CN104204116A - 水性涂料组合物、以及涂装物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的第1个目的在于，提供能够形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的涂膜的水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物具有以下构成，其特征在于，含有丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)；具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)；以及丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)。

Description

水性涂料组合物、以及涂装物品的制造方法
【技术领域】
本发明涉及水性涂料组合物、以及使用该水性涂料组合物的涂装物品的制造方法。
【背景技术】
历来，作为汽车车体或者汽车部件中的多层涂膜形成方法，已知的包括：(i)在被涂物(电泳涂装的钢板、塑料等)上涂装底层涂料(中涂涂料)，通过加热使已形成的未固化底层涂膜固化的工序、(ii)在底层涂膜上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序、以及(iii)在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序、以及(iv)通过加热，使未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜固化的工序的3涂2烘方式。
另外，作为汽车车体或者汽车部件中的多层涂膜形成方法，还众所周知包括：(i)在被涂物上涂装底层涂料，通过加热使已形成的未固化底层涂膜固化的工序；(ii)在底层涂膜上涂装面饰层涂料，形成未固化的面饰层涂膜的工序；以及(iii)通过加热，使未固化的面饰层涂膜固化的工序的2涂2烘方式(还包括在涂装涂料后进行预热(预加热)的工序)。
一般来说，上述3涂2烘方式使用含有光辉性颜料的基底涂布涂料并在形成所谓金属色涂膜的情况下采用，上述2涂2烘方式使用含有着色颜料的面饰层涂料，并在形成白色、黑色等所谓纯色涂膜的情况下采用。
对此，近年来，从缩短生产线工序和节能的观点考虑，已研究出可省略在涂装底层涂料后的加热工序的3涂1烘方式，该方式包括：(i)在被涂物上涂装底层涂料，形成未固化的底层涂膜的工序；(ii)在未固化的底层涂膜上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序；(iii)在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序，以及(iv)通过加热使积层的涂膜固化的工序。
另外，还研究出如下两种2涂1烘的方式：第1种方式包括：(i)在被涂物上涂装底层涂料，形成未固化的底层涂膜的工序；(ii)在未固化的底层涂膜上涂装面饰层涂料，形成未固化的面饰层涂膜的工序；以及(iii)通过加热使积层的涂膜固化的工序。第2种方式包括：(i)在被涂物上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序；(ii)在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序；以及(iii)通过加热，使积层的涂膜固化的工序(也可以在涂装涂料后增加预热(预加热)工序)。上述3涂1烘方式和2涂1烘方式中，从抑制由于有机溶剂挥发而导致环境污染的观点考虑，特别要求使用水性涂料作为基底涂布涂料和面饰层涂料。
但是，在上述3涂1烘方式或者2涂1烘方式中，往往在水性基底涂布涂膜(水性面饰层涂膜)与底层涂膜之间、水性基底涂布涂膜(水性面饰层涂膜)与透明涂膜之间等处，各涂膜发生混合，使得所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性降低。
进而，在每次涂色需要多品种涂料的基底涂布涂料(面饰层涂料)中，通过使汽车车体用涂料与汽车部件用涂料共同化，可以削减成本和提高颜色的一致性。另一方面，考虑到作为汽车部件材料的塑料的耐热性(和/或节能)，要求在低于以往的120～160℃的温度下固化的涂料、以及多层涂膜的形成方法。
然而，在以往的水性基底涂布涂料(水性面饰层涂料)和多层涂膜形成方法中，一旦在低温下加热，则往往多层涂膜的固化不充分，以及多层涂膜的附着性、耐水性等下降。
例如，在专利文献1记载有一种3涂1烘方式的涂膜形成方法，该方法是在基材上通过湿压湿(wet-on-wet)依次形成中涂涂膜、基底涂膜及透明涂膜，其中，形成中涂涂膜的中涂涂料及形成基底涂膜的基底涂料含有含酰氨基的丙烯酸树脂及固化剂，且中涂涂料中所含的固化剂由脂肪族异氰酸酯系的活性亚甲基嵌段异氰酸酯构成。
在专利文献1中记载：作为固化剂的该脂肪族异氰酸酯类的活性亚甲基嵌段异氰酸酯，当其平均官能团数大于3时，可通过含酰氨基丙烯酸树脂的作用来发挥粘性控制效果，从而控制在进行3涂1烘法涂装时发生的各涂膜层间的界面的溶合、反转等，进而，中涂涂膜开始固化先于基底涂膜及透明涂膜，且可以确保充分的流动性，能使其对于电泳涂膜的粗糙的基底具有优异的隐蔽性，因此，可得到精加工外观优异、且涂膜物性、特别是耐崩裂性优异的多层涂膜。
专利文献2记载了用于以湿压湿法依次涂装第1水性涂料、第2水性涂料和透明涂料来形成多层涂膜的第2水性涂料用的水性涂料组合物。上述水性涂料组合物在其涂料组合物中每100质量份树脂固体成分含有：(a)通过使含有多官能性乙烯基单体0.5～10质量％(相对于全单体成分的量)、含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、以及其他的乙烯基聚合性单体的单体混合物进行乳液聚合而获得的乳液树脂40～60质量份、(b)含酰氨基的水溶性丙烯酸树脂1～5质量份、(c)氨基甲酸酯乳液5～20质量份、以及(d)固化剂15～35质量份。
专利文献2记载了通过乳液粒子内的交联结构，可控制当采用湿压湿法涂装时透明涂料成分渗入到下层涂膜中，即，在下层涂膜与上层涂膜之间产生混层，其结果，能够达到在形成多层涂膜时的低能量化，从而得到外观和耐水性优良的多层涂膜。另外，专利文献2记载了通过使第2水性涂料含有(b)含酰氨基的水溶性丙烯酸树脂、(c)氨基甲酸酯乳液以及(d)固化剂，可使其贮藏稳定性也变得优良。
专利文献3记载了在塑料基材上涂装水性底层涂料、水性基底涂布涂料、透明涂层涂料，在100℃以下的温度下将3层同时烘烤的涂装方法，在该方法中，水性底层涂料含有水性聚烯烃系树脂和水性丙烯酸系树脂，当水性基底涂布涂料含有水性聚氨酯树脂、含羟基的水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂以及蜜胺树脂，且该蜜胺树脂为丁基/甲基混合醚化蜜胺树脂并具有1500～3000范围内的重均分子量，以及，透明涂层涂料含有含羟基的树脂和异氰酸酯交联剂，该异氰酸酯交联剂含有具有尿二酮(urethodione)结构的多异氰酸酯化合物和二异氰酸酯的3聚物以上的化合物时，可形成附着性、耐水性和耐久性均优良的多层涂膜。
专利文献4中记载了在具有钢板和塑料基材二者的基材上涂装水性中涂涂料以形成中涂涂膜，在所形成的中涂涂膜上涂装水性基底涂料以形成基底涂膜后，涂布有机溶剂型透明涂料以形成透明涂膜，通过加热上述中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜这三层来形成固化的多层涂膜的方法，该多层涂膜的形成方法的特征在于，上述水性基底涂料在树脂固体成分100质量％中含有：(a)通过使含有交联性单体0.2～20质量％的单体混合物进行乳液聚合而得到的丙烯酸树脂乳液按固体成分计为10～60质量％、(b)水溶性丙烯酸树脂按固体成分计为5～40质量％、以及(c)蜜胺树脂按固体成分计为20～40质量％、(d)丙二醇单烷基醚相对于涂料树脂固体成分100质量份为10～40质量份，按照该方法，可使钢板和塑料基材的外观变得均匀。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开2002-153806号公报
【专利文献2】特开2007-297545号公报
【专利文献3】国际公开第2008/050778号
【专利文献4】特开2011-131135号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
然而，按照专利文献1记载的涂膜形成方法，活性亚甲基嵌段异氰酸酯的贮藏稳定性差，平滑性和鲜明性降低，往往出现由于固化不足而造成附着性降低的现象。按照专利文献2记载的涂膜形成方法，在中涂涂料与水性基底涂布涂料之间、和/或在水性基底涂布涂料与透明涂料之间，由于混层，导致所形成的涂膜的平滑性和鲜明性降低，而且在烘烤温度低的情况下，往往出现由于固化不足而造成耐水性降低的现象。
按照专利文献3记载的涂膜形成方法，当基底涂布的膜厚变厚且透明涂层的膜厚变薄时，多异氰酸酯化合物从透明涂层涂料迁移到基底涂布涂料和底层涂料中的量减少，往往出现由于固化不足而造成耐水性降低的现象。按照专利文献4记载的涂膜形成方法，在烘烤温度低于120℃、基底涂布涂膜的膜厚变厚(30μm以上)、透明涂膜的膜厚变薄(低于20μm)等情况下，多层涂膜的固化往往变得不充分。
因此，本发明的第1个目的在于，提供一类能够形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性均优良的涂膜的水性涂料组合物。
本发明的第2个目的在于，提供一类在使多种未固化的涂膜一次性地加热固化的情况下，特别是在低温下使其一次性地加热固化的情况下，能够形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性均优良的多层涂膜的水性涂料组合物。
【解决课题的手段】
本发明人等为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现了特定的水性涂料组合物。
本发明提供一类水性涂料组合物，其特征在于，其中含有：
丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)；
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)；以及
丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)。
另外，本发明还提供一类涂装物品的制造方法，其中包括：涂装上述的水性涂料组合物作为基底涂布涂料，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的步骤，其次，在上述未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂层涂料的步骤。
进而，本发明还提供涂装物品的制造方法，其中包括：在被涂物上涂装上述的水性涂料组合物作为面饰层涂料的步骤。
【发明的效果】
本发明的水性涂料组合物能在对多层未固化的涂膜一次性地加热固化的情况下，特别是在低温下对其一次性地加热固化的情况下，形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的多层涂膜。
【具体实施方案】
以下，更详细地说明本发明的水性涂料组合物、以及涂装物品的制造方法。
[丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)]
丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)是指被分散在水性介质中的丙烯酸改性聚酯树脂(a1)。丙烯酸改性聚酯树脂(a1)是指用丙烯酸改性的聚酯，其可通过公知的方法来制得。丙烯酸改性聚酯树脂(a1)可通过例如，含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)和聚合性不饱和单体(a12)的自由基聚合、聚酯树脂与丙烯酸树脂的酯化反应等来制得。
上述自由基聚合是一类以聚酯树脂中的自由基聚合性不饱和基团作为接枝点，使聚合性不饱和单体(a12)进行接枝聚合的方法。对含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)没有特殊限定，可通过例如，采用公知的方法制得聚酯树脂后，再使末端的羟基与含酸酐的不饱和单体进行反应来制得。或者，含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)可通过使含有具有聚合性不饱和基团的多元酸的酸成分(a111)与醇成分(a112)的酯化反应或者酯交换反应来制得。
从制得的多层涂膜的平滑性、鲜明性、附着性和耐水性的观点考虑，优选采用后者的方法，即，通过使含有具有聚合性不饱和基团的多元酸的酸成分(a111)与醇成分(a112)的酯化反应或者酯交换反应来制备含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)。特别地，从制得的多层涂膜的平滑性、鲜明性、附着性和耐水性的观点考虑，具有聚合性不饱和基团的多元酸优选含有含酸酐基的不饱和单体。
上述含酸酐基的不饱和单体是一类在1分子中具有一个或多个酸酐基和一个或多个自由基聚合性不饱和基团的化合物，优选是分别各具有1个酸酐基和自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为上述含酸酐基的不饱和单体，可举出例如，马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、四氢苯二甲酸酐、2-戊烯二酸酐、亚甲基琥珀酸酐、烯丙基丙二酸酐、异亚丙基琥珀酸酐、2,4-己二烯二酸酐、乙炔二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐，从平滑性、鲜明性、附着性和耐水性的观点考虑，优选为马来酸酐。
作为酸成分(a111)，除了含有上述含酸酐基的不饱和单体以外，还可以含有例如，脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
作为上述脂肪族多元酸，可举出例如，在1分子中具有2个以上羧基的脂肪族化合物、以及该脂肪族化合物的酸酐和酯化物。作为上述脂肪族多元酸，可举出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四甲酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸与碳数约1～约4的低级烷基形成的酯化反应产物；以及它们的任意组合。
从所获涂膜的平滑性的观点考虑，上述脂肪族多元酸优选为己二酸和/或己二酸酐。
作为上述脂环族多元酸，可举出那些在1分子中具有1个或多个脂环式结构和2个以上羧基的化合物、以及该脂环族多元酸的酸酐或者酯化物。上述脂环族多元酸具有主要是约4～约6元环的脂环式结构。作为上述脂环族多元酸，可举出例如，1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸与碳数约1～约4的低级烷基形成的酯化反应物；以及它们的任意组合。
从所获涂膜的平滑性的观点考虑，上述脂环族多元酸优选为1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、或者4-环己烯-1,2-二羧酸，更优选为1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸一般是一类在1分子中具有2个以上羧基的芳香族化合物、以及该芳香族化合物的酯化物，可举出例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的碳数约1～约4的低级烷基酯、以及它们的任意组合。
上述芳香族多元酸优选从由苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、以及它们的任意组合构成的组中选择。
另外，酸成分(a111)可以含有除了上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分，可举出例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸、以及它们的任意组合。
作为醇成分(a112)，可举出那些在1分子中具有2个以上羟基的多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；通过向上述2元醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；对苯二甲酸双羟乙酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧化物加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、异氰脲酸三(2-羟乙酯)、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇；通过向上述3元以上的醇加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯等。
另外，作为醇成分(a112)，可举出除了上述多元醇以外的醇成分，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；由环氧丙烷、环氧丁烷、“CARDURA E10”(商品名、HEXION SpecialtyChemicals公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
另外，含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)，可以含有油酸和肉豆蔻酸等不饱和脂肪酸作为酸成分(a111)。该情况下，可以将不饱和脂肪酸的自由基聚合性不饱和基团作为接枝点使用。
另外，从所获涂膜的平滑性和耐水性的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)，其酸成分(a111)中的脂环族多元酸的含量，以酸成分(a111)的合计量为基准，优选为约20～约100摩尔％，更优选为约25～约95摩尔％，进一步优选为约30～约90摩尔％。
含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)没有特殊限定，可以按照公知的方法来制备。例如，通过将酸成分(a111)与醇成分(a112)在氮气流中、在约150～约250℃下加热约5～约10小时来使酸成分(a111)与醇成分(a112)进行酯化反应或者酯交换反应，可以制备含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)。
当要使酸成分(a111)和醇成分(a112)进行酯化反应或者酯交换反应时，可以将它们一起添加到反应容器中，也可以将它们中的一方或者双方分数次或者连续地进行添加。另外，在合成含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂之后，可以通过使所获含有自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂进行反应，使其半酯化来制备含羧基和羟基的聚酯树脂。另外，在合成含有自由基聚合性不饱和基团和羧基的聚酯树脂之后，也可以向该聚酯树脂加成上述醇成分，制备含有自由基聚合性不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂。
当上述酯化或者酯交换反应时，可以向反应体系中添加二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等公知的催化剂作为促进反应的催化剂。
另外，对于含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)可以在含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂的制备过程中或者制备之后，用脂肪酸、油脂、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。
作为上述脂肪酸，可举出例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。作为上述油脂，可举出上述脂肪酸的脂肪酸油。作为上述单环氧化合物，可举出例如，“CARDURA E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可举出例如，赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酰甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等3元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯；由上述有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等形成的加合物；上述有机多异氰酸酯相互间的环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)、缩二脲型加合物；以及它们的任意组合。
作为可与含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)共聚的聚合性不饱和单体(a12)，可举出例如，下述单体(i)～(xx)等，以及它们的任意组合。
(i)烷基或(甲基)丙烯酸环烷基酯：
例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸异冰片酯等
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等
(v)含芳香环的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体
(ix)乙烯基化合物：
N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等
(x)含羧基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等
(xi)含羟基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数约2～约8的2元醇形成的单酯；(甲基)丙烯酸与碳数约2～约8的2元醇形成的单酯的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等
(xii)含氮聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物形成的加合物等
(xiii)在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等
(xiv)含环氧基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等
(xv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯
(xvi)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐及铵盐等
(xvii)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：
(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基(phos phooxy)乙酯、(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基聚(氧乙烯)二醇酯、(甲基)丙烯酸酸式膦酰氧基聚(氧丙烯)二醇酯等
(xviii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：
2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等
(xix)紫外线稳定性聚合性不饱和单体：
4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等
(xx)具有羰基的聚合性不饱和单体：
丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基(甲基丙烯酸酯)、甲酰基苯乙烯、碳原子数约4～约7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
本说明书中，“聚合性不饱和基团”是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，可举出例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
从与聚酯树脂接枝的容易性、丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)的稳定性等的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂(a1)优选含有(x)含羧基的聚合性不饱和单体以及(v)含芳香环的聚合性不饱和单体作为聚合性不饱和单体(a12)。
丙烯酸改性聚酯树脂(a1)含有(x)含羧基的聚合性不饱和单体以及(v)含芳香环的聚合性不饱和单体，其含量以聚合性不饱和单体合计质量为基准：
(x)含羧基的聚合性不饱和单体的含量优选为约5～约50质量％，更优选为约7～约45质量％，进一步优选为约15～约40质量％；
(v)含芳香环的聚合性不饱和单体的含量优选为约10～约60质量％，更优选为约15～约55质量％，进一步优选为约20～约50质量％。
丙烯酸改性聚酯树脂(a1)可以通过例如，采用公知的方法，使含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)以及聚合性不饱和单体(a12)进行共聚来制得。
具体地，丙烯酸改性聚酯树脂(a1)可以通过例如，向反应容器中添加含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)、聚合性不饱和单体(a12)、自由基引发剂以及根据需要的链转移剂，在约90～约160℃下加热约1～约5小时来制得。另外，在发热量大、难以控制温度的情况下，可以先向反应容器中只添加含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)，然后再花时间添加其他的原料。
作为上述聚合引发剂，可举出有机过氧化物系、偶氮系等。作为上述有机过氧化物系聚合引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁醚、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等；作为偶氮系聚合引发剂，可举出例如，偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等。另外，作为上述链转移剂，可举出α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇类等。
从稳定地制备丙烯酸改性聚酯树脂(a1)的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂(a1)应含有聚合性不饱和单体(a12)，其含量以含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂(a11)和聚合性不饱和单体(a12)的合计100质量份为基准，优选在约10～约95质量份、更优选约30～约90质量份、进一步优选约65～约85质量份的范围内。
从所获涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性、附着性的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂(a1)的羟值优选为约0～约200mgKOH/g，更优选为约10～约100mgKOH/g，进一步优选为约20～约60mgKOH/g。
另外，丙烯酸改性聚酯树脂(a1)也可以进一步具有羧基，在该情况下，从所获涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性、附着性的观点考虑，其酸值优选为约0.1～约55mgKOH/g，更优选为约5～约50mgKOH/g，进一步优选为约10～约30mgKOH/g。
另外，从所获涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性、附着性的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂(a1)的数均分子量优选为约1,000～约20,000，更优选为约3,000～约18,000，进一步优选为约5,000～约15,000。
予以说明，本说明书中，数均分子量和重均分子量是通过将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保持时间(保持容量)，用在同一条件测定的已知分子量的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算成聚苯乙烯的分子量来求出的值。
具体地，使用“HLC-8120GPC”(商品名、东曹公司制)作为凝胶渗透色谱装置，使用“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgel G2500HXL”和“TSKgel G2000HXL”(商品名，均为东曹公司制)共计4根作为色谱柱，使用差示折射率计作为检测器，在流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min的条件下进行测定。
通过将丙烯酸改性聚酯树脂(a1)中和，接着，分散到水性介质中，由此得到丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)。作为用于中和的中和剂，可举出胺类、氨等。作为上述胺类，可举出例如，三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等，优选三乙胺和二甲基乙醇胺。丙烯酸改性聚酯树脂(a1)的中和度没有特殊限定，相对于丙烯酸改性聚酯树脂(a1)中的羧基，通常在约0.3～约1.0当量的范围内进行中和。
作为用于将丙烯酸改性聚酯树脂(a1)分散的水性介质，可以是水，也可以是水与有机溶剂的混合物。作为上述有机溶剂，只要是不会给丙烯酸改性聚酯树脂(a1)在水性介质中的稳定性带来不利影响的有机溶剂即可，也可以使用公知的的任一种有机溶剂。
作为上述有机溶剂，优选醇类溶剂和醚类溶剂。具体地，作为上述有机溶剂，可举出例如，正丁醇等醇类溶剂；乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚等醚类溶剂等。
另外，作为上述有机溶剂，只要是不与水混合的惰性有机溶剂以及在不会给丙烯酸改性聚酯树脂(a1)在水性介质中的稳定性带来不利影响的范围内，均可以使用。作为上述不与水混合的惰性有机溶剂，可举出例如，甲苯、二甲苯等芳香烃类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基乙基酮、环己酮等酮类溶剂等。从环境保护的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)优选以水性介质的50质量％以下的量含有上述有机溶剂。
丙烯酸改性聚酯树脂(a1)的中和以及向水性介质中的分散操作，可以按照公知的方法来进行，可举出例如，在搅拌下将丙烯酸改性聚酯树脂(a1)缓慢添加到含有中和剂的水性介质中的方法；用中和剂将丙烯酸改性聚酯树脂(a1)中和后，在搅拌下，将水性介质添加到已被中和的丙烯酸改性聚酯树脂(a1)中，或者将该已被中和的丙烯酸改性聚酯树脂(a1)添加到水性介质的方法等。
[具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)]
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)(以下有时简称为“嵌段多异氰酸酯化合物(B)”)，是一类在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基被非离子型亲水基修饰，而其余的一部分或者全部的异氰酸酯基被嵌段剂封链的化合物。
本发明的水性涂料组合物中，嵌段多异氰酸酯化合物(B)可分散在或者溶解在水性涂料组合物所含有的水性介质中。
嵌段多异氰酸酯化合物(B)可通过例如，使在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯基与具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物(b2)和嵌段剂(b3)反应来制得(下文有时将这样制得的具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物称为“具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B1)”)。
当使一类在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(b1)(下文有时称为“多异氰酸酯化合物(b1)”)的异氰酸酯基和一类具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物(b2)(下文有时称为“含活泼氢的化合物(b2)”)与嵌段剂(b3)进行反应时，对多异氰酸酯化合物(b1)、含活泼氢的化合物(b2)和嵌段剂(b3)的反应顺序没有特殊限定。
具体地，可以在多异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯基的一部分与含活泼氢的化合物(b2)进行反应后，再将其余的异氰酸酯基用嵌段剂(b3)进行嵌段；另外，也可以将多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的一部分用嵌段剂(b3)进行嵌段，然后使其余的异氰酸酯基与含活泼氢的化合物(b2)进行反应；而且，也可以一次性地使多异氰酸酯化合物(b1)的异氰酸酯基与含活泼氢的化合物(b2)和嵌段剂(b3)一起进行反应。
[在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(b1)]
作为在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(b1)，只要是在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特殊限制，可举出例如，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、以及它们的衍生物、以及它们的任意组合等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或者2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酰基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酰基己酸2-异氰酰基乙酯、1,6-二异氰酰-3-异氰酰甲基己烷、1,4,8-三异氰酰基辛烷、1,6,11-三异氰酰基十一烷、1,8-二异氰酰-4-异氰酰甲基辛烷、1,3,6-三异氰酰基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酰-5-异氰酰甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，可举出例如，1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酰甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酰甲基)环己烷(常用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酰基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酰基环己烷、2-(3-异氰酰丙基)-2,5-二(异氰酰甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酰丙基)-2,6-二(异氰酰甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酰丙基)-2,5-二(异氰酰甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酰乙基)-2-异氰酰甲基-3-(3-异氰酰丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酰乙基)-2-异氰酰甲基-3-(3-异氰酰丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酰乙基)-2-异氰酰甲基-2-(3-异氰酰丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酰乙基)-2-异氰酰甲基-2-(3-异氰酰丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如，亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-或1,4-二甲苯二异氰酸酯或者其混合物、ω,ω'-二异氰酰-1,4-二乙基苯、1,3-或者1,4-双(1-异氰酰-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基二甲苯二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酰甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳香族多异氰酸酯，可举出例如，间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或者2,6-甲苯二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4″-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酰基苯、2,4,6-三异氰酰基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
另外，作为上述衍生物，可举出例如，上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、尿二酮、尿亚胺(Urethoimine)、异氰脲酸酯、二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、缩聚MDI)、粗TDI等。
作为多异氰酸酯化合物(b1)，从所获具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)在加热时不易黄变的观点考虑，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及它们的衍生物；从所形成的涂膜的柔软性的观点考虑，更优选脂肪族二异氰酸酯及其衍生物。
另外，作为多异氰酸酯化合物(b1)，也可以是通过使上述多异氰酸酯和/或其衍生物与能够与多异氰酸酯进行反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下进行反应而生成的预聚物。作为能够与上述多异氰酸酯反应的化合物，可举出例如，具有羟基、氨基等活泼氢的化合物，具体地可举出例如，多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
另外，多异氰酸酯化合物(b1)也可以是含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物或者共聚物。
从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)的数均分子量优选为约300～约20,000，更优选约400～约8,000，进一步优选约500～约2,000。
另外，从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性以及嵌段多异氰酸酯化合物(B)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，多异氰酸酯化合物(b1)在1分子中的平均异氰酸酯官能团数优选为约2～约100个。从提高嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性的观点考虑，平均异氰酸酯官能团数优选为约3以上。从防止在制备嵌段多异氰酸酯化合物(B)时发生凝胶化的观点考虑，上述平均异氰酸酯官能团数优选在约20以下。
[具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物(b2)]
作为具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物(b2)，可举出例如，具有聚氧化烯基的含活泼氢的化合物。作为上述聚氧化烯基，可举出例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、以及它们的任意组合，例如，聚氧乙烯(氧丙烯)基。其中，从嵌段多异氰酸酯化合物(B)的贮藏稳定性的观点考虑，含活泼氢的化合物(b2)优选为具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物(b21)。
从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的贮藏稳定性以及所形成的涂膜的耐水性等的观点考虑，具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物(b21)优选具有约3以上、优选约5～约100、更优选约8～约45个连续的氧乙烯基(聚氧乙烯基)。
另外，具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物(b21)除了连续的氧乙烯基以外，也可以含有氧乙烯基以外的氧化烯基。作为上述氧乙烯基以外的氧化烯基，可举出例如，氧丙烯基、氧丁烯基、氧己烯基等。从将所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)进行水分散后的贮藏稳定性的观点考虑，具有聚氧乙烯基的含活泼氢的化合物(b21)中的、氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比率，优选处于约20～约100摩尔％的范围内，更优选处于约50～约100摩尔％的范围内。如果氧化烯基中的氧乙烯基的摩尔比率低于约20摩尔％，则不能充分赋予亲水性，所获具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)的贮藏稳定性往往降低。
另外，从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的贮藏稳定性以及所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物(b2)的数均分子量优选约200～约2,000。从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的贮藏稳定性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约300以上，进一步优选为约400。从所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约1,500以下，进一步优选为约1,200以下。
作为具有非离子型亲水基的含活泼氢的化合物(b2)，可举出例如，聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单乙醚等聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)、聚丙二醇单甲醚和聚丙二醇单乙醚等聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)、ω-甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、ω-乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)等ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、聚乙二醇(丙二醇)单甲醚、聚乙二醇(丙二醇)单乙醚等聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)、以及它们的任意组合，优选聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇，更优选聚乙二醇单甲醚。
予以说明，本说明书中，“聚乙二醇(丙二醇)”也包括乙二醇与丙二醇形成的共聚物，包括它们的嵌段共聚物和无规共聚物中的任一种。
另外，作为上述聚乙二醇单甲醚的市售品，可举出例如，日油株式会社制的“UNIOX M-400”、“UNIOX M-550”、“UNIOX M-1000”、“UNIOX M-2000”等。另外，作为上述聚乙二醇的市售品，可举出例如，日油株式会社制的“PEG#200”、“PEG#300”、“PEG#400”、“PEG#600”、“PEG#1000”、“PEG#1500”、“PEG#1540”、“PEG#2000”等。
从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的贮藏稳定性和固化性、以及所形成的涂膜的附着性、平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，在使多异氰酸酯化合物(b1)中的一部分异氰酸酯基与含活泼氢的化合物(b2)进行反应的情况下，优选按照以多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔为基准，使含活泼氢的化合物(b2)中的活泼氢的摩尔数为约0.03～约0.6摩尔的范围内的条件，使多异氰酸酯化合物(b1)与含活泼氢的化合物(b2)反应。
从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的固化性以及所形成的涂膜的耐水性的观点考虑，含活泼氢的化合物(b2)中的活泼氢的摩尔数更优选为约0.4以下，进一步优选为约0.3以下。从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的贮藏稳定性、以及所形成的涂膜的附着性、平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，含活泼氢的化合物(b2)中的活泼氢的摩尔数更优选为约0.04以上，进一步优选为约0.05以上。
[嵌段剂(b3)]
作为嵌段剂(b3)，可举出例如，苯酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、尿素类、肟类、胺类、亚胺类、以及它们的任意组合。下文示出嵌段剂(b3)的具体例。
(1)苯酚类；
苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚等
(2)醇类；
乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等
(3)活性亚甲基类；
丙二酸二酯、乙酰乙酸酯、异丁酰基乙酸酯等、
(4)硫醇类；
丁基硫醇、十二烷基硫醇等
(5)酰胺类；
乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等
(6)酰亚胺类；
琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等
(7)咪唑类；
咪唑、2-甲基咪唑等
(8)尿素类；
尿素、硫脲、亚乙基脲等
(9)肟类；
甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己基酮肟等
(10)氨基甲酸类；
N-苯基氨基甲酸苯酯等
(11)胺类；
二苯基胺、苯胺、咔唑等
(12)亚胺系；
吖丙啶、聚吖丙啶等
由嵌段剂(b3)参与的异氰酸酯基的嵌段化反应中，可以根据希望使用反应催化剂。作为上述反应催化剂，可举出例如，金属氢氧化物(metal hydroxides)、金属醇盐(metal alkoxides)、金属羧酸盐、金属乙酰乙酸盐、盐的氢氧化物、羧酸盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等碱性化合物。
上述盐优选为铵盐、盐、锍盐。上述反应催化剂，以多异氰酸酯化合物(b1)和嵌段剂(b3)的合计固体成分质量为基准，通常优选在约10～约10,000ppm的范围内、更优选在约20～约5,000ppm的范围内使用。
另外，由嵌段剂(b3)参与的异氰酸酯基的嵌段化，可以根据希望，在溶剂的存在下，在约0～约150℃下实施。上述溶剂优选为非质子性溶剂，更优选酯、醚、N-烷基酰胺、酮等。反应按照既定方案进行后，可以添加酸成分，将作为催化剂的碱性化合物中和，使反应停止。
在由嵌段剂(b3)参与的异氰酸酯基的嵌段化反应中，对嵌段剂(b3)的量没有特殊限定，相对于多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基1摩尔，优选按约0.1～约3摩尔、更优选约0.2～约2摩尔的比率进行添加。另外，未与多异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基发生反应的嵌段剂，可以在嵌段化反应结束后除去。
从所形成的涂膜的低温固化性的观点考虑，嵌段剂(b3)优选为活性亚甲基类。
从水性涂料组合物的稳定性的观点考虑，嵌段多异氰酸酯化合物(B1)优选为嵌段多异氰酸酯化合物(B11)或者嵌段多异氰酸酯化合物(B12)。
[具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B11)]
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B11)(下文有时称为“嵌段多异氰酸酯化合物(B11)”)具有由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基、以及非离子型亲水基：
【化1】
(式中，R1独立地表示碳数约1～约12的烃基，R1彼此相同或不同)。
从能够使用较容易制备的活性亚甲基类化合物的观点考虑，作为嵌段剂(b3)，嵌段多异氰酸酯化合物(B11)的R1优选为碳数约1～约3的烷基。
另外，从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B1)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，R1优选为碳数约2或者约3的烷基，从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B1)的贮藏稳定性、以及所形成的涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，R1进一步优选为异丙基。
嵌段多异氰酸酯化合物(B11)可通过例如，使多异氰酸酯化合物(b1)、含活泼氢的化合物(b2)、与作为嵌段剂(b3)的、具有碳数约1～约12的烃基的丙二酸二烷基酯进行反应来制得。
作为上述丙二酸二烷基酯，可举出例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯、以及它们的任意组合，优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯和丙二酸二叔丁酯，更优选为丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯和丙二酸二异丙酯，进一步优选为丙二酸二异丙酯。
[具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B12)]
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B12)(下文有时称为“嵌段多异氰酸酯化合物(B12)”)具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基、以及非离子型亲水基：
【化2】
(式中，R6和R7独立地表示碳数约1～约12的烃基)。
从能够使用较容易制备的活性亚甲基类化合物的观点考虑，作为嵌段剂(b3)，嵌段多异氰酸酯化合物(B12)的R6和R7优选为碳数约1～约3的烷基。
另外，从提高所获嵌段多异氰酸酯化合物(B1)与其他涂料成分的相溶性的观点考虑，R6和R7优选为碳数约2或者约3的烷基，从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B1)的贮藏稳定性、以及所形成的涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，R6和R7进一步优选为异丙基。
嵌段多异氰酸酯化合物(B12)可通过例如，使多异氰酸酯化合物(b1)、含活泼氢的化合物(b2)、与作为嵌段剂(b3)的、具有碳数约1～约12的烃基的乙酰乙酸酯或者具有碳数约1～约12的烃基的异丁酰基乙酸酯进行反应来制得。嵌段剂(b3)优选为具有碳数约1～约12的烃基的异丁酰基乙酸酯。
作为上述异丁酰基乙酸酯，可举出例如，异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸正丙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸正丁酯、异丁酰基乙酸异丁酯、异丁酰基乙酸仲丁酯、异丁酰基乙酸叔丁酯、异丁酰基乙酸正戊酯、异丁酰基乙酸正己酯、异丁酰基乙酸2-乙基己酯、异丁酰基乙酸苯酯、异丁酰基乙酸苄酯等、以及它们的任意组合。作为上述异丁酰基乙酸酯，优选异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯和异丁酰基乙酸异丙酯。
另外，作为上述乙酰乙酸酯，可举出例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯、以及它们的任意组合。作为上述乙酰乙酸酯，优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯。
从在水中的稳定性的观点考虑，嵌段多异氰酸酯化合物(B)优选为通过进一步使嵌段多异氰酸酯化合物(B1)与仲醇(b4)进行反应来制得的、具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(下文称为“具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B2)”)。
[具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B2)]
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B2)(下文有时称为“嵌段多异氰酸酯化合物(B2)”)可通过例如，使嵌段多异氰酸酯化合物(B1)与由下述通式(VI)表示的仲醇(b4)进行反应来制得：
【化3】
(式中，R2、R4和R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基)。
[仲醇(b4)]
仲醇(b4)为由通式(VI)表示的化合物，从提高嵌段多异氰酸酯化合物(B1)与仲醇(b4)的反应性的观点考虑，R2优选为甲基。另外，如果R3、R4和R5各自的碳数多，则所获具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B2)的极性降低，与其他涂料成分的相溶性往往降低，因此，R3优选为碳数约1～约3的亚烷基，R4和R5优选为甲基。
作为仲醇(b4)，可举出例如，4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、以及它们的任意组合。在具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B1)与仲醇(b4)的反应之后，为了能够较容易地蒸馏除去未反应的仲醇(b4)的一部分或者全部，优选仲醇(b4)为沸点比较低的4-甲基-2-戊醇。
从水性涂料组合物的稳定性的观点考虑，嵌段多异氰酸酯化合物(B2)优选为具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B21)或者具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B22)。
[具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B21)]
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B21)(下文有时称为“嵌段多异氰酸酯化合物(B21)”)可通过例如，使由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基以及具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B11)与仲醇(b4)进行反应来制得：
【化4】
(式中，R1独立地表示碳数1～12的烃基，各R1彼此相同或不同)。
通过上述反应，嵌段多异氰酸酯化合物(B11)中的R1的一方或双方被下述通式(VII)表示的基团取代：
【化5】
(式中，R2、R4和R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基)。
由上述反应制得的嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、和/或由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基：
【化6】
(式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数约1～约12的烃基，R3表示碳数约1～约12的直链状或支链状的亚烷基)
【化7】
(式中，R2、R3、R4和R5如上所述)。
嵌段多异氰酸酯化合物(B11)与仲醇(b4)的反应，只要是例如，能使嵌段多异氰酸酯化合物(B11)中的R1的至少一方能被通式(VII)表示的基团取代的方法，就没有特殊限定。作为上述反应，优选是通过加热和减压等将来自嵌段多异氰酸酯化合物(B11)中的R1的至少一方的醇的一部分或者全部蒸馏除去到体系外以促进反应，得到具有由通式(I)或者(II)表示的嵌段异氰酸酯基以及非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B21)的方法。
在上述方法中，一般在约20～约150℃、优选约75～约95℃的温度下，根据需要在减压下，花费约5分钟～约20小时、优选约10分钟～约10小时，除去上述醇的一部分或者全部。如果上述温度过低，则嵌段多异氰酸酯化合物(B11)中的烷氧基的交换反应变得迟缓，制备效率降低；如果上述温度过高，则所生成的嵌段多异氰酸酯化合物(B)分解，这样往往导致固化性降低。
[具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B22)]
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B22)(下文有时称为“嵌段多异氰酸酯化合物(B22)”)可通过例如，使具有由通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基以及非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B12)与仲醇(b4)进行反应来制得：
【化8】
(式中，R6和R7独立地表示碳数1～12的烃基)。
在上述反应中，嵌段多异氰酸酯化合物(B12)中的R7被下述通式(VII)表示的基团所取代：
【化9】
(式中，R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或支链状的亚烷基)。
由上述反应制得的嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基：
【化10】
(式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数约1～约12的烃基)。
关于嵌段多异氰酸酯化合物(B12)与仲醇(b4)的反应，只要是例如，能使嵌段多异氰酸酯化合物(B12)中的R7被通式(VII)表示的基团取代的方法，就没有特殊限定。作为上述反应，优选通过加热和减压等将来自嵌段多异氰酸酯化合物(B12)中的R7的醇的一部分或者全部蒸馏除去到体系外以促进反应，得到具有由通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基以及非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B22)的方法。
在上述方法中，一般是在约20～约150℃、优选约75～约95℃的温度下，根据需要进行减压，花费约5分钟～约20小时、优选约10分钟～约10小时，除去上述醇的一部分或者全部。如果上述温度过低，则嵌段多异氰酸酯化合物(B12)的烷氧基的交换反应变得迟缓，导致制备效率降低；另一方面，如果上述温度过高，则所生成的嵌段多异氰酸酯化合物(B2)分解，往往导致固化性降低。
另外，关于在制备嵌段多异氰酸酯化合物(B2)时的嵌段多异氰酸酯化合物(B1)和仲醇(b4)的比率，从所获嵌段多异氰酸酯化合物(B)的反应性和制备效率的观点考虑，以嵌段多异氰酸酯化合物(B1)的固体成分100质量份为基准，仲醇(b4)优选处于约5～约500质量份的范围内，更优选处于约10～约200质量份的范围内。
如果仲醇(b4)的比率低于约5质量份，则往往导致嵌段多异氰酸酯化合物(B1)与仲醇(b4)的反应速度过于缓慢。另外，仲醇(b4)的比率超过约500质量份，则生成的嵌段多异氰酸酯化合物(B2)的浓度变得过低，往往导致制备效率降低。
另外，在嵌段多异氰酸酯化合物(B1)与仲醇(b4)的反应中，为了调整嵌段多异氰酸酯化合物(B2)的分子量，可以向嵌段多异氰酸酯化合物(B1)和仲醇(b4)中加入多元醇化合物之后再进行上述除去操作。
作为嵌段多异氰酸酯化合物(B21)和嵌段多异氰酸酯化合物(B22)在水中的稳定性优良的理由，由于它们具有非离子型亲水基，所以在水中比较稳定地存在，而且由于它们具有含支链结构的烃基，因此，推测是由于嵌段异氰酸酯基的极性低，变得不易水解的缘故。
从与其他涂料成分的相溶性、所形成的涂膜的平滑性、鲜明性、附着性、耐水性和耐崩裂性等的观点考虑，嵌段多异氰酸酯化合物(B)的数均分子量优选为约600～约30,000。从与其他涂料成分的相溶性、以及所形成的涂膜的平滑性和鲜明性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约10,000以下，进一步优选为约5,000以下。另外，从所形成的涂膜的附着性、耐水性和耐崩裂性的观点考虑，上述数均分子量更优选为约900以上，进一步优选为约1,000。
另外，嵌段多异氰酸酯化合物(B)也可以是与表面活性剂的混合物。从水性涂料组合物的稳定性的观点考虑，上述表面活性剂优选为非离子型表面活性剂。
[丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)]
丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)是指分散在水性介质中的丙烯酸系聚合物微粒。丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)可以通过采用公知的方法，例如，在水中的乳液聚合法、在水中的微乳液聚合法等方法，使公知的聚合性不饱和单体进行共聚来制备。
另外，从提高所形成的涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)优选含有含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C1)作为其中的至少1种。
含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C1)可以通过公知的方法，例如，在水中的乳液聚合法、在水中的微乳液聚合法等方法，使含羟基的聚合性不饱和单体与那些可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体进行共聚来制备。
上述含羟基的聚合性不饱和单体是一类在1分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为上述含羟基的聚合性不饱和单体，可举出例如，在丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)中作为“单体(xi)”示例的那些单体、以及它们的任意组合。
作为上述可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，可举出例如，在丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)中作为“单体(i)～(x)、(xii)～(xx)”示例的那些单体、以及它们的任意组合。
含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C1)，以单体成分的合计质量为基准，优选含有约0.5～约50质量％、更优选约1.0～约40质量％、进一步优选约1.5～约30质量％的上述含羟基的聚合性不饱和单体作为其构成成分。
从所形成的涂膜的耐水性等的观点考虑，构成含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C1)的含羟基的丙烯酸系聚合物微粒，其羟值优选约1～约200mgKOH/g，更优选约5～约150mgKOH/g，进一步优选约10～约100mgKOH/g。
另外，从提高涂料的贮藏稳定性、所形成的涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系聚合物微粒也可以具有酸值。该情况下，上述含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的酸值优选约0.1～约55mgKOH/g，更优选约3～约50mgKOH/g，进一步优选约7～约45mgKOH/g。
另外，从所形成的涂膜的平滑性、鲜明性、附着性和耐水性的观点考虑，含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C1)优选为核壳型。
作为上述核壳型的含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体，优选其核部为共聚物(I)(下文有时称为“核部共聚物(I)”)、壳部为共聚物(II)(下文有时称为“壳部共聚物(II)”)的核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)。
核部共聚物(I)含有在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)(下文有时称为“单体(I1)”)和在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)(下文有时称为“单体(I2)”)作为共聚成分。另外，壳部共聚物(II)含有含羟基的聚合性不饱和单体(II1)、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)以及其他聚合性不饱和单体(II3)作为共聚成分。
作为形成核部共聚物(I)的、在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)，可举出例如，(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1,1,1-三羟甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、以及它们的任意组合。
在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)，具有能向核部共聚物(I)赋予交联结构的功能，因此，可以根据核部共聚物(I)所希望的交联度而使其适宜地含有该单体(I1)。核部共聚物(I)含有在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)作为共聚成分，其含量基于构成核部共聚物(I)的共聚成分的合计质量，优选处于约0.05～约20质量％、更优选处于约0.1～约10质量％、进一步优选处于约0.2～约7质量％的范围内。
在形成核部共聚物(I)的成分中，在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)是一类可与在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)共聚的聚合性不饱和单体。
作为在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)的具体例，可举出例如，在对丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)的说明中记载的、含羟基的聚合性不饱和单体以及作为可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体例示的聚合性不饱和单体，其中，除了在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体以外，还有其他的聚合性不饱和单体，包括：单体(i)～(xii)、(xiv)～(xx)、以及它们的任意组合。
从所形成的涂膜的平滑性和鲜明性等的观点考虑，在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)优选含有疏水性聚合性不饱和单体作为其中的至少1种。
在本说明书中，上述疏水性聚合性不饱和单体为具有碳数约4以上、优选约6～约18的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的烃基的聚合性不饱和单体，但含羟基的聚合性不饱和单体等具有亲水性基团的单体除外。
作为上述疏水性聚合性不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环的聚合性不饱和单体、以及它们的任意组合。
从所形成的多层涂膜的鲜明性等观点考虑，作为上述疏水性聚合性不饱和单体，优选从(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯中选出的至少1种聚合性不饱和单体。
核部共聚物(I)在含有上述疏水性聚合性不饱和单体作为共聚成分的情况下，基于构成核部共聚物(I)的共聚成分的合计质量，优选按照约5～约90质量％、更优选按照约20～约85质量％、进一步优选按照约40～约75质量％的范围含有疏水性聚合性不饱和单体作为共聚成分。这是从核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)在水性介质中的稳定性、以及所获涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性等优良的观点来考虑的。
壳部共聚物(II)含有含羟基的聚合性不饱和单体、含酸基的聚合性不饱和单体以及其他的聚合性不饱和单体作为共聚成分。
形成壳部共聚物(II)的、含羟基的聚合性不饱和单体(II1)具有这样的功能：通过向得到的核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)中，引入能与嵌段多异氰酸酯化合物(B)进行交联反应的羟基，可以提高涂膜的耐水性等，同时提高核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)在水性介质中的稳定性。
作为含羟基的聚合性不饱和单体(II1)，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等由(甲基)丙烯酸与碳数约2～约8的2元醇形成的单酯；由(甲基)丙烯酸与碳数约2～约8的2元醇形成的单酯的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯、以及它们的任意组合。
含羟基的聚合性不饱和单体(II1)优选从(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、以及它们的任意组合中选出，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
壳部共聚物(II)含有含羟基的聚合性不饱和单体(II1)作为共聚成分，其含量以构成壳部共聚物(II)的共聚成分的合计质量为基准，优选处于约1～约40质量％、更优选处于约4～约25质量％、进一步优选处于约7～约19质量％的范围。这是从核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)在水性介质中的稳定性以及所获涂膜的耐水性优良的观点考虑的。
作为构成壳部共聚物(II)的、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)，可举出在对丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)的说明中例示的、含羧基的聚合性不饱和单体(x)。含羧基的聚合性不饱和单体(II2)优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。通过使壳部含有含羧基的聚合性不饱和单体(II2)作为共聚成分，可以确保所获核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)在水性介质中的稳定性。
壳部共聚物(II)含有含羧基的聚合性不饱和单体(II2)作为共聚成分，其含量以构成壳部共聚物(II)的共聚成分的合计质量为基准，优选处于约0.1～约30质量％、更优选处于约2～约25质量％、进一步优选处于约3～约19质量％的范围内。这是从核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)在水性介质中的稳定性以及所获涂膜的耐水性优良的观点考虑的。
形成壳部共聚物(II)的其他聚合性不饱和单体(II3)，是一类除了含羟基的聚合性不饱和单体(II1)和含羧基的聚合性不饱和单体(II2)以外的聚合性不饱和单体。作为其他的聚合性不饱和单体(II3)，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或者环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香环的聚合性不饱和单体、以及它们的任意组合。
作为形成壳部共聚物(II)的其他聚合性不饱和单体(II3)，从提高所获涂膜的光辉性的观点考虑，作为共聚成分，优选不含那些在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，而壳部共聚物(II)优选为未交联型。
从提高所形成的涂膜的鲜明性和光辉性的观点考虑，在核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)中，其核部共聚物(I)/壳部共聚物(II)的比例，按固体成分质量比计，优选为约5/95～约95/5，更优选约50/50～约85/15，进一步优选约60/40～约80/20。
从提高所获涂膜的耐崩裂性、耐水性等的观点考虑，核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)的羟值优选约1～约200mgKOH/g，更优选约5～约150mgKOH/g，进一步优选约10～约100mgKOH/g。
另外，从提高涂料的贮藏稳定性以及所形成的涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)也可以具有酸值。该情况下，核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)的酸值优选约0.1～约55mgKOH/g，更优选约3～约50mgKOH/g，进一步优选约7～约45mgKOH/g。
核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)可以通过下述方法来制得：例如，使由1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)按照约0～约20质量％和1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)按照约80～约100质量％的比例组成的单体混合物进行乳液聚合，得到核部共聚物(I)的乳液，然后向该乳液中添加由含羟基的聚合性不饱和单体(II1)按照约1～约40质量％、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)按照约0.1～约30质量％、以及其他的聚合性不饱和单体(II3)按照约30～约98.9质量％的比例组成的单体混合物，再使其进行乳液聚合，形成壳部共聚物(II)。
关于用来制备核部共聚物(I)的乳液的乳液聚合，可以采用公知的方法来进行。例如，上述乳液聚合可以在表面活性剂的存在下，通过向上述的单体的混合物中添加聚合引发剂来实施。
作为上述表面活性剂，可举出阴离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂。作为上述阴离子型表面活性剂，可举出例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐等。另外，作为上述非离子系表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等。
另外，作为上述阴离子型表面活性剂，可举出那些在1分子中具有阴离子型基团和聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基的阴离子型表面活性剂；在1分子中具有阴离子型基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子型表面活性剂，优选反应性阴离子型表面活性剂。
作为上述反应性阴离子型表面活性剂，可举出那些具有烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐、铵盐等，具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐由于其所获涂膜的耐水性优良，因此是优选的。作为上述磺酸化合物的铵盐的市售品，可举出例如，“LATEMUL S-180A”(商品名、花王社制)等。
另外，上述具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，更优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐。作为上述具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐的市售品，可举出例如，“AQUALON KH-10”(商品名、第一工业制药社制)、“LATEMUL PD-104”(商品名、花王社制)、“ADEKAREASOAP SR-1025”(商品名、ADEKA社制)等。
上述乳液聚合通过下述方法来实施：以全部单体的合计质量为基准，向反应体系中添加优选约0.1～约15质量％、更优选约0.5～约10质量％、进一步优选约1～约5质量％的上述表面活性剂。
作为上述聚合引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、枯烯过氧化氢、过氧化叔丁基、二叔戊基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二异丙基苯过氧化氢等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-甲基丙腈)、偶氮二(2-甲基丁腈)、4、4'-偶氮二(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮二(2-甲基丙酸)、偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等、以及它们的任意组合。另外，上述聚合引发剂中，可以根据希望，并用糖、甲醛次硫酸钠、铁配合物等还原剂，将其作为氧化还原引发剂使用。
上述乳液聚合可以通过下述方法来实施：以全部单体的合计质量为基准，向反应体系中添加优选约0.1～约5质量％、更优选约0.2～约3质量％的上述聚合引发剂。上述聚合引发剂没有特殊限制，可根据其种类和量等适宜添加。例如，可以预先向单体混合物或者水性介质中添加聚合引发剂，或者也可以在聚合时向反应体系中一次性地添加或者滴加聚合引发剂。
核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)可以通过下述方法来制得：例如，向核部共聚物(I)的乳液中添加包含含羟基的聚合性不饱和单体(II1)、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)以及其他的聚合性不饱和单体(II3)的单体混合物，进而使其聚合，从而形成壳部共聚物(II)。
形成上述壳部共聚物(II)的单体混合物，可以根据希望，适宜含有上述聚合引发剂、链转移剂、还原剂、表面活性剂等成分。另外，上述单体混合物可以直接地滴加，但优选以一种通过将上述单体混合物分散到水性介质中而得到的单体乳化物的形式滴加。上述单体乳化物的粒径没有特殊限制。
关于形成壳部共聚物(II)的单体混合物，可采用例如，将上述单体混合物或其乳化物一次性地或者缓慢地滴加到反应体系中，一边搅拌一边加热至适当温度的方法，在核部共聚物(I)的周围形成壳部共聚物(II)。如此得到的核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)具有一种多层结构，该结构具有由共聚物(I)形成的核部和由共聚物(II)形成的壳部，其中，共聚物(I)由1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I1)和在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(I2)形成，而共聚物(II)由含羟基的聚合性不饱和单体(II1)、含羧基的聚合性不饱和单体(II2)和其他的聚合性不饱和单体(II3)形成。
另外，核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)可以通过例如，在得到核部共聚物(I)的工序与得到壳部共聚物(II)的工序之间，追加用于供给能形成其他树脂层的聚合性不饱和单体(单独的一种、或者2种以上的混合物)并进行乳液聚合的工序，由此可以含有3层或者3层以上的层。
予以说明，本发明中，核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)的“壳部”是指树脂粒子的最外层中存在的聚合物层，“核部”是指除了上述壳部以外的树脂粒子内层中的聚合物层，“核壳型结构”是指具有上述核部和壳部的结构。
上述核壳型结构一般是核部被壳部完全包覆的层结构，但由于核部与壳部的质量比率等原因，使得壳部的单体量有时不能充分地形成层结构。这种情况下，不必是上述那样的完全的层结构，也可以是壳部将核部的一部分包覆的结构。另外，上述核壳型结构中的多层结构的概念，与核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)中在核部形成多层结构的情况相互吻合。
核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)，其平均粒径一般在约10～约1,000nm、优选约30～约500nm、更优选约50～约200nm的范围内。
本说明书中，核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)的平均粒径是通过使用亚微米粒度分布测定装置，按常规方法用去离子水稀释后，在20℃下测定的值。作为亚微米粒度分布测定装置，可以使用例如，“COULTER N4型”(商品名、Beckman Coulter社制)。
为了提高核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的机械稳定性，优选用中和剂将核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒所具有的羧基等酸基中和。作为上述中和剂，只要能够将酸基中和的，就没有特殊限制，可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲氨基)乙醇、2-(二乙氨基)乙醇、2-(二丁氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、三丁胺、氨水、以及它们的任意组合。上述中和剂的用量，优选是能使中和后的核壳型含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C11)的pH达到约6.5～约9.0所需的量。
[水性涂料组合物]
本发明的水性涂料组合物为含有丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)、具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)以及丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)的水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物中，从所形成的涂膜的平滑性、鲜明性、耐水性等的观点考虑，以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)、具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)以及丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)的用量可以处于下述的范围内。
丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)：
优选约10～约70份，更优选约15～约60份，进一步优选约20～约55份
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)：
优选约1～约30份，更优选约2～约20份，进一步优选约3～约15份
丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)：
优选约10～约60份，更优选约20～约50份，进一步优选约25～约45份
另外，水性涂料组合物可以进一步含有除了嵌段多异氰酸酯化合物(B)以外的固化剂。作为上述固化剂，可举出公知的固化剂，特别是氨基树脂。
作为上述氨基树脂，可举出那些通过使氨基成分与醛成分进行反应来获得的部分羟甲基化的氨基树脂或者完全羟甲基化的氨基树脂。作为上述氨基成分，可举出例如，蜜胺、尿素、苯胍胺、乙酰胍胺、硬脂酰胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等。作为上述醛成分，可举出例如，甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，也可以使用通过用醇将上述羟甲基化的氨基树脂的羟甲基部分地或者完全醚化而成的树脂。作为用于醚化的醇，可举出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为上述氨基树脂，优选蜜胺树脂(D)。特别地，优选部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基被甲醇部分地或者完全醚化而成的甲醚化蜜胺树脂、部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基被丁醇部分地或者完全醚化而成的丁醚化蜜胺树脂、部分地或者完全羟甲基化的蜜胺树脂的羟甲基被甲醇和丁醇部分地或者完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化蜜胺树脂。
另外，从所获涂膜的耐水性的观点考虑，蜜胺树脂(D)的重均分子量优选约400～约6,000，更优选约500～约4,000，进一步优选约600～约3,000。
蜜胺树脂(D)在市场上以下述商品名销售，可举出例如，“SAIMEL202”、“SAIMEL 203”、“SAIMEL 238”、“SAIMEL 251”、“SAIMEL303”、“SAIMEL 323”、“SAIMEL 324”、“SAIMEL 325”、“SAIMEL327”、“SAIMEL 350”、“SAIMEL 385”、“SAIMEL 1156”、“SAIMEL1158”、“SAIMEL 1116”、“SAIMEL 1130”(以上由日本Cytec工业社制)、“U-VAN 120”、“U-VAN 20HS”、“U-VAN 20SE60”、“U-VAN 2021”、“U-VAN 2028”、“U-VAN 28-60”(以上由三井化学社制)等。
当本发明的水性涂料组合物含有蜜胺树脂(D)的情况下，在水性涂料组合物中，含有蜜胺树脂(D)的量，以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，通常处于约1～约50质量份、优选约5～约40质量份、更优选约7～约30质量份的范围内。
本发明的水性涂料组合物也可以进一步含有聚氨酯树脂。作为上述聚氨酯树脂，可举出含羟基的聚氨酯树脂。作为上述含羟基的聚氨酯树脂，可举出例如，通过使选自脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物、以及它们的任意组合中的二异氰酸酯化合物与聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及它们的任意组合中的多元醇化合物进行反应而制成的树脂。
具体地，可举出例如，使选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及它们的组合中的二异氰酸酯、选自聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、以及它们的任意组合中的二醇、与低分子量多羟基化合物以及二羟甲基链烷酸进行反应，制备氨基甲酸酯预聚物，将上述氨基甲酸酯预聚物用叔胺进行中和，使被中和了的氨基甲酸酯预聚物在水中乳化分散，根据希望，与含有多胺等链增长剂、交联剂、终止剂等的水性介质混合，直到基本上没有异氰酸酯基的条件进行反应。采用该方法，可以得到平均粒径通常为约0.001～约3μm的自乳化型的聚氨酯树脂。
在本发明的水性涂料组合物含有上述含羟基的氨基甲酸酯树脂的情况下，以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物通常含有约1～约50质量份、优选约5～约40质量份、更优选约7～约30质量份范围内的上述含羟基的氨基甲酸酯树脂。
本发明的水性涂料组合物优选还含有颜料。作为上述颜料，可举出例如，着色颜料、体质颜料、光辉性颜料、以及它们的任意组合。本发明的水性涂料组合物优选含有着色颜料和光辉性颜料中的至少一方。
作为上述着色颜料，可举出例如，氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖酮系颜料、异吲哚满系颜料、士林系颜料、苝系颜料、二嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
在本发明的水性涂料组合物含有上述着色颜料的情况下，以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物通常含有约1～约150质量份、优选约3～约130质量份、更优选约5～约110质量份范围内的上述着色颜料。
作为上述光辉性颜料，可举出例如，铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被氧化钛或氧化铁包覆的氧化铝、被氧化钛、氧化铁等包覆的云母、玻璃粉、全息颜料(hologram pigments)、以及它们的任意组合。
上述光辉性颜料优选为铝、氧化铝、云母、被氧化钛、氧化铁包覆的氧化铝、以及被氧化钛、氧化铁等包覆的云母，更优选为铝。上述铝的例子包括非悬浮型(non-leafing-type)铝以及悬浮型(leafing-type)铝。
在本发明的水性涂料组合物含有上述光辉性颜料的情况下，以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物通常含有约1～约50质量份、优选约2～约30质量份、更优选约3～约20质量份范围内的上述光辉性颜料。
从提高所形成的涂膜的平滑性、鲜明性和耐皱褶性等的观点考虑，本发明的水性涂料组合物优选还含有疏水性溶剂。
关于上述疏水性溶剂在100g水中的溶解度，在20℃下，优选约10g以下，更优选约5g以下，进一步优选约1g以下。
作为上述疏水性溶剂，可举出例如，橡胶挥发油、溶剂油(mineralspirits)、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等烃类溶剂；1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单苯醚等醇类溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇单丁醚等酯类溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮类溶剂、以及它们的任意组合。
在本发明的水性涂料组合物含有疏水性溶剂的情况下，以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物中所含的上述疏水性溶剂的量一般处于约2～约100质量份、优选约5～约80质量份、更优选约8～约60质量份的范围内。
另外，本发明的水性涂料组合物还可以根据希望含有增粘剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂以外的有机溶剂、表面调整剂、沉降防止剂等涂料用添加剂。
作为上述增粘剂，可举出例如，硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机系增粘剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增粘剂；一类由于在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，使其在水性介质中，该疏水性部分吸附到涂料中的颜料或乳液粒子的表面上，而该疏水性部分相互之间会合等原因而使其有效地显示出增粘作用的会合型增粘剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增粘剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增粘剂；海藻酸钠等海藻酸系增粘剂；聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基·苄基醚共聚物等聚乙烯基系增粘剂；普朗尼克(Pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧基改性物等聚醚类增粘剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物系增粘剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增粘剂、以及它们的任意组合。
上述聚丙烯酸系增粘剂在市场上有销售，可举出例如，罗门哈斯(Rohm&Haas)公司制的“ACRYSOL ASE-60”、“ACRYSOL TT-615”、“ACRYSOL RM-5”(以上为商品名)；San Nopco社制的“SN THICKENER613”、“SN THICKENER 618”、“SN THICKENER 630”、“SN THICKENER634”、“SN THICKENER 636”(以上为商品名)等。
上述会合型增粘剂在市场上有销售，可举出例如，ADEKA社制的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上为商品名)；罗门哈斯公司制的“ACRYSOL RM-8W”、“ACRYSOL RM-825”、“ACRYSOLRM-2020NPR”、“ACRYSOL RM-12W”、“ACRYSOL SCT-275”(以上为商品名)；San Nopco社制的“SN THICKENER 612”、“SN THICKENER621N”、“SN THICKENER 625N”、“SN THICKENER 627N”、“SN THICKENER660T”(以上为商品名)等。作为上述聚酰胺系增粘剂，可举出楠本化成社制的“AQ-630”、“AQ-870”(以上为商品名)等。
在本发明的水性涂料组合物含有上述增粘剂的情况下，以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，水性涂料组合物在通常含有约0.01～约15质量份、优选约0.05～约10质量份、更优选约0.1～约5质量份范围内的上述增粘剂。
[水性涂料组合物的调整]
本发明的水性涂料组合物可以按公知的方法，将丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)、具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)和丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)、以及根据希望使用的嵌段多异氰酸酯化合物(B)以外的固化剂、聚氨酯树脂、颜料、疏水性溶剂以及其他的涂料用添加剂一起混合和/或分散来配制。另外，作为上述水性介质，可举出去离子水、去离子水与亲水性有机溶剂的混合物等。
作为上述亲水性有机溶剂，可举出例如，乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚等。
本发明的水性涂料组合物的固体成分浓度一般在约10～约60质量％、优选约15～约50质量％、更优选约20～约40质量％的范围内。
本说明书中，涂料、树脂等的“固体成分”是指在110℃下干燥1小时后残留的不挥发性成分。例如，涂料的固体成分是指在110℃下干燥1小时后残留的、在涂料中所含有的基体树脂、固化剂、颜料等不挥发性成分。因此，涂料的固体成分浓度可以通过下述方法算出：在铝箔杯等耐热容器中称取涂料，将该涂料涂布在容器底面上后，在110℃下干燥1小时，称量干燥后残留的涂料成分的质量，求出干燥后残留的涂料成分的质量相对于干燥前的涂料的总质量的比例，由此算出涂料的固体成分浓度。
[涂装物品的制造方法]
本发明的水性涂料组合物可以在各种被涂物上进行涂装，形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的涂膜。由于本发明的水性涂料组合物可以形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的多层涂膜，因此，在重复涂布水性涂料的涂装物品的制造方法中，优选将其作为基底涂布涂膜或者面饰层涂膜用的水性涂料使用。
上述多层涂膜其平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的理由尚不明确，但大致推测如下。
可以推测，本发明的水性涂料组合物由于丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)中所含的丙烯酸改性聚酯树脂(a1)的作用，因此可形成耐水性优良的涂膜。
另一方面，由于嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有非离子型亲水基，因此，与以往的嵌段异氰酸酯化合物相比，能够在水性涂料中比较稳定地存在。由此，本发明的水性涂料组合物可以改善以往成为问题的、平滑性差、鲜明性差、由于固化不足而引起的附着性和耐水性低等问题。
另外还可推测，由于丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)向涂膜赋予适度的流变学特性，因此可以抑制多层涂膜间的混层，从而可以获得平滑性、鲜明性优良的多层涂膜。
可以推测，在嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有特定支链结构的烃基的情况下，由于嵌段多异氰酸酯化合物(B)适度低极性化，因此可以抑制多层涂膜间的混层，并使平滑性和鲜明性进一步提高。另外还可推测，由于适度的低极性化，因此可以抑制嵌段异氰酸酯基的水解，并使贮藏稳定性提高，贮藏后的耐水附着性变得良好。
[被涂物]
对被涂装水性涂料组合物的被涂物没有特殊限定，可举出例如，乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；移动电话、音响设备等家用电器的外板部等，优选汽车车体的外板部和汽车部件。
作为上述被涂物的材质，没有特殊限定，可举出例如，铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，优选金属材料和塑料材料。
上述被涂物可以是通过对上述金属材料、由上述金属材料成形的车体等金属表面施加磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而成的材料，进而，也可以是在其上形成了涂膜的被涂物。
作为形成涂膜的被涂物，也可以是根据需要对基材施以表面处理，在其上形成了底层涂膜的被涂物，例如，也可以是利用电泳涂料形成了底层涂膜的车体。
上述被涂物可以是在上述塑料材料、由上述金属材料成形的汽车部件等的塑料表面上，根据希望，进行表面处理而成的物品。而且，上述被涂物也可以是塑料材料与金属材料组合而成的物品。
[涂装方法]
作为本发明的水性涂料组合物的涂装方法没有特殊限定，可举出例如，空气喷涂涂装、无空气喷涂(airless spray)涂装、旋转雾化涂装、帘流涂装等，采用上述涂装方法，可以形成水性涂料组合物的湿涂膜。在上述涂装方法中，优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等。在本发明的水性涂料组合物的涂装过程中，可以根据希望施加静电。
本发明的水性涂料组合物可按照所形成的有效涂膜的厚度优选处于约5～约70μm、更优选约10～约50μm、进一步优选约20～约40μm范围内的条件进行涂装。
由本发明的水性涂料组合物形成的湿涂膜可通过加热来固化。作为加热的公知加热手段，可举出例如，热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。上述加热优选在约60～约160℃、更优选约70～约140℃、进一步优选约80～约120℃的温度下，优选在约10～约60分钟、更优选约20～约40分钟之间实施。
从防止发生皱褶等涂膜缺陷的观点考虑，对于由本发明的水性涂料组合物形成的湿涂膜，优选在形成湿涂膜之后、在上述加热之前，在涂膜基本上不会固化的加热条件下，进行预热、吹气等。上述预热可通过优选在约40～约100℃、更优选约50～约90℃、进一步优选约60～约80℃的温度下，实施优选约30秒钟～约15分钟、更优选约1～约10分钟、进一步优选约2～约5分钟的加热。另外，上述吹气可以通过向被涂物的涂装面吹一般为常温或者被加热至约25℃～约80℃的空气约30秒钟～约15分钟来进行。
在汽车车体的外板部、汽车部件等被涂物上，以3涂1烘方式形成包含底层涂膜、基底涂布涂膜和透明涂膜的多层涂膜的方法中，本发明的水性涂料组合物可以作为基底涂布涂膜用的基底涂布涂料使用。
上述方法可以按照例如下述方法I来实施。
[方法I]
方法I包含下述工序1-1～1-4。
工序1-1：以底层涂料涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序；
工序1-2：对具有上述未固化的底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性涂料组合物进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序；
工序1-3：对具有上述未固化的底层涂膜与上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜的工序；
工序1-4：将上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜加热、固化的工序。
下面对各工序进行说明。
[工序1-1]
·底层涂料
作为上述底层涂料，可举出公知的中涂涂料、塑料用底层涂料。具体地，上述底层涂料可以含有例如，被膜形成性树脂、交联剂、着色颜料、体质颜料、光辉性颜料及溶剂，还可以根据希望适宜含有紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、增塑剂、附着赋予剂、相溶化剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调整剂、导电剂等涂料添加剂。
作为上述被膜形成性树脂，可举出例如：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、以及它们的任意组合，优选是含有羟基的树脂。上述底层涂料可以通过添加交联剂来制成交联型的涂料，或者不添加交联剂来制成基本上未交联型的涂料。另外，也可以是通过掺入上层涂膜中所含有的交联剂而使其交联，成为渗透交联型的涂料。作为上述交联剂，可举出例如，蜜胺树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段多异氰酸酯化合物等。
上述底层涂料组合物可以是有机溶剂型、或者水性涂料型中的任一种，优选水性涂料型。上述底层涂料可以采用公知的方法，例如，空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法进行涂装，涂装时，也可以施加静电。上述底层涂料按照固化膜厚通常优选约3～约40μm、更优选约5～约30μm、进一步优选约7～约20μm的条件进行涂装。
从提高所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性及抑制皱褶的观点考虑，可以在涂膜基本上不会固化的加热条件下，对上述底层涂膜进行预热(预干燥)、吹气等。
予以说明，本发明中，固化涂膜是指由JIS K 5600-1-1：1999规定的“固化干燥”状态的涂膜，即，该涂膜的状态是，用拇指与食指用力捏住涂面的中央，在涂面上不会附着由指纹造成的凹痕，不会感觉到涂膜的移动，另外，用指尖迅速反复擦涂面的中央，在涂面上不会附着痕迹的状态。另一方面，本说明书中，未固化涂膜是指没有达到上述固化干燥状态的涂膜，包括由JIS K 5600-1-1：1999规定的“指触干燥”和“半固化干燥”状态的涂膜。
通过进行上述预热、吹气等，将涂膜的固体成分浓度调整至通常约60～约100质量％、优选约80～约100质量％、更优选约90～约100质量％的范围内。
本说明书中，涂膜的固体成分浓度采用以下的方法进行测定。举例说明未固化的底层涂膜在预热后的固体成分浓度。
用底层涂料涂装被涂物，同时，在预先测定了质量(M1)的铝箔上也涂装底层涂料。接着，在对具有未固化的底层涂膜的被涂物进行预热后且在涂装下一次涂料之前，回收上述铝箔，测定其质量(M2)。接着，将回收的铝箔在110℃下干燥60分钟，在干燥器内放冷至室温(25℃)后，测定上述铝箔的质量(M3)，按照以下公式求出固体成分浓度。
固体成分浓度(质量％)＝{(M3-M1)/(M2-M1)}×100
采用上述的方法，可以计算出底层涂膜、基底涂布涂膜及透明涂膜的任意时点的固体成分浓度。
上述预热可通过在优选约40～约100℃、更优选约50～约90℃、进一步优选约60℃～约80℃的温度下，优选进行约30秒钟～约15分钟、更优选约1～约10分钟、进一步优选约2～约5分钟来实施。另外，上述吹气可通过向被涂物的涂装面吹一般为常温(25℃)或者被加热至约25～约80℃的空气约30秒钟～约15分钟来进行。
[工序1-2]
在工序1-2中，在未固化的底层涂膜上涂装水性涂料组合物作为基底涂布涂料，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。上述水性涂料组合物可以是上述的水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物可以采用公知的方法，例如，空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘流涂装等，在被涂物上进行涂装，优选采用空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法。另外，涂装时，也可以施加静电。
从防止发生皱褶等涂膜缺陷的观点考虑，基底涂布涂膜优选在涂膜基本上不会固化的加热条件下进行预热(预干燥)、吹气等。
通过预热(预干燥)、吹气等，将基底涂布涂膜的固体成分浓度调整至通常约60～约100质量％、优选约80～约100质量％、更优选约90～约100质量％的范围。
上述预热可通过在优选约40～约100℃、更优选约50～约90℃、进一步优选约60℃以上～约80℃的温度下，优选进行约30秒～约15分钟、更优选约1～约10分钟、进一步优选约2～约5分钟来实施。另外，上述吹气可通过向被涂物的涂装面吹一般为常温或者被加热至约25～约80℃的空气约30秒～约15分钟来进行。
方法I中，基底涂布涂膜按照具有通常约3～约50μm、优选约5～约35μm、进一步优选约10～约20μm的范围的固化涂膜的条件进行涂装。
[工序1-3]
在工序1-3中，用透明涂料涂装具有上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，在其上形成未固化的透明涂膜。
作为上述透明涂料，可举出作为汽车车体、汽车部件或者家用电器制品等的涂装用的公知的热固性透明涂料组合物，例如，含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料、水性热固性涂料、热固性粉末涂料、热固性粉末浆液涂料等，优选有机溶剂型热固性涂料。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，可举出例如：羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、反应性不饱和基团等。
作为上述基体树脂，可举出例如：丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为交联剂，可举出例如：多异氰酸酯化合物、嵌段多异氰酸酯化合物、蜜胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
作为上述透明涂料中的基体树脂和交联剂的组合，可举出含羧基的树脂和含环氧基的树脂、含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和嵌段多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和蜜胺树脂等。
另外，上述透明涂料可以是一液型或者多液型，例如，二液型氨基甲酸酯树脂涂料等，在约70℃以上且低于约120℃的温度下加热上述透明涂料使其固化的情况下，优选含有嵌段多异氰酸酯化合物作为固化剂的一液型氨基甲酸酯树脂涂料或者含有非嵌段的多异氰酸酯化合物作为固化剂的二液型氨基甲酸酯树脂涂料。
上述透明涂料根据希望，可以含有不会导致抑制透明性的程度的着色颜料、光辉性颜料、染料等，而且还可以适宜含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调整剂等。
透明涂料可以在具有上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物上，采用公知的方法，例如，空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法进行涂装，涂装时可以施加静电。
上述透明涂料按照固化膜厚通常处于约10～约80μm、优选约15～约60μm、更优选约20～约50μm的范围的条件进行涂装。
另外，未固化的透明涂膜可以根据希望，在室温下放置约1～约60分钟，或者在约40～约80℃的温度下预热约1～约60分钟。
[工序1-4]
在工序1-4中，将上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜加热以使其固化。
未固化的底层涂膜、基底涂布涂膜和透明涂膜可以通过通常的涂膜的烘烤手段，例如，热风加热、红外线加热、高频加热等来使其固化。
从节能和/或基材的耐热性的观点考虑，上述加热在优选约70℃～约120℃、更优选约70～约110℃、进一步优选约80～约100℃的温度下，进行优选约10～约60分钟、更优选约15～约40分钟。通过上述加热，可以一次性地使包含底层涂膜、基底涂布涂膜和透明涂膜这3层的多层涂膜一起固化。
本发明的水性涂料组合物还可以在汽车车体或者汽车部件等被涂物上涂装面饰层涂料以形成涂膜的方法中，作为面饰层涂料使用。
上述方法可以按照例如下述方法II来实施。
[方法II]
方法II包含下述工序2-1和2-2。
工序2-1：以作为面饰层涂料的水性涂料组合物涂装被涂物，在上述被涂物上形成面饰层涂膜的工序
工序2-2：将未固化的面饰层涂膜加热、固化的工序
上述被涂物可以是形成底层涂膜，然后使上述底层涂膜固化，或者，也可以未使其固化。
工序2-1中，在形成透明涂膜之后，可以在室温下设置一般约1～约60分钟的操作间隔，或者在透明涂膜基本上不会固化的加热条件(例如，在约40～约80℃的温度下约1～约60分钟)下进行预热(预加热)或者吹气等。
在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的情况下，在涂装底层涂料后，可以设置一段操作间隔，也可以进行预热或者吹气。
工序2-1中，上述透明涂膜的加热可以与工序1-4同样地实施。
方法II中，水性涂料组合物按照可使固化膜厚通常处于约5～约50μm、优选约10～约45μm、更优选约20～约40μm的范围内的条件进行涂装。
另外，在被涂物上形成底层涂膜的情况下，底层涂料按照可使固化膜厚通常处于约3～约40μm、优选约5～约30μm、更优选约7～约20μm的范围内的条件进行涂装。
本发明的水性涂料组合物在以2涂1烘方式在汽车车体、汽车部件等被涂物上形成包含基底涂布涂膜和透明涂膜的多层涂膜的方法中，可以作为基底涂布涂膜用的基底涂布涂料使用。
上述方法可以按照例如，下述方法III来实施。
[方法III]
方法III包含下述工序3-1～3-3。
工序3-1：以基底涂布用的水性涂料组合物涂装被涂物，在被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序
工序3-2：将具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜的工序
工序3-3：将上述未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜进行加热、固化的工序
基底涂布涂膜和透明涂膜的加热，可以与工序1-4同样地实施。
另外，在工序3-1和/或工序3-2中，可以根据希望，对未固化的基底涂布涂膜和/或未固化的透明涂膜在室温下设置约1～约60分钟的操作间隔，或者在涂膜基本上不会固化的加热条件(例如，在约40～约80℃的温度下约1～约60分钟)下预热(预加热)，或者进行吹气等。
对于基底涂布涂膜，一般按照其固化膜厚处于约3～约50μm、优选约5～约35μm、更优选约10～约20μm的范围进行涂装。另外，对于透明涂料，一般按照其固化膜厚处于约10～约80μm、优选约15～约60μm、更优选约20～约45μm的范围进行涂装。
【实施例】
以下，举出实施例和比较例更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。予以说明，“份”和“％”均以质量为基准。另外，涂膜的膜厚为固化涂膜的膜厚。
[含羟基的丙烯酸树脂(AC)的制备]
[制备例1]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入乙二醇单丁醚60份和异丁醇15份，在氮气流中将内容物加温至110℃。待内容物的温度达到110℃后，花3小时将苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯48份、丙烯酸正丁酯26份、甲基丙烯酸2-羟乙酯10份、丙烯酸6份和偶氮二异丁腈1份的混合物滴加到反应容器内。
添加结束后，在110℃下熟化30分钟，花1小时将偶氮二异丁腈1份与乙二醇单丁醚15份的混合物滴加到反应容器内。进而，在110℃下熟化1小时后，冷却，用二甲氨基乙醇进行当量中和，加入去离子水，得到含羟基的丙烯酸树脂(AC)的溶液。含羟基的丙烯酸树脂(AC)的溶液的固体成分为50％。
[含羟基的聚酯树脂(PE)的制备]
[制备例2]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二羧酸酐126份和己二酸120份，花3小时将内容物从160℃升温至230℃，一边用水分离器将生成的缩合水蒸馏除去，一边在230℃下使内容物进行缩合反应4小时。
其次，为了向得到的缩合反应产物加成羧基，向反应容器中添加偏苯三酸酐38.3份，使其在170℃下反应30分钟后，将内容物用乙二醇单丁醚稀释，得到固体成分浓度70％的含羟基的聚酯树脂(PE)的溶液。含羟基的聚酯树脂(PE)的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，数均分子量为1,400。
[颜料分散液的制备]
[制备例3]
向混合容器中添加在制备例2中得到的含羟基的聚酯树脂(PE)的溶液42.9份(固体成分30份)、“JR-806”(商品名、Tayca社制、金红石型二酸化钛)112份、“Ketchen black EC600J”(商品名、狮王社制、导电性碳)8份和去离子水137.1份，将内容物混合。接着，用2-(二甲氨基)乙醇将内容物的pH值调整至8.0。其次，向广口玻璃瓶中加入内容物以及作为分散介质的直径约1.3mmφ的玻璃珠，将广口玻璃瓶密封，然后使用油漆摇动器将广口玻璃瓶振荡4小时，得到颜料分散液(P-1)。
[制备例4]
除了将JR-806的量从112份变更为264份以外，其余与制备例3同样地进行，得到颜料分散液(P-2)。
[制备例5]
[底层涂料(X)的制备]
将制备例1中得到的含羟基的丙烯酸树脂(AC)的溶液30份(固体成分15份)、“TAKELAC WS5000”50份(固体成分15份)(商品名、三井武田化学社制、聚氨酯分散液、含硅烷醇基的自交联型、固体成分30％)、“SUPERCHLON E-403”133.3份(固体成分40份)(商品名、日本制纸社制、氯化聚丙烯的水分散品、树脂的氯含有率15％、固体成分30％)以及制备例3中得到的颜料分散液(P-1)300份添加到混合容器中，将内容物混合，其次，用“ACRYSOL ASE-60”(商品名、罗门哈斯公司制、聚丙烯酸系增粘剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水调整pH值、浓度和粘度，得到pH值为8.0、固体成分浓度为45％、粘度为40秒(福特杯(Ford cup)No.4，20℃)的水性底层涂料(X-1)。
[丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)的制备]
[制备例6]
向装有温度计、温控器、搅拌机、加热装置和精馏塔的反应容器中，添加六氢苯二甲酸酐92.4份、己二酸52.6份、1,6-己二醇82.6份、新戊二醇10.5份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇32份、马来酸酐1.96份和二丁基氧化锡0.12份，一边搅拌一边将反应容器升温至160℃。接着，花4小时将内容物从160℃缓慢升温至240℃，通过精馏塔将生成的缩合水蒸馏除去。
在240℃下继续反应90分钟后，将精馏塔替换为水分离器，向反应容器中加入甲苯约15份，使水与甲苯共沸，除去缩合水。从添加甲苯的1小时后，开始测定内容物的酸值，确认内容物的酸值低于3.5时，停止加热。其次，从反应容器减压除去甲苯，将反应容器冷却，接着，向反应容器中加入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇58份。将反应容器冷却至130℃后，花2小时向反应容器中滴加苯乙烯8.7份、丙烯酸12.2份、丙烯酸-2-乙基己酯22.7份以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯2.2份的混合物。
将130℃的温度保持30分钟后，向反应容器中加入作为追加催化剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.44份，使其熟化1小时。接着，将反应容器冷却至85℃，将内容物用二甲基乙醇胺14.6份中和，向内容物中加入去离子水468.7份，将内容物用水分散，得到固体成分35％的丙烯酸改性的水性聚酯树脂的水分散体(A-1)。得到的丙烯酸改性的水性聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为11mgKOH/g，数均分子量为13,000。
[制备例7～15]
除了将组成按下述表1所示进行变更以外，其余与制备例6同样地进行，得到丙烯酸改性的水性聚酯树脂的水分散体(A-2)～(A-10)。
[制备例16]
向装有温度计、温控器、搅拌机、加热装置和精馏塔的反应容器中，添加六氢苯二甲酸酐92.4份、己二酸55.5份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇32份、1,6-己二醇82.6份、新戊二醇10.5份和二丁基氧化锡0.12份，一边搅拌内容物，一边将反应容器升温至160℃，接着，花4小时将反应容器从160℃缓慢升温至240℃，通过精馏塔将生成的缩合水蒸馏除去。
在240℃下继续反应90分钟后，将精馏塔替换为水分离器，向反应容器中加入甲苯，使水与甲苯共沸，除去缩合水。从添加甲苯的1小时后，开始测定内容物的酸值，确认内容物的酸值低于3.5时，从反应容器中减压除去甲苯，将反应容器冷却至130℃。接着，向反应容器中加入后述的改性用丙烯酸树脂1)的溶液177.5份(固体成分106.5份)，减压除去二甲苯。
其次，将反应容器的温度保持在175℃，确认内容物的酸值低于35时，停止反应容器的加热，使其冷却。接着，将反应容器冷却至85℃，向内容物中添加二乙基乙醇胺1.77份、去离子水657.5份，将内容物分散到水中，得到固体成分35％的聚酯树脂的水分散体(A-11)。得到的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为9mgKOH/g，数均分子量为13,000。
1)改性用丙烯酸树脂的制备
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入二甲苯50份，在氮气流中将反应容器加温至135℃。反应容器的温度达到135℃后，花4小时向反应容器中滴加丙烯酸正丁酯82.2份、丙烯酸17.8份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯6.5份的混合物。滴加结束后，将反应容器在135℃下保持30分钟，接着，花1小时向反应容器中滴加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.2份与二甲苯4份的混合物。将反应容器在135℃下保持1小时，将反应容器冷却，然后将内容物用二甲苯18.3份稀释，得到改性用丙烯酸树脂。改性用丙烯酸树脂的固体成分为60％。
[聚酯树脂水分散体(A-12)的制备]
[制备例17]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，添加1,6-己二醇82.6份、新戊二醇10.5份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇32.0份、六氢苯二甲酸酐46.2份、己二酸99.3份和二丁基氧化锡0.12份，将内容物一边搅拌一边升温至160℃。接着，花4小时将内容物从160℃缓慢升温至240℃后，使内容物在240℃下进行缩合反应4小时，得到缩合反应产物。
接着，向上述缩合反应产物中添加偏苯三酸酐13.4份，在170℃下使其反应30分钟，向缩合反应产物加成羧基。接着，将缩合反应产物用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度70％的聚酯树脂的水分散体(A-12)。得到的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为6mgKOH/g，数均分子量为6,000。
[嵌段多异氰酸酯化合物(B)的制备]
[制备例18]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，添加“SUMIDUR N-3300”(商品名、住化Bayer Urethanre社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100％、异氰酸酯基含有率21.8％)1610份、“UNIOX M-550”(日油社制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约550)275份以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，将内容物混合，将反应容器在氮气流中在130℃下加热3小时。
接着，向反应容器中添加乙酸乙酯550份和丙二酸二异丙酯1150份。在氮气流中一边搅拌，一边向反应容器中加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，将内容物在65℃下搅拌8小时，得到树脂溶液。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量约为0.1摩尔/kg。
其次，向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇3110份，一边将反应容器的温度保持在80～85℃，一边在减压下花3小时将溶剂从反应容器中蒸馏除去，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-1)的溶液4920份。在除溶剂用的简易阱中含有异丙醇585份。嵌段多异氰酸酯化合物(B-1)的溶液的固体成分浓度约为60％。
[制备例19]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，添加“SUMIDUR N-3300”1610份、“UNIOX M-550”275份、“PEG#600”(日油社制、聚乙二醇、平均分子量约600)25份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，在氮气流中一边搅拌内容物一边花3小时将反应容器加热至130℃。
其次，向反应容器中添加乙酸乙酯550份和丙二酸二异丙酯1140份，在氮气流中一边搅拌内容物，一边向反应容器中加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，在65℃下将反应容器保持8小时，得到树脂溶液。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量约为0.1摩尔/kg。向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇3080份，一边将反应容器的温度保持在80～85℃，一边在减压下花3小时从反应容器中蒸馏除去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-2)的溶液4930份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇580份。嵌段多异氰酸酯化合物(B-2)的溶液的固体成分浓度约为60％。
[制备例20]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，添加“DURANATE TPA-100”(商品名、旭化成化学社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100％、异氰酸酯基含有率23.0％)1510份、“UNIOX M-550”275份、以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，一边搅拌内容物一边在氮气流中将反应容器在130℃下加热3小时。
其次，向反应容器中添加乙酸乙酯550份和丙二酸二乙酯975份，接着，在氮气流中一边搅拌内容物，一边向反应容器中加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，将反应容器在65℃下保持8小时，得到树脂溶液。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量约为0.1摩尔/kg。
接着，向反应容器中，加入4-甲基-2-戊醇3110份，一边将反应容器的温度保持在80～85℃，一边在减压下花3小时从反应容器中蒸馏除去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-3)的溶液4530份。除溶剂用的简易阱中含有乙醇340份。嵌段多异氰酸酯化合物(B-3)的溶液的固体成分浓度约为60％。
[制备例21]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，添加“SUMIDUR N-3300”1610份、“UNIOX M-550”275份和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，在氮气流中一边搅拌内容物一边将反应容器在130℃下加热3小时。
其次，向反应容器中添加乙酸乙酯550份和丙二酸二异丙酯1150份，接着，在氮气流中一边搅拌内容物一边向反应容器中加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，将反应容器在65℃下保持8小时，得到树脂溶液。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量约为0.1摩尔/kg。
其次，向反应容器中加入6-甲基-2-庚醇3970份，一边将反应容器的温度保持在80～85℃，一边在减压下花3小时从反应容器中蒸馏除去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-4)的溶液5310份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇585份。嵌段多异氰酸酯化合物(B-4)的溶液的固体成分浓度约为60％。
[制备例22]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，添加“SUMIDUR N-3300”(商品名、住化Bayer Urethanre社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100％、异氰酸酯基含有率21.8％)1610份、“UNIOX M-550”(日油社制、聚乙二醇单甲醚、平均分子量约550)275份、以及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.9份，在氮气流中一边搅拌内容物一边将反应容器在130℃下加热3小时。
其次，向反应容器中添加乙酸乙酯550份和丙二酸二异丙酯1150份，在氮气流中一边搅拌内容物一边向反应容器中添加甲醇钠的28％甲醇溶液14份，将反应容器在65℃下保持8小时，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-5)的溶液。嵌段多异氰酸酯化合物(B-5)的溶液中的异氰酸酯量约为0.1摩尔/kg，固体成分浓度约为60％。
[制备例23]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中，添加“SUMIDUR N-3300”1610份和羟基新戊酸236份，在氮气流中一边搅拌内容物一边将反应容器在130℃下加热3小时。
其次，向反应容器中添加乙酸乙酯550份和丙二酸二异丙酯930份，在氮气流中一边搅拌内容物一边向反应容器中加入甲醇钠的28％甲醇溶液14份，将反应容器在65℃下保持8小时。得到的树脂溶液中的异氰酸酯量约为0.1摩尔/kg。
其次，向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇2530份，一边将反应容器的温度保持在80～85℃，一边在减压下花3小时从反应容器中蒸馏除去溶剂，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-6)的溶液4450份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇475份。嵌段多异氰酸酯化合物(B-6)的溶液中的固体成分浓度约为60％。
[制备例24]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管、滴加装置和除溶剂用的简易阱的反应容器中添加“SUMIDUR N-3300”(商品名、住化Bayer Urethanre社制、含有来自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯、固体成分约100％、异氰酸酯基含有率21.8％)480份、乙酸乙酯150份、以及丙二酸二异丙酯365份，在氮气流中一边搅拌内容物一边向反应容器中加入甲醇钠的28％甲醇溶液4份，在65℃下搅拌8小时。
得到的树脂溶液中的异氰酸酯量约为0.07摩尔/kg。接着，向反应容器中添加4-甲基-2-戊醇870份，一边将反应容器的温度保持在80～85℃，一边在减压下花3小时从反应容器中蒸馏除去溶剂。接着，向反应容器中加入4-甲基-2-戊醇120份，得到嵌段多异氰酸酯化合物(B-7)的溶液1400份。除溶剂用的简易阱中含有异丙醇183份。嵌段多异氰酸酯化合物(B-7)的溶液的固体成分浓度约为60％。
[丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)的制备]
[制备例25]
向装有温度计、温控器、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，添加去离子水120份以及“ADEKA REASOAPSR-1025”(商品名、ADEKA社制、乳化剂、有效成分25％)0.8份，在氮气流中一边搅拌内容物一边将反应容器升温至80℃。
其次，将下述核部用单体乳化物总量中的5％量和6％过硫酸铵水溶液2.5份导入到反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，花3小时将核部用单体乳化物的其余部分滴加到保持在相同温度下的反应容器中，滴加结束后熟化1小时。
接着，花1小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化1小时后，一边向反应容器缓慢加入5％2-(二甲氨基)乙醇水溶液3.8份一边冷却至30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm、固体成分30％的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C-1)。得到的丙烯酸系聚合物微粒的酸值为17.2mgKOH/g，羟值为27.2mgKOH/g。
核部用单体乳化物：
将去离子水54份、“ADEKA REASOAP SR-1025”3.1份、甲基丙烯酸烯丙酯1份、苯乙烯10份、丙烯酸正丁酯35份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸乙酯20份和甲基丙烯酸2-羟乙酯1份混合，得到核部用单体乳化物。
壳部用单体乳化物：
将去离子水50份、“ADEKA REASOAP SR-1025”1.8份、6％过硫酸铵水溶液0.04份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5.3份、甲基丙烯酸2.6份、丙烯酸乙酯8份和甲基丙烯酸甲酯7.1份混合，得到壳部用单体乳化物。
制备例26～30
除了将组成按下述表2所示变更以外，其余与制备例25同样地进行，得到丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C-2)～(C-6)。
予以说明，表2中的单体的简称分别具有下述含义。
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
St：苯乙烯
nBA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
MAAc：甲基丙烯酸
[光辉性颜料分散液(AL)的制备]
[制备例31]
在混合容器中将铝颜料糊“GX-180A“(商品名、旭化成金属社制、金属含量74％)17.5份、2-乙基-1-己醇34.8份、含磷酸基的分散树脂的溶液2)10份(固体成分5份)、以及2-(二甲氨基)乙醇0.2份均匀混合，得到光辉性颜料分散液(AL)。
2)含磷酸基的分散树脂的溶液：
向装有温度计、温控器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，添加含有甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，将反应容器加热至110℃，花4小时向反应容器中添加含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“Isostearyl Acrylate(丙烯酸异硬脂基酯)”(商品名、大阪有机化学工业社制、丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4-羟丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性不饱和单体3)15份、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯12.5份、异丁醇10份、以及过氧化辛酸叔丁酯4份的混合物121.5份。
其次，花1小时向反应容器中滴加含有过氧化辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份的混合物。接着，一边搅拌内容物1小时一边使其熟化，得到固体成分浓度50％的含磷酸基的分散树脂的溶液。上述含磷酸基的分散树脂的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，重均分子量为10,000。
3)含磷酸基的聚合性不饱和单体：
向装有温度计、温控器、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中添加磷酸一丁酯57.5份和异丁醇41份，将反应容器升温至90℃，花2小时向反应容器中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，然后搅拌内容物1小时使其熟化。接着，向反应容器中加入异丙醇59份，得到固体成分浓度50％的含磷酸基的聚合性不饱和单体的溶液。得到的含磷酸基的聚合性不饱和单体，其来自磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
[水性着色涂料(Y)的制备]
[实施例]
将制备例6中得到的丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A-1)50.0份(固体成分40份)、制备例18中得到的嵌段多异氰酸酯化合物(B-1)的溶液16.7份(固体成分10份)、制备例25中得到的含羟基的丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C-1)133.3份(固体成分35份)、“SAIMEL325”(蜜胺树脂、商品名、日本Cytec工业社制、固体成分80％)12.5份(固体成分10份)、制备例31中得到的光辉性颜料分散液(AL)67.5份(树脂固体成分5份)、以及2-乙基-1-己醇10份加入到混合容器中，将内容物均匀混合，然后用“ACRYSOL ASE-60”、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水调整pH值、固体成分浓度和粘度，得到pH值为8.0、固体成分浓度为25％、粘度(福特杯No.4，20℃)为40秒的水性着色涂料(Y-1)。
[实施例2～28、比较例1～4]
除了将组成按下述表3所示变更以外，其余与实施例1同样地进行，得到水性着色涂料(Y-2)～(Y-32)。
予以说明，下述表3的量为全部固体成分的值。
[试验板的制作]
[实施例29]
将经过脱脂处理的聚丙烯板(PP板)以制备例5中得到的底层涂料(X-1)按照固化膜厚成为15μm的条件进行空气喷涂涂装，在PP板上形成未固化的底层涂膜。将具有未固化的底层涂膜的PP板静置3分钟后，在60℃下预热3分钟。接着，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的底层涂膜的PP板以实施例1中得到的水性着色涂料(Y-1)按照固化膜厚成为15μm的条件进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。
将具有未固化的基底涂布涂膜的PP板静置5分钟，在60℃下预热5分钟。接着，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的基底涂布涂膜的PP板以作为透明涂料的“SOFLEX#520 CLEAR”(关西涂料社制、商品名、含多异氰酸酯化合物的2液型丙烯酰氨基甲酸酯类有机溶剂型透明涂料，以下有时称为“透明涂料(Z-1)”)按照固化膜厚成为35μm的条件进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜。将具有未固化的透明涂膜的PP板静置7分钟，接着，在80℃下加热30分钟，使上述底层涂膜、基底涂布涂膜和透明涂膜一起固化，制作试验板。
[实施例30～55、以及比较例5～8]
除了将水性着色涂料(Y-1)变更为表4所示的水性着色涂料(Y-2)～(Y-27)和(Y-29)～(Y-32)任一种以外，其余与实施例29同样地进行，制作试验板。
[实施例56]
将经过脱脂处理的聚丙烯板(PP板)以制备例5中得到的底层涂料(X-1)按照固化膜厚成为20μm的条件进行空气喷涂涂装，在PP板上上形成未固化的底层涂膜。将具有未固化的底层涂膜的PP板静置3分钟后，在60℃下预热3分钟。接着，使用静电式旋转雾化涂装机，将具有未固化的底层涂膜的PP板以实施例27中得到的水性着色涂料(Y-28)按照固化膜厚成为35μm的条件进行涂装，在其上形成未固化的面饰层涂膜。
将具有未固化的透明涂膜的PP板静置3分钟，在60℃下预热3分钟。接着，将具有未固化的透明涂膜的PP板在80℃下加热30分钟，使底层涂膜和面饰层涂膜一起固化，制作试验板。
[评价]
按照下述的试验方法评价实施例29～56和比较例5～8中得到的各试验板。结果一并示于表4中。
[试验方法]
平滑性：
使用“Wave Scan DOI”(商品名、BYK Gardner社制)扫描各试验板，以测得的Wc值进行评价。予以说明，Wc值的含义是，该值越小，涂面的平滑性越高。
鲜明性：
使用“Wave Scan DOI”(商品名、BYK Gardner社制)扫描各试验板，以测得的Wa值进行评价。予以说明，Wa值的含义是，该值越小，涂面的鲜明性越高。
耐水附着性(初期)：
将各试验板在40℃的温水中浸渍240小时，捞出，在20℃下干燥12小时后，用刀将各试验板的多层涂膜刻画成格子状，使刻痕深至基底，制作2mm×2mm大小的棋盘格100个。接着，在其表面上粘贴透明胶带，在20℃下快速剥离透明胶带后考察棋盘格涂膜的残留状态，按照以下的基准进行评价。
◎：棋盘格涂膜残留100个，在刀切割的边缘处涂膜的边缘没有缺失
○：棋盘格涂膜残留100个，但在刀切割的边缘处涂膜的边缘有缺失
△：棋盘格涂膜残留90～99个
×：棋盘格涂膜的残留个数在89个以下
耐水附着性(贮藏后)：
使用在40℃下贮存1个月的各水性着色涂料(Y)，制作具有多层涂膜的各试验板。将各试验板在40℃的温水中浸渍240小时，捞出，然后在20℃下干燥12小时后，用刀将各试验板的多层涂膜刻画成格子状，使刻痕深至基底，制作2mm×2mm大小的棋盘格100个。在其表面上粘贴透明胶带，在20℃下快速剥离透明胶带后考察棋盘格涂膜的残留状态。
◎：棋盘格涂膜残留100个，在刀切割的边缘处涂膜的边缘没有缺失
○：棋盘格涂膜残留100个，但在刀切割的边缘处涂膜的边缘有缺失
△：棋盘格涂膜残留90～99个
×：棋盘格涂膜的残留个数在89个以下
【表4】
本发明涉及以下J1～J11。
[J1]
水性涂料组合物，其特征在于，其中含有：
丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)；
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)；以及
丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)。
[J2]
J1所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)的非离子型亲水基为聚氧化烯基。
[J3]
J1或J2所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有活性亚甲基类的嵌段异氰酸酯基。
[J4]
J1～J3任一项所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基、以及它们的任意组合所构成的组中的嵌段异氰酸酯基：
【化11】
式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或支链状的亚烷基；
【化12】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
【化13】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。
[J5]
J4所述的水性涂料组合物，其中，
通式(I)中，R1为异丙基，通式(III)中，R6为异丙基。
[J6]
J1～J5任一项所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)含有通过使具有由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基和非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B11)与由下述通式(VI)表示的仲醇(b4)进行反应而制得的嵌段多异氰酸酯化合物：
【化14】
式中，R1如上所述，各R1彼此相同或不同；
【化15】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述。
[J7]
J1～J6任一项所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)含有通过使具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基和非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B12)与由下述通式(VI)表示的仲醇(b4)进行反应而制得的嵌段多异氰酸酯化合物：
【化16】
式中，R6如上所述，R7表示碳数1～12的烃基；
【化17】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述。
[J8]
J1～J7任一项所述的水性涂料组合物，其中含有丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)、嵌段多异氰酸酯化合物(B)以及丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)作为固体成分，其各自的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，分别为10～70质量份、1～30质量份、以及10～60质量份。
[J9]
J1～J8任一项所述的水性涂料组合物，其中，还含有蜜胺树脂(D)。
[J10]
涂装物品的制造方法，其中包含：
将被涂物以作为基底涂布涂料的、J1～J9任一项所述的水性涂料组合物进行涂装，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的步骤；其次，
将上述具有未固化的基底涂布涂膜的被涂物以透明涂料进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜的步骤。
[J11]
涂装物品的制造方法，其中包含：
将被涂物以作为面饰层涂料的、J1～J9任一项所述的水性涂料组合物进行涂装，在上述被涂物之上形成面饰层涂膜的步骤。

Claims (11)

1.水性涂料组合物，其特征在于，其中含有：
丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)；
具有非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B)；以及
丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)。
2.权利要求1所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)的非离子型亲水基为聚氧化烯基。
3.权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有活性亚甲基类的嵌段异氰酸酯基。
4.权利要求1～3任一项所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)具有选自由下述通式(I)表示的嵌段异氰酸酯基、由下述通式(II)表示的嵌段异氰酸酯基、以及由下述通式(III)表示的嵌段异氰酸酯基、以及它们的任意组合所构成的组中的嵌段异氰酸酯基：
【化1】
式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数1～12的烃基，R3表示碳数1～12的直链状或支链状的亚烷基；
【化2】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述；
【化3】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数1～12的烃基。
5.权利要求4所述的水性涂料组合物，其中，
通式(I)中，R1为异丙基，通式(III)中，R6为异丙基。
6.权利要求1～5任一项所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)含有通过使具有由下述通式(IV)表示的嵌段异氰酸酯基及非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B11)与由下述通式(VI)表示的仲醇(b4)进行反应而制得的嵌段多异氰酸酯化合物：
【化4】
式中，R1如上所述，而且各R1彼此相同或不同；
【化5】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述。
7.权利要求1～6任一项所述的水性涂料组合物，其中，
嵌段多异氰酸酯化合物(B)含有通过使具有由下述通式(V)表示的嵌段异氰酸酯基及非离子型亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物(B12)与由下述通式(VI)表示的仲醇(b4)进行反应而制得的嵌段多异氰酸酯化合物：
【化6】
式中，R6如上所述，而且R7表示碳数1～12的烃基；
【化7】
式中，R2、R3、R4和R5如上所述。
8.权利要求1～7任一项所述的水性涂料组合物，其中含有丙烯酸改性聚酯树脂的水分散体(A)、嵌段多异氰酸酯化合物(B)以及丙烯酸系聚合物微粒的水分散体(C)作为固体成分，其各自的含量以水性涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，分别为10～70质量份、1～30质量份、以及10～60质量份。
9.权利要求1～8任一项所述的水性涂料组合物，其中，还含有蜜胺树脂(D)。
10.涂装物品的制造方法，其中包含：
将被涂物以作为基底涂布涂料的、权利要求1～9任一项所述的水性涂料组合物进行涂装，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的步骤；其次，
将具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物以透明涂料进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜的步骤。
11.涂装物品的制造方法，其中包含：
将被涂物以作为面饰层涂料的、权利要求1～9任一项所述的水性涂料组合物进行涂装，在上述被涂物之上形成面饰层涂膜的步骤。
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