JPS609530B2 - 改良された陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
改良された陽イオン交換膜の製造方法Info
- Publication number
- JPS609530B2 JPS609530B2 JP53012297A JP1229778A JPS609530B2 JP S609530 B2 JPS609530 B2 JP S609530B2 JP 53012297 A JP53012297 A JP 53012297A JP 1229778 A JP1229778 A JP 1229778A JP S609530 B2 JPS609530 B2 JP S609530B2
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- Japan
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- membrane
- cation exchange
- group
- carboxylic acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、優れた陽イオン選択透過性、電気的性質を有
し、しかも耐薬品性、耐熱性、機械的強度をかね備えた
改良された賜イオン交換膜の製造方法に関する。
し、しかも耐薬品性、耐熱性、機械的強度をかね備えた
改良された賜イオン交換膜の製造方法に関する。
特にアルカリ金属ハロゲンイ臼物の電解用隔膜として好
適な改良された陽イオン交換膜の製造方法に関する。イ
オン交換膜による電解プロセスが脚光をあぴて以釆、種
々の腸イオン交換膜が考案されてきたが、腸イオン選択
透過性、耐久性、電気的特性について全て満足されるも
のではなく、従来の腸イオン交換膜については、大多数
の陰イオンの透過に対して良好な阻止性を示すものの、
水酸イオンを含む電解質水溶液に対しては、他の場合に
比べて腸イオン論率が著しく低いものとなる欠点があっ
た。
適な改良された陽イオン交換膜の製造方法に関する。イ
オン交換膜による電解プロセスが脚光をあぴて以釆、種
々の腸イオン交換膜が考案されてきたが、腸イオン選択
透過性、耐久性、電気的特性について全て満足されるも
のではなく、従来の腸イオン交換膜については、大多数
の陰イオンの透過に対して良好な阻止性を示すものの、
水酸イオンを含む電解質水溶液に対しては、他の場合に
比べて腸イオン論率が著しく低いものとなる欠点があっ
た。
これは、水溶液中ではＯＨイオンの易敷度が他の陰イオ
ンに比べて著しく大きく、水酸イオンの膜透過を有効に
阻止し得ないことによるものであるが、このことは、水
酸イオンを含む条件下で陽イオン交換膜を使用する場合
、たとえば食塩電解用隔腹として用いる場合には電流効
率の低下をもたらすので重大な問題となる。従って、腸
イオン交換膜のこれらの用途への応用に関しては、耐久
性の向上と水酸イオンを含めた陰イオンに対して透過阻
止性の優れた腸イオン交換膜の開発が要望される。
ンに比べて著しく大きく、水酸イオンの膜透過を有効に
阻止し得ないことによるものであるが、このことは、水
酸イオンを含む条件下で陽イオン交換膜を使用する場合
、たとえば食塩電解用隔腹として用いる場合には電流効
率の低下をもたらすので重大な問題となる。従って、腸
イオン交換膜のこれらの用途への応用に関しては、耐久
性の向上と水酸イオンを含めた陰イオンに対して透過阻
止性の優れた腸イオン交換膜の開発が要望される。
本発明の発明者らは、これらの点に注意を払って鋭意研
究を続けた結果、きわめて優れた腸イオン交換膜を提供
することができることを見出して本発明を達成した。
究を続けた結果、きわめて優れた腸イオン交換膜を提供
することができることを見出して本発明を達成した。
即ち、本発明は、陽イオン交換基としてスルホン酸基よ
りも酸性度の弱い交換基を少なくとも１種有するフルオ
ロカーボン重合体膜にカルボン酸基および／またはカル
ボン酸に転換しうる基を結合しているジェン譲導体を含
浸し、部分重合せしめたのち、有機溶媒で該腰を膨潤せ
しめ、次いで加熱処理すること、およびカルポン酸に転
換し得る基を結合しているジェン譲導体を用いたときは
、さらにカルボン酸基に転換することを特徴とする改良
された腸イオン交換膜の製造方法に関するものである。
りも酸性度の弱い交換基を少なくとも１種有するフルオ
ロカーボン重合体膜にカルボン酸基および／またはカル
ボン酸に転換しうる基を結合しているジェン譲導体を含
浸し、部分重合せしめたのち、有機溶媒で該腰を膨潤せ
しめ、次いで加熱処理すること、およびカルポン酸に転
換し得る基を結合しているジェン譲導体を用いたときは
、さらにカルボン酸基に転換することを特徴とする改良
された腸イオン交換膜の製造方法に関するものである。
本発明の陽イオン交換膜の製造においては、腸イオン交
換基としてスルホン酸基よりも酸性度の弱い交換基を少
なくとも１種有するフルオロカーボン重合体膜が用いら
れるが、なかでも、交換基として１ スルホン酸基とカ
ルボン酸基 ２ スルホン酸基とリン酸基 ３ カルボン酸基とリン酸基 ４ カルボン酸基 ５ リン酸基 をもつフルオロカーボン重合体膜が好ましい。
換基としてスルホン酸基よりも酸性度の弱い交換基を少
なくとも１種有するフルオロカーボン重合体膜が用いら
れるが、なかでも、交換基として１ スルホン酸基とカ
ルボン酸基 ２ スルホン酸基とリン酸基 ３ カルボン酸基とリン酸基 ４ カルボン酸基 ５ リン酸基 をもつフルオロカーボン重合体膜が好ましい。
上記のフルオロカーボン重合体膜は、例えば、以下のよ
うにして作られる。フッ素化エチレンと一般式｛ａ） ＣＦ２＝Ｃ×キＯＣＦ２ＣＦＹ林０拭ＣＦＹ′主Ｓ０２
Ｆ ｛ａ｝（ここでＸはフッ素、又は一ＣＦ３であり、
Ｙ，Ｙはフッ素又は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基であり、１は０〜３であり、ｍは０〜１であり、
ｎは０〜１２である。
うにして作られる。フッ素化エチレンと一般式｛ａ） ＣＦ２＝Ｃ×キＯＣＦ２ＣＦＹ林０拭ＣＦＹ′主Ｓ０２
Ｆ ｛ａ｝（ここでＸはフッ素、又は一ＣＦ３であり、
Ｙ，Ｙはフッ素又は炭素数１〜１０のパーフルオロアル
キル基であり、１は０〜３であり、ｍは０〜１であり、
ｎは０〜１２である。
）のパーフルオロビニルエーテル、一般式‘ｂ）
ＣＦ２＝Ｃ×キＯＣＦ２ＣＦＹ＊０なにＦＹ′キＡ‘ｂ
ー（ここでＸ，Ｙ，Ｙ′，１，ｍ及びｎは上記と同じで
あり、Ａはカルボン酸基、又はカルボン酸基になりうる
基である。
ー（ここでＸ，Ｙ，Ｙ′，１，ｍ及びｎは上記と同じで
あり、Ａはカルボン酸基、又はカルボン酸基になりうる
基である。
）のパーフルオロビニルエーテル、一般式｛ｃ’
ＣＦ２＝Ｃ×ｆＯＣＦ２ＣＦＹそｂ法ＣＦＹ′キＢ‘ｃ
ー（ここで×，Ｙ，Ｙ′，１，ｍ，及びｎは上記と同じ
であり、Ｂはリン酸基、又はリン酸基になりうる基であ
る。
ー（ここで×，Ｙ，Ｙ′，１，ｍ，及びｎは上記と同じ
であり、Ｂはリン酸基、又はリン酸基になりうる基であ
る。
）のパーフルオロビニルェーブルと更に必要によりへキ
サフルオロプロピレンＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２及び一般式｛
ｄ’ （ここでｐは０〜２であり、ｑは１〜３である。
サフルオロプロピレンＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２及び一般式｛
ｄ’ （ここでｐは０〜２であり、ｑは１〜３である。
）よりなる群から選ばれたモノマーを【ｉ）共重合後成
膜し、必要により加水分解すること、（ｉｉ、共重合後
２種類以上の共重合体をブレンドして後成膜し、必要に
より加水分解すること、皿 共重合後成膜し、さらにモ
ノマーを合浸して重合後、必要により加水分解すること
、により作られる。
膜し、必要により加水分解すること、（ｉｉ、共重合後
２種類以上の共重合体をブレンドして後成膜し、必要に
より加水分解すること、皿 共重合後成膜し、さらにモ
ノマーを合浸して重合後、必要により加水分解すること
、により作られる。
フッ素化エチレンとしては、例えばビニリデンフロライ
ド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レンなどがある。
ド、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レンなどがある。
上記一般式｛ａ｝のパーフルオロピニルェーテルとして
は、例えば次のものがある。
は、例えば次のものがある。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆ，
上記一般式‘ｂ’のパーフルオロビニルェーテルとして
は、例えば次のものがある。
は、例えば次のものがある。
ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３上記一般式‘
ｃ｝のパーフルオロビニルヱーテルとしては、例えば次
のものがある。
ｃ｝のパーフルオロビニルヱーテルとしては、例えば次
のものがある。
上記一般式（ｄ｝のパーフルオロビニルェーテルとして
は、例えばパーフルオロメチルピニルェ−ブルがある。
は、例えばパーフルオロメチルピニルェ−ブルがある。
本発明の腸イオン交換膜の製造に用いられる好ましいフ
ルオロカーボン重合体は、パーフルオロカーボン重合体
であるが、重合体の交換基が結合した炭素原子にフッ素
原子が結合している限り、他のものを用いることもでき
る。好ましいイオン交換容量は、スルホン酸基が０．３
〜２．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂、カルボン酸
基が０．２〜３．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂、
及びリン酸基が０．２〜３．０ミリグラム当量／グラム
乾燥樹脂の範囲である。
ルオロカーボン重合体は、パーフルオロカーボン重合体
であるが、重合体の交換基が結合した炭素原子にフッ素
原子が結合している限り、他のものを用いることもでき
る。好ましいイオン交換容量は、スルホン酸基が０．３
〜２．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂、カルボン酸
基が０．２〜３．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂、
及びリン酸基が０．２〜３．０ミリグラム当量／グラム
乾燥樹脂の範囲である。
このようにして得たフルオロカーボン重合体膜は、化学
的な架橋がないため、比較的よく共役ジヱン誘導体ある
いは非共役ジェン譲導体あるいは有機溶媒に膨潤するの
で、本発明の膿製造に特に好ましい。
的な架橋がないため、比較的よく共役ジヱン誘導体ある
いは非共役ジェン譲導体あるいは有機溶媒に膨潤するの
で、本発明の膿製造に特に好ましい。
又、このフルオロカーボン重合体膜は、必要によりテフ
ロン繊維などで補強することもできる。
ロン繊維などで補強することもできる。
一方、含浸、重合し得るジェン誘導体としては、１ カ
ルボン酸基を結合している共役ジェン譲導体あるいは非
共役ジェン誘導体、例えば、（式中Ｒは水素原子、ハロ
ゲン原子、カルボン酸基あるいは炭素数１ないし５のア
ルキル基である。
ルボン酸基を結合している共役ジェン譲導体あるいは非
共役ジェン誘導体、例えば、（式中Ｒは水素原子、ハロ
ゲン原子、カルボン酸基あるいは炭素数１ないし５のア
ルキル基である。
）２ 加水分解等の方法によってカルボン酸基に転換で
き得る基を結合している共役ジェン誘導体あるいは非共
役ジェン誘導体、例えば、（式中ＲはＣＯＣ１，ＣＮ，
ＣＯＮＨＲ″，ＣＯＯＲ″，Ｒ′としては炭素数１なし
、し５のアルキル基である。
き得る基を結合している共役ジェン誘導体あるいは非共
役ジェン誘導体、例えば、（式中ＲはＣＯＣ１，ＣＮ，
ＣＯＮＨＲ″，ＣＯＯＲ″，Ｒ′としては炭素数１なし
、し５のアルキル基である。
）Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子および炭素数１ないし
５のアルキル基である。）をあげることができる。フル
オロカーボン重合体膜は、次の三つの状態で用いること
ができる。
５のアルキル基である。）をあげることができる。フル
オロカーボン重合体膜は、次の三つの状態で用いること
ができる。
すなわち、
■ フルオロカーボン重合体膜を有機溶媒で十分膨潤さ
せたのち、該膜から該溶媒を除去した状態。
せたのち、該膜から該溶媒を除去した状態。
■ フルオロカーボン重合体膜を有機溶媒で十分膨潤さ
せたのち、該膜を加熱処理した状態。
せたのち、該膜を加熱処理した状態。
■ ■あるいは■の処理を施こさない状態。
■においてフルオロカ−ボン重合体膜を膨潤させる有機
溶媒は、水に対する溶解度が室温で０．１夕／１００タ
比○以上であるものであればよいが、膜を速かに膨潤さ
せ、かつ処理後容易に膜中から除去しうるものが処理時
間の短縮、処理後の取扱いの容易さの点から好ましい。
このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
。
溶媒は、水に対する溶解度が室温で０．１夕／１００タ
比○以上であるものであればよいが、膜を速かに膨潤さ
せ、かつ処理後容易に膜中から除去しうるものが処理時
間の短縮、処理後の取扱いの容易さの点から好ましい。
このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
。
パノール等の脂肪族１価アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のェステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、
テトラヒド０フラン、ジオキサン等のエーテル類および
クロロホルムなどが挙げられる。これらの溶媒は、勿論
いく種類かを組合せて用いてもよい。■において■と同
様の有機溶媒を用いて、同機に十分膨潤させたのち、加
熱処理する。
ルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のェステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、
テトラヒド０フラン、ジオキサン等のエーテル類および
クロロホルムなどが挙げられる。これらの溶媒は、勿論
いく種類かを組合せて用いてもよい。■において■と同
様の有機溶媒を用いて、同機に十分膨潤させたのち、加
熱処理する。
加熱方法は、有機溶媒で膨潤したフルオロカーボン重合
体膜を熱風の中で処理する方法、ガラス板、テフロン板
、ステンレス板などの平滑板にはさみ加熱する方法など
がある。
体膜を熱風の中で処理する方法、ガラス板、テフロン板
、ステンレス板などの平滑板にはさみ加熱する方法など
がある。
加熱は、この温度に限定されるものではないが、７０な
し、し１１０ｑｏの範囲で行えばよい。
し、し１１０ｑｏの範囲で行えばよい。
加熱時間は、３０分ないし３餌時間の範囲である。以上
の３種類の状態のフルオロカーボン重合体膜にジェン譲
導体を含浸する場合の温度は、０℃ないし１００００の
範囲であるが、好ましくは２０ｑ０なし、し８０ｑｏの
範囲である。含浸せしめる時間は５分ないし５日間の範
囲である。ジェン譲導体のフルオロカーボン重合体膜へ
の含浸は適当な溶媒を共に使用してもよい。
の３種類の状態のフルオロカーボン重合体膜にジェン譲
導体を含浸する場合の温度は、０℃ないし１００００の
範囲であるが、好ましくは２０ｑ０なし、し８０ｑｏの
範囲である。含浸せしめる時間は５分ないし５日間の範
囲である。ジェン譲導体のフルオロカーボン重合体膜へ
の含浸は適当な溶媒を共に使用してもよい。
このような溶媒としては、メタノール、エタノールのよ
うな脂肪族１価アルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル
、酢酸エチルのようなェステル類、エチルエーテル、プ
ロピルェーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテルおよびクロロホルムなどを挙げることがで
きる。これらの溶媒は勿論組合せて用いてもよい。含浸
後の部分重合の方法としては、アゾビスィソブチロニト
リルのようなラジカル開始剤の存在下で重合するラジカ
ル重合、ベンゾフェノンのような増感剤を添加しての光
重合あるいは加熱重合、さらにまた、ｙ線、電子線など
の高エネルギー放射線などの照射がある。
うな脂肪族１価アルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル
、酢酸エチルのようなェステル類、エチルエーテル、プ
ロピルェーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテルおよびクロロホルムなどを挙げることがで
きる。これらの溶媒は勿論組合せて用いてもよい。含浸
後の部分重合の方法としては、アゾビスィソブチロニト
リルのようなラジカル開始剤の存在下で重合するラジカ
ル重合、ベンゾフェノンのような増感剤を添加しての光
重合あるいは加熱重合、さらにまた、ｙ線、電子線など
の高エネルギー放射線などの照射がある。
部分重合せしめる温度は４０ｑ０なし、し１５０ｑｏの
範囲である。
範囲である。
時間は５分ないし１斑時間の範囲である。次に、部分重
合せしめた膜を有機溶媒で膨潤させる。この場合、使用
できうる有機溶媒は水に対する溶解度が室温で０．１夕
／１００夕拡○以上である／ものであればよいが、膜を
速かに膨潤させることができるものがより好ましい。こ
のような溶媒としては、メタノール、エタノールのよう
な脂肪族１価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルの
ようなェステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類
およびクロロホルムなどが挙げられるが、これらの溶媒
は勿論組合せて使用してもよい。
合せしめた膜を有機溶媒で膨潤させる。この場合、使用
できうる有機溶媒は水に対する溶解度が室温で０．１夕
／１００夕拡○以上である／ものであればよいが、膜を
速かに膨潤させることができるものがより好ましい。こ
のような溶媒としては、メタノール、エタノールのよう
な脂肪族１価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチルの
ようなェステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類
およびクロロホルムなどが挙げられるが、これらの溶媒
は勿論組合せて使用してもよい。
最後の加熱処理の温度は４００Ｃないし２００ｏｏの範
囲である。
囲である。
時間は１０分ないし５畑時間である。２に示したジェン
誘導体を使用したときは、加水分解等の方法でカルボン
酸基に転換する。
誘導体を使用したときは、加水分解等の方法でカルボン
酸基に転換する。
以下本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが
、これらの実施例によって何ら限定されるものではない
。実施例 １ テトラフルオロヱチレン、ＣＦ２＝ＣＦ−○ｆＣＦ２方
ＣＯＯＣＨ３およびとのニ 元重合体を膜状に成型し、次いで１０％ＮａＯＨ／メタ
ノール（重量比１／１）中で７０℃において１曲時間加
水分解を行なって−○ｆＣＦ２鬼・ＣＯＯＣＨ３および
一〇−ＣＦ２一ＣＦ２−Ｓ０２Ｆをそれぞれ一〇ｆＣＦ
２キＣＯＯＮａおよび−○−ＣＦ２−ＣＦ２一ＳＱＮａ
に転換したのち、ＩＮ塩酸中８ｙ０でおいて１６時間処
理しＨ型にした。
、これらの実施例によって何ら限定されるものではない
。実施例 １ テトラフルオロヱチレン、ＣＦ２＝ＣＦ−○ｆＣＦ２方
ＣＯＯＣＨ３およびとのニ 元重合体を膜状に成型し、次いで１０％ＮａＯＨ／メタ
ノール（重量比１／１）中で７０℃において１曲時間加
水分解を行なって−○ｆＣＦ２鬼・ＣＯＯＣＨ３および
一〇−ＣＦ２一ＣＦ２−Ｓ０２Ｆをそれぞれ一〇ｆＣＦ
２キＣＯＯＮａおよび−○−ＣＦ２−ＣＦ２一ＳＱＮａ
に転換したのち、ＩＮ塩酸中８ｙ０でおいて１６時間処
理しＨ型にした。
得られた陰イオン交換膜（膜厚０．１物豚；スルホン酸
基交換基客量ト０．６靴ｅｑ／夕・ｄひ・ｒｅｓｍ：カ
ルボン酸基交換基容量、０．３１ｍｅｑノタ・ｄｒｙ・
ｒｅｓｉｎ）をメタノールに５時間浸潰したのち、該膜
をガラス板にはさみ８５℃でｌｑ時間加熱した。
基交換基客量ト０．６靴ｅｑ／夕・ｄひ・ｒｅｓｍ：カ
ルボン酸基交換基容量、０．３１ｍｅｑノタ・ｄｒｙ・
ｒｅｓｉｎ）をメタノールに５時間浸潰したのち、該膜
をガラス板にはさみ８５℃でｌｑ時間加熱した。
処理した膜をブタジェン−１−カルボン酸のエーテル溶
液（３５Ｍ％）に２日間浸簿した。浸簿後、膜の表面を
きれいにふきとり、該膜をガラス板にはさみ９０ｑｏで
３時間部分重合した。さらに該膜をメタノール中に室温
下で１時間浸済し、再び該膜を９び０において１加持度
加熱処理した。得られた腸イオン交換膜を陽極室と陰極
室とを仕切る隔膜として有効面積３０の×３０弧の亀槽
を構成し、陽極室には食塩水を導入し、陰極室のカ性ソ
ーダ濃度は２５Ｍ％、電流密度は３船／ｄ〆で通電した
。
液（３５Ｍ％）に２日間浸簿した。浸簿後、膜の表面を
きれいにふきとり、該膜をガラス板にはさみ９０ｑｏで
３時間部分重合した。さらに該膜をメタノール中に室温
下で１時間浸済し、再び該膜を９び０において１加持度
加熱処理した。得られた腸イオン交換膜を陽極室と陰極
室とを仕切る隔膜として有効面積３０の×３０弧の亀槽
を構成し、陽極室には食塩水を導入し、陰極室のカ性ソ
ーダ濃度は２５Ｍ％、電流密度は３船／ｄ〆で通電した
。
電流効率は９５％、電圧は３．７Ｖであった。比較例
１ 実施例１で用いたと同じ腸イオン交換膜をブタジェン−
１−カルボン酸のエーテル溶液（３５ｗｔ％）に２日間
浸潰した。
１ 実施例１で用いたと同じ腸イオン交換膜をブタジェン−
１−カルボン酸のエーテル溶液（３５ｗｔ％）に２日間
浸潰した。
浸簿後、膜の表面をきれいにふきとり、ガラス板にはさ
み９０℃で６時間加熱重合した。得られた膜を用いて実
施例１と同じ条件で通電した。電流効率は聡％、電圧は
４．１Ｖであった。比較例 ２ 実施例１で用いたと同じ腸イオン交換膜をメタノールに
５時間浸潰したのち、該膜をガラス板にはさみ８５ｑｏ
でｌｑ時間加熱した。
み９０℃で６時間加熱重合した。得られた膜を用いて実
施例１と同じ条件で通電した。電流効率は聡％、電圧は
４．１Ｖであった。比較例 ２ 実施例１で用いたと同じ腸イオン交換膜をメタノールに
５時間浸潰したのち、該膜をガラス板にはさみ８５ｑｏ
でｌｑ時間加熱した。
処理した膜をブタジェンー１−カルボン酸のエーテル溶
液（３５ｗｔ％）に２日間浸潰した。浸糟後、膜の表面
をきれいにふきとり、該膜をガラス板にはさみ９０ｑｏ
において６時間加熱重合した。得られた膜を用いて実施
例１と同じ条件で通電した。電流効率は９１％、電圧は
３．９Ｎであった。比較例 ３ 実施例１で用いたと同じ賜イオン交換膜を用いて実施例
１と同じ条件で通電した。
液（３５ｗｔ％）に２日間浸潰した。浸糟後、膜の表面
をきれいにふきとり、該膜をガラス板にはさみ９０ｑｏ
において６時間加熱重合した。得られた膜を用いて実施
例１と同じ条件で通電した。電流効率は９１％、電圧は
３．９Ｎであった。比較例 ３ 実施例１で用いたと同じ賜イオン交換膜を用いて実施例
１と同じ条件で通電した。
電流効率は８５％、電圧は４．２Ｖであった。実施例
２〜４ 実施例１中のメタノールを種々の溶媒に変えた以外は実
施例１と同じ処理をし、実施例１と同じ条件で通電した
。
２〜４ 実施例１中のメタノールを種々の溶媒に変えた以外は実
施例１と同じ処理をし、実施例１と同じ条件で通電した
。
結果を表に示した。実施例 ５
実施例１で用いたと同じ腸イオン交換膜をエタノール中
室温下において３時間浸潰したのち、該膜をガラス板に
はさみ真空下で該膜中のエタノールを除去した。
室温下において３時間浸潰したのち、該膜をガラス板に
はさみ真空下で該膜中のエタノールを除去した。
処理した腰をプタジェンー１−カルボン酸のエーテル溶
液（４肌ｔ％）に２日間浸潰した。浸漬後、膜の表面を
きれいにふきとり、該膜をガラス板にはさみ８ｙｏにお
いて２時間部分重合した。さらに該膜をエタノール中に
室温下で１時間浸糟し、再び９ず０において７時間加熱
処理した。得られた膜を用いて実施例１と同じ条件で通
電した。電流効率は９４％、電圧は３．７Ｖであった。
実施例 ６ 実施例１で用いたと同じ腸イオン交換膜をエタノール中
５０午０において３び分浸潰したのち、該膜をガラス板
にはさみ８５℃において１時間加熱した。
液（４肌ｔ％）に２日間浸潰した。浸漬後、膜の表面を
きれいにふきとり、該膜をガラス板にはさみ８ｙｏにお
いて２時間部分重合した。さらに該膜をエタノール中に
室温下で１時間浸糟し、再び９ず０において７時間加熱
処理した。得られた膜を用いて実施例１と同じ条件で通
電した。電流効率は９４％、電圧は３．７Ｖであった。
実施例 ６ 実施例１で用いたと同じ腸イオン交換膜をエタノール中
５０午０において３び分浸潰したのち、該膜をガラス板
にはさみ８５℃において１時間加熱した。
処理した膜を下記ジヱン誘導体のメタノール／工
ーテル溶液（３５ｗｔ％）に１日浸潰した。
浸債後、膜の表面をきれいにふきとり、該膜をガラス板
にはさみ、８５ｑｏで３時間部分重合した。さらに該膜
をメタノール中に室温下で１時間浸潰し、再び該膜を９
び０において４時間加熱処理した。さらに該膜を１０％
ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）中８８０におい
て１母時間加水分解することによつて−ＣＯＯＣ２日５
を−ＣＯＯに転換した。得られた膜を実施例１と同じ条
件で通電した。電流効率は９５％、電圧は３．７Ｖであ
った。実施例 ７テトラフルオロヱチレンと の共 重合体とテトラフルオロェチレンとＣＦ２ヱＣＦ−○ｆ
ＣＦ２ぢＣＯＯＣＨ３の共重合体をブレンドし膜状に成
型したのち、１０％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／
１）中８５ｑ０において１錨時間加水分解した。
にはさみ、８５ｑｏで３時間部分重合した。さらに該膜
をメタノール中に室温下で１時間浸潰し、再び該膜を９
び０において４時間加熱処理した。さらに該膜を１０％
ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）中８８０におい
て１母時間加水分解することによつて−ＣＯＯＣ２日５
を−ＣＯＯに転換した。得られた膜を実施例１と同じ条
件で通電した。電流効率は９５％、電圧は３．７Ｖであ
った。実施例 ７テトラフルオロヱチレンと の共 重合体とテトラフルオロェチレンとＣＦ２ヱＣＦ−○ｆ
ＣＦ２ぢＣＯＯＣＨ３の共重合体をブレンドし膜状に成
型したのち、１０％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／
１）中８５ｑ０において１錨時間加水分解した。
得られた腸イオン交換膜（膜厚０．１４物、スルホン酸
基交換基容量、ｏ．６狐ｅｑノタ・ｄひ・ｒｅｓｍ：カ
ルボン酸基交換基容量、０．４７ｍｅｑノタ・ｄｒｙ・
ｒｅｓｉｎ）をエタノールに室温下で４時度浸潰したの
ち、該膜をガラス板にはさみ８０ｑのこおいて３時間加
熱した。該膜をブタジェン−１−カルボン酸のエーテル
溶液（３５ｗｔ％）に２日間浸潰したのち、該膜の表面
をきれいにふきとり、ガラス板にはさみ、８５ｑ０にお
いて３時間部分重合した。再び該膜をメタノールに室温
下で１時間浸簿後、ガラス板に該膜をはさみ９０℃にお
いて３時間加熱処理した。得られた膜を実施例１と同じ
条件で通電した。
基交換基容量、ｏ．６狐ｅｑノタ・ｄひ・ｒｅｓｍ：カ
ルボン酸基交換基容量、０．４７ｍｅｑノタ・ｄｒｙ・
ｒｅｓｉｎ）をエタノールに室温下で４時度浸潰したの
ち、該膜をガラス板にはさみ８０ｑのこおいて３時間加
熱した。該膜をブタジェン−１−カルボン酸のエーテル
溶液（３５ｗｔ％）に２日間浸潰したのち、該膜の表面
をきれいにふきとり、ガラス板にはさみ、８５ｑ０にお
いて３時間部分重合した。再び該膜をメタノールに室温
下で１時間浸簿後、ガラス板に該膜をはさみ９０℃にお
いて３時間加熱処理した。得られた膜を実施例１と同じ
条件で通電した。
電流効率は９３％、電圧は３．９Ｖであった。なお〜本
発明の処理を施していない賜イオン交換膜の電流効率は
８６％、電圧は４．３Ｖであった。実施例 ８テトラフ
ルオロエチレンと との 共重合体のフィルム（膜厚４ミル、スルホン酸基交換基
容量、０．９３ｈｅｑ／夕・ｄひ・ｒｅｓｉｎ）と（膜
厚２ミル、スルホン酸基交換基容量、０．７３ｈｅｑ／
夕・ｄｒｙ・ｒｅｓｉｎ）を加熱成型したのち「 ポリ
テトラフロロェチレン製の織物を導入し、１０％ＮａＯ
Ｈ／メタノール（重量比１／１）で加水解し；さらにＩ
Ｎ塩酸で８０℃において１１競時間処理しＨ型に転換し
た。
発明の処理を施していない賜イオン交換膜の電流効率は
８６％、電圧は４．３Ｖであった。実施例 ８テトラフ
ルオロエチレンと との 共重合体のフィルム（膜厚４ミル、スルホン酸基交換基
容量、０．９３ｈｅｑ／夕・ｄひ・ｒｅｓｉｎ）と（膜
厚２ミル、スルホン酸基交換基容量、０．７３ｈｅｑ／
夕・ｄｒｙ・ｒｅｓｉｎ）を加熱成型したのち「 ポリ
テトラフロロェチレン製の織物を導入し、１０％ＮａＯ
Ｈ／メタノール（重量比１／１）で加水解し；さらにＩ
Ｎ塩酸で８０℃において１１競時間処理しＨ型に転換し
た。
オートクレープ中でテトラフルオロヱチレンとＣＦ２＝
ＣＦ一ＣＯＯＣＨ３をアゾビスイソブチロニトリルの存
在下で該膜中に含浸・重合せしめて本発明の使用陽イオ
ン交換膜とした。
ＣＦ一ＣＯＯＣＨ３をアゾビスイソブチロニトリルの存
在下で該膜中に含浸・重合せしめて本発明の使用陽イオ
ン交換膜とした。
上記の陽イオン交換膜（スルホン酸基交換基容量０．７
３ｈｅｑノタ・ｄひ・ｒｅｓｉｎ、カルボン酸基交換基
容量、０．２１ｍｅｑ／夕・ｄｒｙ・ｒｅｓｉｎ）をエ
タノール中６ぴ０において３時間浸潰したのち、該膜を
ガラス板にはさみ８ぴ０において３時間加熱した。
３ｈｅｑノタ・ｄひ・ｒｅｓｉｎ、カルボン酸基交換基
容量、０．２１ｍｅｑ／夕・ｄｒｙ・ｒｅｓｉｎ）をエ
タノール中６ぴ０において３時間浸潰したのち、該膜を
ガラス板にはさみ８ぴ０において３時間加熱した。
処理した鼓膜をブタジヱン−１−カルボン酸のエーテル
溶液（４肌ｔ％）に３日間浸潰したのち、該腰の表面を
きれいにふきとりガラス板にはさみ８５℃において３時
間部分重合した。再び該膜をエタノール中室温下で４時
間浸潰したのち、ガラス仮に該膜をはさみ９０ｑｏにお
いて４時間加熱した。得られた腸イオン交換膜を陽極室
と陰極室とを仕切る隔膜（交換容量の小さい側を陰極室
に向ける。）として有効面積３０肌×３０弧の電槽を構
成しＬ陽極室には食塩水を導入し、陰極室のカ性ソーダ
濃度は３５Ｍ％、電流密度は３０Ａ／ｄ〆で通電した。
電流効率は９３％、電圧は４．３Ｖであった。なお、本
発明の処理を施していない陽イオン交換膜の電流効率は
８５％、電圧は４．Ｗであった。実施例 ９テトラフル
オロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦ−○−ＣＦ３およびＣＦ２
＝ＣＦ−○キＣＦ２キＣＯＯＣ凡の三允重合体を膜状に
し、１０％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）中で
８５ｑ０において１斑時間加水分解したのち、ＩＮ塩酸
中８５℃において１筋時間処理しＨ型に転換した。
溶液（４肌ｔ％）に３日間浸潰したのち、該腰の表面を
きれいにふきとりガラス板にはさみ８５℃において３時
間部分重合した。再び該膜をエタノール中室温下で４時
間浸潰したのち、ガラス仮に該膜をはさみ９０ｑｏにお
いて４時間加熱した。得られた腸イオン交換膜を陽極室
と陰極室とを仕切る隔膜（交換容量の小さい側を陰極室
に向ける。）として有効面積３０肌×３０弧の電槽を構
成しＬ陽極室には食塩水を導入し、陰極室のカ性ソーダ
濃度は３５Ｍ％、電流密度は３０Ａ／ｄ〆で通電した。
電流効率は９３％、電圧は４．３Ｖであった。なお、本
発明の処理を施していない陽イオン交換膜の電流効率は
８５％、電圧は４．Ｗであった。実施例 ９テトラフル
オロエチレン、ＣＦ２＝ＣＦ−○−ＣＦ３およびＣＦ２
＝ＣＦ−○キＣＦ２キＣＯＯＣ凡の三允重合体を膜状に
し、１０％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）中で
８５ｑ０において１斑時間加水分解したのち、ＩＮ塩酸
中８５℃において１筋時間処理しＨ型に転換した。
上記の腸イオン交換膜（膜厚０．１３側、カルポン酸基
交換基容量１．５ｍｅｑ／夕・ｄび・ｒｅｓｉｎ）を実
施例８と同様に処理し、同じ条件で通電した。
交換基容量１．５ｍｅｑ／夕・ｄび・ｒｅｓｉｎ）を実
施例８と同様に処理し、同じ条件で通電した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換基としてスルホン酸基よりも酸性度の
弱い交換基を少なくとも１種有するフルオロカーボン重
合体膜にカルボン酸基および／またはカルボン酸基に転
換しうる基を結合しているジエン誘導体を含浸し、部分
重合せしめたのち、有機溶媒で該膜を膨潤せしめ、次い
で加熱処理することおよびカルボン酸基に転換しうる基
を結合しているジエン誘導体を用いたときはさらにカル
ボン酸基に転換することを特徴とする改良された陽イオ
ン交換膜の製造方法。 ２ 陽イオン交換基としてスルホン酸基よりも酸性度の
弱い交換基を少なくとも１種有するフルオロカーボン重
合体膜として、有機溶媒で膨潤したのち、該膜から減圧
下あるいは常圧下で該溶媒を除去した膜を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の改良された陽イ
オン交換膜の製造方法。 ３ 陽イオン交換基としてスルホン酸基よりも酸性度の
弱い交換基を少なくとも１種有するフルオロカーボン重
合体膜として、有機溶媒で膨潤したのち、該膜を加熱処
理した膜を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の改良された陽イオン交換膜の製造方法。 ４ 有機溶媒として水に対する溶解度が室温において０
．１ｇ／１００ｇＨ＿２Ｏ以上であるものを使用する特
許請求の範囲第１，２または３項記載の改良された陽イ
オン交換膜の製造方法。 ５ 陽イオン交換基がスルホン酸基およびカルボン酸基
であるフルオロカーボン重合体膜を用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１，２または３項記載の改良され
た陽イオン交換膜の製造方法。 ６ 陽イオン交換基がスルホン酸基およびリン酸基であ
るフルオロカーボン重合体膜を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１，２または３項記載の改良された陽
イオン交換膜の製造方法。 ７ 陽イオン交換基がカルボン酸基およびリン酸基であ
るフルオロカーボン重合体膜を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１，２または３項記載の改良された陽
イオン交換膜の製造方法。 ８ 陽イオン交換基がカルボン酸基であるフルオロカー
ボン重合体膜を用いることを特徴とする特許請求の範囲
第１，２または３項記載の改良された陽イオン交換膜の
製造方法。 ９ 陽イオン交換基がリン酸基であるフルオロカーボン
重合体膜を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
，２または３項記載の改良された陽イオン交換膜の製造
方法。 １０ カルボン酸基および／またはカルボン酸基に転換
しうる基を結合しているジエン誘導体が、共役ジエン誘
導体または非共役ジエン誘導体である特許請求の範囲第
１項記載の改良された陽イオン交換膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53012297A JPS609530B2 (ja) | 1978-02-08 | 1978-02-08 | 改良された陽イオン交換膜の製造方法 |
| GB7902859A GB2014590B (en) | 1978-02-08 | 1979-01-26 | Process for producing cation exchange membrane |
| FR7902663A FR2416728B1 (ja) | 1978-02-08 | 1979-02-01 | |
| DE19792904647 DE2904647C3 (de) | 1978-02-08 | 1979-02-07 | Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53012297A JPS609530B2 (ja) | 1978-02-08 | 1978-02-08 | 改良された陽イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54106088A JPS54106088A (en) | 1979-08-20 |
| JPS609530B2 true JPS609530B2 (ja) | 1985-03-11 |
Family
ID=11801383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53012297A Expired JPS609530B2 (ja) | 1978-02-08 | 1978-02-08 | 改良された陽イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS609530B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6415960U (ja) * | 1987-07-13 | 1989-01-26 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5984925A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-05-16 | Tokuyama Soda Co Ltd | 陽イオン交換膜の処理方法 |
| US7037949B2 (en) | 2001-02-07 | 2006-05-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Ion-exchange resin membrane and method for producing the same |
| WO2002062879A1 (fr) * | 2001-02-07 | 2002-08-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Membrane en fluororesine echangeuse d'ions |
| JP4743680B2 (ja) * | 2003-12-01 | 2011-08-10 | ユニケミカル株式会社 | リン酸基／フッ素基／スルホン酸基含有固体高分子電解質膜及び用途 |
| MX2012005124A (es) * | 2009-11-02 | 2012-09-28 | Itm Power Research Ltd | Preparacion de menbrana ionica. |
-
1978
- 1978-02-08 JP JP53012297A patent/JPS609530B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6415960U (ja) * | 1987-07-13 | 1989-01-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54106088A (en) | 1979-08-20 |
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