JP6876393B2

JP6876393B2 - 複層塗膜形成方法

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Publication number: JP6876393B2
Application number: JP2016156618A
Authority: JP
Inventors: 洸平小川; 康弘大岩; 誠生方
Original assignee: Kusumoto Chemicals Ltd
Current assignee: Kusumoto Chemicals Ltd
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2021-05-26
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: JP2018023920A

Description

本発明は水性塗料を積層するにあたり、下層に未硬化塗膜を設けたのち硬化させることなく上塗り塗料を塗装して複層塗膜を形成する際に混層制御剤を塗料に添加することにより、ウェット塗膜間での混層を抑制して高外観の塗膜を提供することを特徴とする複層塗膜形成方法に関するものである。

近年、環境問題や火災の危険性等の理由により、塗料において水性化が進められている。しかし、常温乾燥型の水性塗料を用いての複層塗膜の作製において、水性塗料はその乾燥性が溶剤型塗料と比較して悪いこともあり、下塗り塗料が十分に硬化されないまま、上塗り塗料が重ね塗りされる場合がある。こうした方法にて形成される複層塗膜においては下塗り塗料層と上塗り塗料の混和が生じ、平滑性の悪化が起こるなどの欠点が生じる。

これらウェット塗膜間の混和を防止する手段として、従来より混層を抑制する目的でウレタン架橋微粒子を塗料に配合する手法（特許文献１および２）、ジエステル化合物を塗料に配合する手法（特許文献３）、エチレン−α−オレフィンランダム共重合物を塗料に配合する手法（特許文献４）、および多官能アミン重合体を塗料に配合する手法（特許文献５）などが用いられてきた。

特開２００３−２９２８７７特開２００７−０５６１６１特開２００８−１３８１７９特開２０１１−２１９５８１特開２０１２−２４００３２

しかしながら、従来の手法は加熱乾燥型塗料に限定されるものであり、常温乾燥型塗料を用いての複層塗膜形成においては十分な塗膜外観を得ることが難しい。

したがって、本発明の目的は、２種類以上の水性塗料を、下層を硬化させることなく上層を積層していくという手段で、順次塗り重ねることによって複層塗膜を形成する方法において、混層を抑制して良好な塗膜外観を得ることにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成よりなる共重合体を混層制御剤として塗料に配合することで上記目的を達成出来ることを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は、以下の塗膜形成方法を提供するものである。

２種類以上の水性塗料を、下層を硬化させることなく上層を積層していくという手段で、順次塗り重ねることによって複層塗膜を形成する方法において、少なくともいずれかの層を形成する水性塗料に混層制御剤を添加することからなり、該混層制御剤が、
下記化学式（１）
Ｒ¹−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ² ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であり、Ｒ²は水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２〜１００の数である）で表される群より選ばれる少なくとも１種のエーテル基含有の重合性不飽和モノマー（Ａ）の５〜９０重量％および
疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の１０〜９５重量％からなるモノマー混合物を重合してなる、重量平均分子量が１０００〜１０００００の共重合体であることを特徴とする塗膜形成方法。

本発明の塗膜形成方法により、２種類以上の水性塗料を、下層を硬化させることなく上層を積層していくという手段で、順次塗り重ねることによって複層塗膜を形成する方法において、混層による仕上がり外観の悪化を抑制することが可能である。

本発明において混層制御剤として使用される共重合物は、エーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）および疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）を主たる原料としてなる共重合物であり、その分子骨格はモノマー（Ｂ）に由来する疎水性幹ポリマーとモノマー（Ａ）に由来するエーテル基からなる親水性枝ポリマーとで構成されるグラフト共重合体である。

エーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）は下記化学式（１）
Ｒ¹−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ² ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であり、Ｒ²は水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２〜１００の数である）で表されるエーテル基含有の重合性不飽和モノマーである。

エーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン−テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリ（エチレン−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、べへニロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレートポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等のアリルエーテル類；ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で、或いは２種以上を併用しても良い。

エーテル基含有不飽和モノマー（Ａ）中のエーテル鎖長ｎは２〜１００が好ましく、４〜５０がより好ましい。ｎが２より短い、或いは１００より長いと、良好な塗膜外観を得る効果が認められない。

エーテル基含有不飽和モノマー（Ａ）の含有量は５〜９０重量％が好ましく、２５〜８５％がより好ましい。９０重量％より多いと混層を抑制し良好な仕上がり外観が得られるが、耐水性が低下する。また、５重量％より少ないと良好な仕上がり外観を得る効果が認められない。

疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、炭素数Ｃ１−Ｃ２２の直鎖部、分岐部又は環状部を有する重合性不飽和モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリレート或いはメタクリレート類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、２，２−ジメチルオクタン酸ビニル、及びネオウンデカン酸ビニルなどのビニルエステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジステアリルなどのマレイン酸ジアルキルエステル類；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジ２−エチルヘキシル、フマル酸ジラウリル、フマル酸ジステアリルなどのフマル酸ジアルキルエステル類；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ２−エチルヘキシル、イタコン酸ジラウリル、イタコン酸ジステアリルなどのイタコン酸ジアルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどのα−オレフィン化合物などが挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で、或いは２種以上を併用しても良い。

疎水基を有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）の含有量は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましい。９５重量％より多いと良好な仕上がり外観を得る効果が認められず、１０重量％より少ないと混層を抑制し良好な仕上がり外観が得られるが、耐水性が低下する。

当該共重合物を重合する為の原料モノマーには任意成分として、共重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｃ）を含むことができる。

共重合性不飽和モノマー（Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物である水酸基含有のアクリレート或いはメタクリレート類；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどのようなアクリルアミド或いはメタクリルアミド類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのような親水性ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有重合性不飽和モノマー類；メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン（ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１およびＦＭ−０７２５；東亞合成会社製のＡＫ−５およびＡＫ−３０；信越シリコーン株式会社製のＸ２２−１６４Ａ、Ｘ２２−１６４ＢおよびＸ２２−１６４Ｃ）；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性不飽和モノマー類などがある。これらのモノマーは１種を単独で、或いは２種以上を併用しても良い。

任意の重合性不飽和モノマー（Ｃ）含有量としては該モノマー（Ａ）及び該モノマー（Ｂ）の合計１００重量部あたり５０重量部以下が好ましい。該モノマー（Ａ）及び該モノマー（Ｂ）の合計１００重量部あたり５０重量部より多いと良好な仕上がり外観を得る効果が認められない。

尚、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種をいう。

本発明で用いる共重合物を合成する手法としては、溶液重合法、分散重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などがあり、また開始剤としてはアゾ重合開始剤や過酸化物が用いられる。本発明は共重合体の機能に関する発明であるから、合成法によって何ら制限されるものではない。

本発明で用いる共重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は１０００〜１０００００が好ましく、２０００〜６００００がより好ましい。Ｍｗが１０００より小さい、あるいは１０００００より大きいと良好な仕上がり外観を得る効果が乏しく、耐水性も低下する。

本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラムは「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘＬ」×２本、「ＴＳＫｇｅｌＧ−２５００ＨｘＬ」「ＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨｘＬ」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件でおこなった。

本発明で用いる共重合体のＨＬＢは０．５〜１７．０が好ましく、４．０〜１４．０がより好ましい。ＨＬＢが０．５以下では良好な仕上がり外観を得る効果が乏しく、ＨＬＢが１７．０以上では耐水性が低下する。

本明細書において、ＨＬＢは共重合物の構造式よりグリフィン法にて式−１に示す式を用いて計算した値である。

式−１
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量

本発明の共重合物は塗料への分散を容易にする為、必要に応じて界面活性剤を併用していても良い。用いられる界面活性剤としては特に限定されないが、非イオン性系界面活性剤及び／又はイオン性界面活性剤等が挙げられる。

上記非イオン性活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体等を挙げることができる。これらは単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

上記イオン性活性剤の例としては、アルキル脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい

本発明の共重合物は、塗料への分散を容易にする為、必要に応じて水、或いは有機溶剤で希釈してもよい。用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、又はケトン、エステル、アルコール、エーテル等を挙げることができるが、一般の水系コーティング材で用いられている有機溶剤が好ましい。そのような有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。

本発明の共重合物は、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で、他の物質、例えば界面活性剤、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、耐電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料および染料などの他の添加剤を併用することができる。

本発明による共重合物の添加量は塗料の樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常塗料中に含まれる樹脂固形分に対し３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。添加量が３重量％より少ないと十分な仕上がり外観が得られない。１５重量％より多いと上塗り塗料との密着性を阻害するため好ましくない。

本発明による共重合物を塗料に添加する時期は任意であって、顔料を混練する過程で、或いは、塗料を製造した後に添加することが出来る。

水性塗料に用いる、皮膜形成樹脂としては、特に限定されないが、例えばアクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂およびエポキシ系樹脂などがある。また、硬化剤を含むことができ、例えば、アミノ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物及びエポキシ化合物などが挙げられる。

用いる顔料およびフィラーとしては、特に限定されないが、例えば酸化アルミニウム、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料などの光干渉性薄片顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などの有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、ニ酸化チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの無機顔料が挙げられる。

塗料の作成に際しては、例えば顔料等の配合物をニーダーやロールなどを用いて混練し、サンドグラインドミルやデイスパー等を用いて分散させる方法がとられる。

本発明の水性塗料は、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で、他の物質、例えば界面活性剤、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、耐電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料および染料などの他の添加剤を含有することができる。

本発明の共重合物を使用した塗料、および上塗り塗料の塗装方法は任意であり、例えばスプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗り塗装、カーテン塗装、バーコート、ドクターブレードなどが挙げられる。

本発明の複層塗膜を作製するには、例えば、混層制御剤が添加された下塗り塗料を塗装後、硬化せしめることなく、できるだけ短時間の自然乾燥の後、上塗り塗料を塗装する。

本発明の共重合物を使用した塗料、および上塗り塗料の硬化方法は任意であり、例えば常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化などが挙げられるが、特に常温硬化が好適である。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。

製造実施例１
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）８７．０部、２，２−ジメチルオクタン酸ビニル（商品名ＶＥＯＶＡ１０：ＨＥＸＩＯＮ社製）１３０．４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．６部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４３００、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は５．９であった。

製造実施例２
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１３３．９部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４５０Ｇ：新中村化学株式会社製）１７．９部、２−エチルヘキシルメタクリレート８．９部、２，２−ジメチルオクタン酸ビニル（商品名ＶＥＯＶＡ１０：ＨＥＸＩＯＮ社製）１７．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７１．４部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２７．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点でｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（商品名ＥＭＡＬＥＸ５１０：日本エマルション株式会社製）２．５部を加えると共に、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［２］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２１００、水酸基価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は８．９であった。

製造実施例３
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名ブレンマーＡＭＥ−４００：株式会社日油製）５３．６部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名ブレンマーＡＤＥ−３００：株式会社日油製）５３．６部、ステアリルアクリレート７１．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７１．４部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３２．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点でｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［３］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２３０００、水酸基価は１３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は７．４であった。

製造実施例４
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学株式会社製）１３６．４部、２−エチルヘキシルメタクリレート９０．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液４０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、界面活性剤としてポリエチレングリコールモノオレイルエーテル（商品名ＥＭＡＬＥＸ５１０：日本エマルション株式会社製）２．５部を加えると共に、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［４］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は２２００、水酸基価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は７．２であった。

製造実施例５
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）２１２．５部、スチレン３７．５部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２３．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［５］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３８００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１３．６であった。

製造実施例６
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名ブレンマーＡＭＥ−４００：株式会社日油製）７５．０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名ブレンマーＡＤＥ−３００：株式会社日油製）７５．０部、ステアリルメタクリレート１００．０部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３０．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［６］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は５５００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．２であった。

製造実施例７
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにポリ（エチレン−プロピレン）グリコールモノメタクリレート、（商品名ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ：株式会社日油製）８０．４部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名ユニオックスＰＫＡ−５００３：株式会社日油製）６２．５部、ラウリルメタクリレート３５．７部、フェノキシエチレングリコールアクリレート（商品名ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ：新中村化学株式会社製）７１．４部、ブチルプロピレングリコール５７部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液３０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［７］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３４００、水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．０であった。

製造実施例８
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ブレンマーＰＭＥ−１０００：株式会社日油製）１３０．０部、ステアリルメタクリレート１２０．０部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液７３．８部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［８］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４４００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は９．５であった。

製造実施例９
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１３７．５部、ラウリルメタクリレート１１２．５部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液２５．５部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［９］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４０００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は８．８であった。

製造実施例１０
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名ブレンマーＡＭＥ−４００：株式会社日油製）６２．５部、ステアリルアクリレート１８７．５部、ブチルプロピレングリコール８０．０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液１０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１０］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３５００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は４．１であった。

製造実施例１１
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）９９．５部、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ブレンマーＰＳＥ−１３００：株式会社日油製）２４．９部、スチレン２４．９部、ラウリルメタクリレート９９．５部、ジビニルベンゼン１．２部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液５０．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１１］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は３６００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は７．９であった。

製造実施例１２
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）１７５．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート７５．０部、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液３．８部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を３．８重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、混層制御剤［１２］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は５３１００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１１．２であった。

製造比較例１
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃に昇温した。上記ロートにラウリルメタクリレート２５０部、ブチルプロピレングリコール５部、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート４０％溶液２０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１１０℃に維持しながら、上記混合物を９０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１１０℃で６０分間反応温度を維持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート４０％溶液２．５部を加え１２０分間、１１０℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、比較添加剤［Ｈ１］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は１３４００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は０．０であった。

製造比較例２
撹拌装置、還流冷却機、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ブチルプロピレングリコール１２０．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１４０℃に昇温した。上記ロートにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名ブレンマーＰＭＥ−１０００：株式会社日油製）２５０．０部、ブチルプロピレングリコール８０部、２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン５５％溶液７３．０部からなる混合物を仕込んだ。次に、反応容器の内温を１４０℃に維持しながら、上記混合物を１２０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、１４０℃で６０分間反応温度を維持した後、反応温度を１００℃に調整した。１００℃になった時点で、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０％溶液を１０．０重量部加え１２０分間、１００℃を維持し反応を行った。反応終了後、ブチルプロピレングリコールを用い固形分を５０％に調整し、比較添加剤［Ｈ２］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は４０００、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＬＢ計算値は１８．２であった。

製造実施例１〜１２、比較実施例で合成した共重合物のモノマー重量比を表−１に示す。

試験例
表−２に示す水系下塗り塗料、および表−３に示す水性上塗り塗料を用いて混層制御剤の性能試験を行った。

水性下塗り黒塗料の作製
表−２の配合をラボディスパーを用いて混合した後、混層制御剤を下塗り塗料の樹脂固形分１００重量部に対して混層制御剤の中の共重合物固形分が５〜１５重量部となるよう、ラボディスパーで混合し、水性下塗り黒塗料を作製した。また、同様の手法で混層制御剤未添加の水性下塗り黒塗料を作製し、これをＢｌａｎｋとした。

水性上塗り白塗料の作製
表−３の配合にてラボディスパーを用いて混合し、水性上塗り白塗料を作製した。

塗膜外観試験試験方法
水性下塗り塗料を２４℃、湿度５４％ＲＨの環境下で市販のリン酸亜鉛鋼処理鋼板に、バーコーターを用いて、乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗装した。下塗り塗料を塗装後３分間、同温湿度条件で静置した後、未乾燥の下塗り塗装面に上塗り塗料をバーコーターにて、乾燥膜厚が１２〜１７μｍとなるように塗装した。上塗り塗装後、同温湿度環境下で４８時間乾燥させ、評価用の複層塗膜を作製した。また、リン酸亜鉛鋼処理鋼板に直接上塗り塗料をバーコーターにて、乾燥膜厚が１２〜１７μｍとなるように塗装し，複層塗膜作製時と同様に４８時間乾燥させ、上塗り単膜の基準塗板を作製した。

塗膜外観の評価は光沢計（商品名：ＧＭ２６ＰＲＯ（株）村上色彩技術研究所社製）を使用して測定した２０°光沢値により評価した。

試験結果を表−４に示す。本発明の混層制御剤を塗料に添加することで、複層塗膜において光沢低下が抑制され、基準塗板同等の光沢値となり、外観低下を抑制することが分かる。

Claims

２種類以上の水性塗料を、下層を硬化させることなく上層を積層していくという手順で、順次塗り重ねることによって複層塗膜を形成する方法において、少なくともいずれかの層を形成する水性塗料に混層制御剤を添加することからなり、該混層制御剤が、
下記化学式（１）
Ｒ¹−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｒ² ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ¹は（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であり、
Ｒ²は水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素原子数１〜
２２のアルキル基であり、ｍは２〜４の数であり、ｎは２〜１００の数である）で表される群より選ばれる少なくとも１種のエーテル基含有の重合性不飽和モノマー（Ａ）の５〜９０重量％および
疎水基を有する重合性不飽和モノマー群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の１０〜９５重量％からなるモノマー混合物を重合してなる、重量平均分子量が１０００〜１０００００の共重合体であることを特徴とする塗膜形成方法。
塗り重ねられた塗料を常温乾燥することによって複層塗膜が形成される、請求項１に記載の塗膜形成方法。