CN1417252A - 离子导电的固体电解质、其制造方法以及使用该电解质的电化学系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子导电的固体电解质、其制造方法以及使用该电解质的电化学系统。本发明的一个目的在于提供一种成本低且离子导电率高的固体电解质，该电解质为有机－无机复合化合物而且既吸水又耐水。本发明的另一目的在于提供使用上述电解质的电化学系统。本发明的固体电解质是包括钨酸和/或钼酸化合物、聚乙烯醇(PVA)和水的复合化合物。利用溶解PVA的水溶液中的酸来中和钨酸盐和/或钼酸盐和其它盐。然后，除去水溶液中作为溶剂的水，接着除去不必要的盐，由此获得该复合化合物。

Description

离子导电的固体电解质、其制造方法以及使用该电解质的电化学 系统
技术领域
本发明涉及适用于燃料电池等的一种质子(氢离子)或氢氧根离子导电的固体电解质。本发明还涉及一种制造上述固体电解质的方法和使用上述固体电解质的电化学系统比如燃料电池。
背景技术
采用质子导电的固体电解质的电化学系统已实用于燃料电池、减湿器或电解氢发生器。在固体聚合物燃料电池中，由反应式(1)所示的供给负极的氢气(H2)发生电化学氧化反应和反应式(2)所示的供给正极的氧气(O2)发生电化学还原反应而形成的电流产生了电能。
                (1)
       (2)
在使用比如甲醇而非负极供给氢气(H2作为燃料)的燃料电池中，燃料被电化学氧化而释放质子。
作为电解设备的氢发生器已经实用化。通过反应式(1)和(2)所示反应的逆反应使氢发生器产生了氢。因为仅提供水和电源电解氢发生器就可产生高纯氢，所以其优点是不需要任何氢气钢瓶(cylinder)。另外，电解氢发生器的另一个优点是固体电解质可使高纯水(不含电解质)被电解。再者，依据反应式(3)，电解法被用于制备造纸工业漂白用的过氧化氢(Electrochemistry，69，No.3，154-159(2001))。
     (3)
在减湿器中，质子导电的固体电解质膜置于其正极和负极之间，这与燃料电池和氢发生器相似。当在正极和负极间施加电压时，依据正极发生的反应式(4)，水被电解成氧气和质子。依据反应式(5)，通过固体电解质迁移到负极的质子与空气中的氧结合从而形成水。因此，由于水从正极向负极的迁移除去了正极的湿气。
            (4)
            (5)
依据类似于电解氢发生器的原理，通过电解水来去除湿气也是可能的。另外，建议将空调器与水蒸气冷气供应器结合(Proceeding of theHeisei 12 Institute of Electrical Engineers of Japan National Convention，p3373(2000))。
已经实用化的上述系统使用表示为Nafion膜的全氟磺酸离子交换膜。另外，各种传感器和电致变色器件也基于与上述系统类似的原理，其中质子迁移通过正极和负极或氧化和还原电极之间的电解质。因此，可利用质子导电固体电解质。正在研究采用质子导电固体电解质的这些系统的可行性。
氢传感器利用了因氢浓度变化而引起的电极电压变化。例如，建议固体电解质的主要成分为聚乙烯醇(PVA)(Sensors and Actuators，11，377-386(1987))。而且，利用电极电压的变化或离子导电的变化可以制造湿度传感器。
当电场施加于负极时，依据反应式(6)电致变色器件利用了三氧化钨(WO3)负极的变色性。电致变色器件可应用于显示器件或光防护玻璃。建议电致变色器件使用诸如Sn(HPO4)·H2O的无机化合物固体电解质(Bull.Chem.Soc.Jpn.，60，747-752(1987))。
       (6)
使用质子导电固体电解质的其它电化学系统的例子有原电池、二次电池、光开关和电解的水制造装置。作为二次电池的镍氢电池包括贮氢金属合金负极、氢氧化镍正极和碱性溶液电解质。在负极的充电和放电过程中，依据反应式(7)和(8)，质子被电化学还原和氧化并且氢被贮存在贮氢金属合金中。
              (7)
               (8)
另一方面，在正极的充电和放电过程中，依据反应式(9)和(10)，氢氧化镍被电化学氧化和还原。
         (9)
         (10)
由于二次电池的充放电反应基于质子或氢氧根离子的迁移，故原理上可以使用质子导电固体电解质。但是，二次电池通常使用碱性溶液电解质。
关于光开关，建议钇(Y)作为负极(J.Electrochem.Soc.，Vol.143，No.10，3348-3353(1996))。依据反应式(11)，当在施加电场条件下钇电极被氢化时，钇电极能传输光，因此利用电场可接通和切断光(传输或不传输)。
       (11)
尽管在原理上质子导电固体电解质能应用于此系统，但是通常使用碱性溶液电解质。
电解水是被电解的水并且其不同的效果取决于水是被氧化还是被还原。电解水用于饮用水、食品水、净化水或农业水，这取决于它对健康、杀菌能力、净化能力或促进农作物生长的的良好效果。尽管溶于水的电解质加速了电解，但在使用时，应该经常从电解水中去除电解质。相反，当使用固体电解质时，不需要去除电解质。
但是，作为通常用于燃料电池、电解氢发生器或减湿器等使用质子导电固体电解质的电化学系统的全氟磺酸电解质，其缺点是该全氟磺酸电解质的制造工艺复杂并且产品昂贵。大规模的生产可以降低生产成本，但成本优势非常有限。因此期待低成本的替代品。
另一方面，应该指出，可替代的固体电解质应该具有充分的吸水能力，因为在室温下操作的质子导电固体电解质的固体中含有的水的作用下，质子传输速度很快。另外，还应该指出可替代的电解质应该是耐水的，因为它用于潮湿的环境中。在常规的全氟磺酸电解质中，吸附于亲水力强的磺酸基周围的水传输离子，而聚氟乙烯骨架部分维持耐水性、化学稳定性和耐高温性能。
如果通过与磷酸混合使得PVA具有质子导电性，它是一种成本低且亲水力强的适用于氢传感器等的碳氢聚合物。由于PVA的吸水性高，质子可高速迁移。但是，PVA的缺点是由于其溶于水而在潮湿气氛中不稳定。
其它耐水且亲水力强的材料是含水的无机化合物。例如，由溶胶-凝胶法制得的水玻璃、比如P2O5-ZrO2-SiO2由于吸附了大量的水而呈现高质子导电。而且，它不溶于水并具有无机化合物耐高温的特性(J.Electrochem.Soc.，Vol.144，No.6，2175-2178(1997))。
但是，无机水合化合物的共同缺点是易脆并且很难制备成适用于固体电解质的薄膜。另外一个缺点是溶胶-凝胶法的原料是昂贵的烃氧基金属，在制备工艺中使用了有机溶剂比如甲醇。因此，甚至从生产设备的角度来考虑也很难便宜地生产它们。尽管用于电致变色器件的Sn(HPO4)·H2O易于以粉末形式被涂覆，但很难制备燃料电池等所需要的具有气体扩散抑制功能及高强度的Sn(HPO4)·H2O膜。另外，尽管报导磷钼酸(H3MoPO40·29H2O)和磷钨酸(H3WPO40·29H2O)的具有高导电性(Chem.Lett.，17(1979))，但它们的加工性能也很差。
亲水的有机聚合物可以与无机化合物结合以克服它们各自的缺点。例如专利JP 2000-90946A公开了一种质子导电材料，其中纳米范围的硅化物与聚氧化乙烯化学键合。聚氧化乙烯与PVA一样是廉价的且亲水的，但其本身溶于水。但有报道称，通过溶胶-凝胶法与硅化物混合的聚氧化乙烯变得耐水且高温强度好。但是，该复合材料很难通过除溶胶-凝胶法以外的任何其它方法获得。事实上，也未公开除溶胶-凝胶法以外的任何其它方法。因此，该复合材料的缺点是不易降低其原料成本和制造成本。另外，日本专利JP 2001-35509A公开了仅利用溶胶-凝胶法制备的其它复合材料，其含有硅化物、无机质子导电剂比如磷钨酸或磷钼酸和有机化合物如聚氧化乙烯。
另外，常规的固体电解质是酸性的，电极及其它部件限于诸如贵金属的防酸材料。因此，电化学系统整体上不会便宜。而且，酸性电解质使得很难在诸如原电池、二次电池和光开关上开发应用，而常规用于原电池和二次电池的碱性液体电解质有泄漏的危险。
发明内容
本发明的一个目的是利用既吸水又耐水的有机-无机复合化合物来提供低成本高离子导电的固体电解质。本发明的另一目的是提供使用该高离子导电性固体电解质的电化学系统。
本发明高离子导电性固体电解质是包括钨酸化合物和/或钼酸化合物和聚乙烯醇(PVA)并且含有水的复合化合物。采用酸来中和溶有钨酸碱金属盐和/或钼酸碱金属盐和PVA的水溶液。然后，除去作为溶剂的水和不必要的盐，从而获得该复合化合物。另外，提供了使用本发明电解质的电化学系统。
上述钨酸化合物和/或钼酸化合物、PVA和水的复合化合物还可包括磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物中的至少一种。上述复合化合物通过上述中和方法获得，其中原料水溶液包括至少一种磷酸、硅酸和硼酸的碱金属盐。此时转化成WO3重量的钨酸化合物的重量与PVA重量的比值可大于或等于0.09，而转化成MoO3重量的钼酸化合物的重量与PVA重量的比值可大于或等于0.05。
另外，当复合化合物含有磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物中的至少一种时，转化成P2O5重量的磷酸化合物的重量与PVA的重量比可大于或等于0.003并且优选大于或等于0.035。转化成SiO2重量的硅酸化合物的重量与PVA的重量比可大于或等于0.032。转化成B2O3重量的硼酸化合物的重量与PVA的重量比大于或等于0.001并且优选大于或等于0.017。而且，W或Mo的原子数与W、Mo、Si、P和B的原子总数之比可小于或等于30％并且优选小于或等于15％。
将上述复合化合物浸入酸液或碱液中。另外，大于或等于20wt.％的PVA的平均分子量小于或等于26,000，而大于或等于50wt.％的PVA的皂化度小于或等于89％。
根据本发明，易于通过水溶液法制备吸水和耐水的有机-无机复合化合物，其中，钨酸盐和/或钼酸盐和其它盐被溶有PVA的水溶液中的酸所中和，然后，除去作为溶剂的水，之后除去不必要的盐，从而获得该复合化合物。因此，本发明提供了低成本、高离子导电的固体电解质和使用该固体电解质的电化学系统。
认为钨酸盐和/或钼酸盐水溶液中的中和过程仅出现钨酸和/或钼酸的缩聚是不正确的。缩聚产生的方式为，显微级的PVA与缩聚的钨酸和/或钼酸和来自添加盐的其它化合物缠绕和联结。通过加热促进缩聚过程，从而获得高强度且柔软的易于加工成薄膜的复合化合物。由于钨酸化合物和/或钼酸化合物、来自添加盐的其它化合物和PVA(通常本身溶于热水)之间的氢键或脱水缩聚，使得此复合化合物不溶于热水中，甚至在高温高湿环境也可维持其稳定的物理性质。另外，尽管复合化合物耐水，但能吸收大量的水，从而成为高的离子导电性。这是因为PVA、钨酸化合物和/或钼酸化合物亲水力强。因此，包括PVA、钨酸化合物和/或钼酸化合物的复合化合物中的水帮助质子或氢氧根离子高速扩散。
另外，通过使磷酸盐、硅酸盐或硼酸盐溶解于PVA和钨酸盐或钼酸盐的原料水溶液中、或者通过在中和过程中将磷酸或硼酸加入原料水溶液，很容易将磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物引入复合化合物。通过第三和第四组分提高了复合化合物的特性。例如，维持或提高了其离子导电性能。另外，降低了复合化合物的成本，因为通过引入第三和第四组分可降低昂贵元素钨酸盐和/或钼酸盐的用量。而且，通过添加低分子量的PVA，使得大量的钨酸化合物、钼酸化合物、磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物均匀地与PVA联结，从而也可提高所得到的复合化合物的性能。碱性形式的复合化合物的离子导电性也很高。
本发明高离子导电性固体电解质可用于诸如燃料电池、蒸汽泵、减湿器、空调器、电致变色器件、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、二次电池、光开关和具有多化合价金属的新型电池。另外，本发明高离子导电性固体电解质有助于降低这些电化学系统的成本。特别是，通过使用碱性形式的电解质可以降低用于这些电化学系统电极周围部件的材料成本。
附图说明
图1为样品No.1-27复合化合物的离子导电率表。
图2为浸入酸性或碱性溶液的样品No.28-60复合化合物的离子导电率表。
具体实施方式
参考附图来解释本发明优选的实施方式。本发明不局限于在此公开的实施方式，遵循本发明原理和本领域已知或常规经验可对本发明进行进一步的修正。
                        实施方式1
通过在原料水溶液中进行中和反应得到了电解质膜，该原料水溶液是将配方量的钨酸钠和/或钼酸钠溶于80cc 2wt.％聚乙烯醇混合物的水溶液形成的，该聚乙烯醇混合物由平均分子量为120,000-190,000并且皂化度为87-89％的50％的聚乙烯醇(PVA)和平均分子量为18,000-26,000并且皂化度为100％的50％的聚乙烯醇(PVA)组成。搅拌该原料水溶液，并通过滴定1.2M浓度的盐酸来中和直至原料水溶液的pH值为“1”。然后，将原料水溶液倒入两个直径为90毫米的schales内并在50℃烘干，从而除去作为溶剂的水。烘干后，剥落留在schales上的膜并在烘箱内、在空气中100℃下加热3小时。然后，在70-80℃的热水中洗涤该膜。
这样得到了如图1所示的样品No.1-4和No.20-22，其中，钨酸化合物(由W表示)的重量和/或钼酸化合物(由M表示)的重量被转变成WO3的重量或MoO3的重量，并且示出了转化的重量与PVA的重量比。
此时，理解未钨酸化合物或钼酸化合物中的至少一种用于本发明的电解质。
在这些样品中，含有转化比大于或等于0.09的钨酸化合物的复合化合物和含有转化比大于或等于0.05的钼酸化合物的复合化合物不溶解，甚至在70℃的热水中洗涤1小时后仍保持膜的形状，因此具有优异的耐水性。相反，利用相似的方法获得的纯PVA膜很快在热水中溶解。因此，这说明在PVA中引入钨酸或钼酸化合物可提高PVA的耐水性。
将膜切成直径为30毫米的圆并放置在直径为28毫米的两个铂金圆盘和置于铂金盘外围的两个铜圆盘之间，然后用绝缘夹固定样品，这样测量了每个样品的离子导电率。通过使来自铜盘的导线与产生5MHz-50Hz 10mV交流电压的LCR仪连接测量电流了和相角的响应，从而基于通常使用的Cole-Cole曲线的半圆直径获得了离子导电率。测量过程中将样品引入50℃和90％相对湿度的高温高湿水浴中的。测量结果示于图1。
含有钨的样品、比如其WO3的转化率小于或等于0.009的No.1样品的离子导电率低至10-6S/cm(siemens/cm)数量级，而即使当质子位未被完全质子化时，含有钨的样品、比如其WO3的转化率大于或等于0.036的No.2-No.4样品的离子导电率高至10-5S/cm数量级。另一方面，尽管含钼的样品的离子导电率通常不高于含钨的样品的离子导电率，但含转化率大于或等于0.05的钼酸化合物的样品No.20-27具有10-6S/cm的离子导电率。
样品No.5-19和No.23-27是通过使用还含有三代磷酸钠、硅酸钠、硼酸钠的原料水溶液获得的。
在此，这些添加剂的重量分别转化成P2O5、SiO2和B2O3的重量，转化率即每种添加剂转化的重量与PVA的重量比示于图1。如图1所示，含有以磷酸化合物、硅酸化合物或硼酸化合物形式添加的钨的样品、比如No.5-19的离子导电率高至10-5-10-4S/cm(siemens/cm)数量级。尤其是，磷酸化合物的转化率大于或等于0.003的含钨样品和硼酸化合物的转化率大于或等于0.001的含钨样品的离子导电率高于那些没有任何磷酸或硼酸化合物的含钨样品。另外，尤其是，磷酸化合物的转化率大于或等于0.035或硼酸化合物的转化率大于或等于0.017的含钨样品具有特别高的离子导电率。总之，这些添加剂能使含转化率大于或等于0.09的钨酸化合物的样品维持10-5数量级的高离子导电率，而即使添加这些添加剂，含有转化率小于或等于0.09的钨酸化合物的样品具有10-5数量级的低离子导电率。
至于含钼的样品，当添加磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物的任何一种时，样品No.23-26的离子导电率提高了。
                         实施方式2
将图1所示实施方式1的电解质膜进一步浸于酸液以促进质子化，或浸于碱液以促进碱性化。质子化和碱性化的结果示于图2。在酸浸过程中，将电解质膜在1.2M浓度的盐酸或8.5wt％浓度的磷酸中浸3小时，然后充分洗涤该膜。另一方面，在碱浸过程中，将解质膜在0.02M浓度的氢氧化钠中浸3小时，然后免洗而烘干膜并擦其表面。
图2中，盐酸浸用(C)表示，磷酸浸用(P)表示，碱浸用(*)表示。
通过酸浸使浸入酸液的含钨样品比如No.28-49的离子导电率显著提高。尤其是，通过添加磷酸化合物、硅酸化合物或硼酸化合物，含≥0.09钨酸化合物的样品其离子导电率高达10-4S/cm。但是，含≤0.09钨酸化合物样品的离子导电率仍然保持在10-6S/cm的低数量级。另外，样品No.44证明了当W％的原子(数)与W、Mo、Si、P和B的原子总数之比大于或等于15％时，可维持足够高的离子导电。如样品No.45所示，为了获得更高的离子导电率，优选Wat.％大于或等于30at.％。
浸入酸液的含钼样品、比如No.50-60的离子导电率提高了，但结果不如含钨样品显著。另外，样品No.59证明了当Mo％的原子(数)与W、Mo、Si、P和B的原子总数之比大于或等于15％时，可维持足够高的离子导电。如样品No.60所示，为了获得更高的离子导电率，优选Mo at.％大于或等于30at.％。
当将含钨样品浸入碱液中时，其离子导电率降低至10-6S/cm数量级，但证明这仍然适用于碱性电解质。相反，浸入碱液的含钼样品表现出的离子导电率为10-5S/cm数量，这比浸入酸液的含钼样品的离子导电率高。从碱浸样品和酸浸样品导电率的相似性可以认为，即使在碱浸样品中，质子的快速扩散比碱金属的扩散占优势，酸浸样品与此类似。而且，未列出的浸入氢氧化钾或氢氧化锂的实验所产生的结果与上述结果类似。
                         实施方式3
下面解释加热条件对图1所示样品的影响。尽管实施方式1中的样品膜在烘箱内、空气中100℃下被加热3小时，但除了加热条件从100℃、3小时变为80℃、6小时外，根据实施方式1所述的制备方法制备了与样品No.9(仅添加磷酸化合物)成分相同的样品。但是，在热水中洗涤后该膜的强度显著降低并且不能维持膜的形状。另一方面，除了加热条件从100℃、3小时变为50℃、10小时外，根据实施方式1所述的制备方法制备了与样品No.15(添加磷酸化合物和硅酸化合物)成分相同的样品。膜的强度足以洗涤并且维持膜的形状。因此，由这些结果可认为，通常优选热处理温度大于或等于100℃，但当样品中添加硅酸化合物时，热处理温度可低于100℃。
                      实施方式4
下面解释PVA的聚合度(分子量)对图1所示样品的影响。除了使用了三种不同成分的PVA外，根据实施方式1所述的制备方法制备了与样品No.9成分相同的样品。第一种PVA的组成是平均分子量为120,000-190,000(高分子量)且皂化度为87-89％的80wt.％PVA与平均分子量为18,000-26,000(低分子量)且皂化度为100％的20％wt.PVA的混合物。第二种PVA的组分是平均分子量为120,000-190,000(高分子量)且皂化度为87-89％的10wt.％PVA与平均分子量为18,000-26,000(低分子量)且皂化度为100％的90％wt.PVA的混合物。第三种PVA的平均分子量为120,000-190,000(高分子量)并且皂化度为87-89％。第四种PVA的平均分子量为12,000-19000并且皂化度为100％。
实验结果表明，离子导电率很大程度上不取决于低分子量(18,000-26,00)PVA的浓度，而由于结晶，不含低分子量PVA的膜局部不均匀以致局部不传导，而且发现含有≥20wt.％低分子量PVA的膜几乎是均匀的。在膜的结晶部分存在团聚的处理盐并且这些部分变得更薄或有孔。通过添加低分子量的PVA可防止膜缺乏均匀性的上述缺点。但是，当低分子量PVA的含量大于或等于90％时，复合化合物膜变脆。另外，平均分子量为12,000-19,000、皂化度为100％的第四种PVA造成了不均匀和低离子导电性。因此，所需皂化度≤89％的PVA的浓度≥50wt.％。
PVA不是绝对完美，只是起PVA的作用。因此，即使其部分羟基碱被其它碱所取代、或其它聚合物与其自身的一部分共聚合的PVA均可使用。另外，还可使用是PVA原料的聚乙烯乙酸酯。
只要不妨碍PVA的官能作用，可添加下述材料：聚乙烯、聚烯烃及其衍生物如聚丙烯、聚丙烯酸及其衍生物、聚环氧乙烷、聚醚及其衍生物如聚环氧丙烷、聚四氟乙烯、含氟聚合物及其衍生物如聚偏二氟乙烯，聚糖及其衍生物如甲基纤维素、聚乙烯乙酸酯及其衍生物、聚苯乙烯及其衍生物、聚碳酸酯及其衍生物、环氧树脂及其衍生物，以及具有有机或无机添加剂的所有这些材料。
                         其它实施方式
不论碱金属盐的种类和碱金属盐离子、钨、钼、氧及水含量如何，钨酸或钼酸的碱金属盐只要溶于水即可。
尽管本发明使用的原料水溶液的溶剂基本上是水，但可以添加浓度低于水的其它溶剂。另外，为了提高离子导电率和有助于低温热处理，可以添加磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物。通过将磷酸、硅酸和硼酸的碱金属盐溶于原料水溶液中来添加磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物。在此，可使用任何一代、二代和三代磷酸盐，但一代磷酸盐并不理想，因为将一代磷酸盐引入原料水溶液后不久，其中和了硅酸盐或可能存在的硼酸盐。
不论碱金属离子的种类和浓度及水含量如何，可以使用任何硅酸盐和硼酸盐。例如，可使用水玻璃。可将两种或多种盐混合。另外，还可使用钨酸或钼酸的一组化合物和磷酸、硅酸或硼酸的一组化合物。具体地说，可以使用杂聚酸(如钨磷酸、钼磷酸、硅钨酸、硅钼酸、钨硼酸、钼硼酸)的盐。
添加到原料水溶液中的酸仅中和钨酸盐或钼酸盐。因此，可使用盐酸、硫酸、磷酸和其它酸。另外，通过向用于中和反应的酸中添加磷酸或硼酸可将磷酸或硼酸化合物引入复合化合物。可通过向原料水溶液中添加酸或向酸中添加原料水溶液来开始中和反应。中和前，PVA可包含在原料中或酸中，因为仅当钨酸盐或钼酸盐和PVA彼此互溶时才会发生中和。
通过加热和烘干，从被酸中和的原料水溶液中除去作为溶剂的水，由此获得理想形态和形状比如薄膜等的产品。然后，在高于或等于100的温度下对得到的产品进行热处理，以促进钨酸或钼酸化合物自身的缩聚及钨酸及钼酸化合物与磷酸化合物、硅酸化合物、硼酸化合物和PVA的键合，从而提高其强度、耐水性和高温稳定性。如果不进行热处理，在热水中的强度会降低并引起其它问题。热处理可以在空气、惰性气氛或真空中进行。但是，尤其是即使在≤100的温度下，含有与PVA的转化率≥0.032的硅酸化合物样品具有充分的耐水性。
在热处理之前或之后，要利用诸如水的溶剂将复合化合物中不必要的盐洗掉，因为通过中和反应所用的酸引入了复合化合物并且未固定于电解质的不必要的盐，即自由阴离子对使用该电解质的电化学系统的电极所发生的氧化和还原反应产生不良影响。
利用转化成WO3、MoO3、P2O5、SiO2或B2O3重量的钨酸、钼酸、磷酸、硅酸或硼酸化合物的重量与PVA(聚乙烯醇)重量的比来定义W、Mo、P、Si、B的转化率。
W的转化率优选大于或等于0.09，而Mo的转化率优选大于或等于0.05。否则复合化合物的离子导电率不会足够高。
为了制备一种酸型质子导电固体电解质，通过将复合化合物浸入酸中以使得复合化合物的质子位全部被质子化，从而提高质子浓度和离子导电率。可使用任何适用于质子化的酸。例如，可使用盐酸、硫酸、磷酸等。钨酸化合物的酸浸比钼酸化合物更有效。另外，浸液不必为水溶液。
另一方面，为了制备一种碱型质子导电固体电解质或碱型氢氧根离子导电固体电解质，将复合化合物浸入碱液中以使其全部碱化，从而提高离子导电率。可采用任何适用于质子化的碱。例如，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。钼酸化合物的碱浸比钨酸化合物更有效。另外，浸液不必为水溶液。
为了获得较高的离子导电率，P的转化率优选大于或等于0.003，或更优选大于或等于0.035；而B的转化率优选大于或等于0.001，或更优选大于或等于0.017。另外，Si的转化率优选大于或等于0.032，从而即使在≤100℃的温度下热处理也维持电解质的抗热水性。另外，添加磷酸化合物、硅酸化合物或硼酸化合物降低了昂贵的钨酸或钼酸化合物的用量，从而降低了电解质的成本，因为，当W at.％或Mo at.％小于或等于30at.％时，其离子导电率足够高，该W at.％或Mo at.％是由W或Mo与W、Mo、P、Si、B的原子总数之比来定义的。即使当W at.％或Mo at.％小于或等于15at.％时，其离子导电率仍足够高。
添加分子量≤26,000的PVA可防止结晶并且产生了均匀的复合化合物。但是，当分子量≤26,000的PVA大于或等于PVA总量的90wt.％时，复合化合物变脆。当皂化度≤89％的PVA大于或等于PVA总量的50wt.％时，离子导电率升高。
引入复合化合物质子位的碱金属离子使得电解质成为高离子导电或高氢氧根导电的碱性形式。特别是，碱性形式的钼酸化合物使得可使用诸如镍的廉价原料作为电极和其它系统部件，从而整体上降低了电化学系统的成本。
采用碱性固体电解质替代原电池和二次电池中常规的碱液电解质，从而可防止常规碱液电解质的泄漏而且使得长时间使用的高能量密度二次电池的实用化成为可能，其中，负极由多价的金属构成，例如，镍锌二次电池的负极由氧化锌构成并且正极由氢氧化镍构成(常规镍氢电池)。如反应式(12)和(13)所示，镍锌电池的氧化锌在充电过程中被还原成金属锌，而在放电过程中锌被电化学氧化。
           (12)
           (13)
尽管镍锌电池的能量密度高，但其缺点是由于ZnO在碱液电解质中易于分解而造成锌离子从锌电极的逃逸，并且在逃逸的锌离子还原过程中所形成的针形金属锌(枝晶体)通过隔膜并造成短路。另外，镍锌电池的另一个缺点是完成充电后，锌被水氧化可使锌容易自放电，这是由于锌的氧化-还原电压比氢低，在充电过程中锌电极产生氢而降低充电效率。因此，使用液体电解质的镍锌电池很难实用化。相反，使用本发明固体电解质的镍锌电池的优点是抑制了锌离子的逃逸，由于锌电极上锌离子的扩散缓慢而几乎不产生枝晶体，即使形成了枝晶体，固体电解质本身几乎不从负极迁移到正极。另外，使用本发明固体电解质的镍锌电池还有另一优点，即由于固体电解质中水的活性低，使得氧化-还原电压低于氢的金属电极几乎不发生自放电，而且由于几乎不发生与金属还原竞争的水电解或质子还原，从而提高了充电效率。上述抑制金属离子逃逸和扩散及产生枝晶体的过程不仅对原电池而且对空气-锌二次电池也有效，其中该二次电池的正极是空气并且抑制了氧向锌电极的扩散。
使用其它的多价金属如Cu、Co、Fe、Mn、Cr、V、Sn、Mo、Nb、W、Si、B或Al的二次电池的实用化是可能的。
尽管常规碱性二次电池，比如镍氢电池使用了渗透在多孔隔膜内的碱液电解质，但本发明的电解质发挥着电解质和隔膜的双重功能。因此，根据本发明可不需要液体电解质或大大降低其用量，由此提高了电池的能量密度。而且，即使以不同于多孔隔膜的薄膜形式也能有效防止短路。因此，根据本发明可使用大面积的薄膜电极。
利用本发明的水溶液工艺所制备的固体电解质原料远比常规的全氟硫酸电解质便宜。另外，本发明的电解质柔软且易于加工，这不同于无机固体材料。再者，利用PVA通过水溶液工艺可易于制备低成本的复合化合物，这不同于本发明未采用的、利用聚氧化乙烯水溶液工艺的常规复合化合物所采用的昂贵的溶胶-凝胶法。

Claims (25)

1、一种离子导电的固体电解质，包括：
一种钨酸和/或钼酸化合物；和
聚乙烯醇，并且含有水，
其中，所述钨酸和/或钼酸化合物、所述聚乙烯醇和水形成了一种复合化合物。
2、根据权利要求1的固体电解质，其中，转化成WO3重量的所述钨酸化合物的重量与所述聚乙烯醇重量之比于或等于0.09。
3、根据权利要求1的固体电解质，其中，转化成MoO3重量的所述钼酸化合物的重量与所述聚乙烯醇重量之比大于或等于0.05。
4、根据权利要求1的固体电解质，其中，所述复合化合物还包括磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物中的至少一种。
5、根据权利要求4的固体电解质，其中，转化成P2O5重量的所述磷酸化合物的重量与所述聚乙烯醇重量之比大于或等于0.003。
6、根据权利要求4的固体电解质，其中，转化成P2O5重量的所述磷酸化合物的重量与所述聚乙烯醇重量之比大于或等于0.035。
7、根据权利要求4的固体电解质，其中，转化成SiO2重量的所述硅酸化合物的重量与所述聚乙烯醇重量之比大于或等于0.032。
8、根据权利要求4的固体电解质，其中，转化成B2O3重量的所述硼酸化合物的重量与所述聚乙烯醇重量之比大于或等于0.001。
9、根据权利要求4的固体电解质，其中，转化成B2O3重量的所述硼酸化合物的重量与所述聚乙烯醇重量之比大于或等于0.017。
10、根据权利要求4的固体电解质，其中，W或Mo与W、Mo、Si、P和B原子总数的原子数比％小于或等于30％。
11、根据权利要求4的固体电解质，其中，W或Mo与W、Mo、Si、P和B原子总数的原子数比％小于或等于15％。
12、根据权利要求1的固体电解质，其中，大于或等于20wt.％所述聚乙烯醇的平均分子量小于26,000。
13、根据权利要求1的固体电解质，其中，大于或等于50wt.％所述聚乙烯醇的皂化度小于89％。
14、一种离子导电固体电解质的制备方法，该电解质为钨酸和/或钼酸化合物、聚乙烯醇和水的复合化合物，该方法包括步骤：
制备溶解钨酸和/或钼酸碱性盐和聚乙烯醇的水溶液；
用酸中和所述水溶液；
除去作为溶剂的水；并且
除去由中和过程产生的不必要的盐。
15、根据权利要求14的一种离子导电固体电解质的制备方法，其中，在除去所述不必要的盐之前或之后，将复合化合物在大于或等于100℃的温度下加热。
16、根据权利要求14的一种离子导电固体电解质的制备方法，其中，所述水溶液还包括磷酸、硅酸和硼酸碱金属盐中的至少一种，并且所述复合化合物还包括磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物中的至少一种。
17、根据权利要求14的一种离子导电固体电解质的制备方法，其中，将所述复合化合物浸于酸液。
18、根据权利要求14的一种离子导电固体电解质的制备方法，其中，将所述复合化合物浸于碱液。
19、一种电化学系统，包括：
含有一种钨酸和/或钼酸化合物、聚乙烯醇和水的一种离子导电固体电解质和电极，其中，所述钨酸和/或钼酸化合物、所述聚乙烯醇和水形成复合化合物；且所述离子导电固体电解质置于电极之间。
20、根据权利要求19的电化学系统，其中，所述电化学系统选自燃料电池、蒸汽泵、减湿器、空调器、电致变色器件、电解装置、电解氢发生器、电解过氧化氢发生器、电解水发生器、湿度传感器、氢传感器、原电池、二次电池、光开关或采用多化合价金属的电池。
21、根据权利要求19的电化学系统，其中，所述离子导电固体电解质是一种复合化合物，它通过使钨酸和/或钼酸的碱金属盐和聚乙烯醇溶于水溶液、用酸中和所述水溶液、除去作为溶剂的水并且除去由中和过程产生的不必要的盐而制得。
22、根据权利要求21的电化学系统，其中，在去除所述不必要的盐之前或之后，将所述复合化合物在大于或等于100℃的温度下加热。
23、根据权利要求21的电化学系统，其中，所述水溶液还包括磷酸、硅酸和硼酸碱金属盐中的至少一种，所述复合化合物还包括磷酸化合物、硅酸化合物和硼酸化合物中的至少一种。
24、根据权利要求21的电化学系统，其中，所述复合化合物浸于酸液中。
25、根据权利要求21的电化学系统，其中，所述复合化合物浸于碱液中。
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