CN101392138B - 汽车用水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及汽车用水性涂料。本发明提供一种能够形成金属斑少、随角异色性和平滑性优异的涂膜的汽车用水性涂料，其含有含羟基树脂、粘性调整剂和疏水性溶剂，其中，粘性调整剂是通过将单体混合物共聚而得到的共聚物，该单体混合物以特定的比例含有(甲基)丙烯酸(盐)、式(1)所示的单体、烷基部分的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯、在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的单体，
Figure D2008101609295A00011
式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数为8～24的烃基，n是3～60的整数。

Description

汽车用水性涂料
技术领域
本发明涉及汽车用水性涂料及使用其的涂膜形成方法。
背景技术
汽车车体的涂装一般是通过涂装作为底涂涂料的电沉积涂料后，涂装中涂涂料，进而涂装上涂涂料来进行的。
作为上涂涂料的涂装方法，可以列举例如涂装1种上涂涂料，并将其加热固化的一涂一烘法；使用由底漆涂料和清漆涂料制成的2种上涂涂料，首先涂装底漆涂料，不使其固化地在其上涂装清漆涂料，同时将该两涂膜加热固化的二涂一烘法等。其中，对于采用二涂一烘法的涂装来说，由于使用含有铝薄片、云母等光亮性颜料的底漆涂料作为底漆涂料，因此使得涂膜外观变好，而广泛使用。
光亮性颜料具有闪闪发光的光辉，而且根据观看方向的不同而色调发生变化，呈现出独特的外观设计性。其中，根据观看方向的不同而色调发生变化的特征被称为随角异色(flip-flop)性，该色调变化大的随角异色性高，作为含有光亮性颜料的涂膜而呈现出优异的外观。
此外，近年来，从保护环境和节省资源的观点出发，涂料的水性化不断发展，因此，在含有光亮性颜料的涂料中，对能够形成具有优异光亮感的涂膜的水性底漆涂料积极地进行开发。
然而，由水性底漆涂料形成的涂膜，与使用有机溶剂型底漆涂料而形成的涂膜相比，有随角异色性、平滑性变差或者产生金属斑等问题。
作为解决这种问题的方法，例如在特开平2-97564号公报中公开有使水性底漆涂料含有交联聚合物的微粒，由此提高随角异色性的方法，但在该方法中，有所形成涂膜容易产生金属斑的问题。
此外，在特开平5-140485号公报中，公开了如下方法：在水性底漆涂料中，作为增粘剂，将蒙脱石和/或其有机复合物与二氧化硅粉末组合来使用，由此抑制褶皱、垂挂、金属斑等的方法，然而在该方法中，存在如下问题：容易产生认为是因涂料流动性(流平性)降低而引起的涂面平滑性降低。
进而，在特开2001-104878号公报中，公开了如下方法：使用通过使特定的长链单体共聚而得到的水分散体，抑制因涂装条件、特别是湿度变化而产生的垂挂、斑等涂膜缺陷，然而在该方法中，也存在如下问题：容易产生认为是因涂料流动性(流平性)降低而引起的涂面平滑性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够形成金属斑少、随角异色性和平滑性优异的涂膜的汽车用水性涂料和使用其的涂膜形成方法。
本发明人等为了达成上述目的反复进行悉心研究，结果发现，含有含羟基树脂、具有特定结构的粘性调整剂和疏水性溶剂的水性涂料，能够形成金属斑少、随角异色性和平滑性优异的涂膜，从而完成了本发明。
于是，本发明提供一种汽车用水性涂料，其特征在于，含有含羟基树脂(A)、粘性调整剂(B)和疏水性溶剂(C)，粘性调整剂(B)是通过将聚合性不饱和单体混合物共聚而得到的共聚物，其中，该聚合性不饱和单体混合物含有聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)，以聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)的合计质量为基准，(b-1)(甲基)丙烯酸(盐)为1～50质量％，(b-2)下述通式(1)所示的聚合性不饱和单体为5～60质量％，(b-3)烷基部分的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯5～60质量％，(b-4)在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.05～5质量％。
Figure G2008101609295D00021
式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数为8～24的烃基，n是3～60的整数。
通过使用本发明的汽车用水性涂料，可以形成金属斑少、随角异色性和平滑性优异的涂膜。
以下，对本发明的汽车用水性涂料和其涂装方法进行更详细的说明。
含羟基树脂(A)
本光明的水性涂料中所用的含羟基树脂(A)，是在1分子中至少具有1个羟基的树脂，具体可以列举例如含有羟基且根据需要还含有羧基等酸基的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等树脂。
含羟基树脂(A)一般优选具有1～200mgKOH/g的羟价、特别优选具有2～180mgKOH/g的羟价、进而特别优选具有5～160mgKOH/g的羟价。此外，含羟基树脂(A)含有羧基等酸基时，一般优选具有1～200mgKOH/g的酸价、特别优选具有5～150mgKOH/g的酸价、进而特别优选具有10～100mgKOH/g的酸价。
作为含羟基树脂(A)，优选使用选自含羟基丙烯酸类树脂(A1)和含羟基聚酯树脂(A2)中的至少1种树脂，其中，从提高涂膜平滑性和随角异色性的观点出发，更优选将含羟基丙烯酸类树脂(A1)和含羟基聚酯树脂(A2)合用。作为合用时的比例，以含羟基丙烯酸类树脂(A1)和含羟基聚酯树脂(A2)的合计量为基准，优选前者为20～80质量％、尤其是30～70质量％的范围内，且后者为80～20质量％、尤其是70～30质量％。
含羟基丙烯酸类树脂(A1)
含羟基丙烯酸类树脂(A1)可以通过其本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法，使含有以下所述的含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)的聚合性不饱和单体成分(共)聚合来制造。
含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)是在1分子中分别具有至少1个羟基和聚合性不饱和键的化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；以及分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
此外，作为能够与上述含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)共聚的其他聚合性不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“ISOSTEARYLACRYLATE”(商品名、大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧甲硅烷基的聚合性不饱和单体；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；马来酰亚胺基等具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基聚合性不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸及其钠盐或铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚氧乙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和单体化合物等。它们可以分别单独使用也可以2种以上组合使用。
应说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的总称，(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
此外，含羟基丙烯酸类树脂(A1)优选具有酰胺基。该具有酰胺基的含羟基丙烯酸类树脂，例如，可以通过使用例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等含酰胺基聚合性不饱和单体作为能够与含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)共聚的其他聚合性不饱和单体的至少一部分来制造。
此外，含羟基丙烯酸类树脂(A1)可以置换成通过氨基甲酸酯化反应将该树脂中的一部分羟基转换成聚异氰酸酯化合物而使其一部分延长而高分子量化的、所谓的聚氨酯改性丙烯酸类树脂。
含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)的使用比例，以含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)和能够与含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)共聚的其他聚合性不饱和单体的合计量为基准，一般可以设为1～50质量％、优选2～40质量％、进一步优选3～30质量％的范围内。
从所得涂膜的耐水性等观点出发，含羟基丙烯酸类树脂(A1)一般优选具有1～200mgKOH/g的羟价、特别优选具有2～150mgKOH/g的羟价、进而特别优选具有5～100mgKOH/g的羟价。
此外，含羟基丙烯酸类树脂(A1)具有羧基等酸基时，从贮存稳定性和所得涂膜的耐水性等观点出发，一般优选具有1～200mgKOH/g的酸价、特别优选具有5～150mgKOH/g的酸价、进而特别优选具有10～100mgKOH/g的酸价。
进而，从所得涂膜的平滑性等观点出发，优选含羟基丙烯酸类树脂(A1)一般优选具有3,000～5,000,000的重均分子量、特别优选具有4,000～500,000的重均分子量、进而特别优选具有6,000～200,000的重均分子量。
应说明的是，在本说明书中，“数均分子量”和“重均分子量”是使用凝胶渗透色谱法、以四氢呋喃为溶剂而测定的、以分子量已知的聚苯乙烯为标准物质换算得到的值。
作为含羟基丙烯酸类树脂(A1)，从所得涂膜的鲜映性和耐水性的观点出发，优选使用具有以共聚物(I)为核并以共聚物(II)为壳作为构成成分的核/壳型多层结构、且共聚物(I)/共聚物(II)的固体成分质量比在10/90～90/10范围内的含羟基丙烯酸类树脂乳液(A’)，所述共聚物(I)是通过将(a1-2)在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～30质量％、和(a1-3)在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体70～99.9质量％共聚而得到的，所述共聚物(II)是通过将(a1-1)含羟基聚合性不饱和单体1～40质量％、(a1-4)疏水性聚合性不饱和单体5～50质量％以及(a1-5)除上述含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)和疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以外的聚合性不饱和单体10～94质量％共聚而得到的。
作为在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)，可以列举例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯。它们可以分别单独使用或者2种以上组合使用。
作为在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)的使用比例，以在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)和在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-3)的合计质量为基准，一般为0.1～30质量％、特别是0.5～10质量％、进而特别是1～7质量％的范围内是适合的。
其中，从提高所得涂膜的随角异色性和平滑性以及抑制金属斑的观点出发，上述在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)优选具有酰胺基，作为这种聚合性不饱和单体，可以列举例如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基(甲基)丙烯酰胺等。
在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)具有酰胺基，该单体的使用比例，以在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)和在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-3)的合计质量为基准，一般为0.1～25质量％、特别是0.5～9质量％、进而特别是1～4质量％的范围内是适合的。
此外，在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-3)，是能够与在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)共聚的聚合性不饱和单体，包括在1分子中含有1个聚合性不饱和基团、例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的化合物。
作为在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-3)的具体例，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“ISOSTEARYLACRYLATE”(商品名、大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧甲硅烷基的聚合性不饱和单体；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；马来酰亚胺基等具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等的含羟基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基聚合性不饱和单体；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用也可以2种以上组合使用。
此外，作为含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)，如上所述，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用也可以2种以上组合使用。
含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)的使用比例，以单体(a1-1)、单体(a1-4)和(a1-5)的合计量为基准，一般为1～40质量％、特别是4～25质量％、进而特别是7～19质量％的范围内是适合的。
此外，疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)包括含有碳原子数为6以上的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和烃基的聚合性不饱和单体，但不包括含羟基聚合性不饱和单体等具有亲水性基团的单体。作为该单体(a1-4)，可以列举例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“ISOSTEARYLACRYLATE”(商品名、大阪有机化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯等含芳香环聚合性不饱和单体等。它们可以分别单独使用也可以2种以上组合使用。
此外，作为疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)，从所得涂膜的鲜映性和耐水性的观点出发，优选使用具有碳原子数为6～18的烷基的聚合性不饱和单体和/或含芳香环聚合性不饱和单体，更优选使用苯乙烯。
疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)的使用比例，从所得涂膜的平滑性的观点出发，以所述单体(a1-1)、(a1-4)和(a1-5)的合计量为基准，一般为5～50质量％、特别是7～40质量％、进而特别是9～30质量％的范围内是适合的。
作为除含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)和疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以外的聚合性不饱和单体(a1-5)，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基聚合性不饱和单体(a1-6)等。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
为了获得金属斑得到抑制、具有优异涂膜外观的涂膜，作为除含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)和疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以外的聚合性不饱和单体(a1-5)，特别优选含有上述含羧基聚合性不饱和单体(a1-6)作为其成分中的至少一部分。
作为含羧基聚合性不饱和单体(a1-6)，可以列举例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等，其中特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
从含羟基丙烯酸类树脂乳液(Al＇)在水性介质中的稳定性和所得涂膜的外观和耐水性的观点出发，以上述含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)、疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以及除含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)和疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以外的聚合性不饱和单体(a1-5)的合计质量为基准，含羧基聚合性不饱和单体(a1-6)的使用比例一般为1～40质量％、特别是4～25质量％、进而特别是7～19质量％的范围内是适合的。
从所得涂膜的耐水性、随角异色性、平滑性等观点出发，含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)一般优选具有1～70mgKOH/g的羟价、特别优选具有2～50mgKOH/g的羟价、进而特别优选具有5～30mgKOH/g的羟价。
此外，从贮存稳定性及所得涂膜的耐水性、随角异色性、平滑性等观点出发，含羟基丙烯酸类树脂乳液(Al＇)一般优选具有5～90mgKOH/g的酸价、特别优选具有8～50mgKOH/g的酸价、进而特别优选具有10～35mgKOH/g的酸价。
此外，从提高所得涂膜的随角异色性和平滑性以及防止金属斑的观点出发，优选使用在1分子中仅具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体作为上述单体(a1-1)、(a1-4)和(a1-5)，将含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)的壳制成未交联型。
含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)，可以通过如下方法制造：将单体混合物(I)乳化聚合而得到乳液，该单体混合物(I)含有(a1-2)在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～30质量％、特别是0.5～10质量％、进而特别是1～7质量％和(a1-3)在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体70～99.9质量％、特别是90～99.5质量％、进而特别是93～99质量％，在所得的乳液中添加单体混合物(II)后进一步进行乳化聚合，该单体混合物(II)含有(a1-1)含羟基聚合性不饱和单体1～40质量％、特别是4～25质量％、进而特别是7～19质量％、(a1-4)疏水性聚合性不饱和单体5～50质量％、特别是7～40质量％、进而特别是9～30质量％以及(a1-5)除上述单体(a1-1)和(a1-4)以外的聚合性不饱和单体10～94质量％、特别是35～89质量％、进而特别是51～84质量％。
单体混合物(I)的乳化聚合可以通过其本身已知的方法进行，例如，可以在乳化剂的存在下使用聚合引发剂来进行。
作为上述乳化剂，优选阴离子性乳化剂或非离子性乳化剂。作为该阴离子性乳化剂，可以列举例如烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐或铵盐，此外，作为该非离子系乳化剂，可以列举例如聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等。
此外，还可以使用在1分子中具有阴离子性基团和聚氧乙烯基或聚氧丙烯基等聚氧化烯基的含聚氧化烯基阴离子性乳化剂、或者在1分子中具有该阴离子性基团和自由基聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂，其中，优选使用反应性阴离子性乳化剂。
作为上述反应性阴离子性乳化剂，可以列举例如具有(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐或铵盐。其中，从所得涂膜的耐水性的观点出发，优选具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为该磺酸化合物的铵盐的市售品，可以列举例如LATEMUL S-180A(商品名、花王公司制)等。在上述具有自由基聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，进一步优选具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐。作为上述具有自由基聚合性不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐的市售品，可以列举例如“Aqualon KH-10”(商品名、第一工业制药公司制)、“SR-1025A”(商品名、ADEKA公司制)等。
以所使用的总单体的合计量为基准，上述乳化剂通常可以在0.1～15质量％、优选0.5～10质量％、进一步优选1～5质量％的范围内使用。
作为上述聚合引发剂，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化氢枯烯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二异丙基苯过氧化氢等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4’-偶氮双(4-酰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰基]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰基}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。此外，根据需要，可以在上述聚合引发剂中合用糖、甲醛次硫酸钠、铁配合物等还原剂来制成氧化还原引发剂。
以所使用的总单体的合计质量为基准，优选上述聚合引发剂的使用量一般为0.1～5质量％、特别是0.2～3质量％的范围内。该聚合引发剂的添加方法没有特别限制，可以根据其种类或量等进行适当选择。例如，可以预先含于单体混合物或水性介质中，或者在聚合时一起添加或滴加。
含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)可以通过在含有如上得到的共聚物(I)的乳液中添加单体混合物(II)后进一步进行聚合而得到，该单体混合物(II)含有含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)、疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以及除上述单体(a1-1)和(a1-4)以外的聚合性不饱和单体(a1-5)。
根据需要，单体混合物(II)可以适当含有如上所述的聚合引发剂和乳化剂、以及链移动剂、还原剂等成分。
此外，上述单体混合物(II)可以直接滴加，优选作为将单体混合物(II)分散于水性介质中而得到的单体乳化物进行滴加。此时的单体乳化物的粒径没有特别限制。
作为上述单体棍合物(II)的聚合方法，可以列举例如将可乳化的单体混合物(II)一次性或缓慢地滴加而添加到上述树脂分散液中，边搅拌边加热到适当的温度的方法。
如上操作而得到的含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)，可以具有以共聚物(I)为核并以共聚物(II)为壳的核/壳型多层结构，所述共聚物(I)是由含有在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)、和在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-3)的单体混合物(I)形成的，所述共聚物(II)是由含有含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)、疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以及除上述含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)和疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以外的聚合性不饱和单体(a1-5)的单体混合物(II)形成的。
从所得涂膜的随角异色性和金属斑的观点出发，优选在上述核/壳型多层结构的树脂中，以共聚物(I)/共聚物(II)的固体成分质量比计，上述共聚物(I)与共聚物(II)的比例一般优选为10/90～90/10、特别优选50/50～85/15、进而特别优选65/35～80/20的范围内。
如上得到的含羟基丙烯酸类树脂乳液(Al＇)可以具有如下范围的平均粒径：一般为10～1000nm、特别是20～500nm。
应说明的是，在本说明书中，含羟基丙烯酸类树脂乳液(Al＇)的平均粒径是使用亚微粒度分布测定装置、根据常规方法用去离子水稀释后在20℃测定的值。作为亚微粒度分布测定装置，可以使用例如“COULTER N4型”(商品名、BECKMAN COULTER公司制)。
在本发明中，为了提高所得含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)的粒子的机械稳定性，优选通过中和剂中和含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)所具有的羧基等酸性基团。作为该中和剂，只要能够中和酸性基团就没有特别限制，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基胺、2-(二甲氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙基胺、氨水等，这些中和剂优选用量如下，即，使得中和后的含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)的pH为6.5～9.0左右。
含羟基聚酯树脂(A2)
在本发明的汽车用水性涂料中，通过使用含羟基聚酯树脂作为含羟基树脂(A)，可以提高所得涂膜的平滑性。
含羟基聚酯树脂(A2)通常可以通过酸成分(a2-1)与醇成分(a2-2)的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分(a2-1)，可以使用在制造聚酯树脂时作为酸成分通常使用的化合物，可以使用例如脂肪族多元酸(a2-1-1)、脂环族多元酸(a2-1-2)、芳香族多元酸(a2-1-3)等。
上述脂肪族多元酸(a2-1-1)包括在1分子中至少具有2个羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐和该脂肪族化合物的酯化物等，可以列举例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸的低级烷基酯化物等。上述脂肪族多元酸(a2-1-1)可以分别单独使用或组合2种以上使用。
从所得涂膜的平滑性的观点出发，作为上述脂肪族多元酸(a2-1-1)，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐。
此外，上述脂环族多元酸(a2-1-2)包括在1分子中具有至少1个脂环式结构(主要为4～6元环)和2个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐和该化合物的酯化物等，可以列举例如1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的低级烷基酯化物等。上述脂环族多元酸(a2-1-2)可以分别单独使用或组合2种以上使用。
从所得涂膜的平滑性的观点出发，作为上述脂环族多元酸(a2-1-2)，优选使用例如1，2-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸酐、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸酐，其中，特别优选使用1，2-环己烷二羧酸和/或1，2-环己烷二羧酸酐。
上述芳香族多元酸(a2-1-3)包括在1分子中至少具有2个羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐和该芳香族化合物的酯化物，可以列举例如邻苯二甲酸、间邻苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；该芳香族多元羧酸的低级烷基酯化物等。上述芳香族多元酸(a2-1-3)可以分别单独使用或组合2种以上使用。
作为上述芳香族多元酸(a2-1-3)，可以优选使用例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等。
此外，作为除上述脂肪族多元酸(a2-1-1)、脂环族多元酸(a2-1-2)和芳香族多元酸(a2-1-3)以外的上述酸成分(a2-1)，没有特别限制，可以列举例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。上述酸成分(a2-1)可以分别单独使用或2种以上组合使用。
作为上述醇成分(a2-2)，可以优选使用在1分子中至少具有2个羟基的多元醇。作为该多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四亚乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等二元醇；在这些二元醇中加成有ε-己内酯等的内酯类的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇类；双酚A的环氧化物加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二丙三醇、三丙三醇、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些3元以上的醇中加成有ε-己内酯等内酯类的聚内酯多羟基化合物类等。
此外，作为上述多元醇以外的所述醇成分(a2-2)，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十八烷醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“Cardura E10”(商品名、HEXION Specialty Chemicals公司制、合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
含羟基聚酯树脂(A2)的制造没有特别限制，可以根据通常的方法来进行，例如，可以采用如下方法：将上述酸成分(a2-1)和醇成分(a2-2)在氮气流中于150～250℃的温度下加热5～10小时，进行该酸成分(a2-1)与醇成分(a2-2)的酯化反应或酯交换反应。
使上述酸成分(a2-1)和醇成分(a2-2)进行酯化反应或酯交换反应时，可以将这些成分一次性添加，也可以分多次添加。此外，还可以在预先合成含羟基聚酯树脂后，使酸酐与所得的含羟基聚酯树脂反应，使其半酯化，形成含有羧基和羟基的聚酯树脂。此外，还可以首先合成含有羧基的聚酯树脂，然后加成上述醇成分(a2-2)，制成含羟基聚酯树脂。
上述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可以使用例如二丁基锡氧化物、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等其本身已知的催化剂。
此外，含羟基聚酯树脂(A2)可以在该树脂的调制中、或酯化反应后或者酯交换反应后，用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等改性。
作为上述脂肪酸，可以列举例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸等。作为上述单环氧化合物，可以优选使用例如“Cardura E10”(商品名、HEXTON Specialty Chemicals公司制、合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)。
此外，作为上述聚异氰酸酯化合物，可以列举例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸根甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的聚异氰酸酯等那样的有机聚异氰酸酯本身、或者这些各有机聚异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水的加成物、或者如上所述的各有机二异氰酸酯之间的环化聚合物(例如、异氰脲酸酯)、缩二脲型加成物等。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
从所得涂膜的平滑性和耐水性的观点出发，作为含羟基聚酯树脂(A2)，以该酸成分(a2-1)的合计量为基准，优选原料的酸成分(a2-1)中的脂环族多元酸(a2-1-2)的含量一般为30～100摩尔％、特别是35～95摩尔％、进而特别是40～90摩尔％的范围内。特别是从所得涂膜的平滑性的观点出发，优选上述脂环族多元酸(a2-1-2)为1，2-环己烷二羧酸和/或1，2-环己烷二羧酸酐。
优选含羟基聚酯树脂(A2)具有如下范围的羟价：一般为10～200mgKOH/g、特别是30～180mgKOH/g、进而特别是50～160mg KOH/g。此外，含羟基聚酯树脂(A2)还具有羧基时，优选具有如下范围的酸价：一般为5～150mgKOH/g、特别是10～100mgKOH/g、进而特别是15～80mgKOH/g。进而，含羟基聚酯树脂(A2)优选具有如下范围的数均分子量：一般为500～50,000、特别是1,000～30,000、进而特别是1,200～10,000。
粘性调整剂(B)
粘性调整剂(B)是通过将聚合性不饱和单体混合物共聚而得到的共聚物，其中，该聚合性不饱和单体混合物含有聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)，以聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)的合计质量为基准，(b-1)(甲基)丙烯酸(盐)为1～50质量％，(b-2)下述通式(1)所示的聚合性不饱和单体为5～60质量％，(b-3)烷基部分的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯5～60质量％，(b-4)在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.05～5质量％。
式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数为8～24的烃基，n是3～60的整数。
(甲基)丙烯酸(盐)(b-1)
(甲基)丙烯酸(盐)(b-1)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的盐，包括钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土类金属盐；铵盐；单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等单-、二-或三-烷醇胺盐；甲基胺盐、乙基胺盐、丙基胺盐、丁基胺盐等碳原子数为1～4的烷基胺盐等。
作为上述(甲基)丙烯酸(盐)(b-1)，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸铵盐，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
聚合性不饱和单体(b-2)
聚合性不饱和单体(b-2)是下述通式(1)所示的聚合性不饱和单体。
Figure G2008101609295D00181
式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数为8～24的烃基，n是3～60的整数。
在上述式(1)中，从所得涂膜的平滑性的观点出发，上述R2和R3优选各自独立地表示氢原子或甲基，特别优选为氢原子。此外，R4优选是碳原子数为8～24的烃基，包括例如直链状烷基、支链状烷基、直链状链烯基、支链状链烯基等。作为上述直链状烷基，可以列举例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基等，作为支链状烷基，可以列举例如2-乙基己基、异癸基、异十三烷基、异十八烷基等。此外，作为直链状链烯基，可以列举例如正辛烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基等，作为支链状链烯基，可以列举例如异辛烯基、异癸烯基、异十一碳烯基、异十二碳烯基、异十三碳烯基、异十四碳烯基、异十五碳烯基、异十六碳烯基、异十七碳烯基、异十八碳烯基等。
从所得涂膜的平滑性的观点出发，R4优选为直链状烷基或直链状链烯基，特别优选直链烷基，特别是选自正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基和正二十二烷基中的直链状烷基。
此外，上述式(1)中，n为3～60的整数，从所得涂膜的平滑性的观点出发，其中，优选10～50的整数，进一步优选为20～40的整数。
作为上述聚合性不饱和单体(b-2)，可以列举例如正二十二烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯、正二十一烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯、正二十烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯、正十九烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯、正十八烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯、正十七烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯和正十六烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯等，其中，可以优选使用正二十二烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯、正十八烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯和正十六烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用正二十二烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯和正十八烷醇环氧乙烷3～60摩尔加成物的(甲基)丙烯酸酯。
烷基部分的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯(b-3)
作为烷基部分的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯(b-3)，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等，其中，从所得涂膜的平滑性的观点出发，可以优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丙酯。
在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(b-4)
作为聚合性不饱和单体(b-4)，只要是能够与上述(甲基)丙烯酸(盐)(b-1)、聚合性不饱和单体(b-2)和(甲基)丙烯酸烷基酯(b-3)共聚并且在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体就没有特别限制，可以使用例如在1分子中具有2个聚合性不饱和基团的2官能聚合性不饱和单体(b-4-1)、在1分子中具有3个聚合性不饱和基团的3官能聚合性不饱和单体(b-4-2)、在1分子中具有4～8个聚合性不饱和基团的4～8官能聚合性不饱和单体(b-4-3)等。
2官能聚合性不饱和单体(b-4-1)
作为2官能聚合性不饱和单体(b-4-1)，可以使用例如多羟基化合物的二(甲基)丙烯酸酯、多羟基化合物环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述多羟基化合物，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-二醇、三环癸烷二羟甲基、环己二醇、环己烷二羟甲基、氢醌、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、季戊四醇、三羟甲基丙烷和丙三醇等，其中，可以优选使用1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-二醇、三环癸烷二羟甲基、环己二醇、环己烷二羟甲基、氢化双酚A、氢化双酚F、季戊四醇、三羟甲基丙烷和丙三醇。
上述多羟基化合物的环氧烷烃加成物包括上述多羟基化合物的环氧烷烃加成物，环氧烷烃的加成摩尔数相对于多羟基化合物1mol，通常为2～100mol、特别是4～80mol、进而特别是6～60mol的范围内是合适的。
作为上述环氧烷烃，可以优选使用碳原子数为2～4的环氧烷烃，作为该碳原子数为2～4的环氧烷烃，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等。其中，优选使用环氧乙烷。
此外，上述环氧烷烃可以分别单独使用或2种以上组合使用。将环氧烷烃组合2种以上使用时，该环氧烷烃的排列顺序可以是嵌段、无规或两种混合中的任一种。将上述环氧烷烃使用2种以上时，该环氧烷烃优选含有环氧乙烷作为其一部分，其中，以环氧烷烃的总量为基准，环氧乙烷的含有率通常为30～99.9mol％，特别是50～99.9mol％、进而特别是70～99.9mol％的范围内是适合的。
3官能聚合性不饱和单体(b-4-2)
作为3官能聚合性不饱和单体(b-4-2)，可以使用例如在1分子中至少具有3个羟基的多羟基化合物的三(甲基)丙烯酸酯和多羟基化合物环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为在上述1分子中至少具有3个羟基的多羟基化合物，可以使用例如季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二季戊四醇、三季戊四醇、二丙三醇、三丙三醇、二(三羟甲基)丙烷、三(三羟甲基)丙烷和环己烷四醇等。
此外，多羟基化合物环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯中的环氧烷烃的加成摩尔数，相对于多羟基化合物1mol，通常3～200mol、特别是6～150mol、进而特别是9～100mol的范围是适合的。
作为上述环氧烷烃，可以优选使用碳原子数为2～4的环氧烷烃，作为该碳原子数为2～4的环氧烷烃，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等。其中，优选使用环氧乙烷。
此外，上述环氧烷烃可以分别单独使用或2种以上组合使用。将环氧烷烃组合2种以上使用时，该环氧烷烃的排列顺序可以是嵌段、无规或两者混合中的任一种。将上述环氧烷烃使用2种以上时，该环氧烷烃优选含有环氧乙烷作为其一部分，其中，以环氧烷烃的总量为基准，环氧乙烷的含有率通常为30～99.9mol％，特别是50～99.9mol％、进而特别是70～99.9mol％的范围内是适合的。
4～8官能聚合性不饱和单体(b-4-3)
作为4～8官能聚合性不饱和单体(b-4-3)，可以使用例如在1分子中至少具有4个羟基的多羟基化合物的四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯、七(甲基)丙烯酸酯、八(甲基)丙烯酸酯和多羟基化合物环氧烷烃加成物的四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯、七(甲基)丙烯酸酯、八(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述在1分子中至少具有4个以上羟基的多羟基化合物，可以列举例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、六季戊四醇、二丙三醇、三丙三醇、二(三羟甲基)丙烷、三(三羟甲基)丙烷、环己烷四醇、山梨糖醇酐等。
此外，多羟基化合物环氧烷烃加成物的四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯、七(甲基)丙烯酸酯、八(甲基)丙烯酸酯中的环氧烷烃的加成摩尔数，相对于多羟基化合物1mol，通常为3～200mol、特别是6～150mol、进而特别是9～100mol的范围内是适合的。
作为上述环氧烷烃，可以优选使用碳原子数为2～4的环氧烷烃，作为该碳原子数为2～4的环氧烷烃，可以列举例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等。其中，优选使用环氧乙烷。
此外，上述环氧烷烃可以分别单独使用或2种以上组合使用。将环氧烷烃组合2种以上使用时，该环氧烷烃的排列顺序可以是嵌段、无规或两者混合中的任一种。将上述环氧烷烃使用2种以上时，该环氧烷烃优选含有环氧乙烷作为其一部分，其中，以环氧烷烃的总量为基准，环氧乙烷的含有率通常为30～99.9mol％，特别是50～99.9mol％、进而特别是70～99.9mol％的范围内是适合的。
作为聚合性不饱和单体(b-4)，从完成性等观点出发，优选使用上述2官能聚合性不饱和单体(b-4-1)和/或3官能聚合性不饱和单体(b-4-2)。其中，优选使用聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯，特别是聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙三醇环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、进而特别是聚氧烷二醇(甲基)丙烯酸酯。
其他聚合性不饱和单体(b-5)
用于构成作为粘性调整剂(B)的共聚物的聚合性不饱和单体，除了上述聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)以外，还可以含有其他聚合性不饱和单体(b-5)。
作为其他聚合性不饱和单体(b-5)，只要是能够与上述聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)共聚的聚合性不饱和单体就没有特别限制，从所得涂膜的平滑性的观点出发，其中，优选烯键式不饱和羧酸(盐)、聚环氧烷烃(环氧烷烃的加成摩尔数为2～100)(甲基)丙烯酸单酯、烷氧基聚烷二醇(环氧烷烃的加成摩尔数为2～100)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含酰胺基聚合性不饱和单体等，特别优选巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、聚氧乙烯(环氧乙烷的加成摩尔数为2～100)单(甲基)丙烯酸酯、碳原子数为1～6的脂肪族醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷的加成摩尔数为2～100)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二羟乙酯和(甲基)丙烯酰胺，进而特别优选马来酸、富马酸、聚氧乙烯(环氧乙烷加成摩尔数为2～100)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸二羟乙酯和(甲基)丙烯酰胺。
上述聚合性不饱和单体(b-1)～(b-5)可以分别单独使用或2种以上组合使用。
本发明的汽车用水性涂料中所使用的粘性调整剂(B)通过将聚合性不饱和单体混合物共聚而得到，其中，该聚合性不饱和单体混合物含有以上所述的聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)以及根据情况添加的聚合性不饱和单体(b-5)。共聚时的聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)的使用比例，以聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)的合计质量为基准，可以设为下述范围内。
(甲基)丙烯酸(盐)(b-1)：一般为1～50质量％、优选1～45质量％、进一步优选7～40质量％；
聚合性不饱和单体(b-2)：一般为5～60质量％、优选10～55质量％、进一步优选20～50质量％；
烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯(b-3)：一般为5～60质量％、优选7～50质量％、进一步优选10～40质量％；
在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(b-4)：一般为0.05～5质量％、优选0.07～4质量％、进一步优选0.1～3质量％。
此外，粘性调整剂(B)以其他聚合性不饱和单体(b-5)作为构成单元时，其他聚合性不饱和单体(b-5)的使用比例，以聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)的合计质量100质量份为基准，一般在1～100质量份、特别是5～70质量份、进而特别是10～40质量份的范围内是合适的，聚合性不饱和单体(b-1)～(b-5)的配合比例在上述范围内时，完成性等变得更加良好。
聚合性不饱和单体(b-1)～(b-5)的共聚可以通过乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等其本身已知的方法(例如，记载于特开2004-27208号公报中)来进行。其中，优选通过乳液聚合法和溶液聚合法、特别是溶液聚合法来进行。
疏水性溶剂(C)
木发明的汽车用水性涂料中所使用的疏水性溶剂(C)，是在20℃下于100g水中的溶解质量为10g以下、优选5g以下、进一步优选1g以下的有机溶剂，可以列举例如橡胶挥发油、矿油精、甲苯、二甲苯、溶纤剂石脑油等烃系溶剂；正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、苄醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单正丁基醚、丙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单苯基醚等醇系溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇酯单丁基醚等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁基酮等酮系溶剂等。它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。
作为疏水性溶剂(C)，从所得涂膜的随角异色性和金属斑等的观点出发，优选使用醇系疏水性溶剂。其中，优选选自碳原子数为7～14的醇系疏水性溶剂，特别是正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚中的至少1种醇系疏水性溶剂。
汽车用水性涂料
本发明的汽车用水性涂料(以下、有时称为“本涂料”)，以汽车用水性涂料中的含羟基树脂(A)100质量份为基准，可以以下述范围的含量含有以上所述的粘性调整剂(B)和疏水性溶剂(C)。
粘性调整剂(B)：一般为0.01～20质量份、优选0.05～10质量份、进一步优选0.1～5质量份；
疏水性溶剂(C)：一般为10～150质量份、优选15～120质量份、进一步优选20～100质量份。
通过使用本发明的汽车用水性涂料而可以形成金属斑少、随角异色性和平滑性优异的涂膜的理由尚未明确，但是推断是如下理由，即，通过在含有疏水性溶剂(C)的水性涂料中使用具有特定结构的粘性调整剂(B)，就表现可以得到优异的涂膜外观的最佳粘度行为。
此外，从所得涂膜的耐水性等观点出发，优选本发明的汽车用水性涂料含有具有能够与含羟基树脂(A)反应的官能团的固化剂(D)。
作为固化剂(D)，通常可以使用能够与上述含羟基树脂(A)中的羟基反应的化合物。其中，优选选自氨基树脂(D1)、聚异氰酸酯化合物(D2)和嵌段化聚异氰酸酯化合物(D3)中的至少1种固化剂，尤为优选氨基树脂(D1)和/或嵌段化聚异氰酸酯化合物(D3)，特别优选氨基树脂(D1)。
作为氨基树脂(D1)，可以列举例如三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺、螺胍胺、双氰胺等通过氨基成分与醛反应而得到的部分或完全羟甲基化氨基树脂。作为该醛，可以列举例如甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等，特别优选甲醛。
此外，可以使用通过适当的醇将上述羟甲基化氨基树脂的羟甲基部分或完全醚化而得的物质。作为能够用于醚化的醇，可以列举例如甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、异丁基醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
作为氨基树脂(D1)优选三聚氰胺树脂。其中，优选通过甲基醇将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全醚化而成的甲基醚化三聚氰胺树脂(D1-1)、通过丁基醇将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全醚化而成的丁基醚化三聚氰胺树脂(D1-2)、通过甲基醇和丁基醇将部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基部分或完全醚化而成的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂(D1-3)，特别优选甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂(D1-3)。
此外，从所得涂膜的随角异色性和金属斑的观点出发，优选上述三聚氰胺树脂具有如下范围的重均分子量：一般为400-6,000、特别是1,000～5,000、进而特别是1,200～4,000、进而更加特别是1,500～3,000。
作为上述三聚氰胺树脂的市售品，可以列举例如“CYMEL202”、“CYMEL203”、“CYMEL238”、“CYMEL251”、“CYMEL303”、“CYMEL323”、“CYMEL324”、“CYMEL325”、“CYMEL327”、“CYMEL350”、“CYMEL385”、“CYMEL1156”、“CYMEL1158”、“CYMEL1116”、“CYMEL1130”(以上均为商品名、日本Cytec Industries公司制)；“U-VAN120”、“U-VAN20HS”、“U-VAN20SE60”、“U-VAN2021”、“U-VAN2028”、“U-VAN28-60”(以上均为商品名、三井化学公司制)等。
上述三聚氰胺树脂可以分别单独使用或2种以上组合使用。
作为本发明的汽车用水性涂料，从所得涂膜的随角异色性和耐水性优异的观点出发，作为含羟基树脂(A)，优选使用上述含羟基丙烯酸类树脂乳液(A’)，且作为固化剂(B)，优选使用重均分子量一般为1,000～5,000、特别是1,200～4,000、进而特别是1,500～3,000的三聚氰胺树脂。
此外，使用上述三聚氰胺树脂作为固化剂时，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸，或这些酸与胺的盐等固化催化剂。
聚异氰酸酯化合物(D2)通常是在1分子中至少具有2个异氰酸酯基的化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类；以及这些聚异氰酸酯的缩二脲(ビユ—レツト)型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸根甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类和这些聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、间苯基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸根苯基)砜、异丙叉基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物和这些聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等在1分子中至少具有3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯类和这些聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；使聚异氰酸酯化合物以异氰酸酯基为过剩量的比例与乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚烷二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等多羟基化合物的羟基反应而成的氨基甲酸酯化加成物和这些聚异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。
嵌段化聚异氰酸酯化合物(D3)通常是通过使嵌段剂加成于上述聚异氰酸酯化合物(D2)的异氰酸酯基而得到的，若进行加热，则该嵌段剂能够解离而再生异氰酸酯基，与羟基反应。该嵌段剂的解离温度通常为60～160℃、特别是70～140℃的范围内是合适的。
作为上述嵌段剂，可以列举例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙基醇、丁基醇、戊基醇、十二烷基醇等脂肪族醇系；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰基丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-硫醇基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁基胺、二丁基胺、丁基苯基胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲系；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚胺系；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐系；唑系的化合物等。作为上述唑系的化合物，可以列举吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
作为优选的嵌段剂，其中，可以列举肟系的嵌段剂、活性亚甲基系的嵌段剂、吡唑或吡唑衍生物。
此外，作为上述嵌段剂，还可以使用具有至少1个羟基和至少1个羧基的羟基羧酸、例如羟基特戊酸、二羟甲基丙酸等，可以特别优选使用利用上述羟基羧酸将异氰酸酯基嵌段后、将该羟基羧酸的羧基中和而赋予水分散性的嵌段化聚异氰酸酯化合物。
此外，含羟基树脂(A)具有羧基、环氧基等交联性官能团时，作为固化剂(D)，可以添加具有能够与该交联性官能团反应的官能团的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳化二亚胺基化合物等，其中，优选使用含碳化二亚胺基化合物。
作为上述含碳化二亚胺基化合物，可以使用例如使聚异氰酸酯化合物(D2)的异氰酸酯基之间发生脱二氧化碳反应而成的化合物。作为该含碳化二亚胺基化合物的市售品，可以列举例如“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”、“Carbodilite、E-01”、“Carbodilite E-02”(以上均为商品名、日清纺公司制)等。
以上所述的固化剂(D)可以分别单独使用或2种以上组合使用。
本涂料含有固化剂(D)时，其配合比率以含羟基树脂(A)和固化剂(D)的合计固体成分质量为基准，含羟基树脂(A)一般为30～95质量％、特别是50～85质量％、进而特别是60～80质量％，且固化剂(D)一般为5～70质量％、特别是15～50质量％、进而特别是20～40质量％的范围内是合适的。
此外，本涂料含有固化剂(D)时，含羟基树脂(A)、粘性调整剂(B)、疏水性溶剂(C)和固化剂(D)，以涂料中含羟基树脂(A)和固化剂(D)的合计固体成分100质量份为基准，可以以下述范围内的量来含有。
含羟基树脂(A)：一般为30～95重量份、优选50～85质量份、进一步优选60～80质量份
粘性调整剂(B)：一般为0.01～15质量份、优选0.05～8质量份、进一步优选0.1～4质量份
疏水性溶剂(C)：一般为5～120质量份、优选10～100质量份、进一步优选15～80质量份
固化剂(D)：一般为5～70质量份、优选15～50质量份、进一步优选20～40质量份。
本发明的汽车用水性涂料，除了含羟基树脂(A)之外，可以含有基本不含羟基的聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、环氧树脂等改性用树脂。从所得涂膜的抗碎落性、耐水性等的观点出发，其中，优选含有基本不含羟基的氨基甲酸酯乳液(E)。
作为氨基甲酸酯乳液(E)，可以列举例如脂肪族和/或脂环式二异氰酸酯，选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少1种二醇，通过低分子量多羟基化合物和二甲醇烷酸反应来制作聚氨酯预聚物、并将其用叔胺中和、在水中进行乳化分散后、根据需要与含有聚胺等链伸长剂、交联剂和/或停止剂的水性介质混合、使其反应直至异氰酸酯基基本没有为止，由此得到的物质。根据上述方法，通常可以得到平均粒径为0.001～3μm左右的自乳化型氨基甲酸酯乳液。
本涂料含有上述氨基甲酸酯乳液(E)时，以本涂料中含羟基树脂(A)的固体成分100质量份为基准，氨基甲酸酯乳液(E)的配合量一般为3～30质量份、特别是5～20质量份的范围内是合适的。
上述改性用树脂可以分别单独使用或2种以上组合使用。本涂料含有改性用树脂时，以本涂料中含羟基树脂(A)的固体成分100质量份为基准，该改性用树脂的配合量通常为50质量份以下是合适的。
此外，对于本涂料而言，当上述改性用树脂具有羧基、环氧基等交联性官能团时，作为固化剂(D)，可以含有具有能够与该官能团反应的交联性官能团的固化剂。
作为这样的固化剂，可以列举能够与上述交联性官能团反应的、含有环氧基的化合物、含有羧基的化合物、含有碳化二亚胺的化合物等，其中，优选使用含有碳化二亚胺基的化合物。
此外，本发明的汽车用水性涂料可以含有光亮性颜料(F)。光亮性颜料(F)是赋予涂膜闪闪发光的光亮感或光干涉性图案的颜料，可以不限于其本身已知的颜料来使用。
作为光亮性涂料(F)，可以列举例如铝、蒸镀铝、铜、锌、珍珠、镍、氧化铝、云母、用氧化钛、氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁被覆的云母等，这些金属颜料可以分别单独使用或2种以上组合使用。作为光亮性颜料(F)，特别优选铝颜料。铝颜料包括非漂浮型铝漂浮型铝，均可使用。
此外，光亮性颜料(F)优选为鳞片状。作为鳞片状光亮性颜料的尺寸，优选长方向尺寸通常为1～100μm左右、特别是5～40μm左右，厚度为0.0001～5μm左右、特别是0.001～2μm左右的范围内。
光亮性颜料(F)的配合量，以本发明的汽车用水性涂料中含羟基树脂(A)的固体成分100质量份为基准，一般为1～50质量份、特别是5～35质量份、进而特别是8～20质量份的范围内是合适的。
此外，本发明的汽车用水性涂料，进而根据需要，可以分别单独含有着色颜料、体质颜料、增粘剂、固化催化剂、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂(C)以外的有机溶剂、表面调整剂、沈降防止剂等通常的涂料用添加剂，或者将2种以上组合使用。
作为上述着色颜料，可以列举例如氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚满颜料、蒽系颜料、苝颜料等，此外，作为上述体质颜料，可以列举例如滑石、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。
此外，作为上述增粘剂，可以列举例如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机系增粘剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增粘剂(作为市售品，可列举例如Rohm and Haas公司制的“PRIMAL ASE-6”、“PRIMAL TT-615”、“PRIMAL RM-5”、Sannopco公司制的“SN THICKENER613”、“SNTHICKENER618”、“SN THICKENER630”、“SN THICKENER634”、“SNTHICKENER636”等(以上均为商品名)；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中、该疏水性部分吸附于涂料中的颜料或乳液粒子的表面，或者该疏水性部分之间缔合，由此显示有效的增粘作用的缔合型增粘剂(作为市售品，可以列举例如ADEKA公司制的“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上均为商品名)；Rohm and Haas公司制的“PRIMAL RM-8W”、“PRIMALRM-825”、“PRIMAL R-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W”、“PRIMAL SCT-275”(以上均为商品名)；Sannopco公司制的“SN THICKENER612”、“SN THICKENER621N”、“SNTHICKENER625N”、“SN THICKENER627N”、“SN THICKENER660T”(以上均为商品名)等)；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增粘剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增粘剂；醇酸钠等醇酸系增粘剂；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增粘剂；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增粘剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的部分酯等马来酸酐共聚物系增粘剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增粘剂等，这些增粘剂可以分别单独使用或2种以上组合使用。
作为上述增粘剂，其中，可以优选使用聚丙烯酸系增粘剂和/或缔合型增粘剂，进而特别是在末端具有疏水基团且在分子链中含有聚氨酯键的聚氨酯缔合型增粘剂。作为该聚氨酯缔合型增粘剂，可以列举例如ADEKA公司制的“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(以上均为商品名)；Sannopco公司制的“SN THICKENER612”、“SN THICKENER621N”、“SNTHICKENER625N”、“SN THICKENER627N”、“SN THICKENER660T”(以上均为商品名)等。
本涂料含有上述增粘剂时，以本涂料中的固体成分100质量份为基准，该增粘剂的配合量一般为0.01～10质量份、特别是0.05～3质量份、进而特别是0.1～2质量份的范围内是合适的。
涂装方法
本涂料是把乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车作为被涂物的汽车用涂料，具体而言，可以涂装于例如罩、挡泥板、顶板、门、箱盖板等汽车车体的外板部，保险杠、阻流板、门把手等汽车零件。
作为上述被涂物的原材料，没有特别限制，可以列举例如铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、马口铁、镀锌的钢、镀合金化锌(Zr-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂及各种FRP等塑料材料等。
可以在上述金属材料的表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理，进而，还可以形成底涂涂膜和/或中涂涂膜。
作为本发明的汽车用水性涂料的涂装方法，没有特别限制，可以使用其本身已知的涂装法，可以列举例如空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等，其中，优选空气喷涂涂装和旋转雾化涂装。可以通过这些涂装方法形成本涂料的湿涂膜。这些涂装方法可以根据需要施加静电。该汽车用水性涂料，作为固化膜厚，通常可以以5～70μm、优选10～60μm范围内的膜厚来涂布。
湿涂膜的固化，通常在对被涂物涂装本涂料后、进行加热来进行。加热可以通过其本身已知的加热装置来进行，可以使用例如热风炉、电炉、赤外线感应加热炉等干燥炉来进行。加热温度通常为80～180℃、优选100～170℃、进一步优选120～160℃的范围内是合适的，此外，加热时间没有特别限制，通常可以设为10～60分钟、优选20～40分钟左右。
本发明的汽车用水性涂料可以适合用作在被涂物上涂装含有光亮性颜料和/或着色颜料的水性底漆涂料、接着涂装清漆涂料的涂装方法中的水性底漆涂料。
将本发明的汽车用水性涂料作为水性底漆涂料使用时，例如，可以采用如下方式而形成多层涂膜，即，在施以电沉积涂装和/或中涂涂装的被涂物上，涂装本发明的汽车用水性涂料，不使所得涂膜固化地在该未固化涂膜上涂装清漆涂料后，同时将该未固化涂膜和清漆涂膜加热固化的二涂一烘方式。在此，“未固化涂膜”包括指触干燥状态的涂膜和半固化干燥状态的涂膜。
将本发明的汽车用水性涂料采用二涂一烘方式进行涂装时，该汽车用水性涂料，可以以形成按固化膜厚计为5～40μm、优选10～30μm、进一步优选10～20μm范围内的膜厚的方式来进行涂装，此外，清漆涂料优选以形成按固化膜厚计为10～80μm、特别是15～60μm范围内的膜厚的方式来进行涂装。
此外，采用上述二涂一烘方式形成多层涂膜时，从防止针孔、缩孔等涂膜缺陷发生的观点出发，优选在本发明的汽车用水性涂料涂装后，在涂膜基本未固化的加热条件下进行预热(preheat)、鼓风等。预热的温度通常可以设为40～100℃、优选50～90℃、进一步优选60～80℃的范围内，预热时间通常可以设为30秒～15分钟、优选1～10分钟、进一步优选2～5分钟。此外，上述鼓风通常可以通过对被涂物的涂装面喷吹常温或加热到25℃～80℃的空气来进行。此外，上述清漆涂料涂装后，可以根据需要在室温下间隔通常1～60分钟、优选3～20分钟，或者在约40～80℃程度下预热1～60分钟。
上述汽车用水性涂料和清漆涂料的固化可以通过上述公知的加热装置进行，通常在80～180℃、优选100～170℃、进一步优选120～160℃的温度下加热10～60分钟、优选20～40分钟左右而使两涂膜同时固化是合适的。
此外，还可以通过如下方式形成多层涂膜，即，在被涂物上涂装中涂涂料，不使该涂膜固化地在该未固化的中涂涂膜上涂布作为水性底漆涂料的本发明的汽车用水性涂料，进而，不使该涂膜固化地在该未固化的涂膜上涂装清漆涂料，将中涂涂料、汽车用水性涂料和清漆涂料这3层涂膜同时加热固化的三涂一烘方式。
在上述三涂一烘方式中，使用水性涂料作为中涂涂料时，从防止针孔、缩孔等涂膜缺陷发生的观点出发，优选在该中涂涂料涂装后、在涂膜基本上不固化的加热条件进行预热、鼓风等。预热温度通常可以设为40～100℃、优选50～90℃、进一步优选60～80℃，预热时间通常可以设为30秒～15分钟、优选1～10分钟、进一步优选2～5分钟。此外，上述鼓风通常可以通过对被涂物的涂装面喷吹常温或加热到25℃～80℃的空气来进行。
本发明的汽车用水性涂料涂装后，优选进行上述预热或鼓风，进而，清漆涂料涂装后，可以根据需要在室温下间隔通常1～60分钟左右、优选3～20分钟左右，或者在约40～约80℃的温度下预热1～60分钟。
涂膜的固化可以通过上述其本身已知的加热装置进行，通常在80～180℃、优选100～170℃、进一步优选120～160℃的温度下加热10～60分钟左右、优选20～40分钟左右而使三层涂膜同时固化是合适的。
作为中涂涂料，可以使用其本身已知的热固化型中涂涂料，具体而言，可以使用例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂系等具有交联性官能团的基体树脂，以及含有氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物等具有能够与该交联性官能团反应的官能团的固化剂而成的涂料。作为中涂涂料，从环境问题、节省资源等观点出发，可以优选使用有机溶剂使用量少的高固体成分型涂料、水性涂料、粉体涂料等。
此外，作为清漆涂料，可以使用例如汽车车体的涂装中所通常使用的其本身已知的清漆涂料。具体可以列举例如含有具有羟基、羧基、环氧基、硅醇基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等基体树脂以及三聚氰胺树脂、脲树脂、可以被嵌段的聚异氰酸酯化合物、含有羧基的化合物或树脂、含有环氧基的化合物或树脂等固化剂而成的有机溶剂系热固化型涂料、水性热固化型涂料、热固化型粉体涂料、活性能量线固化型涂料等。其中，优选含有含羟基丙烯酸类树脂和三聚氰胺树脂的热固化型涂料、含有含羧基树脂和含环氧基树脂的热固化型涂料、以及含有含羟基树脂和可以被嵌段的聚异氰酸酯化合物的热固化型涂料。
清漆涂料可以是一液型涂料或者也可以是二液型聚氨酯树脂涂料等多液型涂料。此外，根据需要，可以在无损透明性的程度下含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，进而，可以适当含有体质颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、防沉淀剂等。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步具体说明本发明。然而，本发明并不仅限于这些实施例。应予说明的是，“份”和“％”都是以质量为基准的。
含羟基丙烯酸类树脂(A1)的制造
制造例1
在具有温度计、恒温箱、搅拌器、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，装入去离子水130份和“Aqualon KH-10”(商品名、第一工业制药株式会社制、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐、有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温到80℃。接着，将下述的单体乳化物(1)总量的1％量和6％过硫酸铵水溶液5.3份导入到反应容器内，在80℃保持15分钟。然后，用3小时向保持在同一温度的反应容器中滴加剩余的单体乳化物(1)，滴加结束后进行1小时老化。然后，用1小时滴加下述的单体乳化物(2)，老化1小时后，一边向反应容器中缓慢添加5％的2-(二甲氨基)乙醇水溶液40份一边冷却到30℃，用100目的尼龙布过滤并排出，得到平均粒子为100nm(使用亚微粒度分布测定装置“COULTER N4型”(BECKMAN COULTER公司制)，用去离子水稀释，在20℃测定)、酸价为33mgKOH/g、羟价为25mgKOH/g、固体成分浓度为30％的含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1-1)。
单体乳化物(1)：将去离子水42份、“Aqualon KH-10”0.72份、甲基丙烯酸烯丙酯2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将去离子水18份、“Aqualon KH-10”0.31份、过硫酸铵0.03份、丙烯酸-2-羟乙酯5.1份、丙烯酸-2-乙基己酯3份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到单体乳化物(2)。
制造例2～12
除了设为下述表1所示的配方之外，与制造例1同样地操作，得到含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1-2)～(A1-12)。与制造例1一起，将所得的含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1-2)～(A1-12)的固体成分浓度、酸价和羟价示于下述表1中。
表1
Figure G2008101609295D00351
应说明的是，在含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1-1)～(A1-12)中，(A1-1)～(A1-10)相当于本发明的含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1’)。
制造例13
在具有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，装入丙二醇单丙醚35份，升温到85℃后，用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸2-羟乙酯15份、丙烯酸6份、丙二醇单丙醚15份和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)2.3份的混合物，滴加结束后进行1小时老化。然后，进一步用1小时滴加丙二醇单丙醚10份和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后进行1小时老化。进而添加二乙醇胺7.4份，得到固体成分浓度为55％、重均分子量为58,000、酸价为47mgKOH/g、羟价为72mgKOH/g的含羟基丙烯酸类树脂溶液(A1-13)。
含羟基聚酯树脂(A2)的制造
制造例14
在具有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，装入三羟甲基丙烷109份、1，6-己二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份和己二酸120份，用3小时升温到160℃～230℃之间，在230℃缩合反应4小时。接着，为了对所得的缩合反应生产物赋予羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇(在20℃溶解于100g水中的质量为0.1g)进行稀释，得到酸价为46mgKOH/g、羟价为150mgKOH/g、固体成分浓度为70％、数均分子量为1,400的聚酯树脂溶液(PE1)。
制造例15
除了将稀释溶剂2-乙基-1-己醇替换为乙二醇单2-乙基己基醚(在20℃溶解于100g水中的质量为0.5g)之外，与制造例14同样地操作，得到聚酯树脂溶液(PE2)。
制造例16
除了将稀释溶剂2-乙基-1-己醇替换为丙二醇单正丙基醚(在20℃溶解于100g水中的质量为19g)之外，与制造例14同样地操作，得到聚酯树脂溶液(PE3)。
制造例17
除了将稀释溶剂2-乙基-1-己醇替换为乙二醇单丁醚(在20℃溶解于100g水中的质量为无限)之外，与制造例14同样地操作，得到聚酯树脂溶液(PE4)。
粘性调整剂(B)的制造
制造例18
从滴加漏斗用1.5小时以一定速度向甲基三甘醇350份中分别滴加由甲基丙烯酸20份、正十八烷醇环氧乙烷60摩尔加成物的丙烯酸酯19.5份、丙烯酸丙酯60份和乙二醇环氧乙烷15摩尔加成物的二丙烯酸酯0.5份形成的单体混合物以及2，2′-偶氮双异丁腈的1％甲基三甘醇溶液50份，同时均匀地搅拌使其反应。反应温度保持80～90℃。滴加结束后保持在同一温度3小时后冷却到40℃，得到粘性调整剂(B-1)(共聚物的浓度：20％)。
制造例19
从滴加漏斗用1.5小时以一定速度向丁基甘醇350份中分别滴加由甲基丙烯酸45份、正十八烷醇环氧丙烷10摩尔-环氧乙烷40摩尔加成物(无规共聚)的丙烯酸酯44.7份、丙烯酸乙酯10份和乙二醇环氧乙烷15摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯0.3份形成的单体混合物以及2，2′-偶氮双异丁腈的0.5％丁基甘醇溶液50份，同时均匀地搅拌使其反应。反应温度保持80～90℃。滴加结束后保持在同一温度3小时后冷却到40℃，得到粘性调整剂(B-2)(共聚物的浓度：20％)。
制造例20
从滴加漏斗用1.5小时以一定速度向丁基甘醇350份中分别滴加由甲基丙烯酸16.4份、异十八烷醇环氧乙烷30摩尔-环氧丙烷10摩尔加成物(无规共聚)的甲基丙烯酸酯40份、甲基丙烯酸乙酯13.5份、丙三醇环氧乙烷90摩尔加成物的三丙烯酸酯1.5份和甲基丙烯酰胺28.6份形成的单体混合物以及2，2′-偶氮双异丁腈的1％丁基甘醇溶液50份，同时均匀地搅拌使其反应。反应温度保持80～90℃。滴加结束后保持在同一温度3小时后冷却到40℃，得到粘性调整剂(B-3)(共聚物的浓度：20％)。
制造例21
在搅拌下用3小时以一定速度向过硫酸钾0.2％水溶液100份中滴加水1100份、甲基丙烯酸169.9份、甲基醇环氧乙烷90摩尔加成物的丙烯酸酯44.6份、甲基丙烯酸乙酯58.5份、丙烯酸十二烷基酯5.6份和聚氧乙烯(环氧乙烷25摩尔加成物)十八烷基醚硫酸钠盐21.2份的混合物，使其反应。反应温度保持80～90℃。滴加结束后保持在同一温度3小时后冷却到40℃，得到粘性调整剂(B-4)(共聚物的浓度：20％)。
制造例22
在搅拌下用3小时以一定速度向过硫酸钾0.2％水溶液100份中滴加水1100份、甲基丙烯酸111份、丙烯酸乙酯28份、丙烯酰胺28份、十二烷基醇环氧乙烷40摩尔加成物的甲基丙烯酸酯28份、苯乙烯83份、聚氧乙烯(环氧乙烷8摩尔加成物)十二烷基醚磷酸二酯钠盐10份和聚氧乙烯(环氧乙烷20摩尔加成物)十二烷基醚12份的混合物，使其反应。反应温度保持80～90℃。滴加结束后保持在同一温度3小时后冷却到40℃，得到粘性调整剂(B-5)(共聚物的浓度：20％)。
制造例23
在搅拌混合容器中装入2-乙基-1-己醇35份，将铝颜料浆料“GX-180A”(商品名、Asahi Kasei Metals公司制、金属含量74％)19份、含磷酸基树脂溶液(注1)8份和2-(二甲氨基)乙醇0.2份混合均匀，得到光亮性颜料的浓溶液(P1)。
(注1)含磷酸基树脂溶液：在具有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，装入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热到110℃，用4小时向上述混合溶剂中加入由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“ISOSTEARYLACRYLATE”(商品名、大阪有机化学工业公司制、支化高级烷基丙烯酸酯)20份、丙烯酸-4-羟丁酯7.5份、含磷酸基的聚合性单体(注2)15份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份和叔丁基过氧化辛酸酯4份形成的混合物121.5份，进一步用1小时滴加含有叔丁基过氧化辛酸酯0.5份和异丙醇20份的混合物。然后，搅拌1小时进行老化，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基树脂溶液。本树脂的磷酸基的酸价为83mgKOH/g、羟价为29mgKOH/g、重均分子量为10,000。
(注2)含磷酸基聚合性单体：在具有温度计、恒温箱、搅拌装置、回流冷凝器、氮导入管和滴加装置的反应容器中，装入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41份，升温到90℃，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份，进一步搅拌1小时进行老化。然后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基聚合性单体。所得单体的磷酸基的酸价为285mgKOH/g。
制造例24
除了将2-乙基-1-己醇35份替换为乙二醇单2-乙基己基醚35份之外，与制造例23同样地操作，得到光亮性颜料的浓溶液(P2)。
制造例25
除了将2-乙基-1-己醇35份替换为二丙二醇单正丙基醚35份之外，与制造例23同样地操作，得到光亮性颜料的浓溶液(P3)。
制造例26
除了将2-乙基-1-己醇35份替换为乙二醇单丁醚35份之外，与制造例23同样地操作，得到光亮性颜料的浓溶液(P4)。
汽车用水性涂料的实施例
实施例1
将在制造例1中得到的含羟基丙烯酸类树脂乳液(A1-1)100份、在制造例14中得到的聚酯树脂溶液(PE1)57份、在制造例23中得到的光亮性颜料的浓溶液(P1)62份、甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂(D1-3-1)(固体成分80％、重均分子量1,400)38份和在制造例18中得到的粘性调整剂(B-1)3份(固体成分0.6份)混合均匀，进而加入去离子水和2-(二甲氨基)乙醇，得到pH8.0、在20℃下利用福特粘度杯N0.4测得的粘度为40秒的汽车用水性涂料(X1)。
实施例2～22、比较例1～5
在实施例1中，将配合组成变更为如下述表2所示，除此之外，与实施例1同样地操作，得到pH8.0、在20℃下利用福特粘度杯N0.4测得的粘度为40秒的汽车用水性涂料(X2)～(X27)。
表2
Figure G2008101609295D00401
表2(续)
(注3)三聚氰胺树脂(D1-1-1)：甲基醚化三聚氰胺树脂、固体成分80％、重均分子量800。
(注4)三聚氰胺树脂(D1-3-2)：甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂、固体成分60％、重均分子量2,000。
(注5)U coat UX-8100：商品名、三洋化成工业公司制、氨基甲酸酯乳液、固体成分35％。
涂膜形成方法(试验板的制作)
对于在上述实施例1～22和比较例1～5中得到的汽车用水性涂料(X1)～(X27)，如下分别制作试验板，进行评价试验。
(试验用被涂物的制作)
在经磷酸锌处理的冷轧钢板上电沉积涂装“Elecron GT-10”(商品名、Kansai Paint公司制、阳离子电沉积涂料)，使得固化膜厚达到20μm，在170℃加热30分钟使其固化后，在其上涂装中涂涂料“AMYLACTP-65-2”(商品名、Kansai Paint公司制、聚酯树脂-氨基树脂系、有机溶剂型中涂涂料)，使得固化膜厚达到40μm，在140℃加热30分钟使其固化后形成试验用被涂物。
实施例23
使用旋转雾化型的静电涂装机，在上述试验用被涂物上静电涂装在实施例1中得到的汽车用水性涂料(X1)，使得固化膜厚达到15μm，放置2分钟后，在80℃进行3分钟预热。接着，在该未固化的涂面上涂装MAGICRON KINO-1210(商品名、Kansai Paint公司制、丙烯酸类树脂系溶剂型上涂清漆涂料、以下有时称为“清漆涂料(Z-1)”)，使得固化膜厚达到40μm，放置7分钟后，在140℃加热30分钟使该两涂膜同时固化，由此制作试验板。
实施例24～44、比较例6～10
除了将实施例23中的汽车用水性涂料(X1)替换为下述表3所示的汽车用水性涂料之外，与实施例23同样地操作，制作实施例24～44和比较例6～10的试验板。
评价试验
对于在上述实施例23～44和比较例6～10中得到的各试验板，通过下述的试验方法进行评价。将评价结果示于下述表3中。
(试验方法)
随角异色性：改变角度，目视观察各试验板，以下述基准评价随角异色性。
◎：根据目视角度的不同而色调变化非常大，具有非常优异的随角异色性。
○：根据目视角度的不同而色调变化大，具有优异的随角异色性。
△：根据目视角度的不同而色调变化稍小，随角异色性稍差。
×：根据目视角度的不同而色调变化小，随角异色性差。
金属斑：目视观察各试验板，以下述基准评价金属斑。
◎：没有看到金属斑。
○：几乎看不到金属斑。
△：看到少量金属斑。
×：看到很多金属斑。
平滑性：目视观察试验板的外观来进行评价。
◎：具有非常优异的平滑性。
○：具有优异的平滑性。
△：平滑性稍差。
×：平滑性差。
鲜映性：使用鲜映性测定器“PGD-IV型”(商品名、销售商：日本色彩研究所)，将角度固定在55度，测定涂膜的PGD值。显示值越大则鲜映性越好。
耐水性：将试验板在40℃的温水中浸渍240小时后拿出，在20℃干燥12小时后，用刀具切成格状，使得试验板上的多层涂膜与原料接触，制成100个大小为2mm×2mm的棋盘眼。接着，在其表面粘贴粘合透明胶带，调查在20℃快速剥离其胶带后的棋盘眼涂膜的残存状态。耐水密合性的评价基准如下。
◎：棋盘眼涂膜残存100个，且不产生缺边(フチカケ)。
○：棋盘眼涂膜残存100个，但缺边。
△：棋盘眼涂膜残存90～99个。
×：棋盘眼涂膜的残存数89个以下。
表3
Figure G2008101609295D00441

Claims (14)

1.一种汽车用水性涂料，其含有含羟基树脂(A)、粘性调整剂(B)和疏水性溶剂(C)，其特征在于，
粘性调整剂(B)是通过将聚合性不饱和单体混合物共聚而得到的共聚物，该聚合性不饱和单体混合物含有聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)，以聚合性不饱和单体(b-1)～(b-4)的合计质量为基准，(b-1)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸盐为1～50质量％，(b-2)下述通式(1)所示的聚合性不饱和单体为5～60质量％，(b-3)烷基部分的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯5～60质量％，(b-4)在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.05～5质量％，
所述疏水性溶剂(C)是在20℃下于100g水中的溶解质量为10g以下的有机溶剂，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2和R3表示氢原子、甲基或乙基，R4表示碳原子数为8～24的烃基，n是3～60的整数。
2.如权利要求1所述的汽车用水性涂料，其中，含羟基树脂(A)是选自含羟基丙烯酸类树脂(A1)和含羟基聚酯树脂(A2)中的至少1种树脂。
3.如权利要求2所述的汽车用水性涂料，其中，含羟基丙烯酸类树脂(A1)是具有以共聚物(I)为核并以共聚物(II)为壳作为构成成分的核/壳型多层结构、且共聚物(I)/共聚物(II)的固体成分质量比在10/90～90/10范围内的含羟基丙烯酸类树脂乳液(A’)，所述共聚物(I)是通过将(a1-2)在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0.1～30质量％、和(a1-3)在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体70～99.9质量％共聚而得到的，所述共聚物(II)是通过将(a1-1)含羟基聚合性不饱和单体1～40质量％、(a1-4)疏水性聚合性不饱和单体5～50质量％以及(a1-5)除上述含羟基聚合性不饱和单体(a1-1)和疏水性聚合性不饱和单体(a1-4)以外的聚合性不饱和单体10～94质量％共聚而得到的。
4.如权利要求3所述的汽车用水性涂料，其中，在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1-2)具有酰胺基。
5.如权利要求1所述的汽车用水性涂料，其中，在1分子中至少具有2个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(b-4)是选自聚氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇环氧烷烃加成物的三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种聚合性不饱和单体。
6.如权利要求1所述的汽车用水性涂料，其中，疏水性溶剂(C)是醇系疏水性溶剂。
7.如权利要求1所述的汽车用水性涂料，其中，以含羟基树脂(A)的固体成分100质量份为基准，含有粘性调整剂(B)0.01～20质量份、且含有疏水性溶剂(C)10～150质量份。
8.如权利要求1所述的汽车用水性涂料，其中，进一步含有固化剂(D)。
9.如权利要求8所述的汽车用水性涂料，其中，固化剂(D)是重均分子量为1,000～5,000的三聚氰胺树脂。
10.如权利要求8所述的汽车用水性涂料，其中，以含羟基树脂(A)和固化剂(D)的合计固体成分100质量份为基准，含有含羟基树脂(A)30～95质量份、粘性调整剂(B)0.01～15质量份、疏水性溶剂(C)5～120质量份以及固化剂(D)5～70重量份。
11.如权利要求1所述的汽车用水性涂料，其中，进一步含有光亮性颜料(F)。
12.一种物品，其中，涂装权利要求1～11中任一项所述的汽车用水性涂料。
13.一种多层涂膜形成方法，其特征在于，在被涂物上涂装权利要求1～11中任一项所述的汽车用水性涂料，在所得的未固化涂膜上涂装清漆涂料后，加热使两涂膜同时固化。
14.一种物品，其中，通过权利要求13所述的多层涂膜形成方法进行涂装。
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