CN1706885A - 固体电解质以及使用该固体电解质的电化学系统 - Google Patents

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Abstract

一种包括含有带羟基的有机聚合物的有机化合物、无机化合物和水的固体电解质，旨在提供即使放置在100℃或更高的温度下也不易发生性能劣化的固体电解质和使用该固体电解质的电化学系统。本发明的主要目的是提供制备包括该复合化合物的固体电解质的方法，其中，通过将该复合化合物浸渍于含有磷酸和硼酸中至少其中一种的溶液中，或涂覆该溶液，该带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。此外，该复合化合物通过在含有带羟基的有机聚合物的有机化合物共存的原料溶液中，用酸中和无机盐，除去溶剂制备而得，其中，中和处理后的溶液含有磷酸和硼酸中的至少一种。因此，带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。

Description

固体电解质以及使用该固体电解质的电化学系统
技术领域
本发明涉及可适用于燃料电池等的质子(氢离子)高导电性固体电解质或氢氧离子高导电性固体电解质，和使用该固体电解质的燃料电池和其他电化学系统。
背景技术
在过去，诸如燃料电池、除湿器或电解氢发生器等具有质子导电性固体电解质的电解装置被投入实际应用。特别是，在常温下操作的质子导电性固体电解质已用于各种目的。例如，对于聚合物电解质燃料电池，通过如下反应式(1)所示的，供给负极的氢的电化学氧化反应，和如(2)所示的，供给正极的氧的电化学还原反应，以及质子在负极和正极之间的电解质中的转移而产生电流和电能。
                               (1)
                      (2)
在直接甲醇型燃料电池中，燃料在负极被电化学氧化，释放质子，其中甲醇作为燃料被提供；和在其他燃料电池中，使用了除氢或甲醇以外的物质作为燃料。因此它们也可以利用质子导电性固体电解质而工作。
例如，电解氢发生器作为电解装置已在实际中应用。这种电解氢发生器通过燃料电池的前述(1)和(2)反应式的逆反应生成氢。利用它，甚至用水和装置区内的电能即可得到高纯度的氢，具有不需要氢气钢瓶的优点。另外，在使用固体电解质时，仅提供不含电解质的净水就可容易地进行电解。造纸工业也企图通过在类似的系统下使用下式(3)，来生产用于漂白的过氧化氢(参见非专利参考文献1)。
                       (3)
除湿器的构造和燃料电池及氢生成装置类似，为质子导电性固体电解质夹在正负两极之间，在正负两极间加入电压后，在正极发生如下面式(4)的反应，水分解为氧和质子，质子通过固体电解质向负极移动，以式(5)的反应再次与空气中的氧结合生成水，这些反应的结果为水由正极侧向负极侧移动，正极侧被除湿。
                         (4)
                        (5)
类似于电解氢发生器的工作原理也能够分解水而除湿，因此，提出了与水分蒸发冷鼓风冷却器组合的空调机(参见非专利参考文献2)。
在上述已使用的任何系统中，均应用以固体电解质Nafion膜为代表的全氟磺酸离子交换膜。另外，各种传感器，电色显示元件等也基本上基于与上述同样的原理而工作，即它们以这样的原理工作，其中质子在正极和负极两种不同的氧化还原对之间的电解质中转移。因此，可应用质子导电性固体电解质。现在，对具有这些质子导电性固体电解质的系统的实验研究也在进行。
对于氢传感器，利用了由引入氢时的氢浓度变化而产生的电极电势变化，例如由上述式(4)和(5)引起的。进一步地，质子导电性电解质也可以应用于湿度传感器，在其中使用了电极电势变化或离子导电性变化。
例如，在电色显示元件的情况中，加入电场，利用下述式(6)的反应，负极的WO3生色。该应用包括显示装置和蔽光玻璃。此系统也通过质子在负极来回转移而工作，所以也可应用质子导电性固体电解质。
(生色)                    (6)
此外，原电池、蓄电池、光转换、电解水发生器等也能认为是利用质子导电性固体电解质而工作的电化学系统。作为蓄电池例子的镍氢电池在负极利用氢吸附合金，在正极利用氢氧化镍，并利用碱性电解质溶液作为电解质。如下式(7)和式(8)所示，在充电放电时，在负极发生质子电化学氧化还原和氢被吸收到氢吸附合金。
                    (7)
                    (8)
在正极发生如下式(9)和式(10)所示的氢氧化镍的电化学氧化还原反应。
                    (9)
                    (10)
此电池的充电放电反应是通过电解质中质子或氢氧离子的转移而形成的，原理为利用质子导电性电解质。但一直以来被应用的不是固体电解质，而是碱性电解质溶液。
例如，提出了在负极应用钇的光转换系统(参见非专利参考文献3)。加入电场，钇如下述式(11)被氢氧化而可透过光。因而，可通过电场来切换光的透过和不透过。对于此系统，其原理也是利用质子导电性固体电解质，但一直以来通常应用碱性电解质溶液。
                            (11)
电解水是进行了电解反应的水，其功能依据还原侧和氧化侧而不同。其有益健康，具有杀菌作用，洗涤作用，促进农作物生长的作用。具有饮料水、食品用水、烹饪用水、洗净水、农业用水等多种用途。电解反应因水中含有电解质而被促进。但在将电解质溶于水中的情况下，当使用该水时则需要除去此电解质。而应用固体电解质时，无需除去电解质。
一直以来，在以上电化学系统中应用的常温工作型质子导电性电解质大多数为以Nafion®膜为代表的全氟磺酸聚合物离子交换膜。但全氟磺酸电解质主要由于制造工艺复杂而价格昂贵。大量生产这些电解质的经济效益，有助于将其价格减少至一定程度，但还是希望出现低价格的替代材料。
于是，提出了带羟基的有机聚合物与各种无机化合物组成的复合化合物，作为替代全氟磺酸电解质的低价且高离子导电性的电解质材料。例如，这基于微量水平的下述复合化合物：聚乙烯醇和硅酸化合物(参考专利文献1)、聚乙烯醇和钨酸化合物(参考专利文献2)、聚乙烯醇和钼酸化合物(参考专利文献2)、聚乙烯醇和锡酸化合物(参考专利文献3)、聚乙烯醇和锌酸化合物(参考专利文献4、5)。至于其它成分，加入磷、硼、铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种。这样，它们就可以利用在聚乙烯醇共存的溶液中中和无机化合物原料盐这一简单过程而被制造，具有花费低的特征。对于聚乙烯醇一侧，因与无机化合物复合化而被赋予了耐水性和强度，以及导电性。另一方面，对于无机化合物一侧，因与聚乙烯醇复合化而被赋予了柔软性。其结果是制成了高性能的固体电解质。这些材料用醛处理，该处理使得聚乙烯醇部分的羟基乙酰化，也能抑制吸水造成的过度溶胀。
【专利文献1】特开2003-007133号公报
【专利文献2】特开2003-138084号公报
【专利文献3】特开2003-208814号公报，特愿2002-4151号
【专利文献4】特愿2002-35832号
【专利文献5】特愿2002-310093号
【专利文献6】特愿2003-86442号
【非专利文献1】电化学，69，No.3，154-159(2001)
【非专利文献2】平成12年电学会全国大会演讲论文集，P3373(2000)
【非专利文献3】J.Electrochem.Soc.，Vol.143，No.10，3348-3353(1996)
发明内容
本发明旨在提高前述燃料电池的能量转换效率，理想方案为在更高的温度下工作。高温下工作减少了用作电极催化剂的白金的使用量，这在成本方面是有利的。特别是对于应用改性碳水化合物燃料的燃料电池和直接甲醇型燃料电池来说，为减轻由一氧化碳产生的白金催化剂的中毒，高温下操作也是有利的。
另外，为提高电解型氢发生装置等各种电解装置的能量转换效率，也希望在更高的温度下使用。然而由上述的带羟基的有机聚合物与无机化合物的复合化合物组成的新型固体电解质在100℃或更高的温度下，质子导电性逐渐降低。因此在诸如燃料电池、电解装置等电化学系统中应用时，操作温度不能过高。并且，由高温产生的导电性降低的问题在湿度不足的环境下更显著。因此，在100℃或更高温度的工作情况下，为提高相对湿度，有必要在加压状态中操作，这反过来使系统变得庞大。由于高温下导电性降低在干燥环境下特别明显，对各种电化学系统来说，工作开始时以及工作停止时均需控制以维持湿度，这样使系统变得复杂。
如上述专利文献1至5提出的由聚乙烯醇与无机化合物的复合化合物组成的固体电解质，在100℃或更高的温度下，发生性能降低。此降低的主要原因是例如聚乙烯醇部分降解产生的疏水化，硬化。聚乙烯醇降解反应包括如图1(a)所示的聚乙烯醇分子内的脱水反应，图1(b)所示的聚乙烯醇分子内或两分子间的脱水缩合反应等。这些反应均为脱水反应，特别易发生于低湿度条件下，或干燥状态时。在聚乙烯醇单独被使用的情况下，这些反应发生于300℃或更高温度下，但对上述聚乙烯醇与无机化合物的复合化合物来说，该复合的无机化合物充当催化剂，即使在较低的温度下也可产生图1(a)和(b)所示的反应。
进行上述反应后，聚乙烯醇的亲水性降低，水分子的质子转移促进效果降低，因此导致质子导电性下降。另外，由于具有润滑剂效果的水的数量减少，材料全部硬化，聚乙烯醇部分的分子运动受到抑制，由此质子导电性降低。另外，高温下聚乙烯醇部分的降解也可为由氧产生的聚乙烯醇的氧化反应所引起。此情况下，也发生材料硬化，从而导致质子导电性下降。
此外，由上述聚乙烯醇与无机化合物的复合化合物生成的固体电解质的特征为，通过在水溶液中经中和反应而复合化，以浇铸的方法由复合化合物溶液形成膜的简单方法制得电解质膜。用此种制造方法制备电解质膜时，为制备具有足够耐水性和强度的电解质膜，对电解质膜实施加热处理。加热是在干燥状态下进行的，这是因为利用无机化合物的或无机化合物与聚乙烯醇间通过加热而产生的脱水缩合反应来改善耐水性和强度。
为促使上述反应有效进行，在100℃或更高温度下进行加热处理，但如果干燥环境下加热过度进行的话，如图1(a)和(b)所示的脱水反应也过度进行，且生成的电解质膜的质子导电性变低。并且，中和反应使用盐酸，且在体系内盐酸过度存在的情况下，产生如图1(c)所示的氯与聚乙烯醇的羟基的置换，此情况下聚乙烯醇部分的亲水性也降低，也产生硬化，因此聚乙烯醇导电性变低。因而，由上述的聚乙烯醇与无机化合物的复合化合物生成的固体电解质在加工成膜时，必须控制温度，以避免过度加热。
用含硫酸的溶液浸渍等方法，使硫酸以氢键，硫酸酯和磺酸基的形式结合于上述的由聚乙烯醇与无机化合物的复合化合物生成的固体电解质中的聚乙烯醇的羟基部分，而提高质子导电性。然而在应用了此方法后，含有的硫酸成分充当了前述使聚乙烯醇部分降解的反应催化剂的功能，产生了高温下促进性能劣化的问题。
对于上述由聚乙烯醇与无机化合物的复合化合物生成的固体电解质，用醛处理使聚乙烯醇部分的羟基乙酰化，可抑制吸水造成的过度膨胀，以及诸如在潮湿环境中强度下降的问题。然而，进行上述处理的固体电解质在高温下使用时，由于经过预先处理，固体电解质的亲水性已下降，结果，容易在早期就发生如上述高温下的性能下降现象。以上说明的问题不仅对聚乙烯醇适用，对由带羟基的有机聚合物与无机化合物的复合化合物组成的固体电解质也全部适用。提高在更高温度下的材料稳定性，能在燃料电池等在高温使用的情况下，以及在常温使用的情况下均可延长固体电解质的寿命。
因此，本发明的目的为：解决高离子导电性固体电解质的问题，该固体电解质含有复合化合物，复合化合物由上述一直以来提供的硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物、锌酸化合物等无机化合物与聚乙烯醇等带羟基的有机聚合物的有机化合物形成，从而提供廉价的固体电解质以及应用该固体电解质的电化学系统，其中固体电解质不但在100℃或更高温度中也很少降解，而且在保持高性能的同时减少了性能降低。
为达成上述目的，本发明提供了复合化合物(hybrid compound)，其含有带羟基的有机聚合物、无机化合物及水。该复合化合物被浸渍于含有磷酸和硼酸中至少一种的液体中，或涂覆该液体。特别地，本发明提供了包含该复合化合物的固体电解质，其中，带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中至少一种结合。本发明也提供了应用这种固体电解质的各种电化学系统。
无机化合物包含硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物、锌酸化合物中的至少一种。复合化合物通过在与含有带羟基的有机聚合物的有机化合物共存的原料溶液中，经酸或碱中和无机盐，去除溶剂而制备得到。硅酸、钨酸、钼酸、锡酸中的至少一种的金属盐被用作无机化合物盐；或使用卤化锆和/或卤氧化锆。
以中和反应生成复合化合物时，通过中和后的溶液中含有磷酸和硼酸中的至少一种，而使带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合的方法来实施。进一步地，带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合以形成氢键、磷酸酯或硼酸酯中的至少一种形式结合。
应用聚乙烯醇作为带羟基的有机聚合物。以中和反应生成复合化合物时，通过使中和前的原料溶液含有选自磷酸和硼酸中的至少一种的金属盐，或使其含有铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐、硼酸中的至少一种，可使固体电解质中含有的复合化合物中含有磷、硼、铝、钛、钙、锶、钡化合物中的至少一种。另外，有机聚合物的羟基在含磷酸和硼酸中至少一种的液体中浸渍，或涂覆该液体是在60℃或60℃以上加热进行的。
为了确保与磷酸和硼酸中的至少一种结合的方法为，在中和后的溶液含有磷酸和硼酸中的至少一种的状态下，溶液于40℃或40℃以上，优选为100℃或100℃以上进行加热处理。
带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与硫酸结合，其结合形式为形成氢键，或形成硫酸酯或磺酸基。为了使带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分与硫酸结合，在60℃或60℃以上加热下，将复合化合物在含硫酸的液体中浸渍，或涂覆该液体，或暴露在含硫酸的蒸气中。
上述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分与醛结合，此结合是通过乙酰化反应进行的。
为了使带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分与醛结合，将复合化合物在含醛和酸的液体中浸渍，或涂覆该液体，或暴露在含醛和酸的蒸气中。另外，以中和反应生成复合化合物时，使用硅酸、钨酸、钼酸、锡酸中的至少一种的金属盐。进一步地，使用氯化锆或氯氧化锆作为卤化锆或卤氧化锆。
其可以应用于下述电化学系统：燃料电池、蒸气泵、除湿器、空调器、电色显示元件、电解装置、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光转换系统或使用多价金属的新型电池系统。
根据本发明：制备包括复合化合物的固体电解质的基本方法，其中，该带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。为此目的，将由含有带羟基的有机聚合物的有机化合物、无机化合物以及水组成的复合化合物浸渍于含有磷酸和硼酸中至少一种的液体中，或涂覆上述液体；和
制备包括复合化合物的固体电解质的基本方法，其中，该带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。为此目的，该复合化合物通过在含有带羟基的有机聚合物的有机化合物共存的原料溶液中，用酸或碱中和无机盐，除去溶剂制备而得。在这处理中，中和处理后的上述溶液含有磷酸和硼酸中的至少一种。因此，本发明能够提供即使在100℃或更高的温度下使用，也不易发生性能劣化的廉价的固体电解质，以及应用该固体电解质的电化学系统。
附图说明
现在参考附图，其中：
[图1](a)、(b)和(c)为聚乙烯醇部分的羟基的反应的方程式。
[图2]示出了样品1、2和3在饱和水蒸气中放置时的离子导电性变化。
[图3]示出了预先在硫酸中浸渍处理的样品4、5、6在饱和水蒸气中放置时的离子导电性变化。
[图4]示出了有机聚合物中的羟基形成磷酸酯(a)和硼酸酯(b)的方程式。
[图5]示出了有机聚合物的羟基形成硫酸酯(a)和磺酸基(b)的方程式。
[图6]示出了样品7、8在饱和水蒸气中放置时的离子导电性变化。
[图7]示出了样品1、3、7在大气中放置时的离子导电性变化。
[图8]示出了样品1、3、7在饱和水蒸气中放置时的离子导电性变化。
[图9]示出了有机聚合物的羟基形成的缩合磷酸的磷酸酯(a)，缩合硼酸的硼酸酯(b)的方程式。
具体实施方式
下面解释有关本发明的固体电解质及具有该固体电解质的电化学系统的具体实施方式。本发明涉及由含有带羟基的有机聚合物的有机化合物、无机化合物以及水组成的复合化合物，其特征为包含所述复合化合物的固体电解质，其中，带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。为此目的，将该复合化合物浸渍于含有磷酸和硼酸中至少一种的液体中，或涂覆上述液体。此外，本发明的特征为包含所述复合化合物的固体电解质，其中，带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。为此目的，该复合化合物通过在含有带羟基的有机聚合物的有机化合物共存的原料溶液中，用酸或碱中和无机盐，除去溶剂制备而得。中和处理后的上述溶液含有磷酸和硼酸中的至少一种。
下面以本发明的实施例说明固体电解质的制备方法。但本发明不限于这些实施例的描述内容。
实施例1
为制备固体电解质膜，首先在100cc的平均聚合度为3100至3900、皂化度为86至90％的聚乙烯醇的10重量％水溶液中，加入7.5重量％的钨酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O)和3重量％的磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的混合水溶液23cc，以及24cc的3重量％的硅酸钠水溶液，制成原料水溶液。搅拌此原料水溶液的同时，滴加12cc的2.4M浓度的盐酸以中和，制成粘稠的前体水溶液。将此前体水溶液放入密闭容器，经真空泵抽空去泡处理后，在40℃放置1小时，常温放置15小时，以促进复合化。
然后将聚酯膜铺展于带有可调节底座缝隙的刮刀的涂覆装置(PKPrint Coat Instruments Ltd.制造，K Control Coater 202)的平滑底座上。将去泡处理的前体水溶液在其上浇注。此时，在控制下，50℃加热底座。
前体水溶液在底座上浇注完后，立即调节刮刀缝隙为0.6mm，并使刮刀以一定速度在前体水溶液上扫过，而使之平滑，得到一定厚度。然后在50℃加热以蒸发掉水分，在流动性几乎消失时，再次在其上浇注前体水溶液，并再次立即将刮刀以一定速度扫过前体水溶液，使之平滑，得到一定厚度。此操作反复三次之后，将底座的温度升至105至110℃，保持此状态进行2小时加热处理。之后剥离底座上的膜，水洗后干燥。
切取如此制成的固体电解质膜为直径30mm，首先在10％重量的磷酸水溶液和含有6g硼酸粉末的100ml水中浸渍处理。在各反应液中浸渍固体电解质膜样品，边搅拌反应液边在60至100℃放置1小时之后，水洗，干燥。未作任何处理的样品为样品1，施行了上述处理的样品分别为样品2和样品3。然后将上述切取的固体电解质在1.8M浓度的硫酸中，于60至100℃温度下浸渍1小时，并水洗，得到样品4。样品2、3在进一步硫酸处理后，在类似条件下，在磷酸和硼酸水溶液中浸渍处理，得到的样品分别为样品5和样品6。
将这些样品的每一个放入恒温恒湿槽内，调节温度为60℃，相对湿度为90％下，测定离子导电性。离子导电性测定方法如下。首先将固体电解质膜样品用直径28mm的2个白金圆盘和在置于该白金圆盘外侧的黄铜圆盘夹住，再夹入绝缘的夹子以固定。在联于黄铜圆盘的导线中，用LCR表施加以10mV的交流电压，通过频率由5MHz至50Hz之间变换，测定电流和相角的应答。由已知的Cole-Cole图表的实数轴的截距求得离子导电性。
测得离子导电性后，将各样品放入加有10cc纯水的、容量为44ml的四氟化乙烯树脂制容器内，将此容器放入不锈压力容器内，再储存在120℃的恒温槽内。此时，四氟化乙烯树脂制容器内的固体电解质样品不直接浸渍在水中，并将样品置于蒸气部分。经过一段预先设定的时间后，取出固体电解质样品。如上述类似的方法，在温度为60℃，相对湿度为90％的条件下测定离子导电性。对应于在120℃的恒温槽中的温育时间，各样品离子导电性的变化在图2和图3表示。
也可由图2清楚地得知，未作任何处理的样品(样品1)在保持在120℃高温下导电性大大降低。与之相对，在含有磷酸或硼酸的水溶液中浸渍处理的样品(样品2、3)的导电性降低程度小。特别是硼酸处理时离子导电性保持得更好。在保持于100℃或更高温度时导电性降低，主要原因是发生了与前述的图1(a)和(b)中所示的与聚乙烯醇部分的羟基有关的降解。在含磷酸或硼酸的水溶液中浸渍处理后抑制了导电性降低，这显示羟基发生了变化。在含磷酸或硼酸的水溶液中浸渍处理所引起的可能的羟基变化为，磷酸或硼酸以氢键结合于羟基，或磷酸或硼酸以形成磷酸酯或硼酸酯的形式结合于羟基(如图4(a)和(b)所示)。这些结合的发生可防止如图1(a)和(b)中所示的与聚乙烯醇部分的羟基有关的降解。
进一步由图3得知，通过在硫酸中浸渍，初期的离子导电性增加。但是未作任何处理的样品(样品4)随着时间延长导电性下降明显。另外，经在磷酸或硼酸中浸渍处理的样品(样品5和6)，即使预先进行硫酸浸渍处理，随时间延长导电性下降程度也低。此情况下，硼酸中处理的样品保持了更好的离子导电性。通过实施硫酸浸渍处理，硫酸与聚乙烯醇的羟基部分以形成氢键的形式而结合，或以形成硫酸酯或磺酸基的形式而结合(如图5(a)和(b))。结果，硫酸被引入到固体电解质。
由于引入的硫酸的质子解离度高，初期的离子导电性增加，但硫酸充当了如图1(a)和(b)中所示的聚乙烯醇部分的降解反应及氧化反应的催化剂，并促进了高温时离子导电性降低。进行在含有磷酸或硼酸的水溶液中的浸渍处理，磷酸或硼酸以氢键与羟基结合，或形成磷酸酯或硼酸酯(如图4(a)和(b))，这可以抑制此种聚乙烯醇的降解反应或氧化反应。
实施例2
在100cc的平均聚合度为3100至3900、皂化度为86至90％的聚乙烯醇的10重量％水溶液中，加入含有7.5重量％的钨酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O)，3重量％的磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)的混合水溶液23cc和3重量％的硅酸钠水溶液24cc，制成原料水溶液。搅拌此原料水溶液的同时，边滴加2.4M浓度的盐酸11cc和30重量％的磷酸13cc，用以中和，这样制成粘稠的前体水溶液。另外，与此操作类似，除了盐酸、磷酸外，还加入6.7重量％的硼酸水溶液5cc，从而制备得到前体水溶液。
这些前体水溶液经去泡处理后，为促进复合化和促进磷酸和硼酸与聚乙烯醇部分的羟基结合，在40℃加热24小时。之后用与实施例1类似的方法成膜。对于在中和处理时原料中加入磷酸的样品，即使在105℃至110℃加热，蒸发水后，液体形式的磷酸保留在膜中。由此可清楚地得知，膜的前体水溶液含有磷酸。如此的磷酸以酸的形式存在，显示了在中和操作时，酸超过中和点而过剩加入。从而也显示了添加硼酸的前体水溶液中，也含有硼酸形式的硼酸。
在两种样品中，由中和时加入盐酸和磷酸的前体水溶液制成的固体电解质膜为样品7。另一方面，由中和时加入盐酸、磷酸、硼酸的前体水溶液制成的固体电解质膜为样品8。这些样品用与实施例1同样的方法，检测保持在120℃下的离子导电性的变化。结果如图6所示。这两样品与中和操作后的前体水溶液中不含磷酸或硼酸的样品(图2样品1)相比，导电性的下降均减小。由这些结果得知，中和后的前体水溶液中含磷酸，硼酸，可防止得到的固体电解质高温下性能下降。此效果的原因是，与实施例1的情况相同(如图4(a)和(b)所示)，中和后的前体水溶液中含磷酸或硼酸，而使磷酸或硼酸以氢键形式结合于聚乙烯醇部分的羟基，或以形成磷酸酯或硼酸酯的形式而结合。通过产生这些结合，可防止如图1(a)和(b)中所示的与羟基相关的聚乙烯醇部分的降解。
另外，如实施例1所示，如果在中和时仅应用盐酸的情况下，在成膜时长时间在100℃或以上温度加热，则使生成的膜硬化，并降低吸水率。因此有必要严格控制加热时间，但如在本实施例，中和后的前体水溶液中含磷酸或硼酸时，在成膜时即使长时间在100℃或更高温度下加热，膜的降解也很少，因此没有必要严格控制加热时间，便很容易地减低了产品生产变动。如实施例1，在中和时仅应用盐酸的情况下，在加热时产生如图1(c)所示的聚乙烯醇部分的羟基的氯置换反应，从而引起亲水性的降低和硬化。与之相对，如实施例2中，减少中和时盐酸的量，且中和后的前体水溶液中含磷酸或硼酸时，可抑制聚乙烯醇部分的羟基的氯置换反应，因而能防止降解。
实施例3
实施例1的样品1、3和实施例2的样品7在干燥状态(大气下)保持于120℃，以检测离子导电性随时间变化的情况。导电性的测定与实施例1和实施例2条件相同，温度为60℃，相对湿度为90％。结果在图7中显示。与实施例1的湿润状态相比，中和后的前体水溶液中不含磷酸或硼酸，且未作任何处理的样品1在干燥状态下导电性的降低剧烈。然而，即使置于干燥下的高温中，在含硼酸的溶液中浸渍处理的样品3，以及中和操作后的前体水溶液含有磷酸的样品7，导电性的降低幅度明显小。
实施例4
对实施例1的样品1、3和实施例2的样品7的固体电解质行醛处理。为了进行醛处理，首先在常温下将固体电解质膜在1.2M浓度的盐酸中浸渍1小时，之后在100cc含有10cc异丁醛的、1.2M浓度的盐酸中边常温搅拌，边浸渍2小时。然后，在70至100℃的热水中冲洗后，保持在120℃饱和水蒸气中，以检测离子导电性随时间的变化。结果在图8中显示。
由图8所示的结果得知，中和操作后的前体水溶液不含磷酸或硼酸，并且未作任何处理的样品1，用醛处理产生高温下的早期导电性降低。然而，在含硼酸的水溶液中实施浸渍处理的样品3和中和操作后的前体水溶液中含有磷酸的样品7，在高温下导电性降低少。醛处理时，已经减低了固体电解质的亲水性，因此在高温下，如图1(a)和(b)的由聚乙烯醇的降解反应引起的导电性下降时间提前。与之相对，聚乙烯醇部分的羟基与硼酸或磷酸结合的样品3和样品7，难以发生聚乙烯醇的降解反应，即使经醛处理亲水性降低，也不发生高温下的导电性下降。
在上述各实施例中，为使磷酸或硼酸与有机聚合物的羟基结合，在含磷酸和硼酸中至少一种的液体中浸渍或涂覆该液体。但只要可发生磷酸或硼酸的所希望的结合，任意液体均可使用，因此磷酸或硼酸不一定非得溶解。磷酸或硼酸以氢键和/或如图4所示的磷酸酯和/或硼酸酯的形式与有机聚合物的羟基结合。这些结合类型和结合样式也可混杂存在。磷酸或硼酸结合时，可由两个或更多的磷酸分子或硼酸分子结合成为缩合磷酸(如图9(a))，或缩合硼酸(如图9(b))；或者，磷酸分子和/或硼酸分子以混合缩合的形式与有机聚合物的羟基结合。在含磷酸和/或硼酸的液体中浸渍或涂覆处理时，优选样品在60℃或更高温度下加热处理。温度越高，化合物的溶解度越高，从而促进与固体电解质的结合反应。应用耐压力容器，在处理溶液的沸点以上的温度下进行处理也是有效果的。
各实施例的基础是，使磷酸和/或硼酸结合于有机聚合物的羟基，从而提高高温下的耐久性。因而，对含带羟基的有机化合物和无机化合物的复合化合物的固体电解质均有效。本发明中，带羟基的有机聚合物为聚乙烯醇、各种纤维素、聚乙二醇或各种引入有羟基的机聚合物，或与带羟基的有机聚合物共聚合或枝接聚合的有机聚合物等。例如聚乙烯醇为本发明的最具代表性的物质，但不必完全是聚乙烯醇，只要在本质上具有聚乙烯醇的功能就可以应用。例如，羟基的一部分置换为其它基团，或另一部分与其它聚合物共聚合或枝接聚合的物质，也可有聚乙烯醇的功能。另外，由于在反应过程中的中间物聚乙烯醇也可得到同样的效果，可将聚乙烯醇的原料聚醋酸乙烯酯作为起始原料。
另外，各实施例中，在使带羟基的有机聚合物的机能充分表现的范围内，可混合其它的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯等氟化聚合物；聚醋酸乙烯酯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚碳酸酯聚合物、环氧树脂系聚合物或其它有机/无机添加物等。
在各实施例中，在共存有含有带羟基的有机聚合物的有机化合物的原料溶液中，以酸或碱中和无机化合物盐，去除溶剂，可制成由有机化合物、无机化合物和水形成的复合化合物。此处的无机化合物盐的代表性例子是金属的氧酸盐，如可应用硅酸、钨酸、钼酸、锡酸中的至少一种的金属盐。此处用酸来中和。任意种类的硅酸、钨酸、钼酸、锡酸的金属盐均可用，只要可在所使用的溶剂中溶解。金属离子的种类，氧/阳离子的比率或含水量也可任意。
另外，无机化合物盐的另一个代表性的例子是金属的卤化物或卤氧化物，例如可应用卤化锆或卤氧化锆，此时用碱中和。任意类型的锆盐和氧化锆盐均可用，主要可在所应用的溶剂中溶解。此外，氧/阴离子的比率，含水量可任意。任何原料溶液的溶剂均可使用，只要可溶解作为原料的金属盐和有机聚合物。但从金属盐的溶解性高的角度看，水为优选。另外，对原料是硅酸、钨酸、钼酸、锡酸的金属盐来说，在溶解性方面优选碱金属盐。
如上述以中和方法制备固体电解质时，中和后的溶液含有磷酸、硼酸中的至少一种，因而可使有机聚合物的羟基结合磷酸或硼酸。为确保含有磷酸或硼酸，中和后的溶液必须为酸性，因此在此处主要应用金属的氧酸盐作为无机化合物盐，其被酸中和。此时，为使中和后的溶液能为酸性，必须使酸超过中和点而过剩加入。为确保中和后的溶液含有磷酸和/或硼酸的最有代表性的方法为：在中和过程中，将含有磷酸和/或硼酸的酸超过中和点而过剩加入，或将酸超过中和点过剩加入后再加入磷酸和/或硼酸。中和后的溶液含有磷酸和/或硼酸，因而磷酸和/或硼酸以氢键或如图4所示的磷酸酯或硼酸酯的形式与含羟基的有机聚合物的羟基结合。这些结合类型或结合样式也可混合存在。使中和后的溶液含有磷酸和硼酸中的至少一种而使磷酸和/或硼酸与有机聚合物的羟基结合时，可在中和后的任一过程中，在40℃或40℃以上加热处理以促进结合。另外，如果中和后的溶液含有磷酸，即使加热去除溶剂后，加工成例如膜的形状之后，磷酸仍以液体形式保留在膜中。在此状态下，100℃或100℃以上加热处理可促进结合。
在构成固体电解质的复合化合物中，可使其含有磷、硼，铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种。而以中和法制备时，这些物质的添加方法为，使中和前的原料溶液含有选自磷酸和硼酸中的至少一种的金属盐；或是使其含有选自铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐、硼酸中的至少一种。任意磷酸或硼酸的金属盐均可使用，只要可在所使用的溶剂中溶解。金属离子的种类、氧/阳离子的比率及含水量也可任意。但是，在金属盐的溶解性方面优选应用碱金属盐。铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、或钡盐也可任意使用，只要可在所应用的溶剂中溶解。阴离子的种类、含水量可任意。另外，添加磷、硼、硅时，可预先将钨酸或钼酸与磷酸、硅酸、硼酸化学结合成钨磷酸、钼磷酸、硅钨酸、硅钼酸、钨硼酸、钼硼酸等杂多酸，并将这些杂多酸或其盐作为原料。
以中和法制备时，中和用的任何酸或碱都可以使用，只要其可中和硅酸、钨酸、钼酸、锡酸的金属盐；或其可以中和锆盐或氧化锆盐。也可使用盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化锂等。
本发明的固体电解质经100℃或更高的温度加热处理可促进无机化合物和有机化合物的结合，并增加强度，耐水性，高温稳定性。如果不加热处理时，发生诸如在高温水中强度降低等问题。加热处理可在空气中、惰性气体中或真空中进行。
如果得到的是酸型的质子导电性固体电解质时，可通过将生成的复合化合物浸渍在酸中，和通过使材料中质子位点完全质子化，增加质子浓度，从而提高离子导电性。浸渍的酸可任意选用，只要可进行质子化，可应用盐酸、硫酸等。特别是应用硫酸时，以形成氢键，或形成图5所示的硫酸酯或磺酸基的形式，硫酸和与聚乙烯醇部分的羟基结合，从而提高质子导电性。
酸浸渍处理对含钨酸的化合物的电解质特别有效。在含磷酸和/或硼酸的液体中浸渍或涂覆处理前进行酸浸渍处理是有利的。另外，当进行酸浸渍处理时，可预先在处理液中加入磷酸和/或硼酸。
由于本发明获得的固体电解质的基础是使用价格便宜的原料和制作过程简单，与现有的全氟磺酸电解质相比，价格大大降低。进一步地，本发明的固体电解质与一直以来应用的聚乙烯醇与无机化合物的复合化合物组成的固体电解质有同样的功能，可用于同样的用途，因此，其适用于电化学系统，包括燃料电池、蒸气泵、除湿器、空调器、电色显示元件、电解装置、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光转换系统或使用多价金属的新型电池系统。
如上说明的，本发明涉及带羟基的有机聚合物的有机化合物与无机化合物及水组成的复合化合物。特别的，涉及包含该复合化合物的固体电解质，其中，通过在含有磷酸和硼酸中至少一种的液体中浸渍，或涂覆该液体，有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。以及涉及包含该复合化合物的固体电解质，其中，因为所述溶液中和后含有至少一种磷酸或硼酸，带羟基的有机聚合物的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。特别的，其为通过在含有带羟基的有机聚合物的有机化合物共存的原料溶液中，以酸中和无机化合物盐，并除去溶剂，而制备得到的有机化合物与无机化合物以及水组成的复合化合物。因此，本发明提供的固体电解质即使放置在100℃或更高的温度下也很少发生降解和性能劣化，而且价格便宜，性能高。此外，本发明可提供应用该固体电解质的各种电化学系统。作为电化学系统，其可以应用于燃料电池、蒸气泵、除湿器、空调器、电色显示元件、电解装置、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光转换系统或使用多价金属的新型电池系统。

Claims (23)

1.固体电解质，其特征为包括由含有带羟基的有机聚合物的有机化合物、无机化合物以及水组成的复合化合物，其中，所述有机聚合物中的羟基的一部分或全部与所述磷酸和硼酸中的至少一种结合，可以通过在含有磷酸和硼酸的至少一种的液体中浸渍、或涂覆所述液体的处理来实现。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，所述无机化合物包含硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物、锡酸化合物、锌酸化合物中的至少一种。
3.固体电解质，其特征为包括由含有带羟基的有机聚合物的有机化合物、无机化合物以及水组成的复合化合物，其通过在含有带羟基的有机聚合物的有机化合物共存的原料溶液中，以酸或碱中和所述无机化合物盐，除去溶剂制备而得，其中，所述有机聚合物中的羟基的一部分或全部与所述磷酸和硼酸中的至少一种结合，可以通过在含有磷酸和硼酸中至少一种的液体中浸渍、或涂覆所述液体的处理来实现。
4.如权利要求3所述的固体电解质，其中，所述无机化合物盐为硅酸、钨酸、钼酸和锡酸中的至少一种的金属盐，或为卤化锆和/或卤氧化锆。
5.固体电解质，其特征为包括由有机化合物、无机化合物以及水组成的复合化合物，其通过在含有带羟基的有机聚合物的有机化合物共存的原料溶液中，用酸中和无机化合物盐，除去溶剂制备而得，其中，中和后的所述溶液含有磷酸和硼酸中的至少一种，且所述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合。
6.如权利要求5所述的固体电解质，其中所述无机化合物盐为硅酸、钨酸、钼酸和锡酸中的至少一种金属盐。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的固体电解质，其中，所述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分或全部与磷酸和硼酸中的至少一种结合，其中所述结合的形式为形成氢键，和/或为形成磷酸酯和硼酸酯中的至少一种。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述固体电解质，其中所述带羟基的有机聚合物为聚乙烯醇。
9.如权利要求4、6、7或8所述的固体电解质，其中中和前的原料溶液含有选自磷酸和硼酸的金属盐中的至少一种，或含有铝盐、钛盐、钙盐、锶盐、钡盐和硼酸中的至少一种，且所述固体电解质中的所述复合化合物含有磷、硼、铝、钛、钙、锶和钡化合物中的至少一种。
10.如权利要求1、2、3、4、7、8或9所述的固体电解质，其中所述在含有磷酸和硼酸中至少一种的液体中浸渍，或涂覆该液体是在60℃或更高温度下加热施行的。
11.如权利要求5、6、7、8或9所述的固体电解质，其中中和后的所述溶液或所述复合化合物在含有磷酸和硼酸中的至少一种的情况下，在40℃或更高温度下进行加热处理。
12.如权利要求5、6、7、8或9所述的固体电解质，其中中和后的所述溶液或所述复合化合物在含有磷酸和硼酸中的至少一种的情况下，在100℃或更高温度下进行加热处理。
13.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的固体电解质，其中，所述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分与硫酸结合。
14.如权利要求13所述的固体电解质，其中所述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分与硫酸结合，其结合形式为形成氢键，形成硫酸酯和/或磺酸基。
15.如权利要求13或14所述的固体电解质，其中通过浸渍于含硫酸的液体中，或涂覆所述液体，或暴露在含有硫酸的蒸气中，使所述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分与硫酸结合。
16.如权利要求15所述的固体电解质，其中所述在含硫酸的液体中浸渍，或涂覆所述液体，或暴露在含有硫酸的蒸气中是在60℃或更高温度下加热施行的。
17.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16所述的固体电解质，其中所述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分与醛结合。
18.如权利要求17所述的固体电解质，其中所述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分通过乙酰化反应而与醛结合。
19.如权利要求17或18所述的固体电解质，其中所述带羟基的有机聚合物中的羟基的一部分与醛结合的方法为，在含有醛和酸的溶液中浸渍，或涂覆所述溶液，或暴露在含有醛和酸的蒸气中。
20.如权利要求4、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19所述的电解质，其中硅酸、钨酸、钼酸和锡酸中的至少一种金属盐为碱金属盐。
21.如权利要求4、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19所述的电解质，其中所述卤化锆或卤氧化锆为氯化锆或氯氧化锆。
22.使用固体电解质的电化学系统，其特征为使用权利要求1至21中的任一项所述固体电解质。
23.如权利要求22所述的电化学系统，其中所述电化学系统为燃料电池、蒸气泵、除湿器、空调器、电色显示元件、电解装置、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、蓄电池、光转换系统或使用多价金属的新型电池系统。
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