WO2005080454A1 - リン系酸残基含有(メタ）アクリルアミド、それを用いた重合体とその用途、及びそれらの製造方法 - Google Patents

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Yoshio Kanzaki
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Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylamide containing a phosphoric acid residue useful as a raw material for a conductive resin, a solid polymer electrolyte membrane, and the like, a polymer using the same, a use thereof, and a method for producing the same.
  • Phosphoric acid residues such as (poly) phosphoric acid groups and (poly) phosphonic acid groups; and acrylamide-based polymers having an electrolyte group such as a sulfonic acid salt group are used for conductive materials, paper modifiers, It is useful in a wide range of applications such as materials and agricultural materials. Above all, acrylamide-based high polymers having a phosphorus-based acid residue as an electrolyte group are particularly hydrophilic because they are poorly soluble in water while being hydrophilic, and have excellent oxidation resistance and flame retardancy. It is useful in various applications of conductive resins, antistatic agents, paper modifiers, and coating agents. For example, JP-A-10-251990 (Patent Document 1) discloses a papermaking additive using a poly (meth) acrylamide derivative containing a phosphate group.
  • the phosphate group-containing poly (meth) acrylamide derivative of Patent Document 1 is obtained by copolymerizing (meth) acrylamide and a phosphate group-containing unsaturated monomer, and comprises an electrolyte The density has not reached a satisfactory level.
  • R 23 is a hydrogen group or a methyl group
  • R 24 and R 25 are a hydrogen group or an alkyl group having 13 carbon atoms
  • R 26 is an alkylene group having 13 carbon atoms
  • M 2 Is a hydrogen group, an alkali metal or an ammonium ion or an amine residue.
  • this polymer is not a polymer obtained by introducing a phosphorus acid residue into a (meth) acrylamide monomer containing a sulfonic acid salt group and polymerizing the resulting derivative. Therefore, the polymer of Patent Document 2 has not reached a region where the electrolyte group density can be satisfied.
  • Patent Document 1 JP-A-10-251990
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-331810
  • an object of the present invention is to provide a phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide for producing an acrylamide polymer having a high electrolyte group density, a polymer using the same, and a use thereof, and Is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have introduced a phosphorus-based acid residue into an N-substituted (meth) acrylamide-based monomer, It has been discovered that when polymerized, a polymer having high electrolyte group density and excellent conductivity can be obtained.
  • the present inventor has also made it possible to react (a) a (meth) acrylamide-based monomer which may be N-substituted with phosphoric anhydride and / or phosphorus oxychloride, and to hydrolyze the obtained reaction product.
  • the (meth) acrylamide-based monomer can be easily converted to a phosphorus-based acid residue. It was discovered that groups could be introduced. The present invention has been completed based on a powerful invention.
  • the (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue of the present invention has the following formula (1):
  • R 1 is a hydrogen group or a methyl group
  • R 2 is a hydrogen group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • the phosphorus acid residue is introduced into an amide group of the (meth) acrylamide monomer.
  • the phosphorus acid residue is preferably a phosphonic acid group or a polyphosphonic acid group.
  • the (meth) acrylamide monomer is acrylamide, methacrylamide and the following formula (2):
  • R 1 is a hydrogen group or a methyl group
  • R 3 and R 4 are a hydrogen group or an alkyl group having 13 carbon atoms
  • R 5 is an alkylene group having 13 carbon atoms
  • M 1 Is a hydrogen group, a metal or a tertiary amine residue, and is preferably at least one selected from the group consisting of acrylamidoalkanesulfonates represented by).
  • the acrylamide alkane sulfonate has the following formula (3):
  • the (meth) acrylamide polymer containing a phosphoric acid residue of the present invention is characterized by polymerizing at least the (meth) acrylamide containing a phosphoric acid residue.
  • the polymer may contain another unsaturated compound as a copolymer component.
  • the other unsaturated compound includes (a) an unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated bond and at least one acidic group in the molecule, and / or (b) one or more ethylenically unsaturated compounds in the molecule. It is preferably an unsaturated compound having a saturated bond but no acidic group.
  • the unsaturated compound having an acidic group (a) preferably has at least one acidic group selected from the group consisting of a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and an alcoholic hydroxyl group.
  • the unsaturated compound having an alcoholic hydroxyl group is preferably phosphorylated.
  • the unsaturated compound having no acidic group of (b) may be (meth) attriyl nitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylate, an alkylamino group-containing unsaturated monomer, or a conjugated liquid oligomer.
  • a derivative thereof a vinyl aromatic-conjugated gen-based liquid oligomer or a derivative thereof, a substituted or unsubstituted styrene, a halogen butyl, a fatty acid butyl ester, and a fluorine-containing unsaturated monomer. Both are preferably one kind.
  • These other unsaturated compounds may be crosslinking agents containing two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule.
  • the alkylamino group-containing unsaturated monomer has the following formula (4):
  • N, N-dialkyl (meth) acrylamide represented by the formula:
  • the conductive resin of the present invention is characterized by containing the (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphorus-based acid residue as an essential component.
  • the conductive resin includes an unsaturated alcohol-based copolymer containing an unsaturated alcohol unit, a halogen butyl unit and / or a fatty acid butyl unit, a partially acetalized unsaturated alcohol-based polymer, a melamine resin, a poly (meth) atharylonitrile, At least one selected from the group consisting of poly (meth) acrylates, polyacrylanolamides, poly (meth) acrylic acids, polyacetals, urethane resins, cellulose or modified products thereof, polystyrene, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate. One type may be included.
  • the coating agent of the present invention is characterized by comprising a solution containing the above conductive resin.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is characterized by containing the above-mentioned conductive resin as a solid polymer electrolyte and having proton conductivity.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is suitable for use in fuel cells.
  • the method for producing a (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue comprises the steps of: (a) preparing a compound represented by the above formula (1) in a solvent containing no active hydrogen and / or an acidic solvent; ) An acrylamide monomer is reacted with phosphoric anhydride and / or phosphorus oxychloride to hydrolyze the obtained reaction product, or (b) a (meth) acrylamide monomer and phosphoric acid, It is characterized by reacting with at least one selected from the group consisting of pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • the solvent containing no active hydrogen is selected from the group consisting of N, N-dialkyl (meth) acrylamide, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide represented by the above formula (4). At least one selected is preferred.
  • N, N-dialkyl (meth) atalinoleamide, N, N-dimethinole (meth) acrylamide is preferred.
  • the method for producing a (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphoric acid residue according to the present invention comprises preparing a (meth) acrylamide containing a phosphoric acid residue by the above-described production method, and obtaining at least the obtained phosphoric acid residue.
  • the phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide was prepared by using N, N-dialkyl (meth) acrylamide represented by the above formula (4) as a solvent containing no active hydrogen, and obtained.
  • the N, N-dialkyl (meth) acrylamide and the (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue may be copolymerized using a reaction solution.
  • a composition containing at least the phosphoric acid residue-containing (meth) atalylamide obtained by the above production method and a release agent is prepared, and the obtained composition is polymerized by radiation while sandwiched between two support substrates. May be.
  • radiation ultraviolet rays, X-rays or electron beams are preferred. However, when ultraviolet rays are used, a photopolymerization initiator is added to the composition.
  • the (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue of the present invention is obtained by introducing a phosphorus acid residue into a (meth) acrylamide monomer which may be N-substituted. Since (meth) atarylamide containing a phosphorus-based acid residue has a relatively small molecule, a polymer having a high electrolyte group density can be obtained by polymerizing the molecule. Since (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue does not contain an ester group, a polymer containing the same has high hardness.
  • Resins containing this polymer as an essential component are useful for various applications such as conductive resins, solid polymer electrolytes, antistatic agents, anti-fog materials, modifiers for paper and pulp, and coating agents.
  • a solid polymer electrolyte membrane containing this polymer is excellent in proton conductivity derived from high-density phosphorus-based acid residues. Therefore, the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane for fuel cells, an electrolyte membrane for primary batteries, an electrolyte membrane for secondary batteries, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, ion exchange membranes. It can be suitably used for such purposes.
  • solid polymer electrolyte membranes containing cross-linked (meth) acrylamide polymers containing phosphoric acid residues can be applied as solid polymer electrolyte membranes for DMFCs (direct methanol fuel cells) for high power applications. Be expected.
  • a phosphorus-based acid residue-containing (meth) acrylamide of the present invention (a) an N-substituted (meth) acrylamide-based monomer, phosphoric anhydride and / or Or by reacting with oxychlorine and hydrolyzing the resulting reaction product, or (b) selected from the group consisting of (meth) acrylamide monomers and phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. At least one Which can easily introduce a phosphorus acid residue into a (meth) acrylamide monomer.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional side view showing a state where an unsaturated composition is sandwiched between two glass flat plates.
  • FIG. 2 is a plan view showing a state where an unsaturated composition is sandwiched between two glass plates.
  • FIG. 3 (a) is a partial perspective view showing a state where a test piece is placed on a flexibility tester.
  • FIG. 3 (b) is a schematic side view showing a state where a test piece is moved in a slope direction of a flexibility tester.
  • the (meth) acrylamide monomer which is a raw material of the (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue of the present invention has the following formula (1):
  • R 1 is a hydrogen group or a methyl group, and R is a hydrogen group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.
  • R 1 in the formula (1) is preferably a hydrogen group in order to improve the polymerizability.
  • R 2 is preferably a hydrogen group in order to improve the density of the electrolyte group when a polymer is prepared by introducing a phosphorus acid residue.
  • R 2 is a hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n_butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert_butyl group, 2-methylbutyl group And alkyl groups such as 3-methylbutyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group.
  • R 2 is a hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n_butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert_butyl group, 2-methylbutyl group
  • alkyl groups such as 3-methylbutyl group, n-octyl group and 2-ethy
  • substituents of these hydrocarbon groups which may be substituted include a sulfonic acid group which may form a complex salt; a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, and an isopropoxymethyl group.
  • the substituted hydrocarbon group is preferably a group having a sulfonic acid group which may form a complex salt in order to improve the density of the electrolyte group when the polymer is prepared.
  • the (meth) acrylamide-based monomer includes acrylamide, methacrylamide and the following formula (2):
  • R 1 is a hydrogen group or a methyl group
  • R 3 and R 4 are a hydrogen group or an alkyl group having 13 carbon atoms
  • R 5 is an alkylene group having 13 carbon atoms
  • M 1 Is a hydrogen group, a metal or a tertiary amine residue.
  • At least one selected from the group consisting of acrylamidoalkanesulfonic acid salts represented by The acrylamide alkane sulfonate has the following formula (3):
  • the tertiary butyl acrylamide sulfonic acid represented by is preferred.
  • the phosphorus acid residue introduced into the (meth) acrylamide monomer is at least one phosphorus acid selected from the group consisting of phosphoric anhydride, phosphorus oxychloride, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. It is derived. Among them, phosphoric anhydride is preferably used as the phosphorus acid. Phosphoric anhydride is highly reactive, and the introduction of phosphorus acid residues into (meth) acrylamide monomers proceeds smoothly.
  • a method for producing (meth) acrylamide containing a phosphoric acid residue using phosphoric anhydride as the phosphoric acid will be described in detail.
  • R 1 and R 2 are the same as in formula (1).
  • a diacrylamide-based pyrophosphonic acid was generated as an intermediate product, which was hydrolyzed to introduce a phosphonic acid group (meta- ) It is presumed that acrylamide monomers are produced.
  • the molar ratio of phosphoric anhydride to (meth) acrylamide monomer is preferably in the range of 0.5-0.8, more preferably in the range of 0.5 0.6, and more preferably in the range of 0.52 0.58. Especially preferred ,.
  • water is preferably added in a molar ratio of 0.5 0.8 to the (meth) acrylamide monomer, more preferably 0.5 0.6.
  • the hydrolysis is preferably performed after the entire amount of phosphoric anhydride has been added, whereby the introduction of the phosphorus acid residue into the amide group proceeds smoothly.
  • the hydrolysis does not necessarily have to be performed after the entire amount of phosphoric anhydride has been added, and water may be added simultaneously with phosphoric anhydride if necessary.
  • Phosphorus acid residue-containing (meth) acrylamide is represented by the formula (6)
  • the compound is formed by hydrolysis of the compound and has the following formula (7):
  • R 1 is a hydrogen group or a methyl group.
  • pyrophosphoric acid is linked to (meth) acrylamide by N, N-linked compound and / or dipyrophosphoric acid to form two ( It is presumed that N, N-diphosphonic acid (meth) atalylamide is formed via the compound to which (meth) acrylamide is bonded.
  • the molar ratio of phosphoric anhydride to (meth) acrylamide is preferably in the range of 0.5 to 0.8. More preferably, it is in the range of 0.5-0.6, and particularly preferably, it is in the range of 0.52-0.58.
  • N, N-diphosphonic acid (meth) acrylamide is mainly produced using acrylamide and Z or methacrylamide
  • the molar ratio of phosphoric anhydride to (meth) acrylamide is preferably in the range of 11.1.2.
  • Magusu It is more preferable to be in the range of 1.15, and particularly preferable to be in the range of 1.05 to 1.15.
  • Heat is generated by the addition of phosphoric anhydride and the reaction temperature usually rises to about 70-90 ° C. After that, keep the temperature at 50-110 ° C and continue the reaction for 1-3 hours.
  • the reaction solution obtained is cooled to room temperature.
  • unreacted phosphoric anhydride or by-product inorganic polyphosphoric acid precipitates by cooling, the precipitated solid is filtered off by suction filtration. Water is added to the resulting reaction solution. This generates heat, but it is hydrolyzed by maintaining the temperature at 60 ° C for 15 minutes to 1 hour.
  • a solvent containing no active hydrogen a solvent and / or an acidic solvent is preferable.
  • a solvent containing no active hydrogen the following formula (4):
  • R 6 is a hydrogen group or a methyl group
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group.
  • the acidic solvent include organic acid solvents such as alkylcarboxylic acids and alkylphosphoric acids. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of N, N-dialkyl (meth) acrylamide, DMF, DMAc and DMSO.
  • N, N-dialkyl (meth) acrylamides N, N-dimethylacrylamide (DMAA) is soluble in (meth) acrylamide monomers, phosphoric anhydride and (poly) phosphonic acid group-containing (meth) acrylamide. Since the boiling point is 171 to 172 ° C., the use of a polymerization inhibitor having a wide selection range of the reaction temperature has an advantage that side reactions can be sufficiently prevented.
  • the reaction solution has an initial concentration [concentration of (meth) acrylamide-based monomer] of 2070% by mass before the addition of phosphoric anhydride. It is more preferably 25 to 60% by mass.
  • a viscous sticky liquid is precipitated by pouring the reaction solution little by little into a poor solvent, followed by filtration.
  • a nonpolar solvent is preferred, and examples thereof include acetone, tetrahydrofuran (THF), dioxane, benzene, toluene, xylene, and ether.
  • the non-polar solvent preferably has a small specific gravity and a relatively low boiling point. The poor solvent is used in a large excess of 5 times the volume of the reaction product and 15 times the volume. The washing operation of the viscous liquid with the poor solvent may be repeated as necessary.
  • the isolated (poly) phosphonic acid group-containing (meth) acrylamide is dried.
  • the drying method is preferably a method of performing vacuum treatment at a temperature not lower than normal temperature and not higher than 100 ° C, a method of performing heat treatment at 60-100 ° C for 14 hours using a hot air oven or the like.
  • the (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue obtained by the above production method is generally represented by the following formula (9):
  • N, N-diphosphonic acid (meth) acrylamide represented by the formula: If the molar ratio of phosphoric anhydride to (meth) acrylamide is about 1 or more, it is estimated that N, N-diphosphonic acid (meth) acrylamide is the main component.
  • Phosphoric acid residues (phosphonic acid groups, (poly) phosphonic acid groups, etc.) of (meth) acrylamide containing phosphorus acid residues may form a complex salt, for example. Properties and heat resistance are further improved.
  • a complex salt an ammonium salt, an amine salt or a metal salt is preferable.
  • an ammonium ion containing, for example, a primary, secondary, tertiary or quaternary alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. is used to neutralize the acid. It is preferred to form a complex with the di- or trialkanolamine residue.
  • metal salts examples include alkali metal salts such as potassium salts, cuprous oxide salts (reddish brown), cupric oxide salts (blue), equimolar mixtures of cuprous and cupric oxide salts (grey), oxidized salts Heavy metal salts such as ferric salts (brown) are preferred. These complex salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-based acid residue-containing (meth) acrylamide polymer of the present invention is obtained by polymerizing at least the above-mentioned phosphorus-based acid residue-containing (meth) acrylamide.
  • This polymer may contain other unsaturated compounds that can be copolymerized with (meth) acrylamides containing phosphorus acid residues.
  • unsaturated compounds include the following two groups: (a) an unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated bond and at least one acidic group in the molecule; and (b) one or more ethylenically unsaturated compounds in the molecule. Unsaturated compounds having a bond but no acidic group can be roughly classified.
  • Phosphorus acid residue-containing (meth) acrylamide-based polymers preferably contain other unsaturated compounds containing acidic groups as copolymer components for the purpose of improving conductivity, film-forming properties, chemical resistance, etc. preferable.
  • the acidic group is preferably at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and an alcoholic hydroxyl group.
  • Examples of the skeleton having an ethylenically unsaturated bond include a (meth) acrylate ester skeleton and a (meth) aryl ester skeleton.
  • Exemplary compounds of the unsaturated monomer containing a phosphate group include the following general formula (12):
  • R 9 is a hydrogen group or an alkyl group
  • R 1Q is a hydrogen group or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • m is an integer of 16
  • R 9 is preferably H or CH
  • R 1Q is
  • Tables 1 and 2 show the structural formulas and physical properties of typical monomers (I), respectively. These monomers are sold by Unichemical Corporation under the trade name Phosmer (registered trademark). However, the phosphoric acid group-containing unsaturated monomer that can be used in the present invention is not limited to these.
  • Unit is mass. / 0 .
  • the phosphate group of the monomer (I) may be dissociated or may form a complex salt.
  • a complex salt for example, an ammonium ion containing a primary, secondary, tertiary or quaternary alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. Or N + R "(OH) (where R
  • 11 represents at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and an alicyclic group having 6 to 12 carbon atoms; Indicates an integer. Is preferred.
  • R 12 and R 15 are each independently a hydrogen group or a methyl group
  • R 13 and R 14 are a hydrogen group or a substituted or unsubstituted alkyl group, respectively it independently
  • p and p ' are each independently
  • an unsaturated monomer having a phosphoric acid group-containing diester hereinafter referred to as “monomer ( ⁇ )” unless otherwise specified.
  • Di [(meth) acryloyloxetyl] phosphate represented by The monomer (II) may be used alone at the time of copolymerization, or the monomer (I) and the monomer (II) may be used in combination.
  • Examples of the unsaturated monomer containing a sulfonic acid group include the above-mentioned tertiary butyl acrylamide sulfonic acid, aryl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid,
  • P-styrene sulfonic acid butyl (meth) acrylate-4-sulfonic acid, (meth) atoxy benzene sulfonic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Illustrative compounds of unsaturated monomers containing a carboxylic acid group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the unsaturated monomer containing an alcoholic hydroxyl group include glycerol dimethacrylate [for example, trade names “Blemmer GMR”, “GMR_R”, “GMR_H” (all manufactured by NOF Corporation), and the like.
  • Glycerol di (meth) atalylate such as metatallylate atalate
  • trade names “Blemmer GAM” and “GAM_R” all manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • 1,6-hexanediol diglycidyl ether atalylate for example, trade name "NK Oligo EA-5521” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)]
  • 1,4-butanediol diglycidyl ether acrylate for example, trade name "NK Oligo EA-5520" (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Bisphenol A-type epoxy acrylate [Product name "NK Oligo”
  • EA-1020J manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • 2-hydroxy (meth) acrylate of hexamethylenediol di (meth) atari 2-hydroxy (meth) acrylate of hexamethylenediol di (meth) atari.
  • glycerol di (meth) atalylate 1,6-hexanediol diglycidyl ether oleate tallate, 1,4-butane diol diglycidyl ether atalylate, bisphenol phenol A type epoxy atalylate and hexamethylene diol Diatalylate is preferred because it has good compatibility with (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue and has two ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • alcoholic hydroxyl group-containing unsaturated monomers are further improved in compatibility with phosphorus-based acid residue-containing (meth) acrylamide by phosphorylating the hydroxyl groups.
  • the phosphoric acid esterified monomer of an alcoholic hydroxyl group-containing unsaturated monomer having two ethylenically unsaturated groups in the molecule has good crosslinking efficiency when radiation polymerization is performed.
  • a compound obtained by phosphorylating glycerol di (meth) atalylate that is, a compound represented by the following formula (15):
  • R 16 and R 17 are each independently a hydrogen group or a methyl group.).
  • Phosphoric esterification of alcoholic hydroxyl group-containing unsaturated monomers is carried out by using the above (meth) acrylamide-based monomer (poly) except that phosphoric anhydride is used in an amount of 0.5 to 0.6 mole equivalent to the hydroxyl group. It may be the same as the method of phosphonizing. However, it is expressed by the above equation (16) When preparing the compound, there is no need to hydrolyze after adding phosphoric anhydride.
  • (V) A monomer having an acidic group and having a plurality of ethylenically unsaturated bonds in a molecule, and a solvent resistance of a (meth) acrylamide polymer containing a phosphorus acid residue (for example, In order to improve the properties of methanol, etc.), a compound containing a plurality of ethylenically unsaturated bonds is used as an unsaturated compound containing an acidic group, and a (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphoric acid residue is used. Crosslinking is preferred.
  • crosslinking agent examples include a phosphoric acid group-containing diester unsaturated monomer represented by the above formula (13), glycerol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether acrylate. 1,4-butanediol diglycidyl ether acrylate, bisphenolele A-type epoxy acrylate, hexamethylene diol diatalylate and phosphoric acid ester thereof are preferred.
  • Phosphorus acid residue-containing (meth) acrylamide-based polymers are not intended to contain acidic groups, and to improve the film-forming properties, water resistance, chemical resistance, etc.
  • Compound) may be included as a copolymerization component.
  • Unsaturated compounds containing no acidic group include, but are not limited to, those listed in (a), which include all unsaturated compounds that are not gaseous at room temperature and have at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • Alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate as (meth) acrylates; urethane acrylates obtained by reacting diisocyanate with glycerol di (meth) acrylate Name "NK Oligo U_4HA” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); ethylene glycol di (meth) atalylate; trimethylolpropanetri (meth) atalylate, and the like.
  • Alkylamino group-containing unsaturated monomer examples include NN-dialkyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, getylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) ) Athalylate, dimethylaminobutyl (meth) atalylate, dipropylaminoethyl (meth) atalylate, dibutylaminoethyl (meth) atalylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, getylaminoethyl (meth) acryla Examples thereof include amide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) atalinoleamide, dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, and dibut
  • the conjugated gen-based liquid oligomer is preferably at least one selected from the group consisting of butadiene oligomers having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule, isoprene oligomers and derivatives thereof.
  • the conjugated diene liquid oligomer the following general formula (17):
  • R 18 and R 19 each independently represent (I) a hydrocarbon group having at least one ethylenically unsaturated bond and optionally having another atomic group, (II) an ethylenically unsaturated bond.
  • R 2Q and R 21 are each independently a hydrogen group or a methyl group, and at least one of R 2 ° and R 21 is a hydrogen group, and r is a degree of polymerization. Is more preferable.
  • the conjugated gen-based liquid oligomer is not limited to the conjugated gen unit in the polymer chain represented by the formula (17) which is a 12-bond. It may be.
  • R 18 and R 19 are either the (I) (III) each independently and small of R 18 and R 19 There is no particular limitation as long as at least one of them is the above (I).
  • Specific examples of R 18 and R 19 include a (meth) acryl group.
  • Examples of the other atomic group which R 18 and R 19 may have include at least one selected from the group consisting of a urethane bond, an ester bond, an ether bond, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxy group. .
  • conjugated liquid oligomer there is no particular limitation on the molecular weight of the conjugated liquid oligomer, but those having a number average molecular weight of 500 to 50,000 are preferred.
  • Commercially available conjugated-gen liquid oligomers represented by the formula (17) include, for example, “NISSO-PBTEA-1000” and “NISSO-PBTE-2000” (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • the conjugated gen-based liquid oligomer may contain another conjugated gen as a polymerization component, if necessary.
  • the conjugated gen-based liquid oligomer is a butadiene oligomer or a derivative thereof, it may contain isoprene as a copolymerization component.
  • the conjugated liquid oligomer is an isoprene oligomer or a derivative thereof, it may contain butadiene as a copolymerization component.
  • conjugated genes include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-getyl- Examples thereof include 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and chloroprene.
  • the conjugated gen-based liquid oligomer may include olefin as a copolymerization component. In this case, any of a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer may be used.
  • the conjugated gen-based liquid oligomer may be hydrogenated.
  • the hydrogenated conjugated gen-based liquid oligomer has the following general formula (18):
  • the Bull aromatic one conjugated gen-based liquid oligomer comprises a copolymer having at least a Bull aromatic unit and a conjugated gen unit and having at least one ethylenically unsaturated bond in a molecule.
  • Styrene is preferred as the bullet aromatic component.
  • conjugated diene component isoprene and 1,3-butadiene are preferred.
  • Bull aromatic one conjugated gen system The ratio of the vinyl aromatic component and the conjugated gen component in the liquid oligomer is not particularly limited, and may be appropriately set according to the required physical properties such as toughness, flexibility, and mechanical strength. .
  • the vinyl aromatic one conjugated gen-based liquid oligomer may be a derivative modified by a treatment such as introduction of a functional group or another atomic group, or hydrogenation.
  • the functional group include a (meth) ataryl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a sulfonic acid group, an epoxy group, and a hydrocarbon group.
  • Other atomic groups include a urethane bond, an ester bond, an ether bond and the like.
  • One commercially available vinyl aromatic-conjugated liquid oligomer is, for example, "Kuraprene LIR_310" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • the heat resistance and water resistance of the (meth) acrylamide polymer containing a phosphorus acid residue are further improved.
  • the fluorine-containing unsaturated monomer include (meth) acrylic acid esters containing a fluoroalkyl group such as perfluorooctylethyl (meth) acrylate; and (meth) acrylic acid esters containing a perfluoroalkyl group; a-(Tri) methyl-containing (meth) acrylic acid containing fluoroalkyl group such as (trifluoromethyl) acrylic acid; perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluorodecylethylene And the like, and a hydrogen-containing fluoroalkyl group-containing bullet.
  • crosslinking agents include urethane acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and conjugate obtained by reacting the above diisocyanate with glycerol di (meth) acrylate. And a liquid aromatic oligomer or derivative thereof and a vinyl aromatic-conjugated liquid oligomer or derivative thereof.
  • Other examples include dibutylbenzene.
  • the mass ratio (A) / (B) of the phosphorus acid residue-containing (meth) acrylamide (A) to the other unsaturated compound (B) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to desired physical properties. Good. Usually, the mass ratio (A) / (B) is preferably in the range of 5/95. The lower limit of this ratio is more preferably 10Z90 or more, and even more preferably 20Z80 or more. Further, among the other unsaturated compounds (B), the mass ratio (a) Z (b) of (a) the unsaturated compound containing an acidic group to (b) the unsaturated compound containing no acidic group is not particularly limited.
  • the amount of the cross-linking agent to be added is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of the phosphorus-containing acid residue-containing (meth) acrylamide and other unsaturated compounds as a whole. More preferred.
  • Phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide-based polymers include (D) the above-mentioned phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide or (ii) the phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide and another unsaturated compound. (Hereinafter referred to as “phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide” and “phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide” unless otherwise specified). The “mixture with other unsaturated compounds” is collectively referred to as “unsaturated raw material”.)
  • the radiation is preferably a power beam such as a light beam, an X-ray, or an electron beam.
  • the light include visible light and ultraviolet light, and ultraviolet light is preferable.
  • a method for producing the polymer of the present invention will be described by taking, as an example, the case of producing a film made of a (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphoric acid residue by ultraviolet polymerization.
  • the method for producing a polymer film by ultraviolet polymerization is based on a composition (unsaturated polymer) containing an unsaturated raw material and a photopolymerization initiator (photosensitizer). Is cast on a plate coated with a material to which it does not adhere (such as a fluoropolymer), covered with an ultraviolet-transparent plate, and then irradiated with ultraviolet rays to polymerize.
  • R-CO-CHOH-R '(R, R' hydrogen group or hydrocarbon group) represented by -carbonyl alcohol (for example, benzoin, etc.);
  • photopolymerization initiators can be used alone or in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be used is preferably in the range of 0.005 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the unsaturated raw material. If the amount is 0.005% by mass, the polymerization is not completed within a predetermined ultraviolet irradiation time and unreacted monomers remain, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the degree of polymerization of the obtained polymer is lowered and the polymer is undesirably colored.
  • the ultraviolet-transmitting plate and the supporting substrate used in the polymerization of the unsaturated composition by ultraviolet irradiation not only have a high ultraviolet transmittance, but also have heat resistance to withstand the temperature rise during polymerization by ultraviolet irradiation. In addition, it is required that the composition does not adhere to the unsaturated composition and a polymer obtained by polymerizing the composition and has good releasability.
  • a glass plate usually used as a support substrate is very good in ultraviolet transmittance and heat resistance, but because it adheres to a polymer, a silicone-based or fluorine-based release agent is applied to the surface of the glass plate in advance. Alternatively, it is preferable to use after attaching a thin fluororesin-based transparent film.
  • the supporting substrate in addition to a glass flat plate, in addition to a fluorine-based resin such as polyperfluorovinyl ether resin (PFA) and polyvinylidene fluoride resin (PVDF), poly 3-methylpentene resin
  • a resin plate such as a resin or a polypropylene resin having a high ultraviolet transmittance and a heat resistance of 100 ° C or more.
  • a release agent may be added to the unsaturated composition in advance.
  • the release agent those having good compatibility with the unsaturated composition are preferable.
  • a fluorine-based surfactant is preferred, and a fluorine-based alcohol is more preferred.
  • Specific examples of the release agent include perfluorooctyl ethanol, perfluorooctyl sulfoamide ethanol and their ethylene oxide adducts; hydrocarbon surfactants; high molecular weight polyoxyethylene glycol (for example, carbowax) and the like. .
  • the amount of the release agent added is in the range of 0.55% by mass, preferably in the range of 0.5-1.5% by mass, based on the total mass of the unsaturated composition. If the added amount of koji is less than 0.5% by mass, the releasability is insufficient. On the other hand, even if the added amount of the kashimi exceeds 5% by mass, the peeling effect is saturated.
  • the ultraviolet irradiation intensity during polymerization is 5 to 150 mW / cm 2 , preferably 10 to 120 mW / m 2 .
  • the irradiation distance of the ultraviolet ray is appropriately set so as to sufficiently cure within the above irradiation time range.
  • the film obtained by the ultraviolet polymerization method may be subjected to heat treatment at 100-130 ° C. for about 115 minutes for the purpose of improving mechanical strength and solvent resistance.
  • the thickness of the ultraviolet polymerized film is usually about 20-500 / m, preferably about 20-200 / m.
  • a low-boiling solvent such as methanol or the above-mentioned N, N-dialkyl (meth) acrylamide may be added as a diluent.
  • N, N-dialkyl (meth) acrylamide is preferable because it is polymerized together with the unsaturated raw material by ultraviolet polymerization.
  • N, N-dialkyl (meth) acrylamide it is preferable to use N, N-dimethylacrylamide (DMAA) and N, N-dimethylmethacrylamide.
  • N N-dialkyl (meth) acrylamide
  • N N-dialkyl (meth) acrylamide
  • the polymerization may be carried out using a reaction solution and the obtained reaction solution. This allows efficient production of the polymer.
  • the procedure for using other radiation such as X-rays and electron beams is basically the same. However, when using X-rays or electron beams, it is not necessary to use a photopolymerization initiator.
  • a method for producing a (meth) acrylamide polymer containing a phosphorus acid residue by thermal polymerization will be described.
  • the polymerization reaction is carried out in a common solvent in which both the unsaturated raw material and the polymer to be dissolved are dissolved in an organic solvent such as ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), acetyl peroxide, or isopropylhydroxide peroxide.
  • APS ammonium persulfate
  • KPS potassium persulfate
  • acetyl peroxide acetyl peroxide
  • isopropylhydroxide peroxide isopropylhydroxide peroxide.
  • Peroxide initiator 2,2, -azobisisobutyronitrile, 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2, -azobis (2-methylpropionate) Azo) initiators such as dimethyl 2,2, -azobisisobutyrate, or peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylmethyl peroxide.
  • peroxide initiator such as hydrogen peroxide
  • the solvent is preferably an alcohol and / or a polar solvent.
  • an aliphatic lower alcohol is preferable.
  • the aliphatic lower alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and isopropyl alcohol. These may be used in combination of two or more. Further, an ester, a dioxane, an ether and the like may be coexisted within a range not to impair the solubility.
  • the polar solvent at least one selected from the group consisting of dimethinoleformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and water is preferred. When using water, it is preferable to use an aliphatic lower alcohol in combination
  • the (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphoric acid residue prepared using the above-mentioned cross-linking agent does not dissolve in alcohol or polar solvents, and it is difficult to form a film. Therefore, when preparing a cross-linked (meth) acrylamide polymer containing a phosphorus acid residue, it is preferable to produce a film by the above-described radiation polymerization.
  • the polymerization procedure will be described. First, a solution composed of (unsaturated raw material + solvent) is charged into a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the reactor is set to a nitrogen gas atmosphere. Raise the temperature to 40 ° C-70 ° C, the decomposition temperature of the initiator. Preferably, the polymerization temperature is between 50 ° C and 70 ° C. Immediately after reaching the predetermined temperature, the polymerization initiator is added. At this time, there is a slight heat generation, and the initiation of polymerization can be confirmed. After reaching the predetermined temperature, the polymerization initiator is added 23 times at intervals of about 1 hour, and then the polymerization reaction is continued for about 1 hour. The reaction temperature does not need to be constant from the beginning to the end, and a method may be adopted in which the temperature is increased at the end of polymerization to reduce unreacted monomers as much as possible.
  • the polymerization solution preferably has an initial solid content concentration of the unsaturated raw material of 1040% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the total amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1-5 in terms of mass ratio when the amount of the unsaturated raw material is 100, more preferably 0.1-2.
  • the polymer solution When isolating a (meth) acrylamide polymer containing a phosphoric acid residue, the polymer solution is concentrated until the solid content of the polymer solution becomes 1080% by mass, and the obtained concentrated solution is poured into a poor solvent. This precipitates a viscous solid and is filtered off.
  • the solution after the reaction also contains impurities such as free phosphoric acid, unreacted monomers, and components with insufficient polymerization that can be obtained only with the desired (meth) acrylamide polymer containing a phosphorus acid residue. In some cases, purification is preferred. However, the purpose is not limited to performing purification.
  • the polymer solution is concentrated until the solid content concentration becomes 10-80% by mass, and the resulting concentrated solution is poured into a poor solvent to precipitate a viscous solid, and the poor solvent is removed by a decantation method. It is done by doing.
  • the poor solvent acetone, THF, ether, 1,1, totrichloroethane and the like are preferred.
  • the poor solvent is used in a large excess of 2 to 15 times the volume of the reaction product.
  • the washing operation of the viscous solid with the poor solvent may be repeated as necessary. By performing such purification, the impurities can be removed.
  • a (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphorus-based acid residue prepared by thermal polymerization is formed into a film
  • a solution of a (meth) acrylamide polymer containing a phosphoric acid residue is cast on a horizontal glass plate / tray to evaporate the solvent.
  • the mechanical strength can be increased by further stretching the cast film. Stretching Is preferably accompanied by heating.
  • the thickness of the cast film is usually 20-500 ⁇ , preferably about 20-200 / im.
  • the (meth) acrylamide polymer containing a phosphorus acid residue obtained by each of the above production methods is a polymer having a relatively low molecular weight.
  • the (meth) acrylamide polymer containing a phosphorus acid residue has a viscosity of 3-200 mPa-s (cP) when converted to a methanol solution with a solid content of 1025% by mass, although not intended to be limiting.
  • the degree of polymerization is of the order of magnitude.
  • a polymer using only a phosphorus-based acid residue-containing (meth) atarylamide alone is mainly composed of a hydrocarbon skeleton derived from an ethylenically unsaturated bond, an amide group, and a phosphorus-based acid residue, and contains an ester group.
  • the hardness is higher than that of polymers containing a large amount of ester groups.
  • the conductive resin of the present invention contains the (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphorus-based acid residue as an essential component.
  • the conductive resin may include another resin.
  • a (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphorus-based acid residue has excellent compatibility with other resins. For this reason, conductive resins mixed with other resins have excellent physical properties such as film-forming properties, chemical resistance, flexibility, transparency, and adhesion to various substrates inherent in other resins, and phosphorus-based resins. It has both the excellent conductivity of acid residue-containing (meth) atarylamide polymers.
  • resins include unsaturated alcohol-based copolymers containing unsaturated alcohol units and halogen butyl units and / or fatty acid vinyl units (hereinafter, unless otherwise specified, simply referred to as "unsaturated alcohol-based copolymers").
  • Partially acetalized unsaturated alcohol-based polymers for example, trimethoxymethylmelamine resin, etc.
  • melamine resins for example, trimethoxymethylmelamine resin, etc.
  • poly (meth) attriyl nitrile for example, trimethoxymethylmelamine resin, etc.
  • poly (meth) acrylic acid ester for example, trimethoxymethylmelamine resin, etc.
  • polyacrylinoleamide poly
  • At least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, polyacetal, urethane resin, cellulose or a modified product thereof, polystyrene, polyvinyl chloride and polyvinyl acetate is preferred.
  • an unsaturated alcohol copolymer, a partially acetallic unsaturated alcohol polymer, and a melamine resin are preferable.
  • the unsaturated alcohol-based copolymer contains at least an unsaturated alcohol unit, a halogen bulb unit and / or a fatty acid bulb unit.
  • the unsaturated alcohol unit include a vinyl alcohol unit and an aryl alcohol unit. Power S, cost viewpoint, and vinyl alcohol unit are preferred.
  • Bull alcohol is not present as a monomer, but is present as a structural unit of a bullet (co) polymer.
  • a hydroxyl group-containing vinyl (co) polymer containing a vinyl acetate unit may be prepared and cured.
  • the unsaturated alcohol-based copolymer having a vinyl alcohol unit is represented by the following general formula (19):
  • X is a halogen atom or one OCOR group which may be different for each repeating unit
  • R is an alkyl group
  • s and s' are each a degree of polymerization
  • the fatty acid unit is preferably a vinyl acetate unit, such as a vinyl acetate unit, a vinyl propionate unit, or a butyrate unit.
  • the halogen vinyl unit is preferably a vinyl chloride unit such as a Shii-Dani BURU unit, a BURU fluoride BURU unit or a bromide BURU unit.
  • Each of the unsaturated alcohol unit, fatty acid vinyl unit and halogen vinyl unit may contain two or more kinds.
  • the ratio of the halogen-vinyl unit is calculated based on 100 mol% of the total of the vinyl-based monomer units constituting the unsaturated alcohol-based copolymer. — 95 mol% is preferred. If this ratio is less than 20 mol%, water resistance and solvent resistance are low.
  • the ratio of the unsaturated alcohol unit in the unsaturated alcohol-based copolymer containing a halogen-built unit is determined by the ratio of the vinyl constituting the unsaturated alcohol-based copolymer.
  • the sum of the alkenyl-based monomer unit as 100 mol%, is preferably 5 80 mole 0/0.
  • Nono percentage of Rogenbyuru fatty acid vinyl units of an unsaturated alcohol-based copolymer containing the unit is not particularly limited, a total of 100 mole 0/0 of the vinyl monomer units constituting the unsaturated alcohol copolymer yo Les, 30 mol 0/0 or less as.
  • the unsaturated alcohol-based copolymer consists only of an unsaturated alcohol unit and a fatty acid butyl unit
  • the ratio of the fatty acid vinyl unit is not particularly limited, but the vinyl-based unit constituting the unsaturated alcohol-based copolymer is not particularly limited. Assuming that the total of the monomer units is 100 mol%, 40 95 mol% is preferable, and 50-80 mol% is more preferable.
  • Unsaturated alcohol copolymers containing fatty acid BU units in an amount of 40 mol% or more have excellent water resistance and solvent resistance due to the alkyl groups of the fatty acid BU units. However, this does not mean that the proportion of fatty acid units is limited to 40-95 mol%.
  • a copolymer having a proportion of fatty acid vinyl units of less than 40 mol% for example, polybutyl alcohol having a degree of oxidation of more than 60. You can use.
  • a melamine resin in order to further improve the water resistance of the conductive resin.
  • the unsaturated alcohol-based copolymer can be prepared by copolymerizing at least an unsaturated alcohol, a halogen bulb, and / or a fatty acid vinyl by a known method.
  • an unsaturated alcohol-based copolymer containing a fatty acid vinyl unit for example, a vinyl alcohol unit
  • the average degree of polymerization of the unsaturated alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably from 100 to 3,000.
  • an unsaturated alcohol copolymer having a vinyl acetate unit, a vinyl chloride unit and a vinyl alcohol unit for example, SOLBIN A, AL, TA5R, and TAO (registered trademarks, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the partially acetalized unsaturated alcohol-based polymer is obtained by reacting an unsaturated alcohol-based polymer having an unsaturated alcohol unit as a main component with an aldehyde at a predetermined ratio to partially acetalize the polymer.
  • Polybutyl alcohol is preferred as the unsaturated alcohol polymer which can be partially acetalized.
  • the unsaturated alcohol polymer obtained by partially acetalizing polybutyl alcohol is represented by the following general formula (20):
  • the partially acetalized unsaturated alcohol-based polymer may contain halogen bulb units and / or fatty acid bulb units.
  • the content of each of the halogen bulb unit and the fatty acid bulb unit may be the same as described above.
  • the partially acetalized unsaturated alcohol-based polymer has excellent toughness, flexibility, adhesiveness, and the like by having an acetal group. Further, the alkyl group of the acetal group has excellent water resistance and solvent resistance. Since the partially acetalized unsaturated alcohol-based polymer has crosslinkability due to the acetal group, the water resistance is further improved by heating or the like.
  • Aldehydes used for acetalization are not particularly limited, but butyraldehyde is preferred. That is, as the partially acetalized unsaturated alcohol polymer, partially butyralized polyvinyl alcohol is preferable.
  • portion Asetaru degree of Asetaru unsaturated alcohol polymer is 10 80 mole 0/0 ( Preferably, the amount of hydroxyl groups before the acetalization is 100 mol% and 20 to 90 mol% of hydroxyl groups remain).
  • the average degree of polymerization of the partially acetalized unsaturated alcohol polymer is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000. Examples of the partially acetalized unsaturated alcohol-based polymer include Eslek B and K (trademarks, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) which are commercially available.
  • the unsaturated alcohol-based copolymer of (a) and the partially acetalized unsaturated oleolecol-based polymer of (b) may contain other unsaturated monomer units.
  • Other unsaturated monomers include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylate, (meth) acrylamide, alkylamino group-containing unsaturated monomer, substituted or unsubstituted styrene, butyl, and olefin (for example, Ethylene, etc.) and jen.
  • the unsaturated alcohol-based copolymer and the partially acetalized unsaturated alcohol-based polymer may be phosphorylated.
  • the method for phosphoric acid esterification of these is the same as the above (poly) phosphonation of (meth) acrylamide monomers, except that 0.5 to 0.55 molar equivalents of phosphoric anhydride is used per hydroxyl group. Is fine. However, it is not always necessary to perform the hydrolysis procedure after the total amount of P 0 has been added.
  • the phosphoric esterified unsaturated alcohol-based copolymer and partially acetalized unsaturated alcohol-based polymer are further improved in conductivity and heat resistance by forming a complex salt.
  • the complex salt the same ammonium salt as that of (meth) acrylamide containing phosphorus acid residue
  • Amine salts or metal salts are preferred.
  • the ratio of (meth) acrylamide polymer containing phosphoric acid residue to other resin is 0.05 More preferably, it is more preferably 0.1 or more. If the ratio is less than 0.05, the conductivity becomes insufficient.
  • the upper limit of this ratio is not particularly limited, and may be appropriately set according to desired physical properties.
  • the conductive resin containing another resin is prepared by subjecting the above unsaturated material [phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide (+ the above other unsaturated compound)] to radiation polymerization or thermal polymerization in the presence of another resin. It is obtained by combining.
  • unsaturated material [phosphoric acid residue-containing (meth) acrylamide (+ the above other unsaturated compound)]
  • thermal polymerization in the presence of another resin.
  • radiation polymerization is used.
  • the method of radiation polymerization and thermal polymerization is the same as that of the above (meth) acrylamide-based polymer containing a phosphorus-based acid residue, and therefore description thereof is omitted.
  • the conductive resin containing another resin can also be obtained by preparing a polymer solution obtained by adding another resin to a solution of the above-mentioned (meth) acrylamide polymer containing a phosphoric acid residue, and subjecting the solution to a heat treatment.
  • a resin solid content of the polymer solution is preferably adjusted to 5 to 30% by mass.
  • the solvent is evaporated off by heating the polymer solution, and then heated to 100 to 140 ° C. to obtain a conductive resin as a solid homogeneous composition.
  • the conductive resin obtained by force is a uniform composition having flexibility and transparency.
  • the above conductive resin usually has a surface resistivity of 10 4 to 10 7 ⁇ 'cm at a relative humidity of 50 to 75% / room temperature, especially at a relative humidity of 75% / room temperature.
  • 10 4 — 10 5 ⁇ 'cm is excellent in water resistance, chemical resistance and adhesion to various substrates.
  • a conductive resin having such properties is useful as a conductive resin for a bioelectrode interposed between the skin and the electrode element when the bioelectrode is worn. Since the conductive resin contains a phosphorus atom, it is excellent in flame retardancy and dispersibility of the inorganic filler.
  • An example of a molded body made of a conductive resin is a cast film. The method of manufacturing the cast film is as described above. [0111] [6] Coating agent
  • the coating agent of the present invention contains the above conductive resin.
  • a solvent usable for the thermal polymerization described in the above [4] can be used.
  • the good solvent the aliphatic lower alcohol described in [4] above is preferable.
  • the (meth) acrylamide polymer containing cross-linked phosphorus acid residues does not dissolve in the solvent, use a (meth) acrylamide polymer containing phosphorus acid residues that is not cross-linked as the coating agent.
  • Coating agents include the following additives used in ordinary coating agents, for example, viscosity modifiers (for example, thickeners), various coloring pigments for cosmetic purposes, fillers for increasing hiding power, and coating materials.
  • viscosity modifiers for example, thickeners
  • various coloring pigments for cosmetic purposes fillers for increasing hiding power
  • coating materials for example, leveling agent added to improve surface smoothness, coupling agent added to improve adhesion to substrate, conventionally known antioxidants, lubricants, antiblocking agents , An antioxidant, a flame retardant, a conductive agent, an antifoaming agent and the like can be arbitrarily selected and used.
  • a coating agent is applied to an object to be coated so as to have a thickness of 110 / m after drying, and is heated to form a coating film, whereby antistatic properties, conductivity, anti-fog properties, etc. are obtained. Can be granted.
  • As a method of applying to the surface of the substrate there is a method of coating or dipping the surface of the substrate by brush coating, bar coating, spraying, dipping, roll coating, blade coating, flow coating or electrostatic coating.
  • the coating agent can be applied to any metal plate, glass plate, plastic molding, sheet or film, fiber, woven or non-woven fabric, and adheres to the surface.
  • the coating film obtained by curing the coating agent is excellent in adhesion to a substrate, solvent resistance, water resistance, hardness, gloss, weather resistance, weather resistance, and the like.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention is a membrane that uses the above conductive resin as a solid polymer electrolyte. This membrane has excellent proton conductivity derived from high density (poly) phosphonic acid groups.
  • the solid polymer electrolyte membrane is made of a (meth) acrylamide containing a phosphorus acid residue or, if necessary, a composition in which the above-mentioned other unsaturated compound and Z or the above-mentioned other resin are added. (a) It is formed into a film by radiation polymerization in a state sandwiched between ultraviolet-transparent supporting substrates,
  • the solid polymer electrolyte membrane preferably contains a (meth) acrylamide polymer containing a crosslinked phosphorus acid residue.
  • the crosslinked solid polymer electrolyte membrane has excellent solvent resistance, especially methanol resistance.
  • the unsaturated composition is impregnated or applied to a reinforcing material, and then the reinforcing material is sandwiched between ultraviolet-transparent supporting substrates, and the unsaturated composition is photopolymerized by irradiating ultraviolet rays. By doing so, a composite film may be formed.
  • the reinforcing material that can be used include a reinforcing material made of inorganic fibers, a reinforcing material made of organic fibers, and a resin film described in WO 2002/33709.
  • a low-boiling solvent such as methanol as a diluent
  • methanol as a diluent
  • the proportion of the reinforcing material and the unsaturated composition used largely depends on the affinity of the reinforcing material for the unsaturated composition, in other words, the absorption of the unsaturated composition.
  • Composition 1 / 20—1 / 2 (mass ratio).
  • the solid polymer electrolyte membranes as described above include an electrolyte membrane for a primary battery, an electrolyte membrane for a secondary battery, an electrolyte membrane for a fuel cell, a display element, various sensors, a signal transmission medium, a solid capacitor, an ion exchange membrane, and the like. It can be suitably used.
  • the solid polymer electrolyte membrane of the present invention in the case of normal, 10- 4 10- 2 S 'cm- having 1 excellent proton conductivity, the temperature dependence Ino small, the electrolyte membrane for a fuel cell It is suitable as.
  • the structure of the fuel cell may be a known one.
  • a fuel cell can be formed by stacking a plurality of unit fuel cells (membrane-electrode assemblies) via a separator.
  • the unit fuel cell consists of a solid polymer electrolyte membrane, an anode electrode And a sword electrode.
  • the electrode includes a gas diffusion layer (such as a porous carbon-based material) and a catalyst layer (such as platinum particles).
  • the catalyst layer is formed by applying catalyst particles on the gas diffusion layer.
  • the separator separates the fuel gas (hydrogen, methane, methanol, etc.) and the oxidizing gas (oxygen or air), secures the flow path of the fuel gas and the oxidizing gas, and further generates electric power by the fuel cell. It plays the role of transmitting the generated electricity to the outside. Therefore, the separator is made of conductive material such as carbon material, carbon composite material (composite material of carbon and thermosetting resin or thermoplastic resin, etc.), metal material, metal composite material (composite material of metal and carbon, etc.). Formed from material. In addition, a groove (reaction gas flow path) that forms a flow path for the fuel gas and the oxidizing gas is formed on the surface of the separator at a portion in contact with the electrode.
  • the solid content concentration of the obtained reaction solution containing the intermediate product was 63% by mass (removing the reaction solution power of 0.5 g, diluting with 5 g of methanol, and drying with hot air at 100 ° C for 1 hour). Measured hereafter, the same applies hereinafter.).
  • the intermediate product (acid value: 444 mg / g) was obtained via diacrylamidopyrophosphonic acid (theoretical acid value: 394 mg / g) and a compound in which pyrophosphoric acid was N, N-linked to acrylamide or dipyrophosphoric acid. Compound in which two acrylamides are bonded ( See equation (8) above. The mixture of each theoretical acid value: 526 mg / g) is considered to be the main component
  • the product (acid value: 795.3 mg / g) is mainly composed of acrylamidophosphonic acid (theoretical acid value: 741.7 mg / g) and N, N-diphosphonic acid acrylamide (theoretical acid value: 969.7 mg / g) Or, it is considered to include a monomer having a polyphosphonic acid group represented by the above formula (7).
  • Example 1 As shown in Table 3, 71 g (1 mol) of acrylamide and 156 g (l. 1 mol) of anhydrous phosphoric acid were used as raw materials, and Example 1 was repeated except that 198 g of DMAc was used as a solvent. Similarly, a reaction solution containing an intermediate product was prepared (solid content concentration: 53% by mass). Lg was extracted from the reaction solution, and the acid value of the intermediate product was measured.
  • the intermediate product (acid value: 550 mg / g) is a compound in which pyrrolic acid is N, N-linked to acrylamide or a compound in which two acrylamides are linked via dipyrophosphate (see the above formula (8). Theoretical acid value: 525.8 mg / g). Further, a part of the reaction solution was extracted and mixed with water to become cloudy. This is probably because water-insoluble acrylonitrile was by-produced.
  • the obtained composition was analyzed by liquid chromatography in the same manner as in Example 1, and as a result, it was represented by acrylamidophosphonic acid, N, N-diphosphonic acrylamide, and the above formula (7) It was confirmed that the total content of components considered as monomers having a polyphosphonic acid group and each component was 90% by mass or more and acrylonitrile by-product was 5% by mass or less.
  • the reaction solution containing the intermediate product was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of acrylamide used was 71 g (1 mol) and the number of times of the addition of phosphoric anhydride was eight. Prepared. The obtained solution was hydrolyzed in the same manner as in Example 2. The refractive index of the obtained reaction solution was measured. Further, lg was extracted from the reaction solution (solid content: 55% by mass), and the acid value of the product was measured. Table 3 shows the results. The product (acid value: 975.6 mg / g) is N, N- It is diphosphonic acid acrylamide (theoretical acid value: 969.7 mg / g).
  • the obtained reaction solution was calculated to be 0.68 mol (103.56 g) of acrylamide phosphonic acid (theoretical acid value: 741.7 mg / g) and 0.10 mol (22.188 g) of N, N_diphosphonic acrylamide (theoretical acid value: 969.7 mol) mg / g) and 0.20 mol (58 g) of phosphonic acid Group-containing tert-butylacrylamide sulfonic acid (theoretical acid value: 585.4 mg / g).
  • the average theoretical acid value of this composition is 719.5 mg / g. Since the acid value of the product was 700 mg / g, it can be said that the composition was almost as theoretically formed.
  • phosphoric anhydride After the fifth addition of phosphoric anhydride, 0.3 g of hydroquinone monomethyl ether was added. During the addition of phosphoric anhydride, the internal temperature was maintained at 70-95 ° C while stirring at 300-400 ⁇ m. After all the phosphoric anhydride was added, a ripening reaction was performed at 80 ° C for 2 hours.
  • the resulting reaction solution was calculated to be 0.4 mol (60 g) of atalinoleamide phosphonic acid (theoretical acid value: 741.7 mg / g) and 0.4 mol (92 g) of N, N-diphosphonic acid acrylamide (theoretical Acid number: 969.7 mg / g) and 0.24 mol (68.44 g) of tertiary butyl acrylamide sulfonic acid containing a phosphonic acid group (theoretical acid value: 585.4 mg / g).
  • the average theoretical acid value of this composition is 788.2 mg / g. Since the acid value of the product was 802 mg / g, it can be said that a composition almost as expected was formed.
  • Example No. Example 4 Example 5 Reaction mixture (meth) acrylyl amide single acrylamide TBAS
  • the obtained composition was sandwiched between two glass plates to which a fluorine-based resin film was attached (see FIGS. 1 and 2).
  • a high pressure mercury lamp Toshiba material Co. Tosukiyua 400, HC-0411 type
  • the ultraviolet by 60 seconds from each sides at an intensity of 100 mW / cm 2 was irradiated to the composition (irradiation Shakyori: 10 cm)
  • a film was produced by photopolymerization.
  • the surface resistivity of the obtained film was measured under the condition of RH 50% / 20 ° C (using a surface resistivity meter SME-8310 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. The same applies hereinafter). Table 4 shows the results.
  • N-diphosphonic acid acrylamide obtained in Example 4 was added atari-loxoxetyl phosphate (molecular weight: 196) and di (atalyloyloxetyl) phosphate (molecular weight: 4).
  • Irgacure 651 / irgacure 500 1/1 (mass ratio, Chinoku 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.).
  • Example 2 In the same automatic synthesis reactor as in Example 1, 44.5 g of the (poly) phosphonic acid group-containing acrylamide composition solution (solid content concentration: 64% by mass) prepared in Example 1, 77.0 g of 2-propyl alcohol, And 154.0 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at 140 to 150 m while introducing nitrogen gas, and the temperature was raised to 65 ° C. After confirming that the internal temperature reached 65 ° C, a solution in which 0.3 g of ammonium persulfate was dissolved in 5.0 g of ion-exchanged water was added. At this time, a small amount of heat was generated from the polymerization, and the initiation of polymerization was confirmed.
  • the obtained polymer solution is cast into a container (bottom surface; 20 cm ⁇ 20 cm) made of a polypropylene film, placed in an air-flow dryer, and heated from normal temperature to 50 ° C. for 12 hours. Dried.
  • the formed film was peeled off with a spatula, and this was heat-treated at 130 ° C for 3 minutes by a high-temperature air-flow drier to produce a 100 / m-thick conductive resin film.
  • Example 12 Obtained in Example 12 (poly) 11.5 wt% solvent solution of the phosphonic acid group-containing acrylamide polymer, and 10 weight 0/0 aqueous solution of poly Bulle alcohol, trimethoxy methyl melamine (trade name "Sumitex Resin M_3" And an 80% by mass aqueous solution of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) in accordance with the mixing ratio of the solid content shown in Table 5 to prepare a polymer solution. Produced.
  • Comparative Example 1 A conductive resin film was produced in the same manner as in Example 13 except that only a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol was used.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Example 13, except that a polymer solution was prepared by mixing a 10% by mass aqueous solution of polybutyl alcohol and an 80% by mass aqueous solution of trimethoxymethylmelamine according to the mixing ratio of solids shown in Table 6. Then, a conductive resin film was produced.
  • Tackiness Conductive resin film temperature 20 ° C / relative humidity 50. After leaving for more than half a day under the condition of / o, it was touched with a finger and judged by the tactile sensation.
  • the symbols indicating the criteria are ⁇ : “none” and ⁇ : “slightly sticky”.
  • Methanol resistance Cut out a lcm x 4cm strip sample and measure the vertical x horizontal area. This was used as a reference. The cut out sample is immersed in methanol at room temperature, taken out after 30 minutes and 2 days, and the length and width are measured respectively. The area in the vertical and horizontal directions is calculated. did. The state two days later was visually evaluated. The symbols indicating the criteria are ⁇ : “colorless and transparent” and ⁇ : “slightly cloudy”, respectively.
  • Surface specific resistance Measured by RH 50% / 20 ° C, RH 65% / 19 ° C and RH 73% / 19 ° C using a surface resistivity meter (SME-8310 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). It was measured under the conditions.
  • the films of Examples 8 to 11 had a surface characteristic of 10 5 to 10 7 ⁇ 'cm under the measurement conditions of RH 40% / 20 ° C or RH 50% / 20 ° C.
  • the resistance values are shown.
  • the films of Examples 13 to 16 are excellent in transparency and flexibility, and have little or no force without tackiness.
  • the films of Examples 13 to 16 were swelled or slightly clouded or whitened by immersion in water or methanol, but did not dissolve and were practically no problem.
  • the surface specific resistance values of the films of Examples 13 to 16 were RH 50% / 20 ° C and RH 65% / 19. C measurement is 10 4 10 7 ⁇ 'cm, RH 73% / 19.
  • the measurement of C was 10 4 10 6 ⁇ -cm.
  • the films of Comparative Examples 1 and 2 did not contain the (poly) phosphonic acid group-containing acrylamide polymer, as shown in Table 6, the films of the conductive resin films of Examples 811, 1316 The surface resistivity was higher by about 418 digits. From the comparison between Example 13 16 and Comparative Examples 1 and 2, the surface resistivity of the polybutyl alcohol was increased only by including the (poly) phosphonic acid group-containing acrylamide polymer at about 20% by mass with respect to the entire resin composition. Can be significantly reduced.
  • Example 2 Into the same automatic synthesis reactor as in Example 1, 342 g (1.5 mol) of glycerol dimethacrylate [trade name Lemmer GMR-H, hydroxyl equivalent: 239 (analytical value), manufactured by NOF Corporation] The temperature was raised to 60 ° C. After confirming that the internal temperature has reached 60 ° C, 117 g (0.825 mol) of phosphoric anhydride is divided into 6 parts, approximately one sixth, from the powder-injected rocker, at approximately equal intervals for 6 hours. I put it over. During the addition of phosphoric anhydride, the internal temperature was maintained at 70-90 ° C while stirring at 420 ⁇ m. After all the phosphoric anhydride was added, the mixture was aged at 80 ° C for 2 hours.
  • glycerol dimethacrylate trade name Lemmer GMR-H, hydroxyl equivalent: 239 (analytical value), manufactured by NOF Corporation
  • DMAA solution of acrylamide phosphonic acid obtained in Example 2 solid concentration: 61.5 wt%), N obtained in Example 4, DMAA solution (solids concentration of N- diphosphonic acid acrylamide: 55 mass 0/0 ), Acid Phosphoroxyshethyl Metathallate (trade name "Phosmer M”, manufactured by Unichemical Co., Ltd.), Acid Phosphooxypolyoxypropylene glycol metathallate (trade name "Phosmer PPj, manufactured by Unichemical Co., Ltd.) PGDM, methacrylic acid, acrylonitrile, terminal acrylic-modified liquid butadiene oligomer (trade name "NISSO-PB TE-2000J, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), butyralized polybutyl alcohol (trade name" ESLEC B BL_1 "hydroxyl 36 mole 0/0, Asechiru group 3 mol 0/0 or less, Buchira Le degree 63 ⁇ 3 mol 0/0, manufactured by Se
  • composition of the compounding ratio shown in the following was prepared.
  • irgacure 651 (2,2-dimethoxy-1,2_diphenylene-1_one, manufactured by Chinoku Specialty Chemicals) and irgacure 500 (1-hydroxycyclohexane) were added.
  • a polyethylene film was stuck on a square glass plate with a side length of 20 cm, a spacer tape of 100 ⁇ was attached to the peripheral end of the polyethylene finolem, and the above-mentioned polymerization initiator-containing composition was placed at the diagonal center.
  • the composition was dropped, and a glass plate on which a polyethylene film was adhered was placed thereon, and the composition was sandwiched between two glass plates (see FIGS. 1 and 2).
  • photopolymerization was performed by irradiating the front and back with ultraviolet rays for 10 minutes each (irradiation distance: 20 cm) using a high-pressure mercury lamp (400 W).
  • a 100- ⁇ m-thick solid polymer electrolyte membrane was fabricated by heating for 2 minutes at a power of 500 W using a microwave oven. The obtained film was transparent and excellent in uniformity.
  • DMAA solution of phosphonic acid group-containing tertiary butyl acrylamide sulfonic acid obtained in Example 5 solid content concentration: 58% by mass
  • composition obtained in Example 6 [acrylamide phosphonic acid (concentration: 45.5% by mass) + N, N-diphosphonic acid acrylamide (concentration: 9.7 mass 0/0) + phosphonic acid group-containing tertiary butyl acrylamide sulfonic acid (concentration: 25.5 mass 0/0)]
  • DMAA solution obtained in example 7 composition things [acrylamide phosphonic acid (concentration: 20.7 mass 0/0) + N, N-diphosphonic acid acrylamide (concentration: 31.8 mass 0/0) + phosphonic acid group-containing te tert-butylacrylamide sulfonic acid (concentration: 23.7 wt% )]
  • Example 17 a polymerization initiator mixture having the same composition as in Example 17 was added in the mixing ratio shown in Table 8. It was. A solid polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 17 using the obtained composition. The obtained film was transparent and excellent in uniformity.
  • Hot water resistance A strip-shaped sample having a length of lcm and a width of 4 cm was cut out, and the area of the length and width was measured. The cut out sample is immersed in hot water at 80 ° C, taken out after 2 hours, and the length and width are measured. The force, the height and width are calculated, and the rate of increase relative to the reference area is defined as the swelling rate. did.
  • Proton conductivity Measured using the complex impedance method. A rectangular sample of 3 cm X lcm was cut out and placed in an open impedance cell. This cell was placed in a thermo-hygrostat, and the impedance was measured at a relative humidity of 90% and a measurement temperature range of 35 to 80 ° C. The obtained data was subjected to plane complex impedance analysis, and the results were subjected to a cole-cole plot graphic processing to determine the conductivity from the resistance values of the samples obtained.
  • Example No. Example 20 Example 21
  • Example 22 Atarylamide phosphonic acid 48.6--
  • Irgacure 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 500 (1-hydroxycyclohexylphenylketon, benzophenone), And benzoyl peroxide (BPO) power.
  • Irgacure 651: Irgacure 500: BPO 1: 1: 0.1 (mass ratio).
  • the solid polymer electrolyte membrane of Example 1730 slightly swelled due to immersion in water, methanol, and hot water, but did not dissolve. There is no level.
  • the surface specific resistance of the solid polymer electrolyte membrane of Examples 17-30 was RH In the measurement at 60% / 15 ° C., it was 1 ⁇ 10 6 ⁇ ′cm or less.

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Abstract

　N-置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入し、得られた単量体を重合すると、高い電解質基密度を有し、導電性に優れたリン系酸残基含有（メタ）アクリルアミド系重合体が得られる。この重合体は、導電性樹脂、プロトン伝導性固体高分子電解質膜及びコーティング剤の材料として有用である。

Description

明 細 書
リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド、それを用いた重合体とその用途、 及びそれらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性樹脂、固体高分子電解質膜等の原料として有用なリン系酸残基 含有 (メタ）アクリルアミド、それを用いた重合体とその用途、及びそれらの製造方法 に関する。
背景技術
[0002] (ポリ）リン酸基、（ポリ）ホスホン酸基等のリン系酸残基;スルホン酸塩基等の電解質 基を有するアクリルアミド系重合体は、導電性材料、紙用改質剤、衛生材料、農芸用 材料等の広い用途において有用である。中でも電解質基としてリン系酸残基を有す るアクリルアミド系高重合体は、親水性でありながら水に対して難溶性であり、かつ耐 酸化性及び難燃性に優れているため、特に導電性樹脂、帯電防止剤、紙用改質剤 及びコーティング剤の各用途において有用である。例えば特開平 10-251990号 (特 許文献 1)は、リン酸基を含有するポリ（メタ）アクリルアミド誘導体を用いた製紙用添 加剤を開示している。
[0003] しかし電解質基含有アクリルアミド系重合体を固体高分子電解質として使用する場 合、一層高い導電性を有するものが望まれている。電解質基含有アクリルアミド系重 合体の導電性向上を図るには、例えばその電解質基密度を高くするのが有効である
。し力し特許文献 1のリン酸基含有ポリ（メタ）アクリルアミド誘導体は、（メタ）アクリルァ ミドと、リン酸基を含有する不飽和単量体とを共重合してなるものであり、電解質基密 度が満足できる域に達していない。
[0004] そこで本出願人は、下記一般式 (21) :
Figure imgf000003_0001
(ただし R23は水素基又はメチル基であり、 R24及び R25は水素基又は炭素数 1一 3のァ ルキル基であり、 R26は炭素数 1一 3のアルキレン基であり、 M2は水素基、アルカリ金 属又はアンモニゥムイオンもしくはァミン残基である。 )により表される構成単位からな るポリマーに、（ポリ）ホスホン酸基を導入したスルホン酸塩基含有アクリルアミド重合 体を提案した [特開 2004-331810号 (特許文献 2) ]。しかしこの重合体は、スルホン酸 塩基含有 (メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入し、得られた誘導体を 重合したものではない。そのため特許文献 2の重合体も、電解質基密度が満足でき る域に達していない。
[0005] 特許文献 1 :特開平 10-251990号公報
特許文献 2：特開 2004-331810号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 従って、本発明の目的は、高い電解質基密度を有するアクリルアミド系重合体を製 造するためのリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド、それを用いた重合体とその用途 、及びそれらの製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、 N-置換されていてもよい（メタ）ァ クリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入し、得られた単量体を重合すると、高い電 解質基密度を有し、導電性に優れた重合体が得られることを発見した。本発明者は また、（a) N-置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド系単量体と、無水リン酸及び/ 又はォキシ塩化リンとを反応させ、得られた反応生成物を加水分解するか、 (b)前記 (メタ）アクリルアミド系単量体と、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ば れた少なくとも一種とを反応させることにより、（メタ）アクリルアミド系単量体に容易にリ ン系酸残基を導入できることを発見した。本発明は力かる発明に基づき完成したもの である。
[0008] すなわち、本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドは、下記式 (1) :
[化 2]
Figure imgf000004_0001
(ただし R1は水素基又はメチル基であり、 R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化 水素基である。）により表される (メタ）アクリルアミド系単量体に、リン系酸残基が導入 されたことを特徴とする。
[0009] 前記リン系酸残基は前記 (メタ）アクリルアミド系単量体のアミド基に導入されている のが好ましい。前記リン系酸残基はホスホン酸基又はポリホスホン酸基であるのが好 ましレ、。前記 (メタ）アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、メタクリルアミド及び下記 式 (2) :
[化 3]
〜(2)
Figure imgf000004_0002
(ただし R1は水素基又はメチル基であり、 R3及び R4は水素基又は炭素数 1一 3のアル キル基であり、 R5は炭素数 1一 3のアルキレン基であり、 M1は水素基、金属又は 3級ァ ミン残基である。 )により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩からなる群から選 ばれた少なくとも一種であるのが好ましレ、。 [0010] 前記アクリルアミドアルカンスルホン酸塩は、下記式 (3) :
[化 4]
...(3)
Figure imgf000005_0001
により表されるターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸であるのが好ましい。
[0011] 本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体は、少なくとも上記リン系 酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを重合してなることを特徴とする。この重合体は、他の 不飽和化合物を共重合成分として含んでもよい。前記他の不飽和化合物は、 (a)分 子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々 1個以上有する不飽和化合物、及び /又は (b)分子内に 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しない 不飽和化合物であるのが好ましレ、。
[0012] 前記 (a)の酸性基を有する不飽和化合物は、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基 及びアルコール性水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種の酸性基を有する のが好ましい。前記アルコール性水酸基を有する不飽和化合物はリン酸エステル化 されているのが好ましい。前記 (b)の酸性基を有しない不飽和化合物は (メタ）アタリ口 二トリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、アルキルアミノ基含有不飽 和単量体、共役ジェン系液状オリゴマー又はその誘導体、ビニル芳香族 -共役ジェ ン系液状オリゴマー又はその誘導体、置換又は無置換のスチレン、ハロゲンビュル、 脂肪酸ビュルエステル、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から選ばれた少 なくとも一種であるのが好ましい。これら他の不飽和化合物は分子内にエチレン性不 飽和結合を 2個以上含む架橋剤であってもよレ、。
[0013] 前記アルキルアミノ基含有不飽和単量体は、下記式 (4) :
Figure imgf000006_0001
(ただし R6は水素基又はメチル基であり、 R7及び R8はそれぞれ独立にアルキル基であ る。）により表される N， N-ジアルキル (メタ）アクリルアミドであるのが好ましい。
[0014] 本発明の導電性樹脂は、上記リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を必 須成分として含むことを特徴とする。導電性樹脂は、不飽和アルコール単位とハロゲ ンビュル単位及び/又は脂肪酸ビュル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体 、部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アタリロニト リル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリノレアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアセ タール、ウレタン樹脂、セルロース又はその変性物、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル並 びにポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも一種を含んでもよい。
[0015] 本発明のコーティング剤は、上記導電性樹脂を含む溶液からなることを特徴とする
[0016] 本発明の固体高分子電解質膜は、上記導電性樹脂を固体高分子電解質として含 み、プロトン伝導性を有することを特徴とする。本発明の固体高分子電解質膜は燃料 電池用途に好適である。
[0017] 本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドの製造方法は、活性水素を含まな い溶媒及び/又は酸性溶媒中で、 (a)上記式 (1)により表される (メタ）アクリルアミド系 単量体と、無水リン酸及び/又はォキシ塩化リンとを反応させ、得られた反応生成物 を加水分解するか、 (b) (メタ）アクリルアミド系単量体と、リン酸、ピロリン酸及びポリリ ン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種とを反応させることを特徴とする。
[0018] 前記活性水素を含まない溶媒としては、上記式 (4)により表される N， N-ジアルキル（ メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド、 N, N-ジメチルァセトアミド及びジメチルス ルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。前記 N, N-ジアルキル (メタ）アタリノレアミドとしては N， N-ジメチノレ (メタ）アクリルアミドが好ましレ、。 [0019] 本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法は、上記製造 方法によりリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを調製し、少なくとも得られたリン系 酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを重合することを特徴とする。活性水素を含まなレ、溶 媒として上記式 (4)により表される N, N -ジアルキル (メタ）アクリルアミドを用いて前記リ ン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを調製し、得られた反応溶液を用いて前記 N, N- ジアルキル (メタ）アクリルアミドと前記リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドとを共重 合してもよレ、。少なくとも上記製造方法により得られたリン系酸残基含有 (メタ）アタリ ルアミド及び剥離剤を含む組成物を調製し、得られた組成物を二枚の支持基板に挟 んだ状態で放射線により重合してもよい。放射線としては紫外線、 X線又は電子線が 好ましレ、。ただし紫外線を用いる場合、光重合開始剤を上記組成物に添加する。 発明の効果
[0020] 本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドは、 N-置換されていてもよい (メタ） アクリルアミド系単量体にリン系酸残基を導入してなる。リン系酸残基含有 (メタ）アタリ ルアミドは分子が比較的小さいので、これを重合すると、高い電解質基密度を有する 重合体が得られる。リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドはエステル基を含まないの で、これを含む重合体は硬度が高い。この重合体を必須成分として含む樹脂は、導 電性樹脂、固体高分子電解質、帯電防止剤、防曇材料、紙 ·パルプ用改質剤、コー ティング剤等の各種用途に有用である。特にこの重合体を含む固体高分子電解質 膜は、高密度のリン系酸残基に由来するプロトン伝導性に優れている。このため本発 明の固体高分子電解質膜は燃料電池用電解質膜、一次電池用電解質膜、二次電 池用電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、ィォ ン交換膜などに好適に利用できる。特に架橋化したリン系酸残基含有 (メタ)アクリル アミド系重合体を含む固体高分子電解質膜は、大電力用途の DMFC (直接メタノー ノレ燃料電池)用の固体高分子電解質膜としての応用が期待される。
[0021] 本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドの製造方法によれば、（a) N-置換さ れていてもよい（メタ）アクリルアミド系単量体と、無水リン酸及び/又はォキシ塩化リ ンとを反応させ、得られた反応生成物を加水分解するか、 (b) (メタ）アクリルアミド系 単量体と、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種と を反応させるので、（メタ）アクリルアミド系単量体に容易にリン系酸残基を導入できる 図面の簡単な説明
[0022] [図 1]ガラス平板 2枚の間に不飽和組成物を挟んだ状態を示す部分断面側面図であ る。
[図 2]ガラス平板 2枚の間に不飽和組成物を挟んだ状態を示す平面図である。
[図 3(a)]試験片を柔軟性試験器に載せた状態を示す部分斜視図である。
[図 3(b)]試験片を柔軟性試験器の斜面方向に移動させた状態を示す概略側面図で ある。
符号の説明
[0023] 1···不飽和組成物
2···ガラス平板
3· "クリップ
4···柔軟性試験器
40···上面
41···下面
42·· '斜面
43···スケーノレ
発明を実施するための最良の形態
[0024] [1] (メタ）アクリルアミド系単量体
本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドの原料である（メタ）アクリルアミド系 単量体は、下記式 (1):
[化 6]
Figure imgf000008_0001
,"(1) (ただし R1は水素基又はメチル基であり、 Rは水素基又は置換もしくは無置換の炭化 水素基である。 )により表される。
[0025] 式 (1)中の R1は、重合性を向上させるために水素基が好ましい。 R2は、リン系酸残基 を導入し、重合体を調製した場合の電解質基密度を向上させるために水素基が好ま しい。 R2が炭化水素基である場合、例えばメチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプ 口ピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert_ブチル基、 2-メチルブチ ル基、 3-メチルブチル基、 n -ォクチル基、 2_ェチルへキシル基等のアルキル基；シク 口プロピル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；フエニル基等のァリール基等 を挙げることができる。これらの炭化水素基は置換されていてもよぐ置換基の例とし ては、錯塩を形成していてもよいスルホン酸基;メトキシメチル基、エトキシメチル基、 n-プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、 tert-ブトキシメチル基等のアルコキ シメチル基； N， N-ジメチノレアミノ基、 N, N-ジェチルァミノ基等のアミノ基等を挙げるこ と力 Sできる。中でも置換炭化水素基としては、重合体を調製した場合の電解質基密 度を向上させるために、錯塩を形成していてもよいスルホン酸基を有するものが好ま しい。
[0026] (メタ）アクリルアミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド及び下記式 (2) [化 7]
...(2)
Figure imgf000009_0001
(ただし R1は水素基又はメチル基であり、 R3及び R4は水素基又は炭素数 1一 3のアル キル基であり、 R5は炭素数 1一 3のアルキレン基であり、 M1は水素基、金属又は 3級ァ ミン残基である。 )により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩からなる群から選 ばれた少なくとも一種が好ましい。 [0027] アクリルアミドアルカンスルホン酸塩としては、下記式 (3) :
[化 8]
… ）
Figure imgf000010_0001
により表されるターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸が好ましい。
[0028] [2]リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドの製造方法
本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドは、 (a)上記 (メタ）アクリルアミド系単 量体と、無水リン酸 (五酸化リン =P 0 )及び/又はォキシ塩化リンとを反応させ、得
2 5
られた反応生成物を加水分解するか、 (b)上記 (メタ）アクリルアミド系単量体と、リン 酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種とを反応させるこ とにより得られる。よって (メタ）アクリルアミド系単量体に導入されるリン系酸残基は、 無水リン酸、ォキシ塩化リン、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれ た少なくとも一種のリン系酸に由来するものである。中でもリン系酸として無水リン酸を 用いるのが好ましい。無水リン酸は反応性が高ぐ（メタ）アクリルアミド系単量体への リン系酸残基の導入が円滑に進む。以下リン系酸として無水リン酸を用いてリン系酸 残基含有 (メタ）アクリルアミドを製造する方法について、詳細に説明する。
[0029] (メタ）アクリルアミド系単量体に無水リン酸を反応させると、下記式 (5) :
Figure imgf000011_0001
(ただし R1及び R2は式 (1)と同じである。）に示すように、中間生成物としてジアクリルァ ミド系ピロホスホン酸が生成し、これが加水分解され、ホスホン酸基が導入された (メタ )アクリルアミド系単量体が生成するものと推定される。 （メタ）アクリルアミド系単量体 に対する無水リン酸のモル比は、 0.5— 0.8の範囲であるのが好ましぐ 0.5 0.6の範 囲であるのがより好ましぐ 0.52 0.58の範囲であるのが特に好ましレ、。また十分に加 水分解させるために、水は (メタ）アクリルアミド系単量体に対して、モル比で 0.5 0.8 の範囲で添加するのが好ましぐ 0.5 0.6の範囲で添加するのがより好ましレ、。加水 分解は無水リン酸を全量添加した後に行うのが好ましぐこれによりアミド基へのリン 系酸残基の導入が円滑に進む。ただし必ずしも加水分解は無水リン酸を全量添加し た後でなくてもよぐ必要に応じて水を無水リン酸と同時に添加してもよい。
ただし (メタ）アクリルアミド系単量体に対する無水リン酸のモル比を 0.5超とした場合 、中間生成物として、下記式 (6) :
[化 10]
Figure imgf000011_0002
(ただし R1及び R2は式 (1)と同じであり、 Xは 1又は 2である。）により表される化合物も生 成すると推定される。リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドは、式 (6)により表される化 合物の加水分解により生成し、下記式 (7) :
[化 11]
Figure imgf000012_0001
(ただし R1及び R2は式 (1)と同じであり、 yは 1又は 2である。 )により表されるポリホスホン 酸基を有する単量体を含んでもょレ、。
(メタ）アクリルアミド系単量体とし アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを用レ、、 無水リン酸を反応させる場合、ホスホン酸基又はポリホスホン酸基が一つだけ導入さ れた単量体のみならず、例えば下記式 (8) :
[化 12]
Figure imgf000012_0002
(ただし R1は水素基又はメチル基である。）に示す反応により、中間生成物としてピロ リン酸が（メタ）アクリルアミドに N， N-結合した化合物及び/又はジピロリン酸を介して 2つの（メタ）アクリルアミドが結合した化合物を経て、 N, N-ジホスホン酸 (メタ）アタリ ルアミドが生成するものと推定される。
[0032] 従って、アクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを用いて (メタ）アクリルアミドホスホ ン酸を主に製造する場合、（メタ）アクリルアミドに対する無水リン酸のモル比は 0.5— 0.8の範囲とするのが好ましぐ 0.5— 0.6の範囲とするのがより好ましぐ 0.52— 0.58の 範囲とするのが特に好ましい。アクリルアミド及び Z又はメタクリルアミドを用いて N, N-ジホスホン酸 (メタ）アクリルアミドを主に製造する場合、（メタ）アクリルアミドに対す る無水リン酸のモル比は 1一 1.2の範囲とするのが好ましぐ 1一 1.15の範囲とするのが より好ましく、 1.05— 1.15の範囲とするのが特に好ましレ、。また N， N -ジホスホン酸（メタ )アクリルアミドを主に製造する場合、加水分解に際し、 （メタ）アクリルアミドに対する モル比が 1一 1.3の水を添加するのが好ましい。
[0033] 無水リン酸を用いる場合の反応手順について述べる。まず攪拌器、還流冷却器付 き反応器に [ (メタ）アクリルアミド系単量体 +溶媒]からなる溶液を投入し、 50— 75°C に昇温する。この時ハイドロキノンモノメチルエーテル、パラメトキシハイドロキノン等 の公知の重合禁止剤を一緒に投入するのが好ましい。所定温度到達後に無水リン 酸を添加する。無水リン酸は 1一 7時間の間に 2— 10回にわたり分割添加するのが好 ましぐこれにより（ポリ）ホスホン酸基含有アクリルアミド単量体の生成反応が促進さ れ、収率が向上する。ただし分割添加することに限定する趣旨ではない。無水リン酸 の添カ卩により発熱があり、通常 70— 90°C程度まで反応温度が上昇する。その後 50— 110°Cに保ち、 1一 3時間反応を継続する。得られた反応溶液を室温まで冷却する。 冷却により未反応の無水リン酸や副生した無機ポリリン酸等が析出した場合、吸引ろ 過により析出した固体を濾別する。得られた反応溶液に水を添加する。これにより発 熱するが、 15分一 1時間、 60 100°Cの温度に保持することにより加水分解する。
[0034] 溶媒としては活性水素を含まなレ、溶媒及び/又は酸性溶媒が好ましレ、。活性水素 を含まない溶媒としては、下記式 (4) :
Figure imgf000014_0001
(ただし R6は水素基又はメチル基であり、 R7及び R8はそれぞれ独立にアルキル基であ る。）により表される N， N -ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド（DMF )、 N, N-ジメチルァセトアミド（DMAc)等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ DMSO)等のスルホキシド系溶媒が挙げられる。酸性溶媒としては、アルキルカルボン 酸、アルキルリン酸等の有機酸系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても よいし、複数種を併用してもよい。
[0035] 中でも溶媒としては N, N-ジアルキル（メタ）アクリルアミド、 DMF、 DMAc及び DMSO 力 なる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。 N, N-ジアルキル (メタ）アクリルァ ミドの中でも N， N-ジメチルアクリルアミド（DMAA)は、 （メタ）アクリルアミド系単量体、 無水リン酸及び (ポリ）ホスホン酸基含有 (メタ）アクリルアミドに対する溶解性に優れて おり、沸点が 171— 172°Cであるので反応温度の選択範囲が広ぐ重合防止剤を併用 すれば副反応を十分防止できる等の利点を有する。
[0036] 反応を促進し、かつ副生成物の生成を抑制するため、反応溶液は無水リン酸添カロ 前の初期濃度 [ (メタ）アクリルアミド系単量体の濃度]が 20 70質量％であるのが好 ましぐ 25 60質量％であるのがより好ましい。
[0037] 反応後、（ポリ）ホスホン酸基含有 (メタ）アクリルアミドを単離する場合、反応溶液を 貧溶媒中に少量ずつ投入することにより粘性もち状液体を析出させ、濾別する。貧溶 媒としては非極性溶媒が好ましぐ例えばアセトン、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキ サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル等が挙げられる。非極性溶媒は比重が 小さぐかつ比較的低沸点のものが好ましい。貧溶媒は反応生成物の有姿の 5倍容 積一 15倍容積と大過剰量使用する。貧溶媒による粘性液体の洗浄操作は必要に応 じて繰り返せばよい。単離した（ポリ）ホスホン酸基含有 (メタ）アクリルアミドを乾燥させ る。乾燥方法は常温以上一 100°C以下で真空処理する方法、熱風オーブン等を用い て 60— 100°Cで 1一 4時間加熱処理する方法等が好ましい。 [3]リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド
上記製造方法により得られるリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドは、一般的に下 記式 (9) :
[化 14]
Figure imgf000015_0001
(ただし R及び Rは式 (1)と同じであり、 nは 0 2の整数である。）により表される、（ポリ )ホスホン酸基が導入された構造を有すると推定される。
中でもリン系酸残基含有 (メタ）アタリノレアミドは、下記式 (10)：
[化 15]
Figure imgf000015_0002
(ただし R1及び R2は式 (1)と同じである。）により表される、ホスホン酸基が導入された構 造の化合物が主成分であると推定される。
ただし上記のように（メタ）アクリルアミド系単量体としてアクリルアミド及び/又はメタ クリルアミドを用いた場合、 （メタ）アクリルアミド（ポリ）ホスホン酸のみならず、下記式 (11)：
[化 16]
Figure imgf000016_0001
(ただし R1は水素基又はメチル基である。）により表される N， N -ジホスホン酸 (メタ）ァ クリルアミドも生成すると推定される。 （メタ）アクリルアミドに対する無水リン酸のモル比 を約 1以上とすれば、 N, N-ジホスホン酸 (メタ）アクリルアミドが主成分となると推定さ れる。
[0041] リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドのリン系酸残基（ホスホン酸基、（ポリ）ホスホ ン酸基等）は、錯塩を形成していても良ぐこれにより例えば耐加水分解性、耐熱性 等が一層向上する。錯塩としてはアンモニゥム塩、アミン塩又は金属塩が好ましい。 アンモニゥム塩又はアミン塩を形成する場合、酸を中和させるため、例えば第 1級、 第 2級、第 3級又は第 4級のアルキル基、ァリル基、ァラルキル基等を含有するアンモ ニゥムイオンゃモ入ジ又はトリアルカノールァミン残基と錯塩を形成するのが好まし レ、。金属塩としては、カリウム塩等のアルカリ金属塩、及び酸化第 1銅塩 (赤茶色）、 酸化第 2銅塩 (青色）、酸化第 1/第 2銅塩の等モル混合物 (灰色）、酸化第 2鉄塩（ 茶色）等の重金属塩が好ましい。これらの錯塩は単独で用いてもよいし、複数種を併 用してもよい。
[0042] [4]リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体
本発明のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体は、少なくとも上記リン系 酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを重合してなる。この重合体は、リン系酸残基含有 (メ タ）アクリルアミドと共重合できる他の不飽和化合物を含んでもょレ、。
[0043] (1)共重合できる他の不飽和化合物
他の不飽和化合物は以下の 2群 (a)分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを 各々 1個以上有する不飽和化合物、及び (b)分子内に 1個以上のエチレン性不飽和 結合を有するが酸性基を有しない不飽和化合物に大別できる。
[0044] (a)酸性基を含有する不飽和化合物
リン系酸残基含有 (メタ)アクリルアミド系重合体は、導電性、造膜性、耐薬品性等の 向上を目的として、酸性基を含有する他の不飽和化合物を共重合成分として含むの が好ましい。酸性基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基及びアルコール 性水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。エチレン性不飽和結合 を有する骨格としては、 （メタ）アタリレート骨格、（メタ）ァリルエステル骨格等を挙げる こと力 Sできる。
[0045] (i)リン酸基を含有する不飽和単量体
リン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、下記一般式 (12):
[化 17]
Figure imgf000017_0001
(ただし R9は水素基又はアルキル基であり、 R1Qは水素基又は置換もしくは無置換のァ ルキル基であり、 mは 1一 6の整数である。 )により表される単量体（以下特段の断りが ない限り、「単量体 (1)」と呼ぶ）が好ましい。 R9は H又は CHであるのが好ましぐ R1Qは
3
H、 CH又は CH CIであるのが好ましい。
3 2
[0046] 単量体 (I)のうち代表的なものの構造式及び物性をそれぞれ表 1及び表 2に示す。こ れらの単量体はュニケミカル株式会社から商品名 Phosmer (登録商標）として販売さ れている。ただし本発明に使用できるリン酸基含有不飽和単量体はこれらに限定さ れるものではない。
[0047] [表 1] 構造式 グレード名 ァシ
ェ
メタク
ァシ
- モノ
Figure imgf000018_0001
3 -クロ口- 2-ァシッド■
ホスホォキシ Phosmer CL プ ΰピルメタクリレート
Figure imgf000018_0002
アシッド ·ホスホォキシ
ポリォキシェチレングリコール Phosmer PE モノメタクリレ一ト
ァシッド ·ホスホォキシ Phosmer PP ポリオキシプロピレングリコ
メタクリレート
Figure imgf000018_0003
]
Figure imgf000019_0001
注：（1) Brookfield型粘度計により測定 （括弧内はロータ No.を示す）。
(2) 単位は質量。 /0。
[0049] 単量体 (I)のリン酸基は解離していてもよいし、錯塩を形成していても良レ、。錯塩を 形成する場合、電荷を中和させるため、例えば第 1級、第 2級、第 3級又は第 4級のァ ルキル基、ァリル基、ァラルキル基等を含有するアンモニゥムイオンゃモ入ジ又はト リアルカノールァミン残基と錯塩を形成するのが好ましぐ特に N+R" (OH) (ただし R
4-f f
11は炭素数 1一 18のアルキル基、炭素数 6— 12の芳香族基及び炭素数 6— 12の脂環 族基からなる群から選ばれた少なくとも一種を表し、 fは 1一 3の正の整数を示す。）が 好ましい。
[0050] リン酸基含有不飽和単量体として、下記一般式 (13):
Figure imgf000020_0001
(ただし R12及び R15はそれぞれ独立に水素基又はメチル基であり、 R13及び R14はそれ ぞれ独立に水素基又は置換もしくは無置換のアルキル基であり、 p及び p'はそれぞれ 独立に 1一 6の整数である。 )により表されるリン酸基含有ジエステル不飽和単量体（ 以下特段の断りがない限り、「単量体 (Π)」と呼ぶ）を用いてもよい。
[0051] 単量体 (Π)としては、下記式 (14) ;
[化 19]
Figure imgf000020_0002
(ただし R12及び R15はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。 )により表されるジ[ (メタ）クリロイルォキシェチル]ホスフェートが好ましい。単量体 (Π)は共重合の際に単 独で用いてもよいし、単量体 (I)と単量体 (II)を併用してもよい。
[0052] (ii)スルホン酸基を含有する不飽和単量体
スルホン酸基を含有する不飽和単量体としては、例えば上記ターシャリーブチルァ クリルアミドスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、
P-スチレンスルホン酸、 （メタ）アクリル酸ブチル -4-スルホン酸、 （メタ）アタリ口ォキシ ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を併 用しても良い。
[0053] (iii)カルボン酸基を含有する不飽和単量体
カルボン酸基を含有する不飽和単量体の例示化合物としては、（メタ）アクリル酸、 クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、マレイン酸無水物等が挙げられる。こ れらは単独で用いてもよいし、 2種以上を併用しても良い。 [0054] (iv)アルコール性水酸基を含有する不飽和単量体
アルコール性水酸基を含有する不飽和単量体としては、グリセロールジメタクリレー ト [例えば商品名「ブレンマー GMR」、「同 GMR_R」、「同 GMR_H」（以上日本油脂株 式会社製）等]、グリセロールメタタリレートアタリレート [例えば商品名「ブレンマー GAM」、「同 GAM_R」（以上日本油脂株式会社製)等]等のグリセロールジ (メタ）アタリ レート； 1， 6 -へキサンジオールジグリシジルエーテルアタリレート [例えば商品名「NK オリゴ EA-5521」（新中村化学工業株式会社製)等] ; 1, 4-ブタンジオールジグリシジ ルエーテルアタリレート [例えば商品名「NKオリゴ EA-5520」（新中村化学工業株式 会社製）等] ;ビスフエノール A型エポキシアタリレート [例えば商品名「NKオリゴ
EA-1020J (新中村化学工業株式会社製)等]；へキサメチレンジオールジ (メタ）アタリ の 2 -ヒドロキシ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0055] 中でもグリセロールジ（メタ）アタリレート、 1， 6-へキサンジオールジグリシジルエーテ ノレアタリレート、 1, 4-ブタンジオールジグリシジルエーテルアタリレート、ビスフエノー ノレ A型エポキシアタリレート及びへキサメチレンジオールジアタリレートは、リン系酸残 基含有 (メタ）アクリルアミドとの相溶性が良ぐかつエチレン性不飽和基を分子中に 2 個有することから好ましい。
[0056] これらアルコール性水酸基含有不飽和単量体は、その水酸基をリン酸エステル化 することにより、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドとの相溶性が一層向上する。特 にエチレン性不飽和基を分子中に 2個有するアルコール性水酸基含有不飽和単量 体のリン酸エステル化単量体は、放射線重合を行った時、架橋効率が良い。そのよう なリン酸エステル化物の中でもグリセロールジ（メタ）アタリレートをリン酸エステル化し た化合物、すなわち下記式 (15) :
Figure imgf000022_0001
(ただし R16及び R17はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。 )により表される化 合物、及び下記式 (16) :
[化 21]
Figure imgf000022_0002
(ただし R16及び R17はそれぞれ独立に水素基又はメチル基である。 )により表される化 合物が好ましい。
アルコール性水酸基含有不飽和単量体をリン酸エステル化する方法は、水酸基に 対して 0.5— 0.6モル当量の無水リン酸を使用する以外、上記の（メタ）アクリルアミド系 単量体を (ポリ）ホスホン酸化する方法と同じでよい。ただし上記式 (16)により表される 化合物を調製する場合、無水リン酸を添加した後、加水分解する必要はない。
[0058] (V)酸性基を有し、かつ分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有する単量体 リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の耐溶剤性 (例えば耐メタノール性 等）を向上させるために、酸性基を含有する不飽和化合物として、複数個のエチレン 性不飽和結合を含有するものを使用し、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重 合体を架橋するのが好ましい。そのような架橋剤として、各々上記の式 (13)により表さ れるリン酸基含有ジエステル不飽和単量体、並びにグリセロールジ (メタ）アタリレート 、 1， 6 -へキサンジオールジグリシジルエーテルアタリレート、 1， 4_ブタンジオールジグ リシジルエーテルアタリレート、ビスフエノーノレ A型エポキシアタリレート、へキサメチレ ンジオールジアタリレート及びこれらのリン酸エステル化物が好ましい。
[0059] (b)酸性基を含有しない不飽和化合物
リン系酸残基含有 (メタ)アクリルアミド系重合体は、造膜性、耐水性、耐薬品性等の 向上を目的として、酸性基を含有しなレ、不飽和化合物 (酸性基非含有不飽和化合物 )を共重合成分として含んでもよい。酸性基非含有不飽和化合物としては、（a)に記載 した以外の、常温で気体でない、分子内に 1個以上のエチレン性不飽和結合を有す る不飽和化合物がすべて対象になる力 中でも（メタ）アクリロニトリル、 （メタ）アタリノレ アミド、（メタ）アクリル酸エステル、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、共役ジェン 系液状オリゴマー又はその誘導体、ビュル芳香族一共役ジェン系液状オリゴマー又 はその誘導体、置換又は無置換のスチレン、ハロゲンビュル (例えば塩ィ匕ビニル等）
、脂肪酸ビュルエステル (例えば酢酸ビュル等）、及びフッ素基含有不飽和単量体か らなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。
[0060] (i) (メタ）アクリル酸エステル
(メタ）アクリル酸エステルとしてメチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート等 のアルキル（メタ）アタリレート；ジイソシァネートとグリセロールジ（メタ）アタリレートとを 反応させてなるウレタンアタリレート [例えば商品名「NKオリゴ U_4HA」（新中村化学 工業株式会社製）等]；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート；トリメチロールプロパ ントリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0061] (ii)アルキルアミノ基含有不飽和単量体 アルキルアミノ基を含有する不飽和単量体としては上記 N N-ジアルキル (メタ）ァク リルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリ レート、ジメチルァミノプロピル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノブチル (メタ）アタリレ ート、ジプロピルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジブチルアミノエチル (メタ）アタリレ ート、ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルァ ミド、ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル (メタ）アタリノレ アミド、ジプロピルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル (メタ）アタリ ルアミド等を挙げることができる。
[0062] (iii)共役ジェン系液状オリゴマー
共役ジェン系液状オリゴマーとしては、分子内に少なくとも 1個のエチレン性不飽和 結合を有するブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー及びこれらの誘導体からな る群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。共役ジェン系液状オリゴマーとしては、 下記一般式 (17) :
[化 22]
ひ
Figure imgf000024_0001
(ただし R18及び R19はそれぞれ独立に (I)エチレン性不飽和結合を 1個以上有し、かつ 他の原子団を有してもよい炭化水素基、 (II)エチレン性不飽和結合を有さず、かつ他 の原子団を有してもよい炭化水素基又は (III)水素基であり、かつ R18及び R19の少なく とも一方は上記 (I)のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基であり、 R2Q及び R21 はそれぞれ独立に水素基又はメチル基であり、かつ R2°及び R21の少なくとも一方は水 素基であり、 rは重合度である。）により表されるものがより好ましい。ただし共役ジェン 系液状オリゴマーとしては、式 (17)に示すような重合体鎖中の共役ジェン単位が 1 2 —結合であるものに限定する趣旨ではなぐ共役ジェン単位が 1 4一結合であるもの であってもよい。
[0063] R18及び R19はそれぞれ独立に上記 (I) (III)のいずれかであり、かつ R18及び R19の少 なくとも一方が上記 (I)である限り特に制限されない。 R18及び R19の具体例として (メタ） アクリル基が挙げられる。 R18及び R19が有してもよい他の原子団としては、ウレタン結 合、エステル結合、エーテル結合、イソシァネート基、水酸基、カルボキシル基及び アルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
[0064] 共役ジェン系液状オリゴマーの分子量に特に制限はないが、数平均分子量が 500 一 50,000のものが好ましレ、。式 (17)により表される共役ジェン系液状オリゴマーの巿 販品として、例えば「NISSO- PB TEA-1000」、「NISSO- PB TE- 2000」（以上日本曹達 株式会社製)等がある。
[0065] 共役ジェン系液状オリゴマーは、必要に応じて他の共役ジェンを重合成分として含 有してもよレ、。共役ジェン系液状オリゴマーがブタジエンオリゴマー又はその誘導体 である場合、イソプレンを共重合成分として含んでもよい。共役ジェン系液状オリゴマ 一がイソプレンオリゴマー又はその誘導体である場合、ブタジエンを共重合成分とし て含んでもよい。他の共役ジェンとしては、その他に 2, 3-ジメチル -1， 3-ブタジエン、 1， 3-ペンタジェン、 2-メチル -1， 3-ペンタジェン、 1, 3-へキサジェン、 4， 5-ジェチル -1, 3-ォクタジェン、 3-ブチル -1， 3-ォクタジェン、クロ口プレン等が挙げられる。共役 ジェン系液状オリゴマーはォレフインを共重合成分として含んでもよい。この場合、ラ ンダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれでもよレ、。
[0066] 共役ジェン系液状オリゴマーは水素化されたものであってもよい。水素化共役ジェ ン系液状オリゴマーは、下記一般式 (18) :
[化 23]
Figure imgf000025_0001
(ただし R18— R21及び rは式 (17)と同じである。）により表されるものが好ましい。式 (18) により表される水素化共役ジェン系液状オリゴマーの市販品として、例えば「
NISSO-PB TEAト 1000 I (日本曹達株式会社製）等がある。 [0067] (iv)ビニル芳香族一共役ジェン系液状オリゴマー
ビュル芳香族一共役ジェン系液状オリゴマーは、少なくともビュル芳香族単位及び 共役ジェン単位を有し、かつ分子内に少なくとも 1個のエチレン性不飽和結合を有す る共重合体からなる。ビュル芳香族成分としてはスチレンが好ましい。共役ジェン成 分としてはイソプレン及び 1， 3_ブタジエンが好ましい。ビュル芳香族一共役ジェン系 液状オリゴマー中のビニル芳香族成分及び共役ジェン成分の割合は特に制限され ず、要求される靭性、可撓性、機械的強度等の物性に応じて適宜設定すればよい。
[0068] ビニル芳香族一共役ジェン系液状オリゴマーは官能基や他の原子団の導入、水素 添加等の処理により変性された誘導体であってもよい。官能基としては、（メタ）アタリ ル基、イソシァネート基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、スルホン酸基、ェ ポキシ基、炭化水素基等が挙げられる。他の原子団としては、ウレタン結合、エステ ル結合、エーテル結合等が挙げられる。ビニル芳香族 -共役ジェン系液状オリゴマ 一の市販品として、例えば「クラプレン LIR_310」（株式会社クラレ製）等がある。
[0069] (V)フッ素基含有不飽和単量体
フッ素基含有不飽和単量体を共重合成分として含むことにより、リン系酸残基含有 ( メタ）アクリルアミド系重合体の耐熱性及び耐水性が一層向上する。フッ素基含有不 飽和単量体として、例えばパーフロロォクチルェチル (メタ）アタリレート等のハイド口 フルォロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；パーフルォロアルキル基含有（メ タ）アクリル酸エステル； a - (トリフルォロメチル）アクリル酸等のハイド口フルォロアル キル基含有（メタ）アクリル酸；パーフルォロブチルエチレン、パーフルォ口へキシル エチレン、パーフルォロォクチルエチレン、パーフルォロデシルエチレン等のパーフ ルォロアルキル基含有ビュル；ハイド口フルォロアルキル基含有ビュル等が挙げられ る。
[0070] (vi)酸性基を有さないが分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有する化合 物
リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の耐溶剤性を向上させるために、酸 性基を有さなレ、不飽和化合物として、複数個のエチレン性不飽和結合を含有するも のを使用し、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を架橋するのが好ましい 。そのような架橋剤として、各々上記のジイソシァネートとグリセロールジ (メタ）アタリレ 一トとを反応させてなるウレタンアタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、共役ジェン系液状オリゴマー又はその 誘導体及びビニル芳香族 -共役ジェン系液状オリゴマー又はその誘導体が挙げら れる。その他にジビュルベンゼン等も挙げられる。
[0071] (c)各不飽和化合物の使用割合
リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド (A)と、他の不飽和化合物 (B)との質量比 (A)/ (B)は特に制限されず、所望の物性に応じて適宜選択すればよい。通常質量比 (A)/ (B)は ΙΟΟΖΟ 5/95の範囲であるのが好ましレ、。この比の下限は 10Z90以上である のがより好ましく、 20Z80以上であるのがさらに好ましい。また他の不飽和化合物 (B) の中で、上記 (a)酸性基を含有する不飽和化合物と (b)酸性基非含有不飽和化合物 の質量比 (a)Z(b)は特に制限されないが、通常 (a)/(b) = ΙΟΟΖΟ 5Z95の範囲とす るのが好ましぐ (a)/(b) = 95/5— 20/80の範囲とするのがより好ましい。上記架橋 剤の添加量は、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド及び他の不飽和化合物全体を 100質量％として、 0.5質量％以上であるのが好ましぐ 1質量％以上であるのがより好 ましい。
[0072] (2)リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法
リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体は、 (D上記リン系酸残基含有 (メタ） アクリルアミド、あるいは (ii)リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドと他の不飽和化合 物との混合物を、放射線重合又は熱重合することにより製造できる（以下特段の断り がない限り、「リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド」、及び「リン系酸残基含有 (メタ） アクリルアミドと他の不飽和化合物との混合物」をまとめて「不飽和原料」と呼ぶ。）。
[0073] (a)放射線重合による製造方法
放射線としては、光線、 X線、電子線等が挙げられる力 光線が好ましい。光線とし ては、可視光線、紫外線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。以下紫外線重合に よりリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体からなる膜を製造する場合を例に とり、本発明の重合体を製造する方法を説明する。紫外線重合による重合体膜の製 造方法は、不飽和原料及び光重合開始剤（光増感剤）を含有する組成物（不飽和組 成物）を、これが付着しない材料 (フッ素系重合体等）により被覆された板に流延し、 紫外線透過性板で覆った後、紫外線を照射することにより重合させるものである。
[0074] 不飽和原料に加える光重合開始剤（光増感剤）としては、
(0 R-(CO) -R' (R, R' =水素基又は炭化水素基、 X = 2 3)で表される隣接ポリケトン 化合物（例えば、ジァセチル、ジベンジル等）、
(ii) R-CO-CHOH-R' (R， R' =水素基又は炭化水素基）で表されるひ-カルボニルァ ルコール（例えば、ベンゾイン等）、
(iii) R-CH(OR")-CO-R' (R, R'， R"=炭化水素基）で表されるァシロイン.エーテル（ 例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、
(iv) Ar-CR(OH)_CO-Ar (Ar=7リール基、 R=炭化水素基）で表されるひ-置換ァシロ イン（例えば、 ひ-アルキルべンゾイン等）、及び
(V)多核キノン (例えば、 9， 10-アンスラキノン等）がある。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、又は併用で使用することができる。
[0075] 光重合開始剤の使用量は不飽和原料の合計質量に対して、 0.005— 10質量％の 範囲が好ましぐ 0.01— 5質量％の範囲がより好ましい。この使用量を 0.005質量％未 滴とすると、所定の紫外線照射時間内に重合が完結せず、未反応単量体が残留す るので好ましくない。一方 10質量％超とすると、得られる重合体の重合度が低くなる 上、重合体が着色するので好ましくない。
[0076] 不飽和組成物を紫外線照射重合するに当たって使用する紫外線透過性板及び支 持基板は紫外線透過率が高レ、ことのみならず、紫外線照射による重合時の昇温に 耐える耐熱性を有すること、並びに不飽和組成物及びこれを重合して得られる重合 体と接着せず、剥離性が良好なことが必要である。
[0077] 支持基板として通常使用するガラス平板は紫外線透過率と耐熱性については非常 に良いが、重合体と密着するので、予めガラス平板の表面にシリコーン系又はフッ素 系の剥離剤を塗布しておくか、フッ素樹脂系の薄い透明フィルムを貼りつけた上で使 用するのが好ましい。
[0078] 支持基板としては、ガラス平板以外に、ポリパーフルォロビニルエーテル樹脂（PFA )、ポリフッ化ビニリデン樹脂（PVDF)等のフッ素系樹脂の他、ポリ 3-メチルペンテン樹 脂、ポリプロピレン樹脂等の紫外線透過率の良い 100°C以上の耐熱性を有する樹脂 平板を使用することができる。
[0079] 重合体に剥離性を付与するために、予め不飽和組成物に剥離剤を添加してもよい 。剥離剤としては、不飽和組成物との相溶性が良いものが好ましい。剥離剤としては フッ素系界面活性剤が好ましぐ中でもフッ素系アルコールがより好ましい。剥離剤の 具体例としてパーフロロォクチルエタノール、パーフロロォクチルスルホアミドエタノ一 ル及びこれらのエチレンオキサイド付加物；炭化水素系界面活性剤；高分子ポリオキ シエチレングリコール (例えばカーボワックス等）等が挙げられる。剥離剤の添加量は 、不飽和組成物の合計質量に対して、 0.5 5質量％の範囲、好ましくは 0.5— 1.5質 量％の範囲である。この添カ卩量が 0.5質量％未満だと剥離性が不十分である。一方こ の添カ卩量が 5質量％を超えても剥離効果が飽和する。
[0080] 不飽和組成物を流延したのち紫外線透過性板で覆い、紫外線照射を行うに当たり 、空気及び余分な不飽和組成物を系外に絞り出す必要がある。例えば図 1及び図 2 に示すように、 2枚の支持基板 2， 2の間に組成物 1を挟み、均等に圧力をかけて、ク リップ又はクランプ 3で止めた状態で、水平に保ちながら紫外線照射を行うのが好ま しい。照射は、少なくとも片面に対して 1一 15分間行う。照射を表裏交互に行う場合に も、片面に対して 0.5— 15分間行う。重合時の紫外線照射強度は 5— 150 mW/cm2, 好ましくは 10— 120 mWん m2とする。紫外線照射距離は、上記照射時間の範囲で十 分硬化するように適宜設定する。紫外線重合法により得られた膜に対して、機械的強 度及び耐溶剤性の向上を目的として、 100— 130°Cで 1一 15分程度加熱処理してもよ レ、。紫外線重合膜の厚さは通常 20— 500 / m、好ましくは 20— 200 / m程度とする。
[0081] 本発明では、光重合開始剤の不飽和原料への溶解を支援する目的で、希釈剤とし てメタノールなどの低沸点溶剤や、上記 N， N -ジアルキル (メタ）アクリルアミドを加える こともできる。特に N, N-ジアルキル (メタ）アクリルアミドは、紫外線重合により不飽和 原料とともに重合するので好ましい。 N, N-ジアルキル (メタ）アクリルアミドを用いる場 合、 N, N-ジメチルアクリルアミド（DMAA)及び N, N-ジメチルメタクリルアミドを用いる のが好ましい。 N, N -ジアルキル (メタ）アクリルアミドを用いる場合、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを調製するときに、溶媒として N, N-ジアルキル (メタ）アクリルアミ ドを用い、得られた反応溶液を用いて重合させればよい。これにより効率的に重合体 を製造できる。以上紫外線重合による重合体膜の製造方法について説明したが、 X 線、電子線等他の放射線を使用する場合の手順も基本的に同じである。ただし X線 又は電子線を使用する場合、光重合開始剤を使用しなくてもよい。
[0082] (b)熱重合による製造方法
リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を熱重合により製造する方法を説明 する。重合反応は、不飽和原料及び生成する重合体の双方が溶解する共通溶媒中 で、アンモニゥムパーサルフェート（APS)、カリウムパーサルフェート（KPS)、ァセチル パーオキサイド、イソプロピルハイド口パーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、 2， 2，-ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2，-ァゾビス（2, 4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチ ル 2， 2，-ァゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル 2, 2，-ァゾビスイソブチレート 等のァゾ系開始剤、あるいはラウリルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 tert -ブ チルパーォキシ 'ピパレート等の過酸化物系開始剤、過酸化水素等の重合開始剤を 用いて、ラジカル重合により行う
[0083] 溶媒としてはアルコール及び/又は極性溶媒が好ましい。アルコールとしては、脂 肪族低級アルコールが好ましい。脂肪族低級アルコールとしてはメタノール、ェタノ ール及びイソプロピルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましレ、。 これらは 2種以上併用してもよい。また溶解性を損なわない範囲でエステル、ジォキ サン、エーテル等を共存させてもよい。極性溶媒としては、ジメチノレホルムアミド（ DMF)、ジメチルスルホキシド（DMSO)及び水からなる群力 選ばれた少なくとも一種 力はり好ましい。水を使用する場合、脂肪族低級アルコールを併用するのが好ましい
[0084] ただし上記の架橋剤を用いて調製したリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重 合体は、アルコールや極性溶媒には溶解せず、膜成形が困難である。よって架橋化 リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を調製する場合、上記の放射線重合 により膜を製造するのが好ましい。
[0085] 重合手順にっレ、て述べる。まず攪拌器、還流冷却器付き反応器に (不飽和原料 + 溶媒)からなる溶液を投入し、反応器内を窒素ガス雰囲気とした後、添加する重合開 始剤の分解温度である 40°C— 70°Cに昇温する。好ましレ、重合温度は 50°C— 70°Cで ある。所定温度到達直後に重合開始剤を添加する。このとき若干の発熱があり、重合 開始を確認することができる。所定温度に到達してから約 1時間間隔で重合開始剤 を 2 3回添加した後、 1時間程度重合反応を継続する。反応温度は最初から最後ま で一定である必要はなぐ重合末期に温度を上げて未反応単量体を極力少なくする 方法をとつてもよい。
[0086] 重合溶液は不飽和原料の初期固形分濃度が 10 40質量％であるのが好ましぐ 10 一 30質量％であるのがより好ましい。重合開始剤のトータル使用量は、不飽和原料を 100とした場合に質量比で 0.1— 5であるのが好ましぐ 0.1— 2であるのがより好ましい
[0087] リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を単離する場合、重合溶液の固形 分濃度が 10 80質量％になるまで濃縮し、得られた濃縮溶液を貧溶媒中に投入す ることにより粘性固体を析出させ、濾別する。反応後の溶液は、所望のリン系酸残基 含有 (メタ）アクリルアミド系重合体だけでなぐ遊離したリン酸、未反応の単量体、重 合度の不十分な成分等の不純物も含んでいる場合があるので、精製を行うのが好ま しい。ただし精製を行うことに限定する趣旨ではない。精製は重合溶液の固形分濃 度が 10— 80質量％になるまで濃縮し、得られた濃縮溶液を貧溶媒中に投入すること により粘性固体を析出させ、貧溶媒をデカンテーシヨン法で除去することにより行う。 貧溶媒としてはアセトン、 THF、エーテル、 1， 1，トトリクロロェタン等が好ましレ、。貧溶 媒は反応生成物の有姿の 2倍容積一 15倍容積と大過剰量使用する。貧溶媒による 粘性固体の洗浄操作は必要に応じて繰り返せばよい。このような精製を行うことにより 、上記不純物を除去することができる。
[0088] 熱重合により調製したリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を膜化する場 合、キャスト法を用いるのが好ましい。キャスト法は、リン系酸残基含有 (メタ）アクリル アミド系重合体の溶液を水平なガラス板ゃトレイ上に流延し、溶媒を蒸発させるもの である。製膜したフィルム (皮膜）に対してさらに常圧又は減圧下 100 140°Cで 1一 30 分程度加熱するのが好ましぐこれにより機械的強度及び耐溶剤性が一層向上する 。キャスト膜に対してさらに延伸を施すことにより機械的強度を増すこともできる。延伸 は加熱を伴うのが好ましレ、。キャスト膜の厚さは通常 20— 500 μ ΐη、好ましくは 20— 200 /i m程度とする。
[0089] (3)リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の物性
上記各製造方法により得られるリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体は、 比較的低分子量の重合物である。通常リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合 体は、限定する趣旨ではないが、固形分濃度が 10 25質量％のメタノール溶液にし た時に粘度が 3— 200 mPa- s (cP)になる程度の重合度であるのが好ましい。リン系酸 残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体は、通常の場合、表面固有抵抗が室温/ RH=50— 75%の条件下で 1 X 107 Ω ' cm以下の優れた導電性を示す。これは重合体 中のホスホン酸基密度が高いためと考えられる。特にリン系酸残基含有 (メタ）アタリ ルアミド単体のみを用いた重合体は、主としてエチレン性不飽和結合に由来する炭 化水素骨格、アミド基及びリン系酸残基からなり、エステル基を含まないので、エステ ル基を多く含む重合体より硬度が高レ、。
[0090] [5]導電性樹脂
本発明の導電性樹脂は、上記リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を必 須成分として含む。導電性樹脂はその他の樹脂を含んでもよい。リン系酸残基含有（ メタ）アクリルアミド系重合体は、他の樹脂との相溶性に優れている。そのため、他の 樹脂を混合した導電性樹脂は、他の樹脂が元来有する造膜性、耐薬品性、可撓性、 透明性、各種基材に対する密着性等の優れた物性と、リン系酸残基含有 (メタ)アタリ ルアミド系重合体の優れた導電性とを兼備している。
[0091] (1)添加可能な他の樹脂
その他の樹脂としては、不飽和アルコール単位とハロゲンビュル単位及び/又は 脂肪酸ビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体 (以下特段の断りがない限 り、単に「不飽和アルコール系共重合体」という）、部分ァセタール化不飽和アルコー ル系重合体、メラミン樹脂（例えばトリメトキシメチルメラミン樹脂等）、ポリ（メタ）アタリ口 二トリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリノレアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ ァセタール、ウレタン樹脂、セルロース又はその変性物、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ ル並びにポリ酢酸ビニルからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。中でも 他の樹脂としては、不飽和アルコール系共重合体、部分ァセタールィヒ不飽和アルコ ール系重合体、及びメラミン樹脂が好ましい。
[0092] (a)不飽和アルコール系共重合体
不飽和アルコール系共重合体は少なくとも不飽和アルコール単位とハロゲンビュル 単位及び/又は脂肪酸ビュル単位とを含む。不飽和アルコール単位としては、ビニ ルアルコール単位、ァリルアルコール単位等が挙げられる力 S、コストの観点力、らビニ ルアルコール単位が好ましレ、。ビュルアルコールは、単量体としては存在しないが、 ビュル系（共）重合体の構成単位としては存在する。ビュルアルコール単位を得るに は、酢酸ビニル単位を含む水酸基含有ビニル系（共)重合体を調製し、鹼化すれば よい。
[0093] ビニルアルコール単位を有する不飽和アルコール系共重合体は、下記一般式 (19) [化 24] …（19)
Figure imgf000033_0001
(ただし Xは繰り返し単位毎に異なってもよいハロゲン原子又は一 OCOR基であり、 R はアルキル基であり、 s及び s'は各々重合度である。）により表すことができる。
[0094] 脂肪酸ビュル単位としては酢酸ビニル単位、プロピン酸ビニル単位、酪酸ビュル単 位等が挙げられる力 酢酸ビュル単位が好ましい。ハロゲンビニル単位としては塩ィ匕 ビュル単位、フッ化ビュル単位、臭化ビュル単位等が挙げられる力 塩化ビニル単位 が好ましい。不飽和アルコール単位、脂肪酸ビニル単位及びハロゲンビニル単位は 各々二種以上を含んでもよい。
[0095] 不飽和アルコール系共重合体がハロゲンビニル単位を含む場合、ハロゲンビニル 単位の割合は、不飽和アルコール系共重合体を構成するビニル系単量体単位の合 計を 100モル％として 20— 95モル％が好ましレ、。この割合が 20モル％未満だと、耐水 性及び耐溶剤性が低レ、。ハロゲンビュル単位を含む不飽和アルコール系共重合体 中の不飽和アルコール単位の割合は、不飽和アルコール系共重合体を構成するビ 二ル系単量体単位の合計を 100モル％として、 5— 80モル0 /0であるのが好ましい。ノヽ ロゲンビュル単位を含む不飽和アルコール系共重合体中の脂肪酸ビニル単位の割 合は特に制限されないが、不飽和アルコール系共重合体を構成するビニル系単量 体単位の合計を 100モル0 /0として 30モル0 /0以下でよレ、。
[0096] 不飽和アルコール系共重合体が不飽和アルコール単位及び脂肪酸ビュル単位の みからなる場合、脂肪酸ビニル単位の割合は特に制限されないが、不飽和アルコー ル系共重合体を構成するビニル系単量体単位の合計を 100モル％として、 40 95モ ル％が好ましぐ 50— 80モル％がより好ましレ、。脂肪酸ビュル単位を 40モル％以上含 む不飽和アルコール系共重合体は、脂肪酸ビュル単位のアルキル基により耐水性 及び耐溶剤性に優れている。ただし脂肪酸ビュル単位の割合を 40— 95モル％に限 定する趣旨ではなぐ必要に応じて脂肪酸ビニル単位の割合が 40モル％未満の共 重合体 (例えば鹼化度が 60超のポリビュルアルコール）を使用してもよレ、。不飽和ァ ルコール単位及び脂肪酸ビニル単位のみからなる不飽和アルコール系共重合体を 使用する場合、導電性樹脂の耐水性を一層向上させるためにメラミン樹脂を添加す るのが好ましい。
[0097] 不飽和アルコール系共重合体は、少なくとも不飽和アルコール、ハロゲンビュル及 び/又は脂肪酸ビニルを、公知の方法で共重合することにより調製することができる 。ただし脂肪酸ビニル単位（例えばビニルアルコール単位）を含む不飽和アルコール 系共重合体を調製する場合、脂肪酸ビニル (例えば酢酸ビニル)又はこれを含む単 量体組成物の重合体を調製し、部分的に鹼化することにより調製するのが好ましい。 不飽和アルコール系共重合体の平均重合度に特に制限はないが、 100— 3,000が好 ましい。
[0098] 不飽和アルコール系共重合体として市販品を使用してもよぐ酢酸ビュル単位を有 するポリビュルアルコールとして、例えばクラレ LMポリマー、ポバール及びエタセバ ール (以上登録商標、株式会社クラレ製）、並びにゴーセノール (登録商標、 日本合 成化学工業株式会社製）が挙げられる。酢酸ビュル単位を有するポリビュルアルコー ルの鹼化度は、上記のように適宜選択すればよレ、。酢酸ビュル単位、塩化ビュル単 位及びビュルアルコール単位を有する不飽和アルコール系共重合体として、例えば SOLBIN A、同 AL、同 TA5R、同 TAO (以上登録商標、 日信化学工業株式会社製)等 が挙げられる。
[0099] (b)部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体
部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体は、不飽和アルコール単位を主成 分とする不飽和アルコール系重合体とアルデヒドを所定の割合で反応させ、部分的 にァセタール化したものである。部分ァセタール化する不飽和アルコール系重合体と してはポリビュルアルコールが好ましレ、。
[0100] ポリビュルアルコールを部分ァセタール化した不飽和アルコール系重合体は下記 一般式 (20) :
[化 25]
Figure imgf000035_0001
(ただし R まアルキル基であり、 t及び t'は各々重合度である。）により表すことができる 。ただし部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体は、ハロゲンビュル単位及び /又は脂肪酸ビュル単位を含んでもょレ、。ハロゲンビュル単位及び脂肪酸ビュル単 位の各含有量は上記と同じでよい。
[0101] 部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体はァセタール基を有することにより、 強靭性、可撓性、接着性等に優れている。さらにァセタール基のアルキル基により耐 水性及び耐溶剤性に優れてレ、る。し力も部分ァセタール化不飽和アルコール系重合 体はァセタール基により架橋性を有するので、加熱等により一層耐水性が向上する。 ァセタール化に使用するアルデヒドに特に制限はなレ、が、ブチルアルデヒドが好まし レ、。すなわち部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体としては部分ブチラール 化ポリビニルアルコールが好ましい。
[0102] 部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体のァセタール化度は 10— 80モル0 /0 ( ァセタール化前の水酸基量を 100モル％として、 20— 90モル％の水酸基が残留した 状態）が好ましい。部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体の平均重合度に特 に制限はないが、 100— 3,000が好ましレ、。部分ァセタール化不飽和アルコール系重 合体としては、市販品を使用してもよぐ例えばエスレック B及び同 K (以上登録商標 、積水化学工業株式会社製)が挙げられる。
[0103] 上記 (a)の不飽和アルコール系共重合体及び上記 (b)の部分ァセタール化不飽和ァ ノレコール系重合体は、その他の不飽和単量体単位を含んでもよい。他の不飽和単 量体として (メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、 アルキルアミノ基含有不飽和単量体、置換又は無置換のスチレン、ビュル、ォレフィ ン（例えばエチレン等）、ジェン等が挙げられる。
[0104] 必要に応じて、不飽和アルコール系共重合体及び部分ァセタール化不飽和アルコ ール系重合体はリン酸エステル化してもよい。これらをリン酸エステルイ匕する方法は、 水酸基に対して 0.5— 0.55モル当量の無水リン酸を使用する以外、上記の（メタ）ァク リルアミド系単量体を (ポリ）ホスホン酸化する方法と同じでよい。ただし必ずしも P 0 を全量添加した後に加水分解する手順である必要はなぐ水を P 0と同時に添加し てもよい。
[0105] リン酸エステル化した不飽和アルコール系共重合体及び部分ァセタール化不飽和 アルコール系重合体は、錯塩にすることにより導電性及び耐熱性が一層向上する。 錯塩としては、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドの場合と同じぐアンモニゥム塩
、アミン塩又は金属塩が好ましい。
[0106] (2)他の樹脂の配合割合
リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体と他の樹脂の比率 [ (リン系酸残基 含有 (メタ）アクリルアミド系重合体) / (他の樹脂） ]は、固形分質量ベースで 0.05以 上であるのが好ましぐ 0.1以上であるのがより好ましい。この比率を 0.05未満とすると 導電性が不十分となる。この比率の上限は特に制限されず、所望の物性に応じて適 宜設定すればよい。
[0107] (3)他の樹脂の添加方法
(a)混合重合法 他の樹脂を含む導電性樹脂は、上記不飽和原料 [リン系酸残基含有 (メタ）アクリル アミド（ +上記他の不飽和化合物） ]を、他の樹脂の共存下で放射線重合又は熱重 合することにより得られる。特に架橋化リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合 体を含む導電性樹脂を調製する場合、放射線重合を用いる。放射線重合及び熱重 合の方法は、上記リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の場合と同じであ るので、説明を省略する。
[0108] (b)溶液混合法
他の樹脂を含む導電性樹脂はまた、上記リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系 重合体の溶液に、他の樹脂を添加したポリマー溶液を調製し、これを加熱処理するこ とにより得られる。ポリマー溶液の樹脂固形分濃度は 5— 30質量％になるようにする のが好ましい。ポリマー溶液を加熱することにより溶媒を蒸発除去し、次いで 100— 140°Cに加熱することにより固体状の均一組成物である導電性樹脂が得られる。力べ して得られる導電性樹脂は可撓性及び透明性を有する均一な組成物である。
[0109] 特にメラミン樹脂を添加した場合、溶媒除去後の樹脂組成物を 100— 140°Cに加熱 すると、重合体中に組み込まれた（ポリ）ホスホン酸基が触媒となりメラミン樹脂の架橋 反応が促進され、導電性樹脂の機械的強度及び耐溶剤性が一層向上する。メラミン 樹脂の添カ卩にあたり、メチロールメラミン又はメチルイ匕もしくはブチル化したメチロー ノレメラミンを添加し、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体とともに加熱する ことにより重合させてもよい。
[0110] (4)導電性樹脂の物性
以上のような導電性樹脂は、通常の場合、その表面固有抵抗が相対湿度 50— 75 % /室温の条件下で 104— 107 Ω ' cmであり、特に相対湿度 75%/室温の条件下で は 104— 105 Ω ' cmである。さらに導電性樹脂は、耐水性、耐薬品性及び各種基材に 対する密着性にも優れている。このような特性を有する導電性樹脂は、生体電極の 装着時に皮膚と電極素子の間に介在させる生体電極用導電性樹脂として有用であ る。なお導電性樹脂はリン原子を含有しているので、難燃性や無機フィラーの分散性 にも優れている。導電性樹脂からなる成形体の例として、キャスト膜が挙げられる。キ ャスト膜の製造方法は上記のとおりである。 [0111] [6]コーティング剤
本発明のコーティング剤は、上記導電性樹脂を含むものである。溶媒としては上記 [4]で述べた熱重合に使用可能な溶媒が使用できる。コーティング剤を使用する際に は、良溶媒を用いてコーティング剤を塗布に適した濃度に希釈するのが好ましい。良 溶媒としては上記 [4]で述べた脂肪族低級アルコールが好ましレ、。ただし架橋化リン 系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体は溶媒に溶解しないので、コーティング 剤には架橋化していなレ、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を使用する
[0112] コーティング剤には、通常のコーティング剤に使用される以下の添加物、例えば粘 度調整剤 (例えばシックナー）、美装目的の各種着色顔料、隠蔽力を増す目的の充 填材、塗面の平滑性を良くする目的で添加されるレべリング剤、基材との密着性を改 良する目的で添加されるカップリング剤、従来公知の酸化防止剤、潤滑剤、ブロッキ ング防止剤、老化防止剤、難燃剤、導電剤、消泡剤等を任意に選択し、使用すること ができる。
[0113] コーティング剤を被塗物に対して、乾燥後に 1一 100 / mの厚さとなるよう塗布し、加 熱してコーティング被膜を形成することにより帯電防止性、導電性、防曇性等を付与 できる。基材表面への塗布方法としては、基材表面に刷毛塗り、バーコ一ター塗り、 スプレー、浸漬、ロールコート、ブレードコート、フローコート又は静電塗装により被覆 ないしは浸漬する方法がある。コーティング剤は金属板、ガラス板、プラスチック成型 物、シートまたはフィルム、繊維、織布または不織布などのいずれにも塗布でき、その 表面に密着する。コーティング剤を硬化せしめた塗膜は、基材への密着性、耐溶剤 性、耐水性、硬度、光沢、対候性、防鲭性等に優れている。
[0114] [7]固体高分子電解質膜
本発明の固体高分子電解質膜は、上記導電性樹脂を固体高分子電解質として利 用する膜である。この膜は高密度の（ポリ）ホスホン酸基に由来するプロトン伝導性に 優れている。
[0115] 固体高分子電解質膜は、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド、あるいはこれに必 要に応じて上記他の不飽和化合物及び Z又は上記他の樹脂を添加した組成物を、 (a)紫外線透過性支持基板に挟んだ状態で放射線重合することにより膜化するか、
(b)熱重合したのちキャスト法により膜化することにより得られる。放射線重合方法、熱 重合方法及びキャスト法は、上記の通りであるので、説明を省略する。
[0116] 固体高分子電解質膜は、架橋化リン系酸残基含有 (メタ)アクリルアミド系重合体を 含むのが好ましい。架橋化した固体高分子電解質膜は耐溶剤性、特に耐メタノール 性に優れている。架橋化リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を含む固体 高分子電解質膜を製造するには、上記のように放射線重合法を用いるのが好ましい
[0117] 放射線重合法を用いる場合、不飽和組成物を、補強材に含浸させるか塗布した後 、補強材を紫外線透過性支持基板に挟み、紫外線を照射して不飽和組成物を光重 合させることにより、複合膜化してもよい。使用可能な補強材としては、例えば W〇 2002/33709に記載の無機質繊維からなる補強材、有機質繊維からなる補強材及び 樹脂フィルムが挙げられる。不飽和組成物の粘度を下げ、補強材への含浸を容易に し、補強材への付着量を減少せしめて複合膜を薄くするなどの目的で、希釈剤として メタノールなどの低沸点溶剤や、上記 N， N-ジアルキル (メタ）アクリルアミドをカ卩えるこ とちできる。
[0118] 補強材と不飽和組成物の使用割合は、補強材の不飽和組成物に対する親和性、 換言すれば、不飽和組成物の吸収性によって大きく異なるが、一般的に補強材/不 飽和組成物 = 1/20— 1/2 (質量比）の範囲である。
[0119] 以上のような固体高分子電解質膜は一次電池用電解質膜、二次電池用電解質膜 、燃料電池用電解質膜、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサ 一、イオン交換膜などに好適に利用できる。特に本発明の固体高分子電解質膜は通 常の場合、 10— 4 10— 2 S ' cm— 1の優れたプロトン伝導性を有し、その温度依存性が小さ いので、燃料電池用電解質膜として好適である。
[0120] [8]燃料電池
燃料電池の構造は公知のものでよい。通常燃料電池は複数個の単位燃料電池（ 膜一電極接合体）を、セパレータを介して積層することにより形成することができる。単 位燃料電池は、固体高分子電解質膜と、その両側に接合されたアノード電極及び力 ソード電極とから構成される。電極は、ガス拡散層（多孔性の炭素系材料等）と触媒 層（白金粒子等）とからなる。触媒層はガス拡散層上に触媒粒子が塗布されることに より形成される。
[0121] セパレータは、燃料ガス (水素、メタン、メタノール等）と酸化剤ガス（酸素又は空気） とを分離すると共に、燃料ガス及び酸化剤ガスの流路を確保し、さらに燃料電池セル で発電した電気を外部へ伝達する役割を担う。従ってセパレータは、炭素材料、炭 素複合材料 (カーボンと熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂との複合材料等）、金属材 料、金属複合材料 (金属とカーボンとの複合材料等)等の導電性材料から形成される 。またセパレータの表面には電極との接触部分に燃料ガス及び酸化剤ガスの流路を なす溝 (反応ガス流路）が形成されてレ、る。
実施例
[0122] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限 定されるものではない。
[0123] 実施例 1
還流冷却管、粉末投入口及び温度計を接続した自動合成反応装置（内容積 500 mL、ュニケミカル株式会社製）に、 122.3 g (1.72モル）のアクリルアミド、及び 1.0 gの ハイドロキノンモノメチルエーテルを入れ、 120.6 gの DMFに溶解し、 60。Cまで昇温し た。内温が 60°Cに到達したことを確認後、 134.0 g (0.94モル）の無水リン酸を、 3時間 30分の間に 5回に分けて入れた。無水リン酸を添加する間、 300— 400卬 mで攪拌し ながら内温を 60 95°Cの範囲で保持した。無水リン酸を全て投入後、 80°Cで 2時間 熟成反応を行った。
[0124] 得られた中間生成物を含む反応溶液の固形分濃度は 63質量％であった (反応溶 液力 0.5 gを抜き出し、 5gのメタノールで希釈し、 100°Cで 1時間熱風乾燥することに より測定。以下同じ。）。反応溶液から lgを抜き出し、中間生成物の酸価を測定した（ lgの反応溶液を 100gの DMSOに溶解し、 1Nの KOH水溶液により測定。滴定終点： pH=10.3。以下同じ。）。結果を表 3に示す。中間生成物（酸価: 444 mg/g)は、ジァク リルアミドピロホスホン酸（理論酸価：394 mg/g)、及びピロリン酸がアクリルアミドに N, N-結合した化合物又はジピロリン酸を介して 2つのアクリルアミドが結合した化合物（ 上記式 (8)参照。各々の理論酸価： 526 mg/g)の混合物が主成分であると考えられる
。また反応溶液の一部を抜き出し、水と混合したところ白濁した。これは水不溶性の アクリロニトリルが副生したためと考えられる。
[0125] 冷却後の反応溶液は微量の固体が析出したので、これを吸引ろ過により濾別した。
得られた透明液体 330 gに、 14.76 g (0.82モル）の水を添加し、攪拌しながら 70— 80 °Cの温度で 30分間加熱することにより加水分解した。加水分解後の反応溶液（固形 分濃度: 64質量％)から lgを抜き出し、生成物の酸価を測定した。結果を表 3に示す 。生成物（酸価： 795.3 mg/g)は、アクリルアミドホスホン酸（理論酸価： 741.7 mg/g)を 主成分とし、その他に N， N-ジホスホン酸アクリルアミド（理論酸価： 969.7 mg/g)又は 上記式 (7)により表されるポリホスホン酸基を有する単量体を含むものと考えられる。
[0126] 得られた組成物を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、アクリルアミドホスホ ン酸、 N, N-ジホスホン酸アクリルアミド、及び上記式 (7)により表されるポリホスホン酸 基を有する単量体と各々考えられる成分の合計含有量が 70質量％以上であり、その 他に副生アクリロニトリルを 5質量％以下含むことを確認した [液体クロマトグラフィー の分析条件は以下の通りである。測定機器:株式会社島津製作所製 SPD_10A (UV 検出器使用）、カラム温度：室温、溶媒:メタノール/水 = 7/3 (質量比）、濃度： 0.01 質量0 /0 (インジェクション量： 2.5 μ 1)、カラム： HAMILTON社製 PRP_1、溶媒流速： 0.3 ml /分。 ]。
[0127] 実施例 2
実施例 1と同じ自動合成反応装置に、 142 g (2.0モル）のアクリルアミド、及び 1.0 gの ハイドロキノンモノメチルエーテルを入れ、 198 g (2.0モル）の N, N-ジメチルアクリルァ ミド（DMAA)に溶解し、 70°Cまで昇温した。内温が 70°Cに到達したことを確認後、粉 末投入口から、 156 g (l.lモル）の無水リン酸を 3時間の間に 5回に分けて入れた。無 水リン酸を添加する間、 300-400卬 mで攪拌しながら内温を 70— 95°Cの範囲で保持 した。無水リン酸を全て投入後、 80°Cで 2時間熟成反応を行った。
[0128] 得られた溶液に、 19.8 g (l.lモル）の水を添加し、攪拌しながら 70 95°Cの温度で
30分間加熱することにより加水分解した。得られた反応溶液の屈折率を測定した (測 定温度 : 20°C。株式会社ァタゴ製手持屈折計 500形を使用した。以下同じ。）。また反 応溶液（固形分濃度: 61.5質量％)から lgを抜き出し、生成物の酸価を測定した。各 々の結果を表 3に示す。生成物（酸価： 760 mg/g)はアクリルアミドホスホン酸 (理論酸 価： 741.7 mg/g)であるといえる。
[0129] 実施例 3
表 3に示すように、原料として 71 g (lモル）のアクリルアミド及び 156 g (l. lモル）の無 水リン酸を用レ、、溶媒として 198 gの DMAcを用いた以外実施例 1と同様にして、中間 生成物を含有する反応溶液を調製した（固形分濃度： 53質量％)。反応溶液から lg を抜き出し、中間生成物の酸価を測定した。中間生成物（酸価： 550 mg/g)は、ピロリ ン酸がアクリルアミドに N, N -結合した化合物又はジピロリン酸を介して 2つのアクリル アミドが結合した化合物（上記式 (8)参照。各々の理論酸価： 525.8 mg/g)のいずれか であると考えられる。また反応溶液の一部を抜き出し、水と混合したところ白濁した。 これは水不溶性のアクリロニトリルが副生したためと考えられる。
[0130] 中間生成物を含有する反応溶液に、 20 g (1.1モル）の水を添カ卩し、攪拌下 70— 80 °Cで 30分間加熱することにより加水分解した。得られた加水分解後の反応溶液（固 形分濃度: 55質量％)から lgを抜き出し、生成物の酸価を測定した。結果を表 3に示 す。生成物（酸価： 959.1 mg/g)は N, N-ジホスホン酸アクリルアミド（理論酸価： 969.7 mg/g)が主成分であるとレ、える。
[0131] 得られた組成物を、実施例 1と同様にして液体クロマトグラフィーにより分析した結 果、アクリルアミドホスホン酸、 N, N-ジホスホン酸アクリルアミド、並びに上記式 (7)によ り表されるポリホスホン酸基を有する単量体と各々考えられる成分の合計含有量が 90 質量％以上であり、その他に副生アクリロニトリルを 5質量％以下含むことを確認した
[0132] 実施例 4
表 3に示すように、アクリルアミドの使用量を 71g (lモル）とし、無水リン酸の分割添 加回数を 8回とした以外実施例 2と同様にして、中間生成物を含有する反応溶液を 調製した。得られた溶液を実施例 2と同様にして加水分解した。得られた反応溶液の 屈折率を測定した。また反応溶液（固形分濃度: 55質量％)から lgを抜き出し、生成 物の酸価を測定した。各々の結果を表 3に示す。生成物（酸価： 975.6 mg/g)は N, N- ジホスホン酸アクリルアミド（理論酸価： 969.7 mg/g)であるとレ、える。
[0133] 実施例 5
表 3に示すように、原料として 207 g (lモル）のターシャリーブチルアクリルアミドスル ホン酸 (TBAS :三菱レイヨン株式会社製)及び 78 g (0.55モル）の無水リン酸を使用し 、無水リン酸を 2時間の間に 2回に分けて投入し、熟成反応を 70 95°Cの温度で 1時 間行った以外実施例 2と同様にして、中間生成物を含有する反応溶液を調製した。 得られた溶液から lgを抜き出し、中間生成物の酸価を測定した。結果を表 3に示す。 得られた中間生成物（酸価： 404.0 mg/g)はジ（ターシャリーブチルアクリルアミドスル ホン酸）ピロホスホン酸 (理論酸価： 402.9 mg/g)であるとレ、える。
[0134] 中間生成物を含有する 70°Cの溶液 486 gに、 9.9 g (0.55モル）の水を添加すると、 90 °Cまで温度が上昇した。その後、攪拌下 70 90°Cで 30分間加熱することにより加水 分解した。得られた加水分解後の反応溶液の屈折率を測定した。また反応溶液（固 形分濃度: 58質量％)から lgを抜き出し、生成物の酸価を測定した。各々の結果を表 3に示す。得られた生成物（酸価： 594.6 mg/g)は、ホスホン酸基含有ターシャリーブ チルアクリルアミドスルホン酸（理論酸価： 585.4 mg/g)であるとレ、える。
[0135] 実施例 6
実施例 1と同じ自動合成反応装置に 55.42g (0.78モル）のアクリルアミド、及び 0.5g のハイドロキノンモノメチルエーテルを入れ、実施例 5で調製した反応溶液 [ホスホン 酸基含有ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸の DMAA溶液 (濃度： 58質量0 /0 ) ] 100gに溶解した。得られた溶液を用い、表 3に示すように、無水リン酸の添加量を 62.24g (0.44モル）とした以外実施例 2と同様にして、中間生成物を含む反応溶液を 調製した。
[0136] 得られた溶液に、 10g (0.56モル）の水を添加し、攪拌下 70— 95°Cで 30分間温度調 節することにより加水分解した。得られた加水分解後の反応溶液の屈折率を測定し た。また反応溶液（固形分濃度: 80.7質量％)から lgを抜き出し、生成物の酸価を測 定した。各々の結果を表 3に示す。得られた反応溶液は、計算上 0.68モル（103.56 g )のアクリルアミドホスホン酸（理論酸価： 741.7 mg/g)と、 0.10モル（22.188 g)の N， N_ ジホスホン酸アクリルアミド（理論酸価： 969.7 mg/g)と、 0.20モル（58 g)のホスホン酸 基含有ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸（理論酸価： 585.4 mg/g)とを含む 。この組成物の平均理論酸価は 719.5 mg/gである。生成物の酸価は 700 mg/gであ つたこと力ら、ほぼ理論通りの組成物が生成したといえる。
[0137] 実施例 7
実施例 1と同じ自動合成反応装置に 56.8g (0.8モル）のアクリルアミド、 0.5gのハイド ロキノンモノメチルエーテル、 12g (0.12モル）の N, N-ジメチルアクリルアミド（DMAA) 、及び実施例 5で調製した反応溶液 [ホスホン酸基含有ターシャリーブチルアクリルァ ミドスルホン酸のDMAA溶液(濃度：58質量％) ] 118gを入れ、 70°Cまで昇温した。内 温が 70°Cに到達したことを確認後、粉末投入口から、 85.2g (0.6モル）の無水リン酸を 3時間の間に 8回に分けて入れた。 5回目の無水リン酸投入後、 0.3gのハイドロキノン モノメチルエーテルを追加した。無水リン酸を添加する間、 300— 400卬 mで攪拌しな 力 ¾内温を 70 95°Cの範囲で保持した。無水リン酸を全て投入後、 80°Cで 2時間熟 成反応を行った。
[0138] 得られた溶液に 18g (1モル）の水を添加し、攪拌下 70— 95°Cで 30分間温度調節す ることにより加水分解した。得られた加水分解後の反応溶液の屈折率を測定した。ま た反応溶液（固形分濃度: 76.2質量％)から lgを抜き出し、生成物の酸価を測定した 。各々の結果を表 3に示す。得られた反応溶液は、計算上 0.4モル (60 g)のアタリノレ アミドホスホン酸（理論酸価： 741.7 mg/g)と、 0.4モル（92 g)の N, N-ジホスホン酸ァク リルアミド（理論酸価： 969.7 mg/g)と、 0.24モル（68.44 g)のホスホン酸基含有ターシ ャリーブチルアクリルアミドスルホン酸（理論酸価： 585.4 mg/g)とを含む。この組成物 の平均理論酸価は 788.2 mg/gである。生成物の酸価は 802 mg/gであったことから、 ほぼ理論通りの組成物が生成したといえる。
[0139] [表 3] 例 No, 実施例 1 実施倒 2 実施例 3
K £混合物 (メタ） アタ リルァミ ド系単 ァク リルァミ ド アタ リルァミ ド ァク リルアミ ド 量体 122.3 g 142 g 71 g
( 1.72モル） (2.0モル〉 ( 1 モル） 無水リン酸 134 g 156 g 156 %
(0,94モル） ( 1.1 モル） ( 1,1 ル） 重合禁止剤 w 1.0 g 1,0 g 1.0 g 溶媒 DMAA<6> DMAc<?>
120,6 g 198 g 198 %
(2.0モル）
無水リ ン酸の 添加時聞 (lir) 3.5 3 3.5 添加方法 分割回数 （回） 5 5 5 反応条件 温度 ( ) 70〜9δ 60〜& 5 挽拌 (rpm) 300〜400 300-400 300〜機 熟成条件 80V X 2 r 80V X 2 hr S0 3 2 hr 中間生成物含 固形分濃度 （wt% ) 63 一 53 有反応溶液 酸価 （mg/g) 実測値 > 444 - 550
(mg/g) 理論値 394") 525.8<8> 加水分解混合 中間生成物含有反応溶液 （g〉 330 497 425 物 水 （g) 14.76 19.8 20
(mol) 0.82 1.1 1.1 加水分解条件 温度 （ ） 70-80 70-95 70〜80 時間 （m i) 30 3ひ 30 加水分解後の 固形分濃度 （wt%) 64 61.5 55 反応溶被 酸価 （mg/g〗 実測値 (2) 795.3 760 959.1
(mg/g) 理論修 741,7(5) 741， 屈折率 - 1.4806 - 3 売き)
例 No. 実施例 4 実施例 5 反応混合物 (メタ） アク リルアミ ド系単 アタ リルァミ ド TBAS
量体 71 g 207 g
( 1モル） ( 1モル） 無水リ ン酸 156 g 78 g
( 1.1モル） (0.55モル） 重合禁止剤 (u 1.0 g 1-0 g 溶媒 DMAA«) DMAA<»
198 g 200 g
(2.0モル） (2.02モル） 無水 リ ン酸の 添加時間 （hr) 3 2 添加方法 分割回数 （回） 8 2 反応条件 温度 （t ) 70~ 95 70~05 '
*拌 （rpm) 300-400 300~ 400 熟成条件 80*C X 2 hr
中間生成物含 固形分澳度 (wt% ) - - 有反応溶液 酸価 （mg/g) 実測値 (2) ― 404.0
(mg/g) 理論値 525.8W 加水分解混合 中間生成物含有反応溶液 （g) 426 486 物 水 （g) 19.8 9.9
(mol) 1.1 0.5δ 加水分解条件 温度 （χ;) 70-95 70~ 90
時間 （min) 30 30 加水分解後の 固形分濃度 （wt"% ) 5δ 58 反応溶液 酸価 （mg/g) 実測値 975.6 594.6
(mg/g) 理論値 969.7<9> 585.4 屈折率 1.4840 1.4868
続 J
Figure imgf000047_0001
：（1)ハイドロキノンモノメチルエーテル。
(2)固形分換算。 1Nの KOH水溶液を使用。滴定終点： pH=10.3。
(3)ジメチノレホノレム了ミド。
(4)ジアクリルアミドピロホスホン酸の理論酸価。
(5)アクリルアミドホスホン酸の理論酸価。
(6) N, N-ジメチルアクリルアミド。
(7) N, Ν-ジメチルァセトアミド。
(8)ピロリン酸がアクリルアミドに N, N-結合した化合物、又はジピロリン酸を介して つのアクリルアミドが結合した化合物の理論酸価。
(9) N, N -ジホスホン酸アクリルアミドの理論酸価。
(10)ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸。
(11)ジ（ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸）ピロホスホン酸の理論酸価
(12)実施例 5で調製した反応溶液 [ホスホン酸基含有ターシャリーブチルアクリル アミドスルホン酸の DMAA溶液（濃度： 58質量％) ]。
(13)組成物の酸価。
(14)平均理論酸価。
(15)実施例 5で調製した反応溶液 [ホスホン酸基含有ターシャリーブチルアクリル アミドスルホン酸の DMAA溶液（濃度： 58質量％) ] 118g + DMAA12 g。
[0141] 実施例 8
実施例 2で得られたアクリルアミドホスホン酸の DMAA溶液（固形分濃度： 61.5質量 %) 97 gに、 1.5 gのへキサメチレンジオールジアタリレート（日本化薬株式会社製）、 及び光重合開始剤 [ィルガキュア 651 (2, 2 -ジメトキシ- 1, 2-ジフエニルェタン- 1-オン ；チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社製） +ィルガキュア 500 (1-ヒドロキシシクロ へキシルフェニルケトン、ベンゾフエノン；チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ株式会社 製） =0.75 (g) +0.75 (g) ]を溶解し、さらにポリオキシエチレングリコールモノ（パーフロ ロォクチルスルホアミドエチルエーテル）（商品名「メカハック 142-D」、大日本インキ化 学工業株式会社製)を 1質量％ (対全組成物)添加した。得られた組成物を、各々フ ッ素系樹脂フィルムを付着した 2枚のガラス平板間に挟んだ状態とした（図 1及び図 2 参照）。高圧水銀灯 (東芝電材株式会社製トスキユア 400, HC-0411型）を用いて、 100 mW/cm2の強度で裏表からそれぞれ 60秒間ずつ紫外線を組成物に照射し（照 射距離： 10 cm)、光重合させることにより膜を作製した。得られた膜について、 RH 50 %/20°Cの条件下で表面固有抵抗を測定した (東亜電波工業株式会社製表面固有 抵抗測定器 SME-8310を使用。以下同じ。）。結果を表 4に示す。
[0142] 実施例 9
実施例 2で得られたアクリルアミドホスホン酸の DMAA溶液（固形分濃度： 61.5質量 %) 95 gに、 2.5 gのへキサメチレンジオールジアタリレート、及び 2.5 gの光重合開始 剤 [ィルガキュア 651 +ィルガキュア 500 = 1.25 (g) + 1.25 (g) ]を添加した以外実施例 8と同様にして、重合体膜を作製した。得られた膜について、実施例 8と同様にして表 面固有抵抗を測定した。結果を表 4に示す。
[0143] 実施例 10
実施例 4で得られた N， N -ジホスホン酸アクリルアミドの DMAA溶液 97 gに、 1.5 gの DMAA、及び 1.5 gの光重合開始斉 lj [ィルガキュア 651 +ィルガキュア 500 = 0.75 (g) + 0.75 (g) ]を添加した以外実施例 8と同様にして、重合体膜を作製した。得られた膜 について、 RH 40%/20°Cの条件下で表面固有抵抗を測定した。結果を表 4に示す。
[0144] 実施例 11
実施例 4で得られた N， N -ジホスホン酸アクリルアミドの DMAA溶液 65 gに、アタリ口 ィルォキシェチルホスフェート（分子量： 196)及びジ（アタリロイルォキシェチル）ホス フェート（分子量： 4)をモル比 1： 1で含む組成物（商品名「Phosmer 2A」、ュニケミ カル株式会社製） 360 gと、 2.5 gのへキサメチレンジオールジアタリレートと、 2.5 gの 光重合開始剤 [ィルガキュア 651 +ィルガキュア 500 = 1.25 (g) + 1.25 (g) ]とを添カロし た以外実施例 8と同様にして、重合体膜を作製した。得られた膜について、実施例 10 と同様にして表面固有抵抗を測定した。結果を表 4に示す。
[0145] [表 4]
Figure imgf000049_0001
注：（1)アタリロイルォキシェチルホスフェート（分子量： 196)及びジ（アタリロイルォキ シェチル）ホスフェート（分子量： 294)をモル比 1： 1で含む組成物。
(2) Ν, Ν-ジメチルアクリルアミド。
(3)ィルガキュア 651/ィルガキュア 500= 1/1 (質量比、チノく'スペシャルティ'ケ ミカルズ株式会社製)。
(4)ポリオキシエチレングリコールモノ（パーフロロォクチルスルホアミドエチルエー テル）（商品名「メカハック 142-D」、大日本インキ化学工業株式会社製)。
(5) RH 50%/20°C。 (6) RH 40%/20°C。
[0147] 実施例 12
実施例 1と同じ自動合成反応装置に、実施例 1で調製した (ポリ）ホスホン酸基含有 アクリルアミド組成物溶液（固形分濃度： 64質量％) 44.5 g、 77.0 gの 2-プロピルアルコ ール、及び 154.0 gのイオン交換水を入れ、窒素ガスを導入しながら 140 150卬 mで 攪拌し、 65°Cまで昇温した。内温が 65°Cに到達したことを確認後、 0.3 gのアンモニゥ ムパーサルフェートを 5.0 gのイオン交換水に溶解させた溶液を入れた。この時若干 の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。最初の触媒投入から 2時間後及び 3 時間後に、 0.1 gのアンモニゥムパーサルフェートを 5.0 gのイオン交換水に溶解させ た溶液を入れた。 1時間 65°Cに保持して残留単量体を重合させ、 11.5質量％の固形 分濃度のホスホン酸基含有アクリルアミド重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の 粘度（20°C)を測定した結果、 91 mPa' sであった。
[0148] 実施例 13、 14
実施例 12で得られた（ポリ）ホスホン酸基含有アクリルアミド重合体の 11.5質量％溶 液と、ポリビエルアルコール（商品名「エタセバール RS-2113」、けん化度： 97.5— 99.0 、株式会社クラレ製）の 10質量％水溶液とを、表 5に示す固形分の配合割合に従って 混合し、ポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液を、ポリプロピレン製フィルム で作製した容器 (底面； 20 cm X 20 cm)に流延し、これを空気流通式乾燥器に入れ 、常温から 50°Cまで昇温して 12時間乾燥した。生成した皮膜をスパチュラで剥離し、 これを高温空気流通式乾燥器により 130°Cで 3分間熱処理することにより厚さ 100 / m の導電性樹脂フィルムを作製した。
[0149] 実施例 15、 16
実施例 12で得られた（ポリ）ホスホン酸基含有アクリルアミド重合体の 11.5質量％溶 液と、ポリビュルアルコールの 10質量0 /0水溶液と、トリメトキシメチルメラミン（商品名「 スミテックスレジン M_3」、住友化学工業株式会社製）の 80質量％水溶液とを、表 5に 示す固形分の配合割合に従って混合することによりポリマー溶液を調製した以外実 施例 13と同様にして、導電性樹脂フィルムを作製した。
[0150] 比較例 1 ポリビニルアルコールの 10質量％水溶液のみを用いた以外実施例 13と同様にして 、導電性樹脂フィルムを作製した。
[0151] 比較例 2
ポリビュルアルコールの 10質量％水溶液と、トリメトキシメチルメラミンの 80質量％水 溶液とを、表 6に示す固形分の配合割合に従って混合することによりポリマー溶液を 調製した以外実施例 13と同様にして、導電性樹脂フィルムを作製した。
[0152] 実施例 13— 16及び比較例 1、 2で作製した導電性樹脂フィルムの物性を以下の方 法で測定した。結果を表 5及び 6に示す。
[0153] (1)外観：目視により透明性を評価した。判定基準を示す記号は、◎:「無色透明」、 及び〇：「僅かに白濁」をそれぞれ示す。
(2)タツキネス：導電性樹脂フィルムを温度 20°C/相対湿度 50。/oの条件で半日以上 放置した後、指で触れ、その触感により判定した。判定基準を示す記号は、◎:「無し 」、及び〇：「僅かにベタつく」をそれぞれ示す。
(3)柔軟性: JIS-L-1096に記載のカンチレバー法により評価した。使用した試験器を 図 3に示す。試験器 4は上面 40及び下面 41が水平であり、一端が 45度の斜面 42とな つている。 2cm X 15 cmの短冊状試験片 1を切り出し、図 3(a)に示すように、試験片 1 の一端を上面 40上に設けられたスケール 43の基線に合わせて置いた。次いで試験 片 1を斜面 42の方向に緩やかに滑らせた。図 3(b)に示すように、試験片 1の一端が斜 面 42に接触した時点で、他端の位置をスケール 43により読み、試験片 1が移動した 長さ L (mm)を測定した。判定基準を示す記号は、◎:「長さ Lが 3cm以下」、及び〇：「 長さ Lが 3cm超一 6cm以下」をそれぞれ示す。
(4)耐水性:縦 lcm X横 4cmの帯状サンプルを切り出し、縦 X横の面積を測定し、こ れを基準とした。切り出したサンプルを室温の水に浸漬し、 30分後及び 2日後に取り 出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、力、かる縦 X横の面積を算出し、基準面積に対 する増加率を膨潤率とした。また 2日後の状態を目視により評価した。判定基準を示 す記号は◎:「無色透明」、〇：「僅かに白濁」、及び△:「白化又は白濁」をそれぞれ 示す。
(5)耐メタノール性:縦 lcm X横 4cmの帯状サンプルを切り出し、縦 X横の面積を測 定し、これを基準とした。切り出したサンプノレを室温のメタノールに浸漬し、 30分後及 び 2日後に取り出し、縦横の長さをそれぞれ測定し、力かる縦 X横の面積を算出し、 基準面積に対する増加率を膨潤率とした。また 2日後の状態を目視により評価した。 判定基準を示す記号は◎:「無色透明」、及び〇：「僅かに白濁」をそれぞれ示す。 (6)表面固有抵抗:表面固有抵抗測定器 (東亜電波工業株式会社製 SME-8310)に より、 RH 50%/20°C、 RH 65%/19°C及び RH 73%/19°Cの条件で測定した。
[表 5]
Figure imgf000052_0001
注： （1) 商品名 Γェクセバール RS-2113j、 けん化度 ： 97.5〜99.0·.、 株式会社クラレ製。
(2) 商品名 f ス ミテツタス レジン M-3_l、 住友化学工業株式会社製。
[表 6]
例 No. 比較例 1 比較例 2
ポリ ビニルアルコー
配合割合 ノレ（1) 100 90.9 (質量部） ト リ メ ト キシメ チル
0 9.1
メラ ミン (2)
外観 ◎ @
フィルムの性状 タツキネス ◎ ◎
柔軟性 ◎ 〇
2 日後の外観 ◎ O
耐水性 膨澗率 30分後 + 20 + 20
( % ) 2 日後 + 35 + 20
2 日後の外観 ◎ 〇
耐メタノ一ル性 膨潤率 30分後 + 5 + 7
( % ) 2 日後 4- 7 + 7 -
RH 50%/22¾ 9.0 X 1013 2.3 X 1012 表面固有抵抗
RH 65%/19t 9.0 X 1011 1.2 X 1012
( Ω · cm)
RH 75%/ 19で 7.1 X 109 1.6 X 109 注： （1)及び (2) 表 5 と同じ。
[0156] 表 4に示すように、実施例 8— 11のフィルムは、 RH 40%/20°C又は RH 50%/20°Cの 測定条件において、 105— 107 Ω ' cmの表面固有抵抗値を示した。表 5に示すように、 実施例 13— 16のフィルムは、透明性及び柔軟性に優れており、タツキネスが無い力、 あっても僅かである。実施例 13— 16のフィルムは、水又はメタノールへの浸漬によつ て膨潤や、僅かな白濁又は白化が起こるものの、溶解はせず、実用上問題ないレべ ノレである。実施例 13— 16のフィルムの表面固有抵抗値は、 RH 50%/20°C及び RH 65%/19。Cの測定では 104 107 Ω ' cmであり、 RH 73%/19。Cの測定では 104 106 Ω - cmであった。これに対して比較例 1及び 2のフィルムは、（ポリ）ホスホン酸基含有ァク リルアミド重合体を含まないので、表 6に示すように、実施例 8 11， 13 16の導電性 樹脂フィルムより概ね 4一 8桁高い表面固有抵抗値を示した。実施例 13 16と比較例 1及び 2の対比により、（ポリ）ホスホン酸基含有アクリルアミド重合体を樹脂組成物全 体に対して 20質量％程度含ませるだけで、ポリビュルアルコールの表面固有抵抗値 を格段に低くできることが分かる。
[0157] 実施例 17— 23 (1)リン酸エステル化グリセロールジメタタリレートの調製
実施例 1と同じ自動合成反応装置に、 342 g (1.5モル）のグリセロールジメタクリレー ト [商品名げレンマー GMR-H、水酸基当量: 239 (分析値)、 日本油脂株式会社製」 を入れ、 60°Cまで昇温した。内温が 60°Cに到達したことを確認後、 117 g (0.825モル） の無水リン酸を、粉末投入ロカ、らほぼ 6分の 1ずつ 6回に分けて、ほぼ等間隔で 6時 間かけて入れた。無水リン酸を添カ卩する間、 420卬 mで攪拌しながら内温を 70— 90°C の範囲で保持した。無水リン酸を全て投入後、 80°Cで 2時間熟成反応させた。
[0158] 得られた溶液を金網（100メッシュ）で濾過し、微量のポリリン酸等の不純物を除去し た。濾過後の溶液を反応容器に戻し、 420 rpmで攪拌するとともに液温が 80 85°Cと なるように加熱しながら、 22 gの水（1.22モル）を滴下ロートから 1時間かけて添カ卩した 後、同温度で 2時間熟成反応させた。加水分解後の反応溶液の色数は 3であり、屈 折率（20°C)は 1.4745であった。また加水分解後の反応溶液から lgを抜き出し、測定 した酸価は 351 mg/gであったので、リン酸エステル化グリセロールジメタタリレート（理 論酸価： 363.6 mg/g。以下特段の断りがない限り、「PGDM」と呼ぶ。）が合成されたと 判断した。
[0159] (2)固体高分子電解質膜の作製
実施例 2で得られたアクリルアミドホスホン酸の DMAA溶液（固形分濃度： 61.5質量 %)、実施例 4で得られた N， N-ジホスホン酸アクリルアミドの DMAA溶液（固形分濃度 ： 55質量0 /0)、アシッドホスホォキシェチルメタタリレート（商品名「Phosmer M」、ュニケ ミカル株式会社製）、アシッドホスホォキシポリオキシプロピレングリコールメタタリレー ト（商品名「Phosmer PPj、ュニケミカル株式会社製）、上記 (1)で調製した PGDM、メタ クリル酸、アクリロニトリル、末端アクリル変性液状ブタジエンオリゴマー（商品名「 NISSO-PB TE-2000J、 日本曹達株式会社製）、ブチラール化ポリビュルアルコール（ 商品名「エスレック B BL_1」、水酸基 36モル0 /0、ァセチル基 3モル0 /0以下、ブチラー ル化度 63 ± 3モル0 /0、積水化学工業株式会社製）、及び塩ィ匕ビュル単位含有ポリビ ニルアルコール（商品名「SOLBIN TA5R」、塩化ビュル単位 87質量％—酢酸ビュル 単位 1質量％ -ビニルアルコール単位 12質量％、 日信化学工業株式会社製)を混合 し、表 7に示す配合割合の組成物を調製した。 [0160] 得られた組成物に、ィルガキュア 651 (2， 2-ジメトキシ -1， 2_ジフエニルェタン- 1_ォ ン、チノく'スぺシャリティーケミカルズ社製）、ィルガキュア 500 (1-ヒドロキシシクロへキ シルフヱ二ルケトン、ベンゾフヱノン）、及び過酸化ベンゾィル（BPO)力 なる重合開 始剤混合物 [ィルガキュア 651：ィルガキュア 500： BPO = 1 : 1 : 0.1 (質量比） ]を、表 7 に示す配合割合 (対組成物）で添加した。
[0161] 一辺 20cmの正方形状ガラス板上にポリエチレンフィルムを貼り、ポリエチレンフィノレ ムの周端部に厚さ 100 μ πιのスぺーサー用テープをつけ、対角中心に上記重合開始 剤含有組成物を滴下し、その上からポリエチレンフィルムを貼り付けたガラス板を置き 、組成物を 2枚のガラス平板間に挟んだ状態とした（図 1及び図 2参照）。この状態で 、高圧水銀灯 (400 W)により紫外線を裏表に対して各 10分間照射することにより（照 射距離： 20 cm)、光重合させた。更に電子レンジを用いて 500Wの出力で 2分間加熱 処理して 100 μ mの厚さの固体高分子電解質膜を作製した。得られた膜は透明であり 、均一性に優れていた。
[0162] 実施例 24— 30
実施例 5で得られたホスホン酸基含有ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸 の DMAA溶液（固形分濃度： 58質量％)、実施例 6で得られた組成物 [アクリルアミド ホスホン酸 (濃度： 45.5質量％) + N, N-ジホスホン酸アクリルアミド（濃度： 9.7質量0 /0) +ホスホン酸基含有ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸 (濃度： 25.5質量0 /0) ]の DMAA溶液、実施例 7で得られた組成物 [アクリルアミドホスホン酸 (濃度： 20.7質 量0 /0) +N, N-ジホスホン酸アクリルアミド (濃度： 31.8質量0 /0) +ホスホン酸基含有タ ーシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸（濃度： 23.7質量％) ]の DMAA溶液、ァシッ ドホスホォキシェチルメタタリレート（商品名「Phosmer M」）、アシッドホスホォキシポリ ォキシプロピレングリコールメタタリレート（商品名「Phosmer PP」）、実施例 17と同様に して調製した PGDM、メタクリノレ酸、アクリロニトリル、末端アクリル変性液状ブタジエン オリゴマー（商品名「NISSO-PB TE_2000」）、ブチラール化ポリビュルアルコール（商 品名「エスレック B BL_1」）、及び塩化ビュル単位含有ポリビュルアルコール（商品名 rSOLBIN TA5R」）を混合し、表 8に示す配合割合の組成物を調製した。得られた組 成物に、実施例 17と同じ組成の重合開始剤混合物を、表 8に示す配合割合で添加し た。得られた組成物を用いて実施例 17と同様にして、固体高分子電解質膜を作製し た。得られた膜は透明であり、均一性に優れていた。
[0163] 実施例 17— 30で作製した固体高分子電解質膜の物性（耐水性、耐メタノール性、 耐熱水性、表面固有抵抗及びプロトン伝導性）を測定した。耐水性及び耐メタノール 性の測定方法は上記と同じである。耐熱水性、表面固有抵抗及びプロトン伝導性の 測定方法は以下の通りである。結果を表 7及び 8に示す。
[0164] (1)耐熱水性:縦 lcm X横 4cmの帯状サンプルを切り出し、縦 X横の面積を測定し、 これを基準とした。切り出したサンプノレを 80°Cの熱水に浸漬し、 2時間後に取り出し、 縦横の長さをそれぞれ測定し、力、かる縦 X横の面積を算出し、基準面積に対する増 加率を膨潤率とした。
(2)表面固有抵抗:表面固有抵抗測定器 (東亜電波工業株式会社製 SME-8310)に より、 RH 60%/15°Cの条件で測定した。
(3)プロトン伝導性:複素インピーダンス法を用いて測定した。 3cm X lcmの矩形状サ ンプルを切り出し、開放系インピーダンスセルに設置した。このセルを恒温恒湿器内 に設置し、相対湿度： 90%、測定温度範囲： 35— 80°Cでのインピーダンス測定を行つ た。得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果を cole-coleプロット 図形処理をして得られたサンプルの抵抗値から導電率を求めた。
[0165] [表 7]
Figure imgf000057_0001
売き)
例. No. 実施.例 20 実施例 21 実施树 22 アタリルァミ ドホスホン酸 48.6 ― ―
Ν,Ν-ジホスホン酸ァタ リル ― 18.0 18.7 アミ ド
Phosmer M"> - - 33.0
Phosmer PP<2' 1.2 16.3 -
PGDM<3) 0.4 0.9 2.2 メタタ リル酸 - - 8.6 配合割合
(質量部） アク リロニトリル 7.0 34.0 16.5
匿 AA") 30.4 14,7 15.3 末端ァタ リル変性液状ブタ
ジェンォリ ゴマ一 (δ) 12.4 ― - プチラール化ポリ ビュルァ
ル =3—ル (β) - 16.1 5.9
*化ビ ル単位含有ポリ ビ
ルアルコール（" - - 1.9 光重合開始剤 (8> [質量％ (対組成物）] 0.45 0.95 2.5 耐水性 （《¾)
+ 61 + 4 +16 (室温/ "30分後膨潤率）
耐 タノ一ル性 （％)
+ 27 + 50 + 27 (室温/ 30分後膨潤率）
耐熟水性 （％)
+ 65 -1 +17 (80¾/2時間後膨潤率）
表面固有抵抗 （Ω - cm)
5.55X10* 2.56X10» 8,14 105 (lS^/RH 60%)
35¾/RH 90% - 1.8X 10 S 2.7X10-2 プロ トン導電率 δΟ'ϋ/ΕΗ 90% 3.8X 10-2 4. X 10 S 3.4 10-3 es J/RH 90% 3.1X 10-2 5.3X10-3 4.8X 10-3
801C/RH 90% 2.1X 10-2 5.4X10.3 2.9X 103
売き)
Figure imgf000059_0001
注：（1)アシッドホスホォキシェチルメタタリレート（ュニケミカノレ株式会社製）。
(2)アシッドホスホォキシポリオキシプロピレングリコールメタタリレート（ュニケミカ ル株式会社製)。
(3)リン酸エステル化グリセロールジメタタリレート。
(4) N, N-ジメチルアクリルアミド
(5)商品名「NISSO-PB TE- 2000」、 日本曹達株式会社製。
(6)商品名「エスレック B BL_1」、積水化学工業株式会社製。 (7)商品名「SOLBIN TA5RJ、塩化ビュル単位 87質量％—酢酸ビニル単位 1質量 %_ビニルアルコール単位 12質量％、 日信化学工業株式会社製。
(8)ィルガキュア 651 (2, 2-ジメトキシ -1, 2-ジフエニルェタン- 1-オン、チバ'スぺシ ャリティーケミカルズ社製）、ィルガキュア 500(1 -ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト ン、ベンゾフヱノン）、及び過酸化ベンゾィル（BPO)力、らなる。ィルガキュア 651:ィル ガキュア 500： BPO = 1:1:0.1 (質量比)。
[表 8]
Figure imgf000060_0001
き 例 No. 実施例 27 実施例 28 実施例 29 アタ リルァミ ドホスホン酸 ― ― 15,4
N，N-ジホスホン酸ァク リル - - 3.3 ァミ ド'
ホスホン酸基含有ターシャ
リ —ブチルァク リノレア ミ ト * 14.9 19.7 8.6 スルホン酸
Phosmer M(1) 25.6 33.9 33.9
Phosmer PP<2' - ― ―
PGDM<3' 3.4 2.3 2.3 配合割合
メタク リル酸
(質量部） ― 5.6 5,6 アク リ ロニ ト リル 32.5 16.5 16.5
DMAA<*> 10.8 14.2 6.6 末端ァク リル変性液状ブタ
ジェンオリ ゴマ一 ） - - - プチラール化ポリ ビニルァ
ル aール 12.8 5.9 5.9 s化ビ ル単位含有ポリ ビ
ュルアル ール ） - 1.9 1.9 光重合開始剤 ） [質量 ¾ (対組成物）] 3.7 2.5 2.5 耐水性 （％)
+ 29 + 20 +17 (室温 Z30分後膨潤率）
耐メタノ一ル性 （％)
+ 50 + 32 + 32 (室温/ 30分後膨潤率）
耐熱水性 (%)
+ 47 + 2? +18 (80¾/2 #間後膨潤率）
表面固有抵抗 （Ω · cm)
1.42 X 1Q5 1.35X105 6.6Χ 10* (lSt/RH 60%)
35 :/RH 90% 7.6X10 2.2X10 2.2X10 プ》 トン導電率 SOr EH 90% 2.2X10 4.4 X 10 2.4X10 (S · cm-i) 65¾/RH 90% 1.3X 10 7.4Χ 10 5.6 10
80¾/ΕΗ 90% 3.4 X 10 3,7 X 10 4,1X10
き
Figure imgf000062_0001
[0168] 注：（1)一 (8)表 7と同じ。
[0169] 表 7及び 8に示すように、実施例 17 30の固体高分子電解質膜は、水、メタノーノレ 及び熱水への浸漬により、僅かな膨潤が起こるものの、溶解はせず、実用上問題な いレベルである。実施例 17— 30の固体高分子電解質膜の表面固有抵抗値は、 RH 60%/15°Cの測定において、 1 X 106 Ω ' cm以下であった。実施例 17— 30の固体高分 子電解質膜のプロトン導電率は、 35— 80°Cの温度及び 90%の相対湿度の測定条件 において、 10— 4— 10— 2 S ' cm— 1のオーダーにあり、リン系酸残基を電解質基とする高分 子電解質として良好な水準であった。

Claims

請求の範囲
下記式 (1) :
[化 1]
Figure imgf000064_0001
(ただし R1は水素基又はメチル基であり、 R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化 水素基である。）により表される (メタ）アクリルアミド系単量体に、リン系酸残基が導入 されたことを特徴とするリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド。
[2] 請求項 1に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドにおレ、て、前記 (メタ）アタリ ルアミド系単量体のアミド基に前記リン系酸残基が導入されたことを特徴とするリン系 酸残基含有 (メタ）アクリルアミド。
[3] 請求項 1又は 2に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドにおいて、前記リン系 酸残基はホスホン酸基又はポリホスホン酸基であることを特徴とするリン系酸残基含 有 (メタ）アクリルアミド。
[4] 請求項 1一 3のいずれかに記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドにおいて、前 記 (メタ）アクリルアミド系単量体は、アクリルアミド、メタクリルアミド及び下記式 (2) : [化 2]
Figure imgf000064_0002
(ただし R1は水素基又はメチル基であり、 R3及び Rは水素基又は炭素数 1一 3のアル キル基であり、 R5は炭素数 1一 3のアルキレン基であり、 M1は水素基、金属又は 3級ァ ミン残基である。 )により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩からなる群から選 ばれた少なくとも一種であることを特徴とするリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド。 請求項 4に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドにおレ、て、前記アクリルアミド アルカンスルホン酸塩は、下記式 (3) :
[化 3]
Figure imgf000065_0001
により表されるターシャリープチルアクリルアミドスルホン酸であることを特徴とするリン 系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド。
[6] 少なくとも請求項 1一 5のいずれかに記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを 重合してなることを特徴とするリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体。
[7] 請求項 6に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体において、他の不 飽和化合物を共重合成分として含むことを特徴とするリン系酸残基含有 (メタ）アタリ ルアミド系重合体。
[8] 請求項 7に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体において、前記他 の不飽和化合物は、 (a)分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々 1個以上 有する不飽和化合物、及び Z又は (b)分子内に 1個以上のエチレン性不飽和結合を 有するが酸性基を有しなレ、不飽和化合物であり、前記酸性基を有する不飽和化合 物は、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基及びアルコール性水酸基からなる群か ら選ばれた少なくとも一種の酸性基を有し、前記酸性基を有しない不飽和化合物は ( メタ）アクリロニトリル、 （メタ）アクリルアミド、 （メタ）アクリル酸エステル、アルキルアミノ 基含有不飽和単量体、共役ジェン系液状オリゴマー又はその誘導体、ビニル芳香族 一共役ジェン系液状オリゴマー又はその誘導体、置換又は無置換のスチレン、ハロ ゲンビニル、脂肪酸ビュルエステル、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から 選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド 系重合体。 請求項 8に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体において、前記ァ ルコール性水酸基を有する不飽和化合物はリン酸エステル化されていることを特徴と するリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体。
請求項 7— 9のいずれかに記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体に おいて、前記他の不飽和化合物は分子内にエチレン性不飽和結合を 2個以上含む 架橋剤であることを特徴とするリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体。
請求項 8— 10のいずれかに記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体に おいて、前記アルキルアミノ基含有不飽和単量体は、下記式 (4) :
[化 4]
•(4)
Figure imgf000066_0001
(ただし R。は水素基又はメチル基であり、 R7及び R8はそれぞれ独立にアルキル基であ る。）により表される N， N -ジアルキル (メタ）アクリルアミドであることを特徴とするリン系 酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体。
請求項 6— 11のいずれかに記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体を 必須成分として含むことを特徴とする導電性樹脂。
請求項 12に記載の導電性樹脂において、不飽和アルコール単位とハロゲンビニル 単位及び/又は脂肪酸ビニル単位とを含む不飽和アルコール系共重合体、部分ァ セタール化不飽和アルコール系重合体、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ (メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリノレアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアセタール、 ウレタン樹脂、セルロース又はその変性物、ポリスチレン、ポリ塩化ビエル並びにポリ 酢酸ビュルからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする導電性樹 脂。
請求項 12又は 13に記載の導電性樹脂を含む溶液からなることを特徴とするコーティ ング剤。 少なくとも下記式 (1) :
[化 5]
Figure imgf000067_0001
...(1)
(ただし R1は水素基又はメチル基であり、 ITは水素基又は置換もしくは無置換の炭化 水素基である。 )により表される (メタ）アクリルアミド系単量体にリン系酸残基が導入さ れたリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを重合してなることを特徴とする固体高分 子電解質膜。
[16] 請求項 15に記載の固体高分子電解質膜において、前記リン系酸残基含有 (メタ)ァク リルアミドはアミド基に前記リン系酸残基が導入されていることを特徴とする固体高分 子電解質膜。
[17] 請求項 15又は 16に記載の固体高分子電解質膜において、前記リン系酸残基はホス ホン酸基又はポリホスホン酸基であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
[18] 請求項 15— 17のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、前記 (メタ）アタリ ルアミド系単量体は、アクリルアミド、メタクリルアミド及び下記式 (2) :
[化 6]
Figure imgf000067_0002
(ただし R1は水素基又はメチル基であり、 R3及び R4は水素基又は炭素数 1一 3のアル キル基であり、 R5は炭素数 1一 3のアルキレン基であり、 M1は水素基、金属又は 3級ァ ミン残基である。 )により表されるアクリルアミドアルカンスルホン酸塩からなる群から選 ばれた少なくとも一種であることを特徴とする固体高分子電解質膜。 請求項 18に記載の固体高分子電解質膜において、前記アクリルアミドアルカンスル ホン酸塩は、下記式 (3) :
[化 7]
、
-(3)
Figure imgf000068_0001
により表されるターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸であることを特徴とする固 体高分子電解質膜。
[20] 請求項 15— 19のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、他の不飽和化 合物を共重合成分として含むことを特徴とする固体高分子電解質膜。
[21] 請求項 20に記載の固体高分子電解質膜において、前記他の不飽和化合物は、 (a) 分子内にエチレン性不飽和結合と酸性基とを各々 1個以上有する不飽和化合物及 び/又は (b)分子内に 1個以上のエチレン性不飽和結合を有するが酸性基を有しな い不飽和化合物であり、前記酸性基を有する不飽和化合物は、リン酸基、スルホン 酸基、カルボン酸基及びアルコール性水酸基からなる群から選ばれた少なくとも一種 の酸性基を有し、前記酸性基を有しない不飽和化合物は (メタ）アクリロニトリル、 （メタ )ァクリノレアミド、 （メタ）アクリル酸エステル、アルキルアミノ基含有不飽和単量体、共 役ジェン系液状オリゴマー又はその誘導体、ビニル芳香族一共役ジェン系液状オリ ゴマー又はその誘導体、置換又は無置換のスチレン、ハロゲンビニル、脂肪酸ビニ ルエステル、及びフッ素基含有不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種 であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
[22] 請求項 21に記載の固体高分子電解質膜において、前記アルコール性水酸基を有す る不飽和化合物はリン酸エステル化されていることを特徴とする固体高分子電解質 膜。
[23] 請求項 20— 22のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、前記他の不飽 和化合物は分子内にエチレン性不飽和結合を 2個以上含む架橋剤であることを特徴 とする固体高分子電解質膜。
請求項 21— 23のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、前記アルキルァ ミノ基含有不飽和単量体は、下記式 (4) :
[化 8]
Figure imgf000069_0001
(ただし R6は水素基又はメチル基であり、 R'及び R8はそれぞれ独立にアルキル基であ る。）により表される N， N -ジアルキル (メタ）アクリルアミドであることを特徴とする固体 高分子電解質膜。
[25] 請求項 15— 24のいずれかに記載の固体高分子電解質膜において、不飽和アルコー ル単位とハロゲンビュル単位及び/又は脂肪酸ビュル単位とを含む不飽和アルコー ル系共重合体、部分ァセタール化不飽和アルコール系重合体、メラミン樹脂、ポリ（メ タ）アクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリノレアミド、ポリ（メタ）アタリ ル酸、ポリアセタール、ウレタン樹脂、セルロース又はその変性物、ポリスチレン、ポリ 塩化ビュル並びにポリ酢酸ビュルからなる群から選ばれた少なくとも一種を含有する ことを特徴とする固体高分子電解質膜。
[26] 請求項 15— 25のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする 燃料電池。
[27] 活性水素を含まない溶媒及び/又は酸性溶媒中で、 (a)下記式 (1) :
[化 9]
Figure imgf000069_0002
".(1) (ただし R1は水素基又はメチル基であり、 R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化 水素基である。）により表される (メタ）アクリルアミド系単量体と、無水リン酸及び/又 はォキシ塩化リンとを反応させ、得られた反応生成物を加水分解するか、 (b)前記 (メ タ）アクリルアミド系単量体と、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれ た少なくとも一種とを反応させることを特徴とするリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミ ドの製造方法。
[28] 請求項 27に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドの製造方法において、前記 活性水素を含まなレ、溶媒として下記式 (4)：
[化 10]
Figure imgf000070_0001
(ただし R6は水素基又はメチル基であり、 R7及び R8はそれぞれ独立にアルキル基であ る。 )により表される N， N-ジアルキル (メタ）アクリルアミド、ジメチルホルムアミド、 N,
N-ジメチルァセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも 一種を用いることを特徴とする方法。
[29] 請求項 28に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドの製造方法において、前記
N, N-ジアルキル (メタ）アクリルアミドとして N, N-ジメチル (メタ）アクリルアミドを用いる ことを特徴とする方法。
[30] 活性水素を含まない溶媒及び/又は酸性溶媒中で、 (a)下記式 (1) :
[化 11]
Figure imgf000071_0001
(ただし R1は水素基又はメチル基であり、 R2は水素基又は置換もしくは無置換の炭化 水素基である。）により表される (メタ）アクリルアミド系単量体と、無水リン酸及び Z又 はォキシ塩化リンとを反応させ、得られた反応生成物を加水分解するか、 (b)前記 (メ タ）アクリルアミド系単量体と、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれ た少なくとも一種とを反応させることにより、リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを調 製し、少なくとも得られたリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドを重合することを特徴 とするリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法。
請求項 30に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法にお レ、て、前記活性水素を含まなレ、溶媒として下記式 (4)：
[化 12]
Figure imgf000071_0002
(ただし R。は水素基又はメチル基であり、 R7及び R8はそれぞれ独立にアルキル基であ る。）により表される N， N -ジアルキル (メタ）アクリルアミドを用いて前記リン系酸残基 含有 (メタ）アクリルアミドを調製し、得られた反応溶液を用いて前記 N, N-ジアルキル (メタ）アクリルアミドと前記リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミドとを共重合することを 特徴とする方法。
請求項 31に記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法にお ミドを用いることを特徴とする方法。
[33] 請求項 30— 32のレ、ずれかに記載のリン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド系重合体 の製造方法において、少なくとも前記リン系酸残基含有 (メタ）アクリルアミド及び剥離 剤を含む組成物を調製し、得られた組成物を二枚の支持基板に挟んだ状態で放射 線重合することを特徴とする方法。
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