JP4743680B2 - リン酸基/フッ素基/スルホン酸基含有固体高分子電解質膜及び用途 - Google Patents
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Description
(B) 式(2):
(C) 式(7):
を共重合してなり、前記リン酸基含有不飽和単量体と前記フッ素基含有(メタ)アクリル酸エステルとの配合モル比が(1/0.01)〜(1/10)で、前記リン酸基含有不飽和単量体と前記スルホン酸基含有不飽和単量体との配合モル比が(1/0.01)〜(1/1)であることを特徴とする。
[1] 固体高分子電解質
本発明の固体高分子電解質は、(A) 分子内に1個以上のリン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するリン酸基含有不飽和単量体と、(B) 分子内に1個以上のフッ素基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するフッ素基含有不飽和単量体と、(C) 分子内に1個以上のスルホン酸基と1個以上のエチレン性不飽和結合とを有するスルホン酸基含有不飽和単量体とを共重合してなり、フッ素基及びエチレン性不飽和結合に由来する炭化水素骨格からなる疎水部と、リン酸基及びスルホン酸基からなる親水部とに区画された構造を有する。
固体高分子電解質がリン酸基含有不飽和単量体成分を含むことにより、その水保持能力が向上し、高温度域においても高い導電率が保持される。リン酸基含有不飽和単量体は下記一般式(1):
フッ素基含有不飽和単量体成分を含むことにより、固体高分子電解質が、フッ素基及び炭化水素骨格からなる疎水部と、リン酸基及びスルホン酸基からなる親水部とにミクロに区画され、酸基からなる親水部が効率的なプロトン伝導経路となるものと推測される。フッ素基含有不飽和単量体は、(i) 少なくとも1個のフッ素基を有するフッ素基含有(メタ)アクリル酸エステル類、(ii) 少なくとも1個のフッ素基を有するフッ素基含有(メタ)アクリル酸類、(iii) 少なくとも1個のフッ素基を有するフッ素基含有アルキル基及び/又は少なくとも1個のフッ素基と1個のエチレン性不飽和結合とを有するフッ素基含有オレフィン系不飽和単量体及び(iv) 少なくとも1個のフッ素基を含有するフッ素基含有アルキレン基と2個のエチレン性不飽和結合とを有するフッ素基含有ジエン系不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
スルホン酸基含有不飽和単量体を含むことにより、固体高分子電解質の導電性が向上する。本発明に用いるスルホン酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式(7):
下記一般式(8):
リン酸基含有不飽和単量体、フッ素基含有不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和単量体の配合割合について特に制限はないが、リン酸基含有不飽和単量体とフッ素基含有不飽和単量体の割合がモル比で(リン酸基含有不飽和単量体)/(フッ素基含有不飽和単量体)=1/0.01〜1/10であるのが好ましく、リン酸基含有不飽和単量体とスルホン酸基含有不飽和単量体の割合がモル比で(リン酸基含有不飽和単量体)/(スルホン酸基含有不飽和単量体)=1/0.01〜1/1であるのが好ましい。
本発明の固体高分子電解質は、リン酸基含有不飽和単量体、フッ素基含有不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和単量体と共重合し得る他の不飽和単量体を共重合成分として含んでもよい。かかる他の不飽和単量体は次の2群(e-1)、(e-2)に大別できる。
他の酸性基を含有する不飽和単量体は、分子内に少なくとも1つの他の酸性基と、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。他の酸性基としては、カルボン酸基、水酸基等が挙げられる。
(e-1)に記載した以外の、常温で気体でない、分子内に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和単量体はすべて対象になるが、中でも(メタ)アクリロニトリル;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド類;置換又は無置換のスチレン類;塩化ビニル、酢酸ビニル、N-ビニルピロリドン等のビニル類が好適に使用される。耐熱性向上の観点からアクリロニトリルが好ましい。1分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有するエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ(メタ)アクリレートやジビニルベンゼンなども共重合体の耐化学薬品性を改良する目的をもって使用される。
本発明の固体高分子電解質からなる膜は、(a) 溶液重合により固体高分子電解質を調製し、次いでキャスト法により膜化するか、(b) 不飽和単量体組成物及び光重合開始剤(光増感剤)を含有する組成物を流延し、光重合させることにより製造できる。
(A) 溶液重合による固体高分子電解質の製造方法
本発明の固体高分子電解質を溶液重合により製造する方法を説明する。重合反応は、上記[1](A)で述べたリン酸基含有不飽和単量体、上記[1](B)で述べたフッ素基含有不飽和単量体、上記[1](C)で述べたスルホン酸基含有不飽和単量体及び生成する共重合体が溶解する共通溶媒中で、2, 2'-アゾビスイソブチロニトリル、2, 2 '-アゾビス(2, 4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2, 2 '-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル2, 2 '-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、あるいはラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ・ピバレート等の過酸化物系開始剤等の重合開始剤を用いて、ラジカル重合により行う。
溶液重合により調製した固体高分子電解質はキャスト法により膜化する。キャスト法は、固体高分子電解質の溶液を水平なガラス板やトレイ上にキャストし、溶媒を蒸発させるものである。溶媒としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、N, N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。溶媒は、キャストした混合溶液を減圧したり、加熱したりすることにより蒸発させることができる。例えば溶媒としてDMSO又はDMFを用いる場合、80℃で24時間加熱乾燥した後、60℃で24時間、さらに100℃で24時間減圧乾燥する。
光重合法による固体高分子電解質膜の製造は、上記[1](A)で述べたリン酸基含有不飽和単量体、上記[1](B)で述べたフッ素基含有不飽和単量体、上記[1](C)で述べたスルホン酸基含有不飽和単量体及び光重合開始剤(光増感剤)を含有する組成物を、不飽和単量体が付着しない材料(フッ素系重合体等)により被覆された板に流延し、紫外線透過性板で覆った後、紫外線を照射して不飽和単量体を共重合させるものである。上記[1](E)で述べたその他の不飽和単量体も使用する場合は、これを上記組成物に添加する。上記[3]で述べた他の重合体も混合する場合は、これを上記組成物に添加する(以下同様)。
(i) R-(CO)x -R'(R,R'=水素基又は炭化水素基、x = 2〜3)で表される隣接ポリケトン化合物類(例えば、ジアセチル、ジベンジル等)、
(ii) R-CO-CHOH-R'(R,R'=水素基又は炭化水素基)で表されるα-カルボニルアルコール類(例えば、ベンゾイン等)、
(iii) R-CH(OR")-CO-R'(R,R',R"=炭化水素基)で表されるアシロイン・エーテル類(例えば、ベンゾインメチルエーテル等)、
(iv) Ar-CR(OH)-CO-Ar(Ar=アリール基、R=炭化水素基)で表されるα-置換アシロイン類(例えば、α-アルキルベンゾイン等)、及び
(v) 多核キノン類(例えば、9,10-アンスラキノン等)がある。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で、又は併用して使用することができる。
(i) 無機質繊維からなる補強材
ガラス繊維、アルミナ繊維、ロックウール繊維、スラグ繊維などからなる織布、不織布、紙等が挙げられる。無機質繊維からなる補強材の坪量は10〜60 mg/cm2、好ましくは10〜40 mg/cm2で、厚さは1μm〜60μm、好ましくは5μm〜40μmの範囲である。
通常、衣料用に用いられるナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等や、産業用に用いられるアラミド繊維からなる織布、不織布、紙等が挙げられる。不織布としてはポリプロピレン不織布が挙げられる。ただし紫外線照射時に複合系の温度が〜100℃まで上昇することがあり得るので、それに耐える耐熱性を有するものであることが必要である。有機質繊維からなる補強材の坪量と厚さは、(i)の場合と同じである。ただし含浸させる不飽和単量体組成物がスルホン酸基などの強酸基を有する不飽和単量体を含む場合は、ナイロン繊維からなる織布、不織布、紙等は耐酸性が弱いため不適である。
汎用樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ3−メチルペンテン樹脂、ナイロン−6樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などや、耐熱性樹脂であるポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素系樹脂などから製膜したフィルムが好ましい。樹脂フィルムは、微孔を有するフィルムでもよいし、微孔を有しないフィルムのどちらでもよいが、前者が好ましい。ただし含浸させる不飽和単量体組成物がスルホン酸基などの強酸基を有する不飽和単量体を含む場合は、ナイロンフィルムは、耐酸性が強くないため不適である。
固体高分子電解質(複合)膜を製造する際の造膜性や、得られる固体高分子電解質(複合)膜の強度、疎水性、耐溶剤性等を一層向上させるために、固体高分子電解質(複合)膜が含む共重合体と相溶し得るその他の重合体を混合することができる。その他の重合体としてはポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、メラミン樹脂、セルロース及びその変性物等を挙げることができる。
本発明の固体高分子電解質膜は、相対湿度90%において導電率が10-4〜10-1 S・cm-1の優れたプロトン伝導性を有し、かかるプロトン伝導性の温度依存性が小さい。中でもp-スチレンスルホン酸を含む膜の導電率は10-2〜10-1 S・cm-1のオーダーにあり、特にプロトン伝導性に優れている。ここで導電率とは、複素インピーダンス法を用いて測定して得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をcole-cole プロット図形処理をして得られたサンプルの抵抗値から求めたものである。
表3に示す仕込み組成に従い、リン酸基含有不飽和単量体(Phosmer M)、フッ素基含有不飽和単量体(2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート)及び各種スルホン酸基含有不飽和単量体(実施例1及び2ではナトリウム塩)を用いて、共重合体を調製した。還流冷却管、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を接続した反応装置に、表3に示す仕込み組成に従い、各不飽和単量体とジメチルスルホキシド(DMSO)を、不飽和単量体濃度が50質量%となるように入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌し、重合温度80℃まで昇温した。内温が80℃に到達したことを確認後、2, 2 ’ -アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を、単量体成分に対する質量比が0.05となるように投入した。この時若干の重合発熱が起こり、重合開始が確認された。24時間重合させて、各共重合体を含むDMSO溶液を得た。冷却した後、実施例1及び2では、プロトン型陽イオン交換樹脂と室温で3時間接触させることにより、ナトリウム塩のNaをプロトンに交換し、スルホン酸型とした。得られた各黄色粘性液体をメタノールに投入し、それぞれ再沈殿させ、メタノールにより3日間透析し、白色の共重合体を得た。得られた各共重合体の5質量%DMSO溶液を調製し、それぞれテフロン(登録商標)シートに流延し、これらを空気流通式乾燥器に入れ、常温から80℃まで昇温して24時間乾燥した。その後、さらに減圧式乾燥器に入れ、減圧下で常温から60℃まで昇温して24時間乾燥し、さらに100℃まで昇温して24時間乾燥した。生成した各皮膜をスパチュラで剥離し、これらを高温空気流通式乾燥器に入れ、130℃で5分間熱処理することにより膜厚125μmの固体高分子電解質膜を作製した。
(2) TFEA:2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート。
(3) SSNa:p-スチレンスルホン酸ナトリウム。
(4) VSNa:ビニルスルホン酸ナトリウム。
(5) AMPS(TBAS):2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸)。
(6) DMSO:ジメチルスルホキシド。
(7) AIBN:2, 2 ' -アゾビスイソブチロニトリル。
(2) TFEA:2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート。
(3) SSH:p-スチレンスルホン酸。
(4) VSH:ビニルスルホン酸。
(5) AMPS(TBAS):2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸)。
(6) 1H-NMR測定により求めた。
実施例1〜5の固体高分子電解質膜の粉末約10 mgをアルミニウム製のパンの上に秤取し、セイコーインスツルメンツ(株)製の熱重量分析計 SEIKO TG/DTA 200 を用いて、測定温度範囲:室温〜500℃、昇温速度:5℃/min、窒素還流雰囲気下流量:200mL/minの条件で、熱重量減少を測定した。レファレンスには同型の空のアルミニウム製パンを用いた。結果を図4, 5に示す。
実施例3〜5の固体高分子電解質膜を、相対湿度をそれぞれ30, 50, 60, 70, 80, 90%に調節したデシケータ内に3日間放置し、質量変化の測定により含水率を調べた。参考例としてNafion115(デュポン(株)製、イオン交換容量:0.91 meq/g)の含水率も同様にして測定した。結果を図6に示す。
実施例1〜5で作製した固体高分子電解質膜、及び参考例の固体高分子電解質膜(Nafion115)について、導電率(プロトン伝導性)を測定した。プロトン伝導性は複素インピーダンス法を用いて測定した。上述の方法により作製した実施例1〜5の固体高分子電解質膜、及び参考例の固体高分子電解質膜から切り出した13 mmφの円形サンプルを2枚の白金電極に挟み、(株)日本ヒューレット・パッカード社製のインピーダンス・アナライザー HP4192Aのセルに充填した。測定周波数範囲:0.05〜13 kHz 、印加電圧:12 mV、相対湿度50〜90%(実施例1、2及び参考例の膜に関しては相対湿度90%のみ)、測定温度範囲:30〜80℃で、セルのインピーダンスを測定した。得られたデータを平面複素インピーダンス解析し、その結果をcole-cole プロット図形処理をして得られたサンプルの抵抗値から導電率を求めた。結果を図7〜10に示す。
実施例2で作製した固体高分子電解質膜(膜厚:125μm)の両面に、Pt触媒を有するカーボンペーパー製ガス拡散電極を設け、膜−電極接合体を作製した(アノード触媒量:1.2 mg/cm2、カソード触媒量:1.2 mg/cm2)。得られた膜−電極接合体について、水素及び空気を供給し、電流密度を変化させながら開放電圧及び出力密度を測定した(セル温度:80℃、アノード加湿器温度:85℃、カソード加湿器温度:80℃、水素圧:0〜0.2 MPaG、空気圧:0〜0.2 MPaG、水素流量:500 mL/min、空気流量:1000 mL/min、)。結果を図11及び12に示す。
11・・・固体高分子電解質
12・・・補強材
2・・・ガラス平板
3・・・クリップ
Claims (3)
- (A) 式(1):
(B) 式(2):
(C) 式(7):
を共重合してなり、前記リン酸基含有不飽和単量体と前記フッ素基含有(メタ)アクリル酸エステルとの配合モル比が(1/0.01)〜(1/10)で、前記リン酸基含有不飽和単量体と前記スルホン酸基含有不飽和単量体との配合モル比が(1/0.01)〜(1/1)であることを特徴とする固体高分子電解質膜。 - 請求項1に記載の固体高分子電解質膜において、前記フッ素基含有(メタ)アクリル酸エステルが、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート又は2,2,2−トリフルオロエチルメタクリートであり、前記スルホン酸基含有不飽和単量体が、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
- 請求項1又は2に記載の固体高分子電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
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