、亚胺基噁二嗪二酮等。
这类多异氰酸酯化合物可单独使用或2种或多种组合使用。在这些多异氰酸酯化合物中，优选脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和它们的衍生物，因为所得固化涂膜具有优良的耐老化性，其中尤其优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其衍生物。
考虑到罩面质量和水可分散性，封端多异氰酸酯化合物的数均分子量优选一般不超过3,000，特别在300～2,000范围内，尤其500～1,500。
在本说明书中，封端多异氰酸酯化合物的数均分子量是从用凝胶渗透色谱仪测定的色谱图基于标准聚苯乙烯分子量计算的值。在后文出现的生产实施例中，数均分子量的测定用凝胶渗透色谱仪HLC8120GPC(商品名，Tosoh Corporation)和TSKgel G-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500-HXL和TSKgel G-2000HXL(商品名，Tosoh Corporation)4根柱子，在下列条件下进行：移动相为四氢呋喃；测量温度为40℃；流率为1cm3/min以及探测器为RI。
封端剂是暂时封闭游离异氰酸酯基的化合物，而在用封端剂封闭的异氰酸酯被加热到涂膜的烘烤温度，例如，不低于100℃，优选不低于130℃时，封端剂离解，重新产生游离异氰酸酯基，它们很容易与基础树脂中的羟基之类发生反应。
封端剂的实例包括酚类，如苯酚、甲酚、二甲苯基二醇、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、任基苯酚、辛基苯酚、甲基羟基苯甲酸酯等；内酰胺，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等；醚，如乙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等；苄醇；甘醇酸；甘醇酸酯，如甘醇酸甲酯、甘醇酸乙酯、甘醇酸丁酯等；乳酸；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；醇，如羟甲基脲、羟甲基密胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等；肟，如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、苯酮肟、环己烷肟等；活性亚甲基系统，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰基丙酮等；巯醇，如丁巯醇、叔丁巯醇、己巯醇、叔十二烷巯醇、2-巯基苯并噻唑、噻吩、甲基噻酚、乙基噻吩等；酸式酰胺，如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等；二酰亚胺，如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺，如二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁基胺、丁基苯基胺等；咪唑，如咪唑、2-乙基咪唑等；脲，如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等；氨基甲酸酯，如苯基N-苯基氨基甲酸酯；亚胺，如哌嗪、亚丙基亚胺等；二硫化物(sulfite)，如二硫化钠(sodium disulfite)、二硫化钾等；和吡咯化合物。作为吡咯化合物的实例，可提到的有吡唑或其衍生物，如吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等；咪唑或其衍生物，如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等；以及咪唑啉衍生物，如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
在上述封端剂中，优选吡咯化合物，如吡唑或吡唑衍生物，因为其良好的低温可固化性和耐发黄性，尤其优选3，5-二甲基吡唑。
溶度参数
如前所述，本发明的水基单组分涂料包含丙烯酸树脂(A)和至少一种封端多异氰酸酯化合物(B)，丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)为9.30～11.20，封端多异氰酸酯化合(B)的溶度参数(SP2)为9.00～11.50，以及溶度参数(SP1)与溶度参数(SP2)之差ΔSP(ΔSP＝(SP1)-(SP2))在-0.80～1.50范围内。
当丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)超过11.20时，高极性会造成封端多异氰酸酯化合物(B)的水可分散性降低或所形成涂膜的耐酸性降低。反之，当小于9.30时，低极性会引起封端多异氰酸酯化合物的水可分散性降低。
当封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)超过11.50时，由于高极性，所形成涂膜的耐水性或耐酸性或基于丙烯酸树脂(A)的水可分散性会降低。反之，当小于9.00时，低极性会降低基于丙烯酸树脂(A)的水可分散性。
此外，当丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)与封端多异氰酸酯化合物的溶度参数(SP2)之差ΔSP(ΔSP＝(SP1)-(SP2))小于-0.80时，由于丙烯酸树脂(A)的低极性，封端多异氰酸酯化合物(B)的水可分散性会降低，以及组分(A)和组分(B)的相容性也会降低，从而有损于涂膜的光滑度。反之，当ΔSP值超过1.50时，组分(A)和组分(B)的相容性减小，这会导致所形成涂膜较差的表面光滑度或降低封端多异氰酸酯化合物在含丙烯酸树脂(A)的水中的分散能力。
因此，在本发明的水基单组分涂料中所用的丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)优选在9.30～11.20范围内，特别9.50～11.00，尤其9.70～10.60。封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)也优选在9.00～11.50范围内，特别9.20～10.50，尤其9.20～10.00。
考虑到水可分散性和涂膜的表面光滑度，优选丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)与封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)之差ΔSP落在-0.80～1.50范围内，特别-0.20～1.30，尤其0.50～1.20。
本文提到的丙烯酸树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)的这些溶度参数值用方便的实际测定法——比浊滴定法测定，并用如下的K.W.Suh，J.M.Corbett方程计算(Journal of Applied Polymer Science，12，2359，1968)：
SP = V H · δ H + V D · δ D V H + V D
溶度参数(SP)是按如下测定的值：把0.5g(固体含量)干燥的丙烯酸树脂或封端多异氰酸酯化合物放在内径为50mm的高烧杯(容量＝100ml)内并溶于10ml丙酮中。在25℃，边搅拌边在该溶液中滴加进正己烷，直到从烧杯顶上看不清放在烧杯底下的一片报纸上的4号字为止，把可分辨极限标为浊点。读出在浊点的滴定量H(ml)。同样，代替正己烷把去离子水滴定进丙酮溶液，读出在浊点的滴定量D(ml)。把从这些滴定量按照下式计算的VH、VD、δH和δD值代进前述K.W.Suh，J.M.Corbett方程。溶剂的SP值如下：正己烷，7.24；去离子水，23.43；和丙酮，9.75。
VH＝H/(10+H)
VD＝D/(10+D)
δH＝9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)
δD＝9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)
在本发明的水基单组分涂料中，丙烯酸树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)的优选共混比要使封端多异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸酯基与丙烯酸树脂(A)中的羟基的当量比，即(NCO/OH)，一般落在0.5～1.0范围内，特别0.6～0.9，尤其0.7～0.9。在当量比小于0.5时，主体涂层的可固化性减小，而超过1.0时，留在涂膜表面的羟基量会减少，以及膜与无砂再涂层的可粘结性会减小。
按照丙烯酸树脂(A)与封端异氰酸酯化合物(B)之间的优选共混比，丙烯酸树脂(A)一般可以占50～75质量％，特别55～70质量％，尤其60～70质量％；而封端多异氰酸酯化合物(B)可占25～50质量％，特别30～45质量％，尤其30～40质量％，以这2种组分的组合固体含量为100质量％计算。
本发明的饰漆组合物还可含密胺树脂为附加交联剂。密胺树脂的实例包括羟甲基密胺，如二羟甲基密胺、三羟甲基密胺、四羟甲基密胺、五羟甲基密胺和六羟甲基密胺；这些羟甲基密胺的烷基醚化或缩合产物；以及烷基醚化羟甲基密胺的缩合产物。羟甲基密胺的烷基醚化能用一羟基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙基己基醇等，以本身已知的方法进行。
作为密胺树脂，也可以用市售产品。可提到的有，例如，CytecIndustries制造的CYMEL 303、CYMEL 323、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL 370、CYMEL 380、CYMEL 385、CYMEL 212、CYMEL 251、CYMEL 254和MYCOAT 776；Monsanto Chemical Co.制造的REGIMIN 735、REGIMIN 740、REGIMIN 741、REGIMIN 745、REGIMIN 746和REGIMIN 747；Sumitomo Chemicals制造的SUMIMALM55、SUMIMAL M30W和SUMIMAL M50W；Mitsui Chemicals制造的U-VAN20SB、U-VAN20SE-60、U-VAN28-60(全是商品名)。
当使用密胺树脂时，其共混比优选是，对于每100质量份丙烯酸树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)的组合固体含量，不超过15质量份，尤其0～10质量份。
在本发明的涂料组合物中，用有机锡化合物和/或铋化合物作为固化催化剂。有机锡化合物的实例包括二烷基锡的脂族或芳族羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡和二苯甲酸二丁基锡；单烷基锡的脂族或芳族羧酸盐，如三辛基单丁基锡；和二锡氧烷，如四正丁基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷。
铋化合物的实例包括无机铋化合物，如氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋和硅酸铋。
作为铋化合物，还可以用由有机酸与上述无机铋化合物反应所获得的有机酸衍生铋化合物，所述有机酸如乙酸、辛酸、甘醇酸、甘油酸、乳酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、酒石酸、马来酸、羟基丙二酸、二羟基琥珀酸、三羟基琥珀酸、甲基丙二酸、苯甲酸、柠蒙酸等。在上述有机酸衍生铋化合物中，特别优选由氢氧化铋与辛酸反应所获得的三辛酸铋。
在本饰漆组合物中，对于每100质量份丙烯酸树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物组合固体含量，用作催化剂的有机锡化合物和/或铋化合物的优选含量一般是0.01～10质量份，优选0.05～8质量份，尤其0.05～1质量份。
必要时，本饰漆组合物还可含有UV吸收剂。UV吸收剂的实例包括三嗪化合物和苯并三唑化合物，为提高耐热变黄性，特别优选三嗪化合物。
作为三嗪化合物，可提到的有，例如，2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]-苯酚(例如，TINUVIN 1577FF，商品名，Ciba SpecialtyChemicals Inc.)、2-[4-[6-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与2-[4-[6(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(例如TINUVIN 400，商品名，Ciba Specialty Chemicals Inc.)、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛基氧基苯基)-s-三嗪(例如，TINUVIN 411L，商品名，Ciba Specialty Chemicals Inc.)、2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1，3，5-三嗪(例如，CYAGARD UV1164L，商品名，MitsuiCytec K.K.)的混合物等。
苯并三唑化合物的实例包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-二-(1，1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3，5’-二异戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑等等。
这些UV吸收剂能单独使用，或2种或多种组合使用。
对于每100质量份丙烯酸树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)的组合固体含量，UV吸收剂的含量一般可以是0.1～10重量份，优选0.5～5质量份，尤其0.8～3质量份。
必要时，本发明的饰漆组合物还能与光稳定剂，如受阻胺衍生光稳定剂进行共混，这类光稳定剂的具体实例包括二(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶等。这些光稳定剂能单独使用或2种或多种组合使用。
用这类光稳定剂时，对于每100质量份丙烯酸树脂(A)和封端异氰酸酯化合物(B)的组合固体含量，光稳定剂的用量一般可以是0.1～10质量份，优选0.5～5质量份，尤其0.8～3质量份。
其它组分
如必要，本发明的水基单组分涂料还能含树脂组分，如聚酯树脂、聚氨酯树脂等；添加剂，如流变控制剂、表面调节剂、脱泡剂、抗氧化剂等；及颜料，如着色颜料、金属颜料、虹彩颜料、充量剂等。当用本发明的饰漆组合物作为透明饰漆时，能在基本不损害涂膜透明性的范围内使用上述添加剂和颜料。
本发明饰漆组合物的配制和应用
本发明的水基单组分涂料可以制备如下：把丙烯酸树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)、必要时所用的任选组分，如催化剂、UV吸收剂、光稳定剂等都加进含水介质，如水，并进行混合，以使它们均匀地分散在介质内。混合和分散优选通过用中和剂中和丙烯酸树脂(A)的方法进行，以提高其水可分散性。在混合和分散时，如必要，也可同时用乳化剂来提高可分散性。
可用中和剂的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨气；伯单胺化合物，如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2-甲基丙醇；仲单胺化合物，如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺；叔单胺化合物，如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺；多胺化合物，如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺和甲基氨基丙胺；和吡啶、吗啉等。其中优选用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物和多胺化合物。
中和剂的用量不受特别限制，但可在必要时适当选择。而从提高分散稳定性的观点看，对于每当量丙烯酸树脂(A)中的酸基总量，优选中和剂一般用0.6～1.2当量，特别0.7～1.1当量。
在配制本发明的饰漆组合物时，丙烯酸树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)一般以溶液形式混合和分散在有机溶剂中并优选用减压蒸馏之类的方法从本发明的饰漆组合物中除去尽可能多的有机溶剂，以减少其VOC含量。为了在用减压蒸馏之类的方法脱除有机溶剂的步骤中抑制起泡，可适当加入脱泡剂。
本发明的水基单组分涂料的VOC含量优选一般为0～300g/l，特别0～250g/l，尤其0～150g/l。在本说明书中，“VOC”是指世界卫生组织(WHO)归类于“高挥发性有机化合物”和“挥发性有机化合物”的挥发性有机化合物。
在由此获得的本发明的水基单组分涂料中，优选所存在分散颗粒的平均颗粒尺寸一般在100～150nm范围内，特别100～400nm，尤其100～300nm。在本饰漆组合物内，封端多异氰酸酯化合物(B)和必要时所用的疏水任选组分作为分散颗粒分散在水中，丙烯酸树脂(A)起分散介质的作用。分散颗粒的平均颗粒尺寸超过500nm时，本饰漆组合物的贮存稳定性降低，以致有损于涂膜的光滑度，所以这类大的平均颗粒尺寸是不理想的。反之，当颗粒尺寸小于100nm时，饰漆组合物的粘度增加，饰漆的固体浓度会减小，这也是不理想的。
在本说明书中，存在于水基单组分涂料中的分散颗粒的平均颗粒尺寸是在把试验样品饰漆组合物分散在去离子水中后用亚微观颗粒尺寸分布测量设备在20℃测得的值。关于这类亚微观众颗粒尺寸测量设备，可以用市场上已有的那些，如COULTER N4型(商品名，Beckman Coulter，Inc.)。
在施用时，本发明的水基单组分涂料，在必要时，通常优选调节其粘度如下：用去离子水稀释到，按4号Ford杯粘度计在20℃测量，一般为15～60s，特别20～50s，。在这种情况下，固体浓度优选在40～60质量％范围内，特别45～55质量％。固体浓度小于40质量％时，涂膜倾向于更易起皱。另一方面，在超过60质量％时，观察到高粘度或水可分散性减小的倾向。
考虑到水分散稳定性，本发明水基单组分涂料的pH值还优选一般在6.0～8.5范围内，特别6.5～8.0。在后文出现的生产实施例中，pH值的测量用pH计进行。关于pH计，可以用，例如，F-22(商品名，HoribaSeisakusho)。
为了在各种要涂布零件上形成罩面涂膜，本发明的水基单组分涂料可用本身已知的方法，如空气喷涂法、无空气喷涂法、旋转雾化涂布法或类似方法进行涂布。在涂布时，也可以施加静电。涂膜厚度，以固化膜论，一般可以是20～50μm，优选25～45μm。涂膜的固化可实施如下：一般在约120℃～约170℃，优选在约130℃～约170℃，加热约10～40min。加热可以用本质上已知的方法进行，例如，干燥炉，如热空气炉、电炉、红外线干燥炉等。
优选在上述加热固化之前先进行预热，以挥发饰漆组合物中的介质，如水或有机溶剂，并烘干涂膜。预热一般在约50～约100℃进行约3～30min。通过预热，涂膜中的固体浓度优选上升到至少80质量％。
多层涂膜形成法
利用本发明的水基单组分涂料，能在被涂布物体上形成可固化性、涂膜硬度、耐酸性和耐刮擦性等性能以及外观，如表面光滑度，都优良的涂膜。而且，因为本发明的水基单组分涂料在封端多异氰酸酯分散稳定性方面也很优良，所以能广泛用作水基漆。它尤其便于用作形成罩面透明涂层的透明饰漆。
因此，按照本发明，要提供多层涂膜形成法，它包含在要涂布物体上先后涂布至少一层底漆和至少一层透明饰漆，以形成多层涂膜，其特征在于涂布本发明的水基单组分涂料作为最外层罩面透明饰漆。
被涂布物体不受特别限制，但优选，例如，钢板，如冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板和镀锡钢板；金属底基，如铝板和铝合金板；和各种塑料。它们也可以是各种车辆，如汽车、双轮车和由它们构成的集装箱运输车的车体。
被涂物体也可以是已经过一定表面处理。如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理的金属底基或车体的金属表面。作为能用本发明多层涂膜形成法涂布的物体，特别优选车体及其部件。
对于这些被涂物体，必要时可以先涂布底漆(如阳离子电沉积涂层)，并根据情况，可涂布其它涂层，如中间涂层。
更具体地，能用，例如，下述方法a-c作为本发明的多层涂膜形成法，在其中用本发明的水基单组分涂料作为罩面透明饰漆：
方法a：2-涂层体系的多层涂膜形成法，其中在被涂布物体上先后涂布底漆和罩面透明饰漆，以形成多层膜；
方法b：3-涂层体系的多层涂膜形成法，其中在被涂布物体上先后涂布底漆、透明漆和罩面透明饰漆，以形成多层膜；
方法c：3-涂层体系的多层涂膜形成法，其中在被涂布物体上先后涂布第一道底漆、第二道底漆和罩面透明饰漆，以形成多层膜。
下面更详细地解释多层膜形成法a-c中的各方法。
在方法a-c中，底漆和透明饰漆能用空气喷涂法、无空气喷涂法、旋转雾化涂布等方法进行涂布。在实施这些方法时，如必要可施加静电。
在以上方法a中，可以用本身已知的底漆作为底漆，同时优选用来涂布汽车车身的着色底漆组合物等。
着色底漆组合物可以是有机溶剂基或水基型，包含基础树脂、交联剂和颜料(例如，着色颜料、效果颜料等)。从低VOC含量的观点看，优选水基漆组合物。
关于基础树脂，可以用，例如，至少一种丙烯酸树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等，它们含有可交联官能团，如羟基、环氧基、羧基、烷氧基甲硅烷基或类似基团。作为交联剂，可以用，例如，至少一种烷基醚化密胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含羧基化合物等。这类基础树脂和交联剂相对于2种组分组合量的优选用量是：基础树脂占50～90质量％和交联剂占10～50质量％。
在被涂物体上涂布上述底漆到厚度，以固化涂膜论，一般为约10～50μm，。已涂布的底漆固化如下：一般在约100～约180℃，优选约120～约160℃加热约10～40min，或者不固化但允许在室温下待数分钟或在约40～约100℃预热约1～20min。
然后把本发明的水基单组分涂料作为罩面透明饰漆涂布到厚度，以固化涂膜论，一般为约20～50μm，然后加热之，以形成固化多层涂膜。加热优选一般在约120～约170℃，优选约130～约170℃进行约10～40min。
在上述方法中，凡在未固化底涂膜上涂布罩面透明饰漆而且同时固化这双层涂膜的情况被称做2-涂层-1-烘烤体系。而当涂布了底漆并靠加热固化，然后涂布罩面透明饰漆并固化该透明饰漆时，称为2-涂层-2-烘烤体系。
在方法b中，能用类似于方法a中所解释的那些底漆组合物作底漆。透明漆不受特别限制，只要它能形成透明涂膜即可，而且能用，例如，从本质上已知的底漆中删去大部分或全部颜料所获得的漆组合物。作为罩面透明饰漆，要用本发明的水基单组分涂料。也可以用本发明的水基单组分涂料作为透明漆。
类似于方法a，在方法b中，把底漆涂布到被涂布物体上，通过加热固化之，或不固化但在室温下待数分钟或预热，然后在底涂膜上涂布透明饰漆到厚度，以固化涂膜论，一般约10～50μm，然后在约100～约180℃，优选约120～约160℃固化约10～40min，或在室温下放置数分钟或预热但无固化步骤。然后，涂布本发明的水基单组分涂料作为罩面透明饰漆，其厚度，以固化涂膜论，一般约20～50μm，然后与方法a类似，加热之，以形成多层涂膜。
在上面，当涂布了底漆但不通过加热而使之固化，而是在其上涂布透明漆但不固化，然后在其上涂布罩面透明饰漆，然后同时固化这3层涂膜时，采用3-涂层-1-烘烤体系。在底涂层留着未固化并与涂布在其上的透明涂层同时加热和固化，然后涂布并固化罩面透明涂层时，采用3-涂层-2烘烤体系。更进一步，当这3层在各自涂布后分别加热固化时，采用3-涂层-3-烘烤体系。
在方法c中，能用类似于方法a)中所解释的那些底漆组合物作为第一道底漆。由于第二道底漆要涂布在已涂第一道底漆的表面，一般用将能透过第二道底涂膜看得见第一道底涂层色调的低遮蔽力着色底漆组合物作为第二道底漆。
类似于方法a，在方法c中，在被涂布物体上涂布第一道底漆，加热固化之，或不固化而留在室温下待数分种或预热之，然后在第一道道底涂膜上涂布第二底漆到厚度，以固化涂膜论，一般为约10～50μm，然后在一般约100～约180℃，优选约120～约160℃固化10～40min，或在室温下放置数分钟或预热之而无固化步骤。然后涂布本发明的水基单组分涂料作为罩面透明饰漆到厚度，以固化涂膜论，一般为20～50μm，然后类似于方法a的情况加热之，以形成多层涂膜。
在上面，当涂布了第一道底漆但未通过加热固化，然后在其上涂布第二道底漆但不固化之，然后在其上涂布罩面透明饰漆，然后同时固化这3-层涂膜时，采用3-涂层-1-烘烤体系。在第一道底漆留着不固化，然后与涂布在其上的第二道底漆同时加热和固化，然后涂布并固化罩面透明饰漆时，采用3-涂层-2-烘烤体系。此外，当3层各在其涂布后加热固化时，采用3-涂层-3-烘烤体系。
按照本发明，还提供包含下列步骤的多层涂膜形成法：在被涂布物体上涂布热固性水基漆组合物作为底漆，在未固化涂层表面上涂布本发明的水基单组分涂料作为透明饰漆，并同时固化该底涂层和透明涂层。该方法对应于上述方法a，其中用水基着色底漆组合物作为底漆，而加热固化用2-涂层-1-焙洪体系进行。
实施例
下面参考操作实施例和对比实施例更具体地解释本发明，应理解，本发明不限于这些。下文中“份数”和“％”一律以质量为基础，涂膜厚度一律指固化后的涂膜厚度。
丙烯酸树脂(A)的制备
生产实施例1
在装配有加热器设备、搅拌器、温度计和回流冷凝器的4-颈烧瓶内，投入30份丙二醇单丙基醚，然后在通氮气流下把瓶内温度升至145℃。停止供应氮气并，作为第一阶段，在4小时内向该烧瓶内滴加入15份苯乙烯、10份丙烯酸正丁酯、18份甲基丙烯酸异丁酯、13份丙烯酸4-羟丁酯、12份PLACCEL FA-2、7份甲基丙烯酸2-羟乙酯和3.0份过氧化二叔丁基。保持反应体系在相同温度下又30min。然后，作为第二阶段，在30min内滴加进6份甲基丙烯酸异丁酯、6份丙烯酸4-羟丁酯、6份PLACCEL FA-2、3份甲基丙烯酸2-羟乙酯、4份丙烯酸和1.0份过氧化二叔丁基，然后在相同温度下陈化1h。然后，在减压下蒸去溶剂，直到固体浓度上升到至少95％。用38份甲乙酮稀释残留物，得到固体含量为70％的丙烯酸树脂(A-1)溶液。由此所得丙烯酸树脂(A-1)的羟值为147mgKOH/g，酸值为31mgKOH/g，重均分子量为10,000，SP测定值为10.30和Tg为0℃。
生产实施例2～15
用表1所示的起始材料，以类似于生产实施例1的方法得到丙烯酸树脂(A-2)～(A-15)。
表1给出了起始材料的组成，丙烯酸树脂(A-1)～(A-15)的固体含量和性能。
Figure A20081008349300271
封端多异氰酸酯化合物(B)的制备
生产实施例16
在装配有搅拌器、加热设备、冷却设备和减压器的4-颈烧瓶内，投入250份SUMIDUR N3300(注1)和125份甲乙酮，并加热到30℃。然后在2h内边搅拌边逐渐加入126份3，5-二甲基吡唑，并在搅拌下于30℃使反应混合物反应，直到用红外分光光度计检测不到游离异氰酸酯基为止。反应终点后，得到固体含量为70％的封端多异氰酸酯化合物(B-1)的溶液。所得封端多异氰酸酯化合物(B-1)的SP测量值为9.33，NCO含量为14.4％和数均分子量为1,000。在本说明书中，“NCO含量”是指每100质量份树脂的固体含量中的NCO基量(％)。
(注1)SUMIDUR N3300：商品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.，六亚甲基二异氰酸酯。
生产实施例17
在装配有搅拌器、加热设备、冷却设备和减压器的4-颈烧瓶内，投入272份六亚甲基二异氰酸酯和214份甲乙酮，加热到60℃。然后在1h内边搅拌边逐渐加入169份甲乙酮肟。然后在60℃下使反应继续2h，然后逐渐加入59份三羟甲基丙烷，以免温度升到70℃或更高。使反应在60℃在搅拌下继续，直到用红外分光光度计检测不到游离异氰酸酯基为止。反应终点后，得到固体含量为70％的封端多异氰酸酯化合物(B-2)的溶液。所得封端多异氰酸酯化合物(B-2)的SP测量值为12.19，NCO含量为16.4％和数均分子量为950。
水基单组分涂料的制备
实施例1
用旋转叶片搅拌器(DESPA MH-L，商品名，Asada Iron Works Co.Ltd.)搅拌和混合88.6份丙烯酸树脂(A-1)溶液和54.4份封端多异氰酸酯(B-1)溶液(NCO/OH＝0.8)。然后在进一步搅拌下，按所述顺序先后加入1份苯偶姻、1份NEOSTANN U-100(注2)、1.4份TINUVIN 1130(注3)和1份SANOLLS-292(注4)并混合。然后逐渐加入3.05份二甲基氨基乙醇(其量要使羧基与胺的中和当量为1.0)并继续搅拌又5min。然后通过在该体系内逐渐滴加101份去离子水进行水分散，以产生均匀的分散体。
把由此获得的水分散体加进装配有搅拌器、加热器、冷却器和减压器的4颈烧瓶并在50℃和减压下除去溶剂，以蒸馏去溶剂和水。当蒸馏体积达到60份时，终止减压除溶剂步骤，并让残留物冷却到室温。加入更多的去离子水，以把产物的粘度调节到用4号Ford杯粘度计在20℃测定时为30s，获得1#水基单组分涂料。该1#水基单组分涂料的固体含量是50％，平均颗粒尺寸是220nm。
(注2)NEOSTANN U-100：商品名，Nitto Kasei Co.，二月桂酸二丁基锡
(注3)TINUVIN 1130：商品名，Ciba Specialty Chemicals Co.，苯并三唑-衍生UV吸收剂
(注4)SANOL LS-292：商品名，Sankyo Lifeteh Co.，受阻胺-衍生光稳定剂。
实施例2～13和对比实施例1～11
用表2和3所示的起始材料，以类似于实施例1的方法获得2#～24#水基单组分涂料。表2和3中的封端异氰酸酯化合物(B-3)(注5)和NEOSTANN U-600(注6)的特点如下：
(注5)封端多异氰酸酯化合物(B-3)：TPA-B80E(商品名，AsahiKaseiChemicals Co.，异氰酸酯基已被甲乙酮肟封闭的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物；固体含量为80％；NCO含量为15.6％)。其SP测量值为11.45。
(注6)NEOSTANN U-600：商品名，Nitto Kasei Co.，三辛酸铋的溶液(有效组分，57％)。
在粘度调节后，测量各水基单组分涂料的固体含量、VOC含量和平均颗粒尺寸，并用下述方法试验贮存稳定性。对比实施例4、9和10中制造的饰漆组合物(17#、22#和23#水基单组分涂料)表现出不良的水可分散性，而且得不到它们的水分散体，因而不可能评价它们。
饰漆组合物的固体含量(％)：在粘度调节后，在直径为5cm的铝碟上测定约2g各水基单组分涂料如下：充分铺展在整个铝碟上，在110℃干燥1h，从起始重量和干燥后重量计算固体含量(％)。
VOC含量(g/l)：在粘度调节后，各水基单组分透明涂料的VOC含量从其比重(用比重杯法，按JIS K-5400 4.6.2测定)、水含量(用MitsubishiChemicals Co.制造的商品名为KF-100的自动水含量测定仪，以KarlFischer法测定)和涂料的固体含量，按下式(1)计算：
VOC含量(g/l)＝{[100-(S+W)]×ρ}/[100-(w×ρ)]  (1)
在式(1)中，S代表涂料的固体含量(％)，W代表涂料的水含量(％)，ρ代表涂料的比重(g/l)。
涂料的平均颗粒尺寸(nm)：在粘度调节后，用去离子水分散各水基单组分涂料，其平均颗粒尺寸(nm)用COULTER N4型(商品名，BeckmanCoulter，Inc.，亚微观颗粒尺寸分布测定仪)在20℃测定。
贮存稳定性：在粘度调节后，把各水基单组分涂料在40℃贮存10天，然后按照下列判据评价其状态：
○：观察不到粘度变化或沉淀，好
○△：观察到少量沉淀，但在搅拌时复原
△：观察到少量沉淀，即使搅拌也不可复原
×：因沉淀而出现相分离，搅拌也不可复原
表2和3给出了各水基单组分涂料的组分和组成(固体含量份数)、中和当量、NCO/OH比、丙烯酸树脂性能、SP值、SP之差、涂料的固体含量、VOC含量、涂料的平均颗粒尺寸以及贮存稳定性评价结果。
试板1的制备
用实施例1～13和对比实施例1～11中所得到的1#～24#各水基单组分涂料制备试板。(至于对比实施例4、9和10(17#、22#和23#水基单组分涂料)，因无法制成饰漆组合物而不能制成试板。)
用阳离子电泳漆(ELECRON GT-10，商品名，Kansai Patent Co.)电泳涂装经冷轧和磷酸锌化的钢板(PALBOND#3020，商品名，NipponParkeriz-ing Co.)至膜厚为20μm，然后在170℃加热固化30min，以形成电泳膜。在电泳膜上空气喷涂有机溶剂基中间涂层(AMILAC TP-65-2，商品名，Kansai Paint Co.，汽车用聚酯树脂-密胺树脂型中间涂层)至膜厚为35μm，留在室温下放置7min，在140℃加热固化20min，以形成中间涂膜。
在该中间涂膜上，涂布汽车用丙烯酸树脂-密胺树脂型水基底漆(WBC713T#1E7，商品名，Kansai Paint Co.)至膜厚为15μm，留在室温下待5min并在80℃预热10min。在该未固化底涂层上，分别涂布实施例和对比实施例中所得的1#～24#水基单组分涂料至各膜厚为35μm，留在室温下放置10min，在60℃预热10min，并在140℃加热20min，以同时固化该双层涂膜，得到试板。
对以上所得的试板进行下列性能试验。
涂膜表面光滑度：涂膜表面的光滑度用Wave Scan(商品名，BYK GardnerCo.)测定。Wave Scan能测量长波值(LW)和短波值(SW)。
长波值是波长范围为1.2～12mm的表面粗糙度的起伏指数，能评价涂膜表面橘皮皱纹之类的大起伏。短波值是波长范围为0.3～1.2mm的表面粗糙度的起伏指数，能评价涂膜表面微细结构的小起伏。
关于这2个Wave Scan值，较小的测量值表明涂膜表面较高的光滑度。
光泽：光泽靠肉眼观察评价如下
○：好
△：不够好
×：差
耐酸性：在各试板的涂层表面上，滴上0.5ml 40％硫酸水溶液，然后用Gradient Oven(商品名，BYK Gardner Co.)在80℃加热30min。然后用水清洗该表面，并按下述判据评价涂布表面的状态：
○：未观察到涂膜外观变化或腐蚀，好
○△：未观察到涂膜外观变化但略受腐蚀
△：观察到涂膜外观变化和少量腐蚀
×：观察到涂膜严重的外观变化和腐蚀
试板2的制备(耐过度烘烤引起的发黄)
在形成电泳膜后，接着试板1的制备步骤。在电泳膜上，空气喷涂水基中间漆(WP 305T#62 First Base，商品名，Kansai Paint Co.，汽车用聚酯树脂-密胺树脂水基中间漆，基于CIE色配函数，其白度的L值为85)至膜厚为35μm，留在室温下待5min，在80℃预热10min，在150℃加热固化30min，以形成中间涂膜。
在中间涂膜上，涂布水基底漆(WBC 713T#062 Second Base，商品名，Kansai Paint Co.，汽车用丙烯酸树脂-密胺树脂云母底漆)至厚度为15μm，留在室温下待5min，并在80℃预热10min。在该未固化云母底涂膜上分别涂布以上实施例和对比实施例中所得的1#～24#水基单组分透明饰漆至膜厚各为40μm，留在室温下待10min，在80℃预热10min，并通过加热到140℃同时固化该双层涂膜30min，以提供试板。
从各试板上切下一部分以提供标准板。把试板的其余部分在160℃再加热50min。
经160℃50min加热后，根据CIE色配函数，测定试板与标准板的Δb值，以此评价样品因过度烘烤引起的耐发黄性。较小的Δb值表示更耐过度烘烤引起发黄。Δb值的测量用Color Guide 45/0(商品名，BYKGardner Co.)进行。
试板3的制备(无砂再涂层可粘结性)
按制备以上试板1的相同步骤制备试板，但把底漆和透明涂层这双层涂膜的最终加热条件改为在160℃过度烘烤30min。在这些过度烘烤试板的涂层表面，再一次涂布在试板1的制备中所用的相同底漆和水基单组分透明涂层。把底漆层和透明涂层这双层涂膜的加热条件改为在130℃加热30min。此外重复制备试板1的饰漆涂布、预热和热固化步骤，得到用于评价无砂再涂层可粘结性的试板。
在评价无砂再涂层可粘结性的试板的每一面，用切刀交叉划至深达底基，划出100个2mm×2mm方块。在此100个方块上粘贴玻璃纸带，然后迅速剥去。非-喷砂再涂可粘结性按涂膜上保持未受损的方块数评价。评价判据如下：
○：保留方块数为100
○△：保留方块数不小于90但小于100
△：保留方块数不小于50但小于90
×：保留方块数小于50。
表2和3同时给出了对涂布表面光滑度、光泽、耐酸性、耐因过度烘烤引起的发黄和无砂再涂层可粘结性的上述评价结果。
Figure A20081008349300331
Figure A20081008349300341
Figure A20081008349300361

Claims (14)

1.水基单组分涂料，其特征在于它是包含下列组分的饰漆组合物
(1)通过共聚下列组分所得的丙烯酸树脂(A)
(a)20～60质量％至少一种由下式(I)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯：
Figure A20081008349300021
其中，
R1代表氢或甲基，和
R2代表至少C4伯羟烷基、至少C4伯羟基聚氧化烯或下式(II)表示的有机取代基
Figure A20081008349300022
其中，R3代表氢或甲基，1是2～5的整数，以及k是1～7的整数；
(b)0.7～15质量％至少一种含羧基、磺酸基或磷酸基的乙烯基单体；和
(c)25～79.3质量％至少一种其它可共聚乙烯基单体；
所述树指(A)的羟值为110～200mgKOH/g和酸值为5～50mgKOH/g；
和
(2)至少一种封端多异氰酸酯化合物(B)
还在于，丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)是9.30～11.20，封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)是9.00～11.50，以及丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)与封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)之差ΔSP(ΔSP＝(SP1)-(SP2))在-0.8～1.50范围内。
封端多异氰酸酯化合物(B)包含吡咯化合物封端的多异氰酸酯化合物，和
该饰漆组合物还包含有机锡化合物和/或铋化合物作为催化剂。
2.按照权利要求1的水基单组分涂料，其中丙烯酸树脂(A)的羟值为120～180mgKOH/g以及酸值为10～40mgKOH/g。
3.按照权利要求1的水基单组分涂料，其中丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)是9.50～11.00。
4.按照权利要求1的水基单组分涂料，其中封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)是9.20～10.50。
5.按照权利要求1的水基单组分涂料，其中丙烯酸树脂(A)的溶度参数(SP1)与封端多异氰酸酯化合物(B)的溶度参数(SP2)之差ΔSP(ΔSP＝(SP1)-(SP2))在0.5～1.20范围内。
6.按照权利要求1的水基单组分涂料，其中封端多异氰酸酯化合物(B)包含3，5-二甲基吡唑封端的多异氰酸酯化合物。
7.按照权利要求1的水基单组分涂料，其中封端多异氰酸酯基化合物(B)中的异氰酸酯基与丙烯酸树脂(A)中的羟基之当量比(NCO/OH)是0.5～1.0。
8.按照权利要求1的水基单组分涂料，其中对于每100质量份丙烯酸树脂(A)和封端多异氰酸酯化合物(B)的组合固体含量而言，它含有0.01～10质量份有机锡化合物和/或铋化合物。
9.按照权利要求1的水基单组分涂料，它还含有受阻胺光稳定剂。
10.按照权利要求1的水基单组分涂料，其中存在于饰漆组合物内的分散颗粒的平均颗粒直径为100～500nm。
11.按照权利要求1的水基单组分涂料，其固体含量的质量浓度为40～60％和VOC含量为0～300g/l。
12.多层涂膜形成法，包含在要涂布物体上先后涂布至少一层底漆和至少一层透明饰漆，其特征在于涂布权利要求1～11中任何一项所述的水基单组分涂料作为罩面透明饰漆。
13.多层涂膜形成法，包含在要涂布物体上涂布热固性水基涂料组合物作为底漆，在未固化涂层表面涂布权利要求1～11中任何一项所述的水基单组分涂料作为透明饰漆，然后同时固化底涂层和透明涂层。
14.按照权利要求12或13的方法涂布的制品。
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