CN102470356B - 包括被固定的分子催化剂的杂化无机/有机高分子催化膜材料及其制备 - Google Patents

包括被固定的分子催化剂的杂化无机/有机高分子催化膜材料及其制备 Download PDF

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Abstract

公开一种制备新的、高选择性“催化膜”及它们在各种类型反应器中的使用的低成本、可行的和模块化的方法。所述膜是多用途的和在可忽略不计的催化剂浸出的情况下可再利用的，特别是在取代的α，β?不饱和酸或酯的不对称氢化中。所述膜包括杂化无机/高分子载体材料(i)和固定在所述杂化无机/高分子载体材料(i)上的分子催化剂(ii)，其中?(i)由其中无机化合物和有机高分子化学结合的杂化无机/高分子复合物构成；?所述无机化合物为选自硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物和锡酸化合物中的至少一种；?所述有机高分子具有羟基，优选为聚乙烯醇(PVA)；?(ii)为预先形成的金属催化剂，所述预先形成的金属催化剂包含选自Ru、Rh、Pd、Ir、Ni、Pt、Au中的至少一种过渡金属和选自膦基类、氨基类和/或氨基?膦基类优选DIOP、BINAP单磷或TMBTP中的至少一种手性配体。

Description

包括被固定的分子催化剂的杂化无机/有机高分子催化膜材 料及其制备
技术领域
本发明涉及新型催化性杂化无机/高分子材料，特别地催化性杂化无机/高分子膜，其在多种催化化学反应中显示出高选择性、活性、稳定性、可再利用性和低的金属浸出(leaching)。更具体地，本发明涉及聚乙烯醇类低成本杂化材料尤其是膜的制造，并且涉及在所述材料上选择性催化剂的固定化，涉及生产显示以上特定性能的催化材料、它们的反应器中的组件(assembly)及其在化学工艺中的使用。此类材料的应用对于前手性、不饱和有机基质的不对称氢化特别有用，但是不限于此。
背景技术
用于生产精细化学品(药物、农用化学品、香料等)的可持续的即成本经济和环境友好、高选择性的工艺开发是当前工业级别上的关注重点。
目前，显示出高活性和选择性特别是立体-或对映-选择性的大部分工业化的工艺是基于均相、分子催化剂的使用。这些化合物通常由包含高度复杂的(手性)配体的重(贵)金属配合物构成。除了制备复杂和昂贵以外，这些催化剂还苦于其难以从反应混合物中回收及其再利用。此外，从催化剂和溶液(通常是有机溶剂)分离产物总是导致挥发性污染物的放出。
另一方面，与均相催化剂相比，多相催化剂更易于处理、分离、再利用和集成在反应器设备中，因此，化学工业对于多相催化剂具有强的倾向性。然而，多相催化剂通常不能提供相当的选择性。
因此，为了满足环境目标和经济目标两者，存在对于开发将多相催化剂和均相催化剂桥接的新概念和将这些应用于用于精细化学品的工业生产的催化装置的工程化的明确需要。该课题在其中手性配体的成本通常超过使用的贵金属成本的不对称催化中是最重要的。
在最近数十年开发的方法中，从将昂贵的催化剂从反应产物中彻底分离及其再利用的角度考虑，将化学催化剂固定至固体不溶性载体材料上提供了显著的益处。Chem.Rev.，102，3215-3216(2002)；Science，299，1702-1706(2003)；Adv.Synth.Catal.，348，1337-1340(2006)和Chem.Eur.J.，12，5972-5990(2006)是关于固定化材料、技术和相应的催化剂的最新详尽的综述。
预先形成的分子催化剂可以通过非共价结合方便地固定化。该方法通常称作“均相催化剂的多相化”。最近例如在Top.Catal.，25，71-79(2003)；Top.Catal.，40，3-17(2006)；Chem.Eur.J.，12，5666-5675(2006)；Ind.Eng.Chem.Res.，44，8468-8498(2005)；J.Mol.Cat.A：Chemical，177，105-112(2001)，Chem.Rev.，109，515-529(2009)和Chem.Rev.，109，360-417(2009)中对该主题进行了综述。该方法的优点很多：a)潜在地使得能够制备具有可预见的选择性的多相催化剂，b)没有对载体或者催化剂化学改性的必要，c)将由金属负载而产生的问题最小化，d)能够容易地表征催化剂活性位点。与相应的均相催化剂相比，通常的缺陷是较低的活性和出现金属浸出。
为了固定分子催化剂的目的，已经开发出通常高度复杂的各种固体，包括无机物(例如在Chem.Rev.，102，3495-3524(2002)、Chem.Rev.，102，3615-3640(2002)和J.Catal.，239，212-219(2006)中综述的)、有机物(例如在Chem.Rev.，109，815-838(2009)、Chem.Rev.，102，3717-3756(2002)和Chem.Rev.，102，3275-3300(2002)中综述的)和杂化材料(例如在Chem.Rev.，102，3589-3614(2002)和Catal.Rev.，44，321-374(2002)中综述的)。就关注催化剂的实际使用而言，除了载体对催化剂效率(活性和选择性两者)的影响以外，材料的化学、机械和热稳定性也是最重要的。
固体的物理形式也具有重要性。当使用块(monlith)或珠(从30μm直径起)时，材料的形状和尺寸允许借助简单的过滤或者倾析容易地和定量地回收催化剂。相比之下，当使用尺寸为约1μm以下的粉末状材料时，它们不会在短时间内在溶液中沉降，并且很难将其收集以回收。因此催化剂的分离需要离心分离或超滤。极细的粉末也会使在催化试验中使用的反应器或高压釜阻塞或中毒。
除了通常用作分离介质以外，高分子纤维和膜是用作催化材料工程化的载体中最有用的固体。当显示出催化活性时，膜通常称作“催化膜”。它们的分类、制备、性能和应用在例如以下的多篇最近的文章中进行了综述：Catal.Today，56，147-157(2000)；Chem.Rev.，102，3779-3810(2002)；Adv.Synth.Catal.，348，1413-1444(2006)；Top.Catal.，29，59-65(2004)；Top.Cat.，29，3-27(2004)；App.Cat.A：General，307，167-183(2006)；Top.Cat.，29，67-77(2004)。与其它载体材料相比，膜提供以下额外的机会：(i)高分子膜由于试剂和产物在膜内的不同吸附和扩散而驱动催化反应；(ii)高分子膜可以通过控制它们的机械、化学和热稳定性来制备以产生对于试剂和产物期望的渗透性和亲和性；(iii)高分子膜的形状和尺寸使得多种反应器类型容易工程化；(iv)催化膜的使用使得反应在其中可以将反应和分离过程组合在一段内的膜反应器(CMR)中进行。
然而，目前，已知罕有与用于高度(对映)选择性处理的高分子催化膜的制备和使用有关的实例。在这些情况下，膜通常由嵌入高分子中的化学催化剂(过渡金属催化剂)构成。
Chem.Comm.，388-389(2002)；Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，35，1346-1347(1996)；Chem.Commun.，2407-2408(1999)，Tetrahedron：Asymmetry，8，3481-3487(1997)和Chem.Commun.，2323-2324(1997)记载了[((R，R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF3SO3、((S)-BINAP)Ru(对-异丙基甲苯)Cl和((S，S)-SALEN)MnCl配合物[DuPHOS＝1，2-双-(2R，5R)-二甲基(磷酸环戊基(phosphacyclopentyl))-苯，COD＝环辛二烯，BINAP＝2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘，SALEN＝N，N′-双(3，5-二叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二胺]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜中的包藏(occlusion)以及它们分别在2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(MAA)、乙酰乙酸甲酯的不对称氢化中和在烯烃类的环氧化反应中的使用。从活性和选择性(在水/庚烷中)两者考虑，在环氧化的情况下，被固定的催化剂的效率可与相应的均相催化剂的效率相当，而在氢化催化剂的情况下(在水、甲醇或二醇中)观察到显著更低的活性(通常为1-2个数量级)。在后一种情况下，转化率通过将二氧化硅或对甲苯磺酸掺入膜中而增加(高达4倍)，可能是由于膜的疏水性降低。然而，由于催化剂与高分子、溶剂、基质和产物的相互作用的复杂性，考虑到浸出，这些体系的稳定性不足。仔细选择溶剂可以有效地降低环氧化催化剂的金属浸出(低至1％)，而没有完全避免。对于钌系氢化催化剂观察到可以接受的金属浸出(大约0.2％)，然而对于铑配合物观察到由低至大量的浸出(0.9-31％)，这强烈地取决于溶剂(最好为水和较差为甲醇)。催化剂的再生和再利用通过在添加新的反应混合物之前用反应溶剂洗涤膜是可行的。
Tetrahedron：Asymmetry，13，465-468(2002)记载了[((R，R)-MeDuPHOS)Rh(COD)]CF3SO3在聚乙烯醇(PVA)膜中的固定化及其用于MAA的对映选择性氢化的用途。金属催化剂在膜合成期间被捕获在高分子中。将轻度交联的(3％)PVA用于该目的。与相应的均相催化剂相比，在膜辅助的催化剂的情况下获得更低的转化率。铑浸出至溶液中与膜的溶胀性和金属配合物在氢化反应中使用的溶剂中的溶解性直接相关，对于甲醇较高(47％)和对于二甲苯较低(0.7％)。由对于使浸出最小化同时维持催化剂活性的要求而推动选择水作为反应溶剂(浸出4.2％)，但是该选择由于有机基质的不良溶解性而实际上限制了方法的适用性。如上所述催化剂的再利用是可能的。
记载了有限数量的使用嵌有分子化学催化剂的高分子类膜的其它应用，然而，这局限于非选择性化学反应。例如，J.Mol.Cat.A：Chemical，282，85-91(2008)和Appl.Catal.A：General，335，37-47(2008)记载了在苯乙烯的催化氮杂环丙化中包含钌卟啉配合物的全氟化高分子膜的使用。J.Membrane Sci.，114，1-11(1996)和React.Polym.，14，205-11(1991)报道了借助嵌入PVA膜中的Pd、Rh、Ru和Ni纳米颗粒催化氢化肉桂醛、1，3-和1，5-环辛二烯。
在Augustine等的1998(WO 9828074；US 6005148)中公开了基于使用杂多酸(HPA)作为结合剂(anchoring agent)将预先形成的多相催化剂锚固至各种固体载体上的方法。将钌的配合物和铑的配合物用作均相催化剂，同时将材料如氧化铝、碳、二氧化硅和粘土用作载体。将HPA磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸用作结合剂。锚固的催化剂典型地通过用HPA溶液连续处理载体、接着用金属配合物溶液处理获得的材料来制备。固定化通过催化剂的金属原子与借助HPA促成的载体的相互作用完成。如在App.Cat.A：General，256，69-76(2003)；Chem.Commun.，1257-1258(1999)；J.Mol.Cat.A：Chemical，216，189-197(2004)中记载的，该技术成功地应用于使用乙醇作为溶剂、使用锚固的铑手性二膦催化剂不对称催化氢化前手性烯烃类中。这些催化剂与均相类似物(analogs)一样是活性的和有选择性的并且可以在几乎恒定的效率的情况下再利用数次。催化剂浸出通常是在ppm级别。
连续采用相同的方法以生产少量选择性的、多相化的催化剂。J.Catal.，227，428-435(2004)记载了在反式-肉桂醛和巴豆醛的选择性氢化中通过磷钨酸(PTA)在NaY沸石上固定钌-膦配合物的用途。Appl.Catal.：A：General，303，29-34(2006)记载了借助Al2O3-PTA固定的铑手性配合物的(Z)-α-乙酰氨基肉桂酸的对映选择性氢化。
捕获HPAs、但是没有锚固任何分子催化剂的PVA膜在有限的非选择性化学工艺中显示出催化活性。Polymer 16，209-215(1992)记载了催化乙醇脱水反应的PVA-PTA膜。J.Membrane Sci.，159，233-241(1999)记载了借助PVA-PTA膜乙酸与正丁醇的催化酯化。J.Membrane Sci.，202，89-95(2002)报道了由PVA-PTA膜催化的丁二醇脱水成为四氢呋喃。Catal.Today，82，187-193(2003)和Catal.Today，104，296-304(2005)记载了由磷钼酸-PVA膜催化的α-蒎烯的水合反应。
现有技术的当前状态清楚地显示尚未成功地开发出用于高度(立体)选择性化学反应的高分子类催化膜，同样地既没有制造基于这些高分子类催化膜的反应器也没有制造基于这些高分子类催化膜的方法。从催化剂的机械、热、化学稳定性和可再利用性以及低金属浸出至溶液考虑，嵌有预先形成的化学催化剂的杂化无机/高分子膜是有前景的策略。
本发明的发明人之一已经在Electrochemistry，72，111-116(2004)，JP 3889605，US 7101638，JP 3856699中提议新的杂化无机/高分子膜。这些膜由其中所述无机氧化物与聚乙烯醇(PVA)通过其羟基化学结合的无机氧化物和PVA的杂化复合物构成。这些材料通过简单的方法在水溶液中生产，其中无机氧化物的盐在PVA共存下用酸中和。通过该方法，通过中和产生的新生的、活性的无机氧化物与PVA结合并杂化从而形成杂化复合物。杂化的复合物与无机氧化物和PVA的混合物不同，即，它们的化学性能由它们的原料显著改变。例如，一经杂化的材料就不溶于包括热水的任何溶剂。
然而，已经设计和开发这些膜用于作为尤其是起初在燃料电池中的固体电解质的应用。因此，它们作为载体以固定分子催化剂的用途要求它们改性以及开发用于多相化工艺的适当技术。
发明内容
本发明涉及用于选择性化学反应的催化材料尤其是催化膜的制备和用途。以下使用术语“催化材料(膜)”表示在其上固定预先形成的金属催化剂的杂化无机/PVA材料(膜)。所述“预先形成的金属催化剂”是任何催化活性材料，典型地为金属配合物，其包括连接一个或多个配体的至少一个来自元素周期表中第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属原子或离子。所述配体，手性和非手性两者，可以为能够配位过渡金属原子或离子类，并且包括膦类、胺类、亚胺类、醚类、羰合物类、链烯类、卤化物类及其混合物。当使用包括手性配体的手性催化剂时，迄今为止获得的催化材料或催化膜分别表示为“手性催化材料”或“手性催化膜”。
本发明的一个方面涉及通过使预先形成的杂化无机/PVA材料与预先形成的金属催化剂的适当溶液接触制备催化材料。
本发明的另一方面涉及在化学反应器中的前述催化材料特别是膜组件及其在化学工艺中的使用，所述化学工艺例如氢化、脱氢、氢解、加氢甲酰化、羰基化、氧化、二羟化、环氧化、胺化、膦化、羧基化、甲硅烷基化、异构化、烯丙烷基化、环丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、复分解和其它C-C键形成反应。此类催化材料的应用对于前手性、不饱和有机基质如取代的α，β不饱和酸或酯的不对称氢化是特别有用的，但不限于此。
在本发明的另一方面中，在化学工艺中的所述催化材料的制备和使用通过一步法进行。这些工艺可以在溶液中或者在液-气两相体系中；在使用固定床催化组件或者旋转催化膜组件的间歇反应器，或者连续流动反应器中进行。
具体实施方式
本发明允许在两个连续的、独立的步骤中或者通过一步法易于制备和使用用于高选择性有机反应的新的催化材料尤其是膜。本发明的催化材料(膜)包括两个组分：“预先形成的杂化无机/高分子材料(膜)”和预先形成的均相化学催化剂。所述均相催化剂典型地为分子“金属配合物”，其包括金属原子和有机配体，其在均相中的活性和选择性是已知的。
所述“预先形成的杂化无机/高分子材料”优选为无机氧化物和具有羟基的高分子的杂化物。此外，所述无机氧化物优选为硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物和锡酸化合物。硅酸是指包含SiO2作为其碱性组成单元以及包含水分子的化合物，并且可以由SiO2·xH2O表示。在本发明中，硅酸化合物是指硅酸及其衍生物或者包含硅酸作为主要组分的任何化合物。钨酸是指包含WO3作为其碱性组成单元以及包含水分子的化合物，并且可以由WO3·xH2O表示。在本发明中，钨酸化合物是指钨酸及其衍生物或者包含钨酸作为主要组分的任何化合物。钼酸是指包含MoO3作为其碱性组成单元以及包含水分子的化合物，并且可以由MoO3·xH2O表示。在本发明中，钼酸化合物是指钼酸及其衍生物或者包含钼酸作为主要组分的任何化合物。锡酸是指包含SnO2作为其碱性组成单元以及包含水分子的化合物，并且可以由SnO2·xH2O表示。在本发明中，锡酸化合物是指锡酸及其衍生物或者包含锡酸作为主要组分的任何化合物。更优选采用硅酸化合物和钨酸化合物来制造本发明的材料。
允许硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物和锡酸化合物包含其它元素作为取代基，从而具有非化学计量组成和/或具有某些添加剂，只要可以保持硅酸、钨酸、钼酸和锡酸的初始性能即可。某些添加剂如磷酸、磺酸、硼酸、钛酸、锆酸、氧化铝及其衍生物也是允许的。
对于无机/高分子杂化材料，具有羟基的高分子适合作为高分子组分，这是因为羟基可用于结合至无机氧化物。此外，水溶性高分子是更优选的，因为在大多数情况下，杂化过程在水性环境中进行。从这些观点，认为PVA是最适合的。然而，不必要求绝对的(perfect)PVA，某些改性如某些其它基团部分取代羟基或者部分嵌段共聚是允许的。
此外，允许将其它高分子或其它有机和无机添加剂混合至杂化材料，所述其它高分子例如聚烯烃高分子如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯酸类高分子，聚醚高分子如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，聚酯高分子如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，氟高分子如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，含糖高分子如甲基纤维素，聚乙酸乙烯酯高分子，聚苯乙烯高分子，聚碳酸酯高分子，环氧树脂高分子。
无机/高分子杂化材料通过简单的水相法(aqueous precess)制备，其中无机氧化物的盐如硅酸盐、钨酸盐、钼酸盐和锡酸盐在包含具有羟基的高分子如PVA的水溶液中通过酸中和。在该方法中，硅酸盐、钨酸盐、钼酸盐和锡酸盐通过中和分别变为硅酸化合物、钨酸化合物、钼酸化合物和锡酸化合物。这些新生的化合物如此活泼以致它们具有彼此结合的倾向。然而，在该方法中，高分子与无机化合物接近地共存，因此新生的化合物通过脱水结合而与高分子的羟基结合。膜可以通过在共存中和过程(co-existent neutralization)之后使用上述前体溶液通过通常的浇注法来制备。该杂化复合物的纤维可以通过例如纺粘法、熔喷法或电纺法制备。
无机/高分子杂化材料显示对于水或者其它具有高极性的溶剂的高亲和性，并且通过吸收这些溶剂而溶胀。膜的溶胀度可以通过醛处理调节(Electrochemistry，72，111-116(2004)，JP4041422，US 7396616)。所述醛处理是指通过使膜与包括醛的溶液或气体反应物接触而使残留在无机/高分子杂化物中的高分子的自由羟基与醛如戊二醛、苯二醛、乙二醛和丁醛结合。通过醛处理，将高分子组分交联或者变为非极性的(疏水的)从而调节溶胀度。
为了补强无机/高分子杂化膜可以使用某些多孔基片如布、无纺布或纸。只要显示足够的耐久性，任何材料如聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙可以用作补强用基质。
根据本发明，分子“金属配合物”是指包括连接一个或多个配体的至少一个来自元素周期表的第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属原子或离子的任何催化活性材料。适合的过渡金属原子或离子包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。配体可以是包含一个或多个具有自由电子对的供电子原子例如在磷、氮、氧、硫、卤原子或者混合的供电子原子集合的任何有机或金属-无机类以及包含羰合物类、羧酸类、烷烃类、链烯类、二烯类、炔烃类或者能够配位金属原子或离子的任何其它部分的任何有机或金属-无机类。在此也考虑了上述配体的混合物。适合的手性配体包括但不限于：膦类、胺类、亚胺类、环戊二烯(Cp)、环辛二烯(COD)、降冰片二烯(NBD)、甲醇、乙腈、二甲亚砜。适合的手性配体包括，但不限于：(R，R)或(S，S)-BINAP[2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’.联二萘]、(R，R)或(S，S)-DIOP[2，3-O-异亚丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷]、(R)或(S)-单磷[(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚[2，1-a；3，4-a]二萘-4-基)二甲胺]、(R，R)或(S，S)-TMBTP[4，4’-双(二苯基膦基)-2，2’，5，5’-四甲基-3，3’-二噻吩]。本发明考虑的金属配合物的实例包括，但不限于：[(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-DIOP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-单磷)2Rh(NBD)]PF6。
催化材料(膜)通过借助避免任何既不是配体的也不是配合物的或者载体材料的化学处理(chemical manipulation)以及添加任何结合剂或者化学改性剂的直接方法将均相催化剂固定至预先形成的载体材料(膜)上而获得。由此获得的催化材料用作多相催化剂，其显示出与在均相中观察到的那些相当的选择性，但是具有在反应溶剂中不溶解的极大优点，因此，易于通过简单的倾析从反应混合物中去除并且再利用。金属在溶液中的浸出在各催化剂再利用时是极低的。基于上述原因，本发明的催化材料(膜)在各种有机转化中，特别地，预见在应用于药物、农用化学品或香料工业的高度(对映)选择性反应中是特别有用的。
使得预先形成的均相催化剂固定至杂化材料的相互作用可以基于非共价静电键、范德华力、给体-受体相互作用或者其它吸附现象的组合，即使当使用均相催化剂在其中为可溶的溶剂时，不论相互作用的准确本质，其足够强以致导致金属配合物有效的锚固至载体材料上以及在金属配合物在溶液中的损失最小的情况下可以将由此获得的催化材料用于多种有机化学反应。另一方面，相互作用不干扰一经固定在载体材料上的分子配合物的立体-或对映-选择能力，因此在从均相至多相时通常保持由该催化剂提供的选择性。这使得本发明特别适用于特征在于可预测的选择性的催化材料的设计和生产。
基本上由在预先形成的杂化材料(膜)的存在下搅拌期望的金属配合物溶液、接着洗涤构成的固定化步骤是极简单、低成本、模块化(从使用的固定化催化剂和预先形成的膜考虑)和多用途的(从各种可实现的催化反应考虑)。依赖于被固定的分子催化剂和使用的载体，获得的催化膜不同地预先形成：基于载体和金属配合物的适当组合，对于选择的应用和具有期望性能的催化材料的选择因此是可行的。
本发明的催化膜可以在两步法(two-step procedure)或者一步法(single-potsequence)中制备和使用。前者涉及在惰性气氛下获得并且贮存催化膜的第一步骤，接着将催化膜用于选择的化学反应的高压釜或化学反应器中的第二步骤。后者涉及在进行随后的催化反应的相同高压釜中直接制备催化膜，而无须在其使用之前除去催化膜或者打开反应器。该后一方法在催化膜必须用于在高压气体反应物下进行的液-气相反应的情况下是特别有用的，但不限于该情况。
可以采用催化膜用于固定床(在搅拌的反应溶液的情况下)或者旋转膜组件反应器中。在两种情况下，催化膜可以通过以下容易地和直接地再利用：在适当的气体气氛下，例如通过简单的倾析去除前一反应周期的反应溶液，并且添加新一批包含基质的溶液。通过反应溶液缺乏任何催化活性和通过可忽略的金属损失确保的催化膜(材料)的多相本性，使得在包含期望的产物的反应溶剂中浸出的任何杂质最少化，并且因此在其回收中无需任何进一步纯化步骤。
根据本发明，催化材料(膜)通过以下制备：在适当的溶剂中和在预先形成的杂化无机/高分子材料(膜)的存在下在-40℃至150℃的温度下，将金属配合物的溶液搅拌0.5至48小时。搅拌采用固定的膜和搅拌的溶液来完成或者采用旋转的在上述金属配合物溶液中浸渍的膜来完成。适当的溶剂包括，但不限于：醇类(优选甲醇)、二醇类、水、醚类、酮类、酯类、脂族烃和芳香烃、烷基卤化物类。金属配合物溶液的浓度范围为1·10-4M至1·10-2M，而无机/高分子材料的典型量基于在金属配合物中的1g金属范围为20g至200g，无机/高分子膜的典型面积范围为0.5至20cm2。催化材料在氮气气流下干燥之前使用用于固定化的溶剂重复洗涤。取决于金属配合物是否是空气灵敏的，催化材料(膜)的制备所要求的所有以上处理必须在惰性气氛下进行。由此获得的催化材料(膜)可以在氮气下贮存并且随时可用于随后的反应。为了评价负载在催化材料(膜)中的金属的目的，所述材料(膜)在高真空下干燥一夜并且分析以得到典型的金属含量为大约0.1重量％-20重量％。
根据本发明，如上所述制备的催化材料可用于催化各种化学反应，所述化学反应包括，但不限于：氢化、脱氢、氢解、加氢甲酰化、羰基化、氧化、二羟化、环氧化、胺化、膦化、羧基化、甲硅烷基化、异构化、烯丙烷基化、环丙化、烷基化、烯丙基化、芳基化、复分解和其它C-C键形成反应。这些反应可以在溶液中或者在液-气两相体系中进行。此外，对于本领域的熟练人员，可以使催化膜适应以固定床或者以旋转膜模式工作的间歇反应器、或者连续式流动反应器中的工程化。当在间歇模式中使用时，在包含基质和反应物的溶液存在下，典型的将催化材料引入反应器中。当要使用气体反应物时，将其在0.01MPa至8MPa范围内的期望压力下引入反应器中。适合的溶剂包括，但不限于：醇类(优选甲醇)、二醇类、水、醚类、酮类、酯类、脂族烃和芳香烃、烷基卤化物类。典型的基质浓度在1·10-2M-10M的范围内。基于测量的在催化膜中的金属含量，基质：催化剂比例可以为10∶1至100.000∶1。反应可以在从-40℃至150℃的温度范围中搅拌的情况下进行。由于催化材料是不溶性固体和固定至其的催化剂是多相的事实，反应溶液可以通过简单的倾析随时容易地回收并且催化材料通过简单添加包含基质和反应物的新鲜溶液再循环。由于其环境相容性，水作为溶剂的使用的可行性也是值得强调的。
根据本发明的另一方面，催化膜可以通过如下所述的一步法制备和使用。将杂化无机/高分子膜引入反应器并且接着添加金属配合物在适当溶剂中的溶液。金属配合物溶液的浓度范围为1·10-4M至1·10-2M，而无机/高分子膜的典型面积范围为0.5至20cm2。将混合物在-40℃至150℃的温度下搅拌0.5-48小时。之后，原位制备的催化膜使用用于固定化的溶剂重复洗涤。取决于使用的金属配合物是否是空气灵敏的，所有以上处理必须在惰性气氛下进行。将包含基质和反应物的溶液引入反应器中。当要使用气体反应物时，其将在期望的压力下引入反应器中。适合的溶剂包括，但不限于：醇类(优选甲醇)、二醇类、水、醚类、酮类、酯类、脂族烃和芳香烃、烷基卤化物类。典型的基质浓度在1·10-2M-10M的范围内。基于在催化膜中的金属含量，基质：催化剂比例可以为10∶1至100.000∶1。反应可以在搅拌下在-40℃至150℃的温度范围内进行。反应溶液可以通过简单的倾析随时容易地回收并且催化材料通过简单添加包含基质和反应物的新鲜溶液再循环。
在本发明的优选实施方案中，本发明的催化膜用于前手性基质的对映选择性氢化，所述前手性基质包括，但不限于：烯烃类、亚胺类、烯胺类、酮类、α，β-不饱和醇类、酮类、酯类或酸类。优选的固定化的金属配合物为但不限于Ir、Rh、Ru、Pd与手性膦基、氨基或氨基-膦基配体或其混合物的那些金属配合物。根据本发明的该方面，将具有下式的前手性烯烃通过本发明的催化膜氢化以优先得到产物的一种对映异构体：
其中R是氢、包含1至约30个碳原子的烷基、包含约从6至18个碳原子的芳基，R1、R2和R3相同或不同并且包括氢、包含1至约30个碳原子的烷基、包含1至约30个碳原子的链烯基、包含1至约30个碳原子的炔基、包含约6至18个碳原子的芳基、酰胺、胺、包含1至约30个碳原子的烷氧化物(alkoxide)、包含1至约30个碳原子的酯、包含1至约30个碳原子的酮。芳基取代基也可以为双环稠合类或者包含杂原子如硫、氧、氮、磷。将前手性烯烃作为在适当溶剂中的溶液引入包含催化膜的反应器中，所述适当的溶剂优选为，但不限于甲醇。氢化反应在-40℃至150℃的温度范围中并且在0.01MPa至5MPa的氢气压力范围中进行0.5-48小时。前手性烯烃类优选为但不限于：2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、2-乙酰氨基丙烯酸、衣康酸二甲酯、衣康酸、2-乙酰氨基肉桂酸甲酯、2-乙酰氨基肉桂酸。
总而言之，本发明记载了基于杂化无机/聚合性高分子的催化材料(膜)的甚至借助一步法的制备和使用，所述催化材料(膜)在温和的反应条件中并且在低的金属浸出的情况下，催化各种化学反应，特别是高选择性反应。所述催化材料(膜)适用于反应器的工程化并且可以容易地和有效地再利用。
给出以下实施例以说明本发明的范围。此外，本发明的实施方案不限于以下给出的实施例。
实施例I
该实施例说明制备用于预先形成的分子催化剂的固定化的杂化无机/高分子材料尤其是膜的常规步骤。原料水溶液通过将预定量的硅酸钠和/或钨酸钠二水合物(Na2WO6·2H2O)混合至100ml 10重量％聚乙烯醇溶液中获得。PVA具有3100-3900的平均聚合度和86-90％的皂化度。在搅拌下将浓度为2.4M的盐酸溶液滴加至原料水溶液以共存中和，这诱导了杂化反应。
在将板加热至温度为60-80℃的条件下将该前体溶液浇注在涂布设备的聚酯膜上。涂布设备是具有用于用测微计调节间隙的刮刀(doctor blade)和设置在涂布板上的聚酯膜的R K PrintCoat Instruments Ltd.电动涂布机(K control coater)。在将前体溶液浇注在板上后即刻，为了将前体溶液平滑为预定厚度，将前体溶液通过间隙调节至0.5mm的刮刀以恒定的速度刮扫。在此条件下，水从前体溶液蒸发。在前体溶液的流动性几乎消失之后，将另外的前体溶液再次浇注于其上，通过刮刀涂刷，并且接着将板在110-125℃下加热1-2小时。其后，由此形成的杂化无机/高分子膜从要通过热水洗涤的板剥离掉并且干燥。尽管这是用于制造膜的实例方法，但是杂化无机/高分子材料可以由前体溶液形成为任意形状和尺寸。
醛处理通过在室温下将无机/高分子杂化膜浸入包含对苯二甲醛的1.2M浓度的盐酸溶液进行。某些添加剂如聚苯乙烯磺酸或聚乙二醇可以通过将它们混合至前体溶液而作为杂化无机/高分子材料的组分添加。在通过基质片补强的情况下，聚酯无纺布夹持在前体溶液的第一浇注层和第二浇注层之间。
表1报道了杂化无机/高分子载体膜的组成。
实施例II
该实施例说明：通过在根据如上所述的本发明的方法，如在实施例I中所述制备的杂化无机/高分子膜上固定预先形成的金属催化剂制备催化膜的通常步骤。
将在2个窗口之间夹紧的1cm2杂化无机/PVA膜载体样品引入装配有侧向活塞(lateral stopcock)的圆底玻璃烧瓶中。将甲醇(10mL)引入用三次真空/氮气循环而脱气的烧瓶中。然后将在甲醇(5mL)中的预先形成的金属配合物催化剂(3·10-3mmol)的氮气脱气溶液在氮气流下经由毛细管转移至烧瓶中。借助定轨摇床(orbitalshaker)将烧瓶在室温下搅拌24h。之后，甲醇溶液在氮气流下通过倾析从烧瓶去除，将膜用脱气的MeOH部分(3×15mL)顺次添加/去除而仔细洗涤并且在氮气流下干燥4h。由此获得的催化膜组件可以在氮气下贮存并且随时可用于随后的氢化反应用高压釜中。为了评价负载在催化膜中的金属的目的，将膜从Teflon固定架去除，在高真空下干燥一夜并且通过ICP-AES(感应耦合等离子体原子发射光谱法)和EDS(能量色散X-射线光谱法)光谱法分析。
表2报道了在如在实施例II中所述制备的多样的、代表性的催化膜样品上锚固的金属的负载量。
实施例III
该实施例说明：根据如在前述实施例中所述的本发明的方法，基于在杂化无机/高分子膜NK-1型上固定预先形成的铑催化剂[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6制备催化膜的步骤。
将在2个窗口之间夹紧的1cm2(6.76mg)杂化无机/PVA膜载体NK-1型引入装配有侧向活塞的圆底玻璃烧瓶中。将甲醇(10mL)引入用三次真空/氮气循环而脱气的烧瓶中。然后将在甲醇(5mL)中的预先形成的铑催化剂[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6(3.00mg，3.1·10-3mmol)的氮气脱气溶液在氮气流下经由毛细管转移至烧瓶中。借助定轨摇床将烧瓶在室温下搅拌24h。之后，甲醇溶液在氮气流下通过倾析从烧瓶去除，将膜用脱气的MeOH部分(3×15mL)顺次添加/去除而仔细洗涤并且在氮气流下干燥4h。由此获得的催化膜组件可以在氮气下贮存并且随时可用于随后的氢化反应用高压釜中。为了评价负载在催化膜中的金属的目的，将膜从Teflon固定架去除，在高真空下干燥一夜并且通过ICP-AES分析以得到铑含量为2.91(重量/重量％)。
实施例IV
该实施例说明：用于使用如在实施例II中所述制备的催化膜的各种基质的氢化反应的通常步骤。
将由催化膜和固定架构成并且如在实施例II中所述制备的催化膜组件引入装配有磁力搅拌器和测压计(manometer)并且其内壁用覆盖的100mL不锈钢高压釜中。将高压釜用3次真空/氮气循环而脱气。将基质(基质∶锚固的金属摩尔比＝164∶1，基于在表2中报道的数据)的氢气脱气的1.7·10-2M甲醇溶液在氮气流下经由毛细管转移至高压釜中。将高压釜用氢气冲洗10分钟并且接着填充以期望的氢气气压。将在高压釜中的溶液在室温下搅拌(140RPM)期望的时间。之后，将高压釜减压并且将反应溶液在氮气流下从底部排出阀去除。该溶液的样品(0.5μL)使用适当的柱和条件通过气相色谱法分析以确定转化率和对映体过量(ee)两者。将剩余的溶液等分部分(aliquot)经由ICP-AES分析用于确定浸出至溶液中的金属的量。
实施例V
该实施例说明：使用根据在实施例III中所述的本发明的方法通过预先形成的铑催化剂[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6固定至杂化无机/高分子膜NK-1型上制备的催化膜，并且依据在实施例IV中所述的步骤进行的2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(MAA)的氢化反应所使用的步骤。
将由催化膜(具有[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6固定化催化剂的NK-1型，Rh含量2.91重量/重量％)和固定架构成并且如在实施例II中所述制备的催化膜组件引入装配有磁力搅拌器和测压计(manometer)并且其内壁用覆盖的100mL不锈钢高压釜中。将高压釜用3次真空/氮气循环而脱气。将MAA(46.6mg，0.32mmol，MAA∶铑摩尔比＝164∶1)的氢气脱气的1.7·10-2M甲醇溶液(19mL)在氮气流下经由毛细管转移至高压釜中。将高压釜用氢气吹扫10分钟并且接着填充5bar氢气气压。将在高压釜中的溶液在室温下搅拌(140RPM)2小时。之后，将高压釜减压并且将反应溶液在氮气流下从底部排出阀去除。该溶液的样品(0.5μL)使用50m×0.25mm ID Lipodex-E(Macherey-Nagel)毛细管柱(氦载气24cm/秒，等温140℃)通过气相色谱法分析以确定转化率(35.0％)和对映体过量(10.4％)两者。将剩余的溶液等分部分经由ICP-AES分析用于确定浸出至溶液中的金属的量(0.350ppm)。
实施例VI
该实施例说明：根据如上所述的本发明的方法，通过将预先形成的金属催化剂固定至杂化无机/高分子膜上制备催化膜，并将催化膜应用于用于各种基质的氢化反应的常规一步法。
将在2个窗口之间夹紧的2cm2杂化无机/PVA膜载体样品插在全机械搅拌器的底端处。将该组件引入装配有底部排出阀和测压计并且其内壁用覆盖的100mL不锈钢高压釜中。将高压釜装入甲醇(20mL)并且用3次真空/氮气循环而脱气。然后将预先形成的金属配合物催化剂(6·10-3mmol)在甲醇(10mL)中的氮气脱气溶液在氮气流下经由毛细管转移至高压釜中。将在高压釜中的溶液经由膜组件在氮气气氛下在室温下机械搅拌(140RPM)24h。之后，将溶液在氮气流下从高压釜去除，并将膜组件用脱气的MeOH部分(3×30mL)经由毛细管向高压釜中顺次添加/去除而仔细洗涤。在此情况下，由此获得的催化膜随时可用于随后的氢化反应并且立即原样使用而不从高压釜将其去除。
为了评价负载在催化膜中的金属的目的，将高压釜用氮气流吹扫2小时；膜可以从Teflon固定架和高压釜去除并且在高真空下干燥一夜。干燥的催化物可以通过ICP-AES分析。
当继续一步氢化步骤时，将基质(基质∶固定的金属摩尔比＝164∶1，基于在表2中报道的数据)的氢气脱气的1.7·10-2M甲醇溶液在氮气流下经由毛细管转移至包含催化膜的高压釜中。将高压釜用氢气吹扫10分钟并且接着填充期望的氢气气压。将在高压釜中的溶液在室温下经由催化膜组件机械搅拌(140RPM)期望的时间。之后，将高压釜减压并且将反应溶液在氢气流下从底部排出阀去除。该溶液的样品(0.5μL)使用适当的柱和条件通过气相色谱法分析以确定转化率和对映体过量(ee)两者。将剩余的溶液等分部分经由ICP-AES分析用于确定浸出至溶液中的金属的量。循环实验如下进行：在其前述氢化反应中使用之后，将基质(基质∶锚固的金属摩尔比＝164∶1，基于在表2中报道的数据)的氢气脱气的1.7·10-2M甲醇溶液在氮气流下经由毛细管转移至包含催化膜的高压釜中。将高压釜填充期望的氢气气压并且将溶液在室温下机械搅拌(140RPM)期望的时间。之后，将高压釜减压并且将反应溶液在氢气流下从底部排出阀去除。该溶液的样品(0.5μL)通过气相色谱法分析以确定转化率和对映体过量(ee)两者。将剩余的溶液等分部分经由ICP-AES分析用于确定浸出至溶液中的金属的量。
在表3中报道了使用如在实施例V中所述制备和使用的催化膜的MAA的某些氢化反应的结果。还报道了对于5个循环实验的代表性数据。
实施例VII
该实施例说明：根据在实施例VI中所述的本发明的方法，通过将预先形成的铑催化剂[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6固定至杂化无机/高分子膜NK-1型上制备催化膜以及将该催化膜应用于MAA的氢化反应中的一步法。
将在2个窗口之间夹紧的2cm2杂化无机/PVA膜NK-1型插在全机械搅拌器的底端处。将该组件引入装配有底部排出阀和测压计并且其内壁用覆盖的100mL不锈钢高压釜中。将高压釜装入甲醇(20mL)并且用3次真空/氮气循环而脱气。然后将预先形成的铑配合物[((-)-BINAP)Rh(NBD)]PF6(6.00mg，6.2·10-3mmol)在甲醇(10mL)中的氮气脱气溶液在氮气流下经由毛细管转移至高压釜中。将在高压釜中的溶液经由膜组件在氮气气氛下在室温下搅拌(140RPM)24h。之后，将溶液在氮气流下从高压釜去除，并且将膜组件用脱气的MeOH部分(3×30mL)经由毛细管向高压釜中顺次添加/去除而仔细洗涤。由此获得的催化膜随时可用于随后的氢化反应并且立即原样使用而既不打开高压釜也不将其从高压釜去除。
将MAA(93.2mg，0.65mmol，MAA∶铑摩尔比＝164∶1，基于在表2中报道的数据)的氢气脱气的1.7·10-2M甲醇溶液(38mL)在氢气流下经由毛细管转移至包含催化膜的高压釜中。将高压釜用氢气吹扫10分钟并且接着填充5bar氢气气压。将在高压釜中的溶液在室温下经由催化膜组件机械搅拌(140RPM)期望的时间。之后，将高压釜减压并且将反应溶液在氢气流下从底部排出阀去除。该溶液的样品(0.5μL)使用50m×0.25mmID Lipodex-E(Macherey-Nagel)毛细管柱(氦载气24cm/秒，等温140℃)通过气相色谱法分析以确定转化率(22.33％)和ee(15.0％)两者。将剩余的溶液等分部分通过ICP-AES分析以得到0.324ppm浸出至溶液中的铑。循环实验如下进行：在其前述氢化反应中使用之后，将MAA(93.2mg，0.65mmol，MAA∶铑摩尔比＝164∶1，基于在表1中报道的数据)的氢气脱气的1.7·10-2M甲醇溶液(38mL)在氢气流下经由毛细管转移至包含催化膜的高压釜中。将高压釜填充5bar氢气气压并且将溶液在室温下机械搅拌(140RPM)期望的时间。之后，将高压釜减压并且将反应溶液在氢气流下从底部排出阀去除。该溶液的样品(0.5μL)通过气相色谱法分析以确定转化率和对映体过量(ee)两者。将剩余的溶液等分部分经由ICP-AES分析用于确定浸出至溶液中的金属的量。在表3中报道了5次氢化循环的结果。
表1
a膜中WO3与PVA的重量比。
b膜中SiO2与PVA的重量比。
c膜中聚苯乙烯磺酸与PVA的重量比。
d膜中聚乙二醇与PVA的重量比。
e补强用聚酯纸基质，P：存在，A：不存在。
f皂化度。
g醛处理，H：重度处理，L：轻度处理。
表2a
a对于使用在实施例II中所述的步骤制备的催化膜获得的数据的实例。ICP-AES，三个样品的平均值。
表3a

Claims (22)

1.一种催化材料，其由预先形成的杂化无机/高分子载体材料和固定在所述预先形成的杂化无机/高分子载体材料上的分子催化剂组成，其中所述预先形成的杂化无机/高分子载体材料由其中硅酸化合物和/或钨酸化合物与聚乙烯醇化学结合的杂化无机/高分子复合物构成，并且被固定的所述分子催化剂是预先形成的金属催化剂，其包含连接至少一个手性配体的至少一个金属原子或离子。
2.根据权利要求1所述的催化材料，其中所述预先形成的杂化无机/高分子载体材料是杂化无机/高分子膜并且所述催化材料是催化膜。
3.根据权利要求1所述的催化材料，其中被固定的所述分子催化剂是分子对映选择性催化剂。
4.根据权利要求1、2和3中任一项所述的催化材料，其中所述杂化无机/高分子复合物包含具有磺酸基团的高分子。
5.根据权利要求4所述的催化材料，其中所述具有磺酸基团的高分子是聚苯乙烯磺酸。
6.根据权利要求1、2和3中任一项所述的催化材料，其中所述杂化无机/高分子复合物包含聚乙二醇。
7.根据权利要求2所述的催化材料，其中所述杂化无机/高分子膜具有用于补强的多孔基片。
8.根据权利要求1所述的催化材料，其中所述预先形成的金属催化剂是包含连接一个或多个配体的至少一个选自元素周期表的第IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属原子或离子的任何催化活性材料。
9.根据权利要求8所述的催化材料，其中所述过渡金属原子或离子包括至少一种选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au的过渡金属原子或离子。
10.根据权利要求8所述的催化材料，其中所述配体选自有机类或金属-有机类，所述有机类或金属-有机类包含一个或多个至少具有自由电子对的供电子原子或者能够配位所述过渡金属原子或离子的任何其它供电子部分。
11.根据权利要求10所述的催化材料，其中所述供电子原子包括磷原子、氮原子、氧原子、硫原子、碳原子、卤原子和/或混合的供电子原子集合。
12.根据权利要求10所述的催化材料，其中所述配体包括膦类、胺类、亚胺类、醚类、羰合物类、链烯类、链二烯类、甲醇、腈类、二甲亚砜、卤化物类及其混合物。
13.根据权利要求1所述的催化材料，其中所述预先形成的金属催化剂包含至少一个过渡金属原子或离子和至少一个手性配体，所述至少一个过渡金属原子或离子选自Ru、Rh、Pd、Ir、Ni、Pt、Au，以及所述至少一个手性配体选自包括膦基类、氨基类或氨基-膦基类或其混合体的有机类或金属-有机类。
14.根据权利要求3或8所述的催化材料，其中被固定的所述催化剂是包含至少一个配体的预先形成的金属配合物，所述至少一个配体选自(R,R)或(S,S)-BINAP[2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’.联二萘]、(R,R)或(S,S)-DIOP[2,3-O-异亚丙基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷]、(R)或(S)-单磷[(3,5-二氧杂-4-磷杂-环庚[2,1-a；3,4-a]二萘-4-基)二甲胺]、(R,R)或(S,S)-TMBTP[4,4’-双(二苯基膦基)-2,2’,5,5’-四甲基-3,3’-二噻吩]。
15.根据权利要求3或8所述的催化材料，其中被固定的所述催化剂是选自[(-)-(TMBTP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-(BINAP)Rh(NBD)]PF6、[(-)-(DIOP)Rh(NBD)]PF6和[(-)-(单磷)2Rh(NBD)]PF6的预先形成的金属配合物。
16.根据权利要求1、2和3中任一项所述的催化材料，其用于氢化、脱氢、加氢甲酰化、羰基化、氧化、二羟化、环氧化、胺化、膦化、羧基化、甲硅烷基化、异构化、烯丙烷基化、环丙化、烷基化、芳基化、复分解和其它C-C键形成反应。
17.根据权利要求1、2和3中任一项所述的催化材料，其用于前手性基质的对映选择性氢化，所述前手性基质包括烯烃类、亚胺类、烯胺类、酮类、α,β-不饱和醇类、酯类或酸类。
18.根据权利要求1、2和3中任一项所述的催化材料，其用于下式的前手性烯烃的对映选择性氢化：
其中R是氢、包含1至30个碳原子的烷基、包含6至18个碳原子的芳基，R1、R2和R3包括氢、包含1至30个碳原子的烷基、包含1至30个碳原子的链烯基、包含1至30个碳原子的炔基、包含6至18个碳原子的芳基、酰胺、胺、包含1至30个碳原子的烷氧化物、包含1至30个碳原子的酯、包含1至30个碳原子的酮，所述芳基为双环稠合类或者包含选自硫、氧、氮或磷的杂原子。
19.一种根据权利要求1所述的催化材料的制造方法，其中所述杂化无机/高分子复合物通过浇注并干燥前体溶液形成，所述前体溶液通过在包含聚乙烯醇的溶液中借助酸中和至少一种选自硅酸盐和钨酸盐的无机氧化物盐类来制备。
20.一种根据权利要求1所述的催化材料的制造方法，其通过将预先形成的杂化无机/高分子载体材料与预先形成的金属催化剂的适当溶液接触来制造。
21.根据权利要求2所述的催化材料，其用作固定床催化膜或旋转催化膜。
22.根据权利要求1、2和3中任一项所述的催化材料，其中所述催化材料的制造和使用所述催化材料的化学反应根据权利要求20以两个单独步骤的方法或者以一步法进行。
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"The acid-catalysed reaction of α-pinene over molybdophosphoric acid immobilized in dense polymeric membranes";J E Castanheiro etal.;《Catalysis Today》;20030626;第82卷(第1-4期);第187页右栏第2段，第188页左栏第3段，第188页2.1，第190页3.2，4结论 *

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