JPS5984925A - 陽イオン交換膜の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属塩化物のイオン交換膜状電解に用
いられる陽イオン交換膜の新規な処理方法に関する。詳
しくは、陽イオン交換膜を有機溶媒で１彫潤させた後、
固定した状態で熱処理し、次いで再び有機溶媒で＃潤さ
せる電流効率が高く且つ電解電圧を低減させる陽イオン
交換膜の処理方法である。

近年、アルカリ金属塩化物の電解における省エネルギー
プロセスとして、イオン又換膜法の研究、開発が推進さ
れている。この場合用いる陽イオン交換膜の性質は、素
材として耐熱性、耐薬品性に優れること、また性能的に
は電解電力原単位が低い、つまり、電流効率が高く、電
解電圧が低いこと等が要求される。耐熱性および耐薬品
性に優れた陽イオン交換基傳として一般にテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオキサー４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）ｅ主成分
とｊるパーフルオロアルキルビニルエーテルスルホニル
フルオライドの共重合物を膜状に加熱成形後、加水分解
処理して、スルホニルフルオライド基をスルホン酸基に
変換したパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜が知ら
れている。しかしながら、かかるスルホン酸型パーフル
オロカーボン系陽イオン交換膜はスルホン酸基の含水ホ
が大きいため、膜の電気抵抗は低いが電流効率も低いと
いう欠点があった。この欠点を克服するために陽（７１
−ン交換基として、カルボン酸基とスルポン酸基とを有
するパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜が提供され
ている。この膜はカルボン酸基を含む層とスルホン酸基
を含む屑をラミネートさせる方法、スルホン酸基のみを
有する膜の片側の面のスルホン酸基を化学処理によりカ
ルボン酸基に変える方法などＫよりつくられ、パーフル
オロカーボン系陽イオン交換基漠のカルボン酸基を含む
層を陰極側に向けて電解するととにより、９５９ｃ以上
の電流効率が達成されている。しかしながら、カルボン
酸基の導入は電解電圧の上昇をもたらすのでカルボン酸
基を含む層をできるだけ薄くすることにより、電解電力
原単位の向上が図られている。ところが、省エネルギー
の観点から更に電解電力原単位の低減が望まれてｂる。

本発明者は上記の問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果
、陽イオン交換膜を特定の条件下で有機溶媒で処理する
ことにより上記問題が）６Ｔ決することを見出し本発明
を提供するに至った。即ち本発明はパーフルオロカーボ
ン系陽イオン交換膜を有機溶媒で膨１さセ念後、固定し
た状態で熱処理を行ない、次いで再び有機溶媒で＃問さ
せることを特徴とするパーフルオロカーボン系陽イオン
交ＤＥ＜の処理方法である。

本発明の処理により、電流効率が低下せずに電解電圧が
低減する理由は明確ではないが、次のように推定される
。一般に前記した如きパーフルオロカーボン系陽イオン
交換膜は架橋しておらず、主鎖の−ＣＦ２−ＣＦＸ−（
但しＸはＦ又はパーフルオロカーボンよりなる側鎖を表
す）が形成する疎水性の部分と陽イオン交換基の親水性
の部分に分離した構造をとっている。また疎水性部分に
は一部結晶措造が存在し、Ｘｉ回折の測定により２θ＝
１６〜１８°の間に回折強度のピークが観測される。

この結晶構造が架橋構造の代わりに溶液中での膜の温度
の膨潤又は電力Ｔを抑えている。つまり結晶化度や配向
等の結晶状態も、イオン交換基の種類や交換容量ととも
に膜の含水率を決定する要因となっているものと考えら
れる。本発明では有機溶媒による膨問、固定状態での熱
処理、有機溶媒での再膨祠により、膜の構造及び結晶状
態が、電解電圧の低減につながるような膜の宿造、結晶
状態に変化したものと考えられる。

一方、有様溶媒にパーフルオロカーボン系陽イオン交換
１漢を浸漬して乾燥後、或いは熱処理を行なった後、ア
ルカリ金△塩の電気分解に供するとじうことが種々提案
されている（特開昭５４−１０６０８８号、５４−１５
５９９６号。

５５−７９８８８号等）。　この場合アルカリ金属塩電
解時における電流効率の向上が報告されている。しかし
本願において用いられるパーフルオロカルボン系陽イオ
ン交換膜は２０％以上の苛性ソーダを取得する場合、少
なくとも９０％以上の電流効率を示す高性能の陽イオン
交換膜であり、上記した公開公報に開示されている処理
を施しても、電流効率の上昇は多少期待し得るが、逆に
電解電圧が上昇し、電解電力の低減とはならない。本発
明の特定する処理を施すことによって電解電圧の意外と
思える著しい低減をもたらすのである。

Ｘ線回折の測定で観測される２θ−１６〜１８゜の回折
強度のピークが本発明の処理では、大きくなるが上記特
開昭の処理ではほとんど変化ないということ等から、本
発明の処理と上記特開昭の処理では膜の楢造が異なるこ
とが考えられる。

本発明に用いられるパーフルオロカーボン系陽イオン交
換膜は、少なくともカルボン酸基を陽イオン交換基とし
て含むことを特徴とする。カルボン酸基は陽イオン交換
基の全てテアってもいいし、カルボン酸基トスルホン酸
基が併存していてもいい。カルボン酸基のみ存在する膜
では、カルボン酸基は膜断面に関して均一に存在してい
てもいいし、一方の膜面に少なく、他面に多く存在して
いてもいい。カルボン酸基とスルホン酸基が混在すると
きはスルホン酸基とカルボン酸基の存在状態は特に限定
されないが、カルボン酸基が膜の片面に偏在するものが
好ましい。即ち膜がスルホン酸基を有する樹脂からなる
層とカルボン酸基を有する樹脂の層とからなる複層構造
をとることがＴ′Ｘ解に際して好適な結果を与える。勿
論、カルボン酸基を有する樹脂にはスルホン酸基が全イ
オン交換基に対して５０％（モル）以下存在していても
よい。同様にスルホン酸基を有する樹脂中にカルボン酸
基が全イオン交換基に対して５０％（モル）よりも少な
い量含まれていてもよい。このようにスルホン酸基を有
する樹脂とカルボン酸基を有する樹脂とが一体となった
パーフルオロカーボン系陽イオン交換膜ば２種類の樹脂
よりなる膜を物り的に接合、例えばラミネートすること
によって形成させる場合のみならず、。

単一のマトリックス樹脂よりなり、これに結合したイオ
ン交換基が膜面に平行に各々２層状に偏在することによ
って構成されていてもよい。

スルホン酸基とカルボン酸基とを併せ持つパーフルオロ
カーボン系陽イオン交換基膜は、従来数多く提案されて
卦り、本発明においてもこれら公知の陽イオン交換膜の
製造方法で得ることができる。そのいくつかを例示する
。

（１）スルホン酸型陽イオン交換膜の片面におけるスル
ホン酸基をスルホニルハライドに変換後、還元処理ある
いけ酸化処理を行ない、カルボン酸基に変換する方法（
特開昭５２−２４１−７５号、特開昭５３−１３２０６
９号）。

ここでいうスルホン酸型陽イオン交換膜は下記の一般式
で表わされる共重合体の膜状物（これらを総称してスル
ホン酸型前駆膜と称す）を加水分解して、スルホニルフ
ルオライド基をスルホン酸基に変換することにより得ら
れる。

Ｕ２１１ 具体的には ０−ＣＦ２　ＣＦ２−８Ｏ２Ｆ ＣＦ３ 等があげられる。

（２）スルホン酸型前駆膜の片面又はスルホン酸型陽イ
オン交換膜の片面をスルホン酸基・ライドに変換した後
、還元処理して、スルフィン酸とした後、これを還元ま
たは酸化処理することにより、膜の片面にカルボン酸基
を形成する方法（特開昭５３−１３２０９４号、特開閉
５６−１８６０５号）。

（！３）スルホン酸型前駆膜または加水分解処理により
一８ｏ　ｚＦ　　をスルホン酸に変換した膜を酸素、窒
素酸化物仙の存在下で片面より紫外線照射することによ
り、片面のみスルホン酸をカルボン酸に変換する方法。

（４）スルホニルハライド基から沃素化合物の存在下に
一〇Ｆ２Ｊとしたのち、化学処理によってカルボン酸基
に変換する方法、更に一〇Ｆ２工としたのちパーフルオ
ロアクリル敢或いはその誘導体を付加結合させる方法。

（５）スルホニルハライド基を有する化合物をアミン基
を有する化合物、アンモニウム基を有する化合物と反応
後、加熱処理する方法。

（６）スルホニルハライド基を有する化合物をフェノー
ル性化合物と反応させる方法。

（７）スルホン酸型前駆膜と下記共重合体のｊ携秋物を
ラミネートし、これを加水分解処理する方法。

そのほか種々の方法を採用し得るが、一般に２種のイオ
ン交換樹脂を膜を成形した後にラミネートする方法に比
べ、−１均一相の膜を成形した後に化学的処理によって
スルホン酸基を有する樹脂層とカルボン酸基を有する樹
脂層とを化学反応によって区分けする方法を用−るのが
好ましい。

本発明の処理を実施する時の膜のイオン型は金属塩型、
酸型、アンモニウムイオン型等特に制限なく適用できる
。

本発明に用いられる有機溶媒は乾燥状態の膜重埼と膨潤
させた後のそれとの比（膨潤度という）が１．１以上の
ものであれば特に制限されるものではない。例えばメタ
、ノール、エタノール、イングロビルアルコール等のア
ルコール類：アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
頷：エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類：酢酸エチル、ギ歳エチル等のエステル
類：及びジメチルホルムアミド、ホルムアミド等のアミ
ド類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチ
レンペンタミン等のアミンＭ　’ｆ？　カあげられる。

捷た、四塩化炭素、クロロホルム、１．１．２　トリク
ロロトリフルオロエタンのような水と混和しない有機溶
媒を用いても有効である。これらの有機溶媒は単独で用
いたり、複数を混合しても、又水と混合して用いてもだ
しＶはモル容積、△Ｅ？ｉ気化熱）で定義される溶解度
パラメーターが１１以下又は１４以Ｊ：（７）　有’ｔ
ｌｔｆｆＺ　Ｉ’Ｌ、例えば−アセトン、メタノール、
ホルムアミド等が本発明においては特に好適に用いられ
る。

膨潤方法としては、上記有機溶媒中にイオン交換膜を浸
漬させて得る方法、あるいけ蒸気中に膜を保つ方法等が
伺ら制限されるものでない。膨潤時間は用いる溶媒によ
り異なるが、一般には１０分以上、長ければ長い程よい
。また膨潤させる時の温度も、膜が分解する温度以下で
あればよいが、通常室温から有゛機溶媒の沸点の範囲で
十分であり、場合によっては加圧下に膨潤させてもよい
。

本発明で重要なことり５陽イオン交換膜を有機溶媒で膨
潤させた後、膜を固定して熱処理することである。本明
細四において、固定とは膨潤させた時の面積を保つこと
を意味し、熱処理の過程で、わずかでも膜が収縮すると
本発明の効果は得られない。

固定する方法は膜の寸法変化を抑えるものであれば特に
制限されず、例えば枠状のもので膜をはさんで固定すれ
ばよい。

また熱処理とは膜槽造を安定化させるために行うもので
、この際の膜は湿潤状態でも乾燥状態でもよいが、膨商
度が大きい有機溶媒を使用した場合は膨■状態で熱処理
を行なうと急激な収縮力により膿が切断する場合がある
ので、ある程度乾燥させた後に熱処理を行なうことが好
ましい。

本発明の熱処理温度は通常の条件でよいが処理の効果の
持続性の観点から好ｔＬ＜１Ｊ−５０℃以上、特に１１
００以上でパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜及び
イオン交換基が分解しない温度までとすることが好才し
い。

５００未満の場合は電解電圧の低下あるいけ効果の持続
性が低下する。

熱処理時間は処理温度及び膨刊度等によって異なり特に
制限はないが、５分以上、好ましくは３０分以上であり
、工業的には４８時間未満である。

本発明では熱処理された膜を好ましくは引き続き再び有
機溶媒で膨潤させることが極めて重要である。か処理し
た膜をその壕ま電解槽に装着して電解を行なっても、未
熱処理の膜に比べて電流効率は上昇するか、電ｆ’ｊ了
電圧の上昇が大きいため電ｆ′ｆＦ電力原単位の改１１
にならない。再膨旧に使用される有機溶媒は必ずしも最
初のｊ形Ｗ月に使用されたものに限定されるものではな
いが、同じであることが好ましい。再膨潤条件は最初の
膨潤ぐ２件と同様に行なえる。ただし熱処理温度が高く
、熱処理時間が長い程、膨潤時間を長くすることが好ま
しい。再膨旧させた後、電解槽に装着する捷での処理は
水洗、苛性ンーダ処理等任意にとることができる。電解
槽に装着するときの膜は乾燥状態でも湿旧状態でもよい
。その中で再膨潤させた後、再び固定した状態で有機溶
媒を除去し、そのまま電解槽に装着する方法が電解電圧
も安定して好ましい。

本発明においては、必要により」二記処理を繰り返すこ
ともできる。

本発明の方法は未使用のイオンｙ換膜を電解に供すると
きに有効であるばかりでなく、長時間電解に供１〜性能
の劣化した膜及び本発明処理を施した膜を電解に供した
後、再度本発明の方法を適用すると電解電圧の低減を生
じるのみでなく、一旦低下した電流効率も向上し極めて
有効である。

以下、本発明を具体的に説明するだめの実施例を示すが
、本発明はこれ等に限定されるものではない。

実施例　１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キザー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体の膜状物を加水分解処理して、交換容量
が０．９１　ミ’Ｊ当量／グラム乾燥膜、厚み１８０μ
のスルホン酸型パーフルオロカーボン系陽イオン交ａＬ
Ｊを得た。この膜の片面のみを五塩化リンで処理して−
スルホン酸基をスルホニルクロライド基に変換した後、
ｎ−ブタノール中に浸漬して空気を吹き込みながら加熱
して、酸化処理ヲ行ない、スルホニルクロライド基をカ
ルボン酸基に変えた。次すで、該膜を苛性ンーダーメタ
ノール混合溶液で加水分解処理を行ない、カルボン酸基
とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン系陽イオ
ン交ｅｌｌヘヲ得た。この膜をクリスタルバイオレット
の酸性溶液に浸漬した後、膜の断面を顕微鏡で俵察する
と一方の表面より２０μ全く染色されず残りの部分が濃
緑色に染っていたことより、カルボン酸基の存在する面
が２０μであることを確認した。このようにして得たイ
オン交換基がＮａ＋型である陽イオン交換膜を十分に水
洗した後、一定重量になるまで室温で風乾を行なった。

上記の陽イオン交換膜をメタノールに室温で６時間Ｖ偵
した。膨飼度は１．５５であった。

膨潤状態の膜をステンレス製の型枠で固定（７た後、窒
素ガス雰囲気下、室温でろ時間保ったのち、膜を固定し
たまま１８０℃の熱風乾燥器に５時間いれて熱処理を行
なった。次に膜を型枠よりはずし、再びメタノールに室
温で１日浸漬した。さらに型枠で固定して室温で大気下
に１日放置しメタノールを除去した。

得られたパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜のカル
ボン酸基を含む層を陰極に向け、有効面積０．５　ｄｍ
’の２室型電ｍ檜に組んで電解を行なった。槽の陽極は
チタンのラス材に二酸化チタンと二酸化ルテニウムをコ
ーティングした金属陽極で、陰極は軟鉄の金網である。

陽極室食塩水濃度３．５Ｎ、生成苛性ンーダ濃度９Ｎと
なるように３０Ａ／ｄｉ、８０℃の条件で食塩の電解を
行なった。電解結果を表■に示す。

実施例　２ １［ｉ例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を
実施例１と同様に熱処理まで行なった。次に７１ｇを型
枠よりはずし、メタノールに室温で１日浸漬した後、膜
を室温で大気下に１日放置しメタノールを除去した。得
られた陽イオン交換膜を実施例１と同様な方法で食塩の
電解を行なった。電解結果を表■に示す。

表　　　■ 比較例　１ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を本
発明の処理を行なわないで、実施例１と同様な方法で食
塩電解を行なった。

電解結果を表■に示す。

比較例　２ 実施例ｉのパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を実
施例１と同様に熱処理まで行なった。膜を型枠よりはず
し、再膨潤処理を行なわないで、そのまま実施例１と同
様な方法で食塩電解を行なった。電解結果を表■に示比
較例　６ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜をメ
タノールに室温で６時間浸漬し、ステンレス製の型枠に
取り（＝ｊけ、窒素ガス雰囲気で室温で１６時間保ち、
膜を乾燥させた。

得られた膜をそのまま実施例１と同様な方法で食塩電解
を行なった。電解結果を表■に示す０ 実施例６〜７ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を種
々の有機溶媒に室温で２０時間浸漬した。実施例１と同
様に膜を固定して熱処理を行ない、膜を型枠よりはずし
、同じ有機溶媒に室温で１日浸漬した。再び膜を型枠に
取りつけ、室温で大気下に放置し、有機溶媒を除去した
。得られたパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を実
施例１と同様な方法で食塩電解を行なった。６ケ月後の
電解結果を表■に示す。

表　　■ 実施例８〜１０ 実施例１のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を１
Ｎ−塩酸−メタノール（１：１容積比）混合溶液に室温
で１６時間浸漬してイオン交換基を十分Ｈ＋型とした。

水洗した後、一定重量になるまで室温で風乾を行なった
。この膜をメタノールに室温で１０時間浸漬した。膨潤
度は１．６０であった。膨潤状態のＪｌｒ（ｔステンレ
ス製の型枠で固定した後、窒素ガス芽囲気下で室温で６
時間保ったのち、膜を固定した津ま１２０℃（実施例８
　）、　１５０Ｃ（実施例９）、１８０℃（実施例１０
）の熱風乾燥器に１時間入れて熱処理を行なった。

次に膜を型枠よりはずし、再びメタノールに室温で１日
浸漬した。この後膜を肌５Ｎ−苛性ンーダーメタノール
溶液に室温で１６時間浸漬し、イオン交換基をＮａ＋型
に変えた。メタノールで洗浄後、再び型枠に固定して室
温で大気下に１日放置し、メタノールを除去した。得ら
れたパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を実施例１
と同様な方法で食塩電解を行なった。６ケ月後の電解結
果を表■に示す。

表■ 実施例　１１ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キザー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ドの共重合体の膜状物を加水分解処理して、交換容量が
０．９１　ミＵ当量／グラム乾燥膜、厚みが１８０μの
パーフルオロスルホン酸Ｕ陽イオン交換膜を得た。この
膜を片面のみ一酸化窒素の存在下で紫外線を照射して、
スルホン酸基をカルボン酸基へ変換した。クリスタルバ
イオレットの酸性溶液の染色により、カルボン酸基の存
在する層が１０μであることを確認した。さらに膜を十
分水洗した後、室温で大気下におき、一定重量になるま
で風乾を行なった。この風乾膜をメタノールに５０℃で
１０時間浸漬した。

膨潤度は１．６２であった。膨潤状態の膜をステンレス
製の型枠で固定した後、窒素ガス＃囲気で室温で５時間
保った後、膜を固定したまま１８０℃の熱風乾燥器に６
時間人才１て熱処理を行なった。次に膜を型枠よりはず
して再びメタノールに室温で１日Ｖ潰した。再び型枠に
固定して、室温で大気下に１日放置しメタノールを除去
した。得られたパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜
を実施例１と同様な方法で食塩電解を行なった。６ケ月
後の電解結果を表■に示す。

表　　■ 比較例　４ 実施例１１のパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を
本発明の処理を行なわないで、実Ｍ’Ｕ例１と同様な方
法で食塩電解を行なった。

６ケ月後の電解結果を表■に示ず。

表　　　■ 特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　パーフルオロカーボン系陽イオン交ｍｓを有機溶
   媒で膨潤させた後、固定した状態で熱処理を行なし、次
   いで再び有機溶媒で膨潤させることを４？徴とするパー
   フルオロカーボン系陽イオン交換膜の処理方法 ２、陽イオン交換基がスルホン酸基とカルボン酸基とか
   ら成るパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を用いる
   特許請求の範囲第１項記載の処理方法 ６、陽イオン交換基がカルボン酸基であるパーフルオロ
   カーボン系陽イオン交換膜を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の処理方法 ４、熱処理温度が１１０″Ｃ，乃至膜が分解しない温度
   である特許請求の範囲第１項記載の処理方法 ５、溶解度パラメーターが１１以下又は１４以上である
   有機溶媒を用いる特許請求の範囲第１項記載の処理方法 ６、再膨潤後、膜を固定した状態で有様溶媒を除去する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理方法