KR20210072037A - 오르가노인산 관능화된 라텍스 및 아미노실란의 조성물 - Google Patents

오르가노인산 관능화된 라텍스 및 아미노실란의 조성물 Download PDF

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오지 무어 프레슬리
큉 장
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Abstract

본 발명은 a) 인산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액; 및 b) 아미노실란을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 조성물은 상기 착색된 코팅 제형에서 내블록성을 개선하는데 효과적이다.

Description

오르가노인산 관능화된 라텍스 및 아미노실란의 조성물
본 발명은 오르가노인산 관능화된 라텍스 및 아미노실란을 포함하는 조성물을 제공하고; 상기 조성물은 얼룩 방지 성능을 제공하기에 유용하다.
역사적으로, ZnO 또는 바륨 메타보레이트와 같은 반응성 안료, 또는 기타 양이온성 첨가제는 수계 코팅 조성물로부터 제조된 필름에서 얼룩 방지를 개선하기 위해 사용되어 왔다. 이러한 안료는 전형적으로 음이온성인 얼룩 분자와 결합하여, 얼룩이 필름을 통해 흘러 내리는 것을 방지하지만; 미국 특허 US 5,527,619호(Rokowski)에 따르면, 반응성 안료는 "점도 증가 및 중합체 겔화와 같은 안정성 문제를 야기할 수 있으며, 환경 친화적이지 않은 것으로 알려져 있다."
얼룩 방지를 개선하기 위한 다른 노력들은 소수성 및 저분자량 에멀젼 중합체를 사용하여 코팅의 배리어 특성을 개선하는데 초점을 맞추어 왔다. 이러한 시도는 단지 일부만 성공적이었고; 용매계 알키드 수지와 동등한 얼룩 방지 성능을 달성하는 것은 여전히 어려웠다.
Rokowski는 프라이머에서 개선된 얼룩 방지 성능을 제공하기 위한 아미노실란 및 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물을 추가로 개시하는데; 본 출원에서 입증된 것과 같이, 이러한 코팅 조성물은 하나의 제형의 페인트 및 프라이머에 사용되는 경우, 얼룩을 방지하는데 효과적이지 않다. 따라서, 이와 같은 제형에서 내블록성을 개선하기 위해 효과적인 수계 코팅 조성물을 발견하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 a) 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.2 내지 5 중량%의 인산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액; 및 b) 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 1차, 2차 또는 3차 아미노기 또는 Si-O기로부터 2 내지 6개의 탄소 원자에 의해 분리된 4차 암모늄기, 또는 Si-O기로 가수분해 가능한 기를 함유하는 화합물인 아미노실란을 포함하는 조성물을 제공함으로써 당업계의 요구를 다룬다. 본 발명의 조성물은 환경 친화적이지 않은 반응성 안료를 사용하지 않으면서 효과적인 얼룩 방지를 제공한다.
본 발명은 a) 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.2 내지 5 중량%의 인산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액; 및 b) 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 또는 Si-O기로부터 2 내지 6개의 탄소 원자에 의해 분리된 4차 암모늄기, 또는 Si-O기로 가수분해 가능한 기를 함유하는 화합물인 아미노실란을 포함하는 조성물이다.
중합체 입자는 아크릴릭, 스티렌-아크릴릭, 비닐 아세테이트-에틸렌, 또는 비닐 아세테이트-아크릴릭 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 입자는 중합체 입자의 중량을 기준으로 적어도 30 중량%의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트; 및/또는 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 아크릴릭계 중합체 입자이다.
본원에서 사용될 때, 지칭된 단량체의 ″구조 단위″라는 용어는 중합 후의 단량체의 나머지 부분을 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00001
메틸 메타크릴레이트의 구조 단위
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
바람직하게는, 중합체 입자는 50 nm, 보다 바람직하게는 70 nm, 가장 바람직하게는 80 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 내지 300 nm의 범위의, Brookhaven BI 90 입자 크기 분석기로 측정된 z-평균 입자 크기를 갖는다.
적합한 인산 단량체는 알콜이 중합가능한 비닐 또는 올레핀기를 함유하거나 치환된 알콜의 포스포네이트 및 디하이드로겐 포스페이트 에스테르를 포함한다. 바람직한 디하이드로겐 포스페이트 에스테르는 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하여 하이드록시알킬메타크릴레이트 및 하이드록시알킬아크릴레이트의 포스페이트이며, 포스포에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)는 본원에서 다음의 구조를 지칭한다:
Figure pct00002
상기 식에서 R은 H임, 또는
Figure pct00003
적합한 인산 단량체의 또 다른 부류는 하기 식의 알릴 에틸렌 옥시드 포스페이트이다:
Figure pct00004
상기 식에서, y는 3 내지 5이고, X는 Li, Na, K, 또는 NH4 +임. 알릴 에틸렌 옥시드 포스페이트의 상업적으로 입수가능한 예는 Sipomer PAM-5000 단량체이다.
인산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자는 오르가노인산기로 관능화된 중합체 입자 중합체인 것으로 언급된다.
아미노실란은 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 또는 Si-O기로부터 2 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개의 탄소 원자에 의해 분리된 4차 암모늄기, 또는 Si-O기로 가수분해 가능한 기(예컨대, SiH 또는 SiCl기)를 함유하는 화합물이다. 보다 바람직하게는, 아미노실란은 하기 구조에 의해 설명된다:
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C3-알킬, 페닐, 또는 2-아미노에틸이고; R1은 C1-C3-알킬 또는 C(O)CH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 또는 O-C(O)CH3임.
적합한 아미노실란의 예는 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
본 발명의 조성물은 특히 착색된 코팅 조성물, 예를 들어 TiO2를 추가로 포함하는 라텍스 조성물에서 얼룩 방지를 제공하는데 유용하다. 조성물은 유리하게는 안료, 레올로지 개질제, 및 분산제, 계면활성제, 중화제, 소포제, 증량제, 오파크(opaque) 중합체, 및 유착제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
놀랍게도, 아미노실란 및 오르가노인산기로 관능화된 중합체 입자의 분산액의 조합을 포함하는 수성 조성물이 오르가노인산기로 관능화되지만 아미노실란이 없는 중합체 입자를 포함하는 조성물, 또는 아미노실란 및 오르가노인산기로 관능화되지 않은 중합체 입자를 포함하는 조성물에 비해 얼룩 방지의 유의한 개선을 보인다는 것을 발견하였다.
비교예 1 - 라텍스의 제조
단량체 에멀젼(ME1)을 탈이온수(670 g), Disponil FES 993 에멀젼화제(FES 993, 22.5 g), 부틸 아크릴레이트(BA, 825 g), 메틸 메타크릴레이트(MMA, 645 g), 및 빙산(glacial) 메타크릴산(MAA, 30 g)으로부터 제조하였다. 기계적 교반기, 환류 응축기, 써모커플, 및 단량체 에멀젼 및 개시제 용액용 주입구가 장착된 5 L 4-목 플라스크에, 탈이온수(750g) 및 FES 993(5.77 g)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 교반하였고, 82℃까지 가열하였다. ME1(76.3 g)의 일부로 이루어진 씨드 충전물(seed charge)을 플라스크에 첨가한 후 탈이온수 (10 g) 및 소듐 퍼술페이트(3.75 g)로 이루어진 개시제 용액을 첨가하였다. 씨드 충전물 및 개시제 용액을 탈이온수를 이용하여 플라스크로 헹궜다. 씨드 충전물의 중합을 써모커플로 모니터링하였고, 반응 혼합물의 온도가 피크에 도달한 경우, ME1의 잔류물뿐만 아니라 탈이온수(200 g), 소듐 퍼술페이트(0.75 g), 및 소듐 카보네이트(10.5 g)로 이루어진 제2 개시제 용액을 150분에 걸쳐 단조롭게 반응기로 공급하면서, 반응기 온도를 85℃에서 제어하였다. 공급물의 완료 후, 탈이온수를 사용하여 ME1 및 개시제 용액을 플라스크로 헹구고, 반응기를 10분 동안 85℃에서 유지하였다. 반응기를 80℃까지 냉각시킨 후, 탈이온수(5 g) 중 황산 제1철 7수화물(0.02 g) 및 에틸렌디아민테트라아세트산 테트라소듐 염(0.02 g)의 용액을 플라스크에 첨가하고, 탈이온수로 헹궜다. 반응 혼합물 중 잔류 단량체를 탈이온수(20 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥시드(4 g)의 용액을 공급함으로써 중합하였고; 탈이온수(20 g) 중 이소아르코르브산(2.2 g)의 개별 용액을 20분에 걸쳐 플라스크에 첨가하면서, 반응 혼합물을 55℃까지 냉각하였다. 공급물을 완료한 후, 반응 혼합물을 30℃까지 냉각시키고, 암모늄 하이드록시드 용액을 사용하여 pH 8로 중화하였다. 한 번 중화되면, KATHON™ LX 1400 보존제(0.36 g), FES 993 (21.73 g), 및 탈이온수(8.19 g)로 이루어진 용액을 플라스크에 첨가하였다. 수득한 라텍스를 여과하여 응집물을 제거하였다. 수득한 라텍스의 측정된 고형물은 45.7%였다.
비교예 2 - 아미노실란을 갖는 라텍스의 제조
1 중량%의 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란(2.29 g, 라텍스 고형물을 기준으로 1 중량%)을 최종 라텍스(500 g)의 부분에 첨가한 것을 제외하고 비교예 1의 절차를 따랐다.
Figure pct00006
2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란
비교예 3 - PEM 관능화된 라텍스의 제조
ME1을 구성하는 단량체가 부틸 아크릴레이트(BA, 825 g), 메틸 메타크릴레이트(MMA, 637.5 g), 및 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM, 22.5 g, 60% 활성)인 것을 제외하고 비교예 1에 기재된 바와 같이 절차를 수행하였고; 제2 개시제 용액은 탈이온수 (200 g) 중 소듐 퍼술페이트(0.75 g) 및 소듐 카보네이트(2.5 g)로 구성되었다. 수득한 라텍스의 측정된 고형물은 45.6%였다.
실시예 1 - 1% 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 갖는 PEM 관능화된 라텍스의 제조
라텍스 고형물을 기준으로 1 중량%의 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란을 라텍스에 첨가한 것을 제외하고 비교예 3의 절차를 따랐다.
실시예 2 - 1% 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란을 갖는 PEM 관능화된 라텍스의 제조
라텍스 고형물을 기준으로 1 중량%의 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란을 최종 라텍스에 첨가한 것을 제외하고 비교예 3의 절차를 따랐다.
Figure pct00007
2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란
실시예 3 - 1% 아미노프로필트리에톡시실란을 갖는 PEM 관능화된 라텍스의 제조
라텍스 고형물을 기준으로 1 중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 최종 라텍스에 첨가한 것을 제외하고 비교예 3의 절차를 따랐다.
Figure pct00008
3-아미노프로필트리에톡시실란
실시예 4 - 1% N-메틸아미노프로필트리메톡시실란을 갖는 PEM 관능화된 라텍스의 제조
라텍스 고형물을 기준으로 1 중량%의 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란을 최종 라텍스에 첨가한 것을 제외하고 비교예 3의 절차를 따랐다.
Figure pct00009
N-메틸아미노프로필트리메톡시실란
실시예 5 - 1% N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란을 갖는 PEM 관능화된 라텍스의 제조
라텍스 고형물을 기준으로 1 중량%의 N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란을 최종 라텍스에 첨가한 것을 제외하고 비교예 3의 절차를 따랐다.
Figure pct00010
N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란
실시예 6 - 1% 아미노프로필디메틸에톡시실란을 갖는 PEM 관능화된 라텍스의 제조
Figure pct00011
아미노프로필디메틸에톡시실란
라텍스 고형물을 기준으로 1 중량%의 아미노프로필디메틸에톡시실란을 최종 라텍스에 첨가한 것을 제외하고 비교예 3의 절차를 따랐다.
열거된 순서로 용기에 성분을 첨가함으로써, 표 1에 도시된 바와 같이 페인트 제형(비교예 1a 내지 3a, 및 실시예 1a 내지 5a)을 제조하였다. 사용된 양은 제시된 경우를 제외하고 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5로부터의 결합제를 사용하여 제조된 제형에 대해 동일하였다. PVC는 안료 체적 농도를 지칭한다. 하기 표 1에서, AMP-75는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올을 지칭하고; 15-S-40은 TERGITOL™ 15-S-9 계면활성제를 지칭하고; A-2434는 Foamstar A-2434 소포제를 지칭하고; RM-3000은 ACRYSOL™ RM-3000 레올로지 개질제를 지칭하고; Ultra EF는 ROPAQUE™ Ultra EF 오파크 중합체를 지칭하고; RM-995는 ACRYSOL™ RM-995 레올로지 개질제를 지칭하고; 분산제는 TAMOL™ 2011 분산제(TERGITOL, ROPAQUE, TAMOL 및 ACRYSOL은 The Dow Chemical Company사 또는 이의 계열사의 상표임)를 지칭한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
마커 얼룩 방지 시험:
ASTM D 7514-14로부터 적용된 하기 방법에 의해 마커 얼룩 방지에 대해 제형을 평가하였다:
백색 Leneta Penopac WB 플레인 백색 차트 상에 75 μm(3-밀) Bird 필름 어플리케이터로 플랫 내부 시험 페인트를 칠하고, 25℃ 및 50 % 상대 습도에서 7일 동안 건조하였다. 마커 얼룩(청색 친수성 크라욜라 워셔블 마커(Crayola Washable Marker))을 필름의 폭에 걸쳐 건조된 필름에 적용하고, 마커를 4일 동안 건조시켰다. 마커 얼룩 방지를 평가하기 위해, 시험 페인트 및 대조 페인트를 75 μm(3-밀) Bird 필름 어플리케이터를 사용하여 마커 얼룩에 나란히 수직으로 칠하고, 필름을 밤새 건조시키고; 이후 178 μm(7-밀) "U"형 스트래들(straddle) 바 필름 어플리케이터를 사용하여 두 번째 코팅을 유사하게 적용한 후, 필름을 밤새 건조시켰다.
마커 얼룩 방지를 X-Rite 분광광도계 모델 Ci7을 사용하여 측정하였다. 이러한 장비를 사용하여, 상기 기재된 페인트 코팅에 의해 커버된 기재의 얼룩진 영역 및 얼룩지지 않은 영역의 색상 변화를 측정하였다. 마커 얼룩 방지 정도를 나타내는데 사용된 값은 델타 E(ΔE)이며, 이는 다음과 같은 식의 'L', 'a' 및 'b' 값의 실제 합계로 표현되는 총 색상 차이이다:
Figure pct00014
'L'은 색상 강도의 측정치이고; L = 100은 백색이고, L=0은 흑색이고; "a"는 적색 및 녹색조의 측정치이고, 여기서 양수는 적색이고 음수는 녹색이고; "b"는 황색과 청색조의 측정치이며, 여기서 양수는 황색이고 음수는 청색이다. 시험 페인트 및 대조 페인트의 ΔE를 측정하는 경우, 보다 낮은 ΔE는 양호한 마커 얼룩 방지 성능을 나타낸다. 결과는 표 3에 나타낸다.
Figure pct00015
결과는 페인트 제형이 아미노실란 및 PEM 관능화된 라텍스를 모두 함유한 경우(실시예 1a 내지 5a), ΔE 값이 PEM 관능화된 라텍스를 함유하고, 아미노실란을 함유하지 않는 제형(비교예 3a)에 비해 유의하게 낮다는 것을 보여준다. 따라서, 결과는 개선된 마커 얼룩 방지를 보여준다. 비교예 1a에 대한 비교예 2a의 결과는, 페인트 제형이 아미노실란을 함유하지만 라텍스가 PEM 관능화되지 않은 경우에 마커 얼룩 방지가 개선되지 않음을 입증한다.

Claims (6)

  1. a) 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의, 인산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함하는 중합체 입자의 수성 분산액; 및 b) 중합체 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%의, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 또는 Si-O기로부터 2 내지 6개의 탄소 원자에 의해 분리된 4차 암모늄기, 또는 Si-O기로 가수분해 가능한 기를 함유하는 화합물인 아미노실란을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노실란이 하기 구조로 나타내지는, 조성물:
    Figure pct00016

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C3-알킬, 페닐, 또는 2-아미노에틸이고; R1은 C1-C3-알킬 또는 C(O)CH3이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 또는 O-C(O)CH3임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아미노실란이 하기 구조로 나타내지는, 조성물:
    Figure pct00017

    상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 H, C1-C3-알킬, 또는 2-아미노에틸이고; R1은 C1-C3-알킬이고; 각각의 R2는 독립적으로 H, C1-C3-알킬, 또는 C1-C3-알콕시임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인산 단량체가 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 이의 염이거나 하기 식의 알릴 에틸렌 옥시드 포스페이트인, 조성물:
    Figure pct00018

    상기 식에서, y는 3 내지 5이고, X는 Li, Na, K, 또는 NH4 +임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아미노실란이 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필디메틸에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 또는 N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란이고, 상기 인산 단량체가 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 이의 염인, 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 안료, 레올로지 개질제, 및 분산제, 계면활성제, 중화제, 소포제, 증량제, 오파크(opaque) 중합체, 및 유착제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
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