CN105457677B - 一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法。本发明主要是采用原位引发自由基聚合技术，在无机金属氧化物纳米颗粒掺杂的聚合物膜表面接枝生长有序聚合物电解质载体，进而通过静电作用将与接枝聚合物电解质电荷符号相反的聚合物稳定的贵金属纳米颗粒沉积到有序聚合物电解质载体上，形成基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层。本发明以聚合物电解质作为电催化剂载体，可提高催化层中的离子传输效率、可根据应用需求调节贵金属催化剂层的厚度和载量、降低与聚合物离子传导膜的界面电阻。

Description

一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

电催化剂在电化学反应以及基于电化学反应的器件如电化学传感器、燃料电池、电解水等领域被广泛应用。而贵金属电催化剂由于其催化效率高、反应动力学快以及寿命较长等优点在电催化剂领域占有重要地位。例如，在电化学传感器中广泛采用铂黑或者碳载铂作为空气电极；在质子交换膜燃料电池中碳载铂仍然是电极的主要成分；在膜电解水制氢中主要采用铱基电催化材料。然而，由于资源稀缺造成的价格昂贵是制约基于贵金属电催化剂的电化学器件的广泛应用的主要因素。目前，在非贵金属电催化剂材料的性能和寿命未能满足电化学器件要求的情况下，贵金属电催化剂仍然是电化学器件用电催化材料的首选。因此，在保证性能和寿命的前提下，降低贵金属催化剂在电化学器件中的用量是目前该领域研发的一个重要方向。

理论计算表明（Sun et al., Fuel Cells, 2015, 15, 456），有序化的电催化层可以提高电化学反应的传质效率和催化效率，在保证电催化性能满足要求的条件下可以有效的降低贵金属催化剂的用量。有序催化层的材料研发也受到了关注并取得了一定的效果：美国3M公司最先申请并公开了一种有序化纳米铂催化层的专利（US2006039543W），其主要以有机染料小分子为起始原料，通过高真空、高温升华处理使染料分子有序排列，继而把贵金属Pt催化剂沉积到所形成的载体上制备有序催化层，实现贵金属载量的大幅度降低，该项专利技术已经在质子交换膜燃料电池中得到了应用；中国发明专利（CN101682034A、CN102769140A）分别公开了燃料电池用有序催化层的设计和制备专利，其主要通过将贵金属催化剂纳米粒子沉积到磁性材料表面，在强磁场作用下使磁性材料有序排列进而制备有序贵金属电催化层；中国发明专利（CN104716340A）公开了一种采用模板法制备有序贵金属催化层的技术路线，即通过贵金属催化剂在预制备的模板的沉积和随后的去除模板技术制备具有自支撑能力的有序催化层。上述发明专利所提到的技术方案需要特殊的专用设备（高真空升华设备、强磁场等），因此其成本较为高昂，而且难以普遍应用。

聚合物电解质由于其荷电特性而可以长期稳定分散贵金属纳米颗粒，同时聚合物电解质上的离子基团可以更有利于电化学反应中离子的传输而提高电化学反应效率；而且聚合物的易加工特性也更有利于聚合物基新材料的广泛制备和应用。因此，聚合物电解质材料也是较为理想的贵金属催化剂的载体材料。而聚合物电解质的有序化制备是以聚合物为载体的有序催化层的开发的难点和关键技术。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层，该催化剂层具有界面相容性好、界面阻抗低、催化剂层中的离子传输效率高等特点。

本发明为实现上述目的采用的技术方案如下：一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层，该催化剂层是以在聚合物复合薄膜表面生长的有序聚合物电解质为载体，通过静电作用将与载体电荷相反的聚合物电解质稳定的贵金属电催化剂纳米颗粒沉积到载体上形成。

本发明的第二个目的是提供上述一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层的制备方法。

为实现本发明的第二个目的，采用如下技术方案：一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）基体材料的制备：将含有表面羟基基团的无机氧化物纳米颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯均匀混合，采用溶剂挥发方法制备无机氧化物纳米颗粒掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜基体材料；

（2）功能化自由基聚合引发剂的固定：将功能化偶氮类引发剂通过化学键接枝到步骤（1）所制备的复合薄膜基体材料表面，制得引发剂修饰的薄膜；

（3）有序聚合物电解质的接枝：将步骤（2）所制备的引发剂修饰的薄膜置于电解质单体溶液中并去除空气，加热，进行原位引发聚合反应，反应结束后取出薄膜，用水洗去未接枝的聚电解质，真空干燥，得到有序聚合物电解质接枝的复合薄膜；

（4）贵金属电催化剂纳米颗粒的沉积：将步骤（3）所制备的有序聚合物电解质接枝的复合薄膜置于与所接枝电解质电性相反的聚合物稳定的贵金属纳米颗粒溶胶中，通过静电作用沉积，再取出薄膜用水清洗，去除游离的聚合物稳定的贵金属纳米颗粒，干燥，即得到基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层。

优选的，所述步骤（1）制备基体材料的具体方法可以是：先将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶解于N, N’-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，加入无机氧化物纳米颗粒，经超声分散均匀，真空除去溶剂等处理后，重铸成膜。

进一步的，步骤（1）所述的无机氧化物纳米可以是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝中的一种。所述无机纳米颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯质量比优选为3：97~30：70。

优选的，步骤（2）的具体方法可以是：先将步骤（1）所制备的复合薄膜基体材料用聚四氟乙烯边框固定并浸渍在功能化偶氮类引发剂的甲苯溶液中，再加入三乙胺作为催化剂，于室温下反应，再取出薄膜，清洗并在室温下真空干燥，制得引发剂修饰的薄膜。

进一步的，步骤（2）所述的功能化偶氮类引发剂可以是能与无机氧化物纳米表面羟基反应的4，4’-偶氮-双（4-氰戊酸）二甲基氯硅丙酯（ABMCS）、4，4’-偶氮-4-异丁氰基-4’-氰戊酸二甲基氯硅丙酯（AMCS）、二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈（CSAM)中的一种。

步骤（2）所述引发剂溶液的浓度为2mg/ml~20mg/ml，所述引发剂溶液用量需要使薄膜完全浸渍其中，所述三乙胺催化剂与引发剂溶液的体积比优选为1：10~1：25，所述反应时间为6~48h。

优选的，步骤（3）所述电解质单体可以是含碳碳双键的羧酸、磺酸或者胺类化合物单体，如2-甲基-2-[（1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸（AMPS）、甲基丙烯酸（MA）、甲基烯丙胺（MAa）等；所述电解质单体溶液浓度为10%~100%（体积分数）；所述电解质单体溶液用量需要使引发剂修饰的薄膜完全浸渍其中。所述除去空气的方式可以是采用多次冷冻-油泵抽真空-解冻的循环方式。所述的加热进行原位引发聚合反应的温度为45℃~65℃，聚合反应时间为1~8h。

优选的，步骤（4）所述贵金属包括但不限于铂、金、钯、钌、铱中的一种。

步骤（4）所述聚合物稳定的贵金属纳米颗粒溶胶用量需要使有序聚合物电解质接枝薄膜完全浸渍其中。所述溶胶中，贵金属含量为2mg/ml~50mg/ml，用于稳定贵金属纳米颗粒的聚合物电解质与贵金属纳米颗粒的摩尔比为50：1~150：1，所述静电沉积时间为5min~2h。

步骤（4）所述聚合物稳定的贵金属纳米颗粒溶胶中，用于稳定贵金属纳米颗粒的聚合物可以是聚阳离子化合物如聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA），或聚阴离子化合物如全氟磺酸树脂（Nafion）中的一种。

本发明通过在聚甲基丙烯酸甲酯/无机氧化物纳米颗粒复合薄膜的表面原位生长聚合物电解质，在膜表面形成有序的聚合物电解质层基体，再利用静电作用将聚电解质稳定的贵金属纳米颗粒沉积到所制备的有序聚合物电解质层基体上，形成有序贵金属催化剂层，其制备路线如图1所示。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）离子、电子、反应物分子的传输和迁移是电化学器件运行时的重要过程并决定了器件的性能，本发明采用有序聚合物电解质作为贵金属电催化剂的载体，而聚合物电解质由于其荷电特性，可以有效提高离子在催化层中的传输效率，进而提升所组装的电化学器件的性能；

（2）由于有序聚合物电解质载体采用原位引发自由基聚合而形成，因此有序载体的厚度/高度可以根据不同应用需求通过改变聚合条件进行方便调节，为有效降低贵金属催化剂的用量奠定了基础；

（3）采用聚合物电解质作为催化剂载体，可以提高与聚合物离子传导膜的界面相容性，进而降低界面阻抗。

附图说明

图1 是本发明所采用的技术路线示意图。

图2是所选用的功能化引发剂ABMCS、AMCS、CSAM的化学结构式。

图3是本发明实施例中所用到的电解质单体的化学结构式。

图4是实施例1中所制备的有序聚合物电解质接枝的功能化薄膜的扫描电镜照片（左图）和原子力显微镜照片（右图）。

图5是实施例1中所配制的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）稳定的Pt纳米颗粒的投射电镜照片。

图6是实施例1中所制备的基于聚合物电解质载体的有序铂催化剂层的扫描电镜（左图）和原子力显微镜照片（右图）。

图7是实施例1中所制备的基于聚合物电解质载体的有序铂催化剂层的电子能谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1 采用以下步骤制备本发明的基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层：

（1）基体材料的制备：将0.8g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于50ml N, N’-二甲基甲酰胺（DMF），再向上述溶液中加入0.2g平均直径为10nm的二氧化硅颗粒，超声分散30min后倾入底部平整、直径为10cm的聚四氟乙烯（PTFE）培养皿，100℃真空除去溶剂，随后升温至150℃保持20min，即得到二氧化硅纳米颗粒掺杂的PMMA薄膜，膜厚度约为110μm；

（2）功能化自由基聚合引发剂的固定：将步骤（1）所制备的复合薄膜用裁剪成3cm×3cm的正方形并用PTFE边框固定，浸渍在50ml、浓度为13mg/ml的ABMCS引发剂（化学结构见附图2）的甲苯溶液中，加入2ml三乙胺作为催化剂，室温反应6小时后取出薄膜，并用甲苯清洗，然后在室温真空干燥12h；

（3）有序聚合物电解质的接枝：将体积分数为10%的2-甲基-2-[（1-氧代-2-丙烯基）氨基]-1-丙磺酸（AMPS）（化学结构见附图3）电解质单体水溶液经3次冷冻-油泵抽真空-解冻去除空气，在氮气保护下将步骤（2）所制备的引发剂修饰的薄膜加入到上述溶液，加热到65±0.5℃进行原位引发聚合反应1h，反应结束后取出，用水浸泡洗去未接枝的聚电解质，真空干燥得到有序聚合物电解质（PAMPS）接枝的复合薄膜；从图4的扫描电镜照片可以看出所接枝的聚合物PAMPS分布较为均匀，从图4的原子力显微镜照片的可以看出接枝高分子的高度在7nm左右；

（4）贵金属电催化剂纳米颗粒的沉积：将步骤（3）所制备的有序PAMPS接枝的薄膜置于2mg/ml的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）稳定的Pt纳米颗粒溶胶中（PDDA与Pt质量比为50：1），通过静电作用沉积5min，取出，用水清洗去除游离的PDDA-Pt颗粒，干燥即得到基于PAMPS载体的Pt催化剂层；从附图5的投射电镜照片中可以看出PDDA稳定的Pt纳米颗粒分散比较均匀，且Pt纳米颗粒（深色部分）直径在3nm左右；从附图6基于PAMPS载体的Pt催化剂层的扫描电镜照片和原子力显微镜照片可以看出催化层分布较为均匀，高度为14nm左右；附图7的电子能谱清晰的证实了Pt元素的存在。

实施例2 实验步骤与实施例1相同，不同之处在于原位引发聚合反应所用电解质为AMPS单体本体（100%），聚合温度为45±0.5℃，聚合时间为8h；所制备的PAMPS接枝的薄膜高度为44nm，基于PAMPS载体的Pt催化剂层的高度为92nm。

实施例3 实验步骤与实施例1相同，不同之处在于用50mg/ml的PDDA稳定的Pd纳米颗粒（PDDA与Pd质量比为150：1）代替PDDA稳定的Pt纳米颗粒，沉积时间为2h；所制备Pd胶体颗粒为8-10nm，PAMPS接枝层高度为7nm，基于PAMPS载体的Pd催化剂层的高度为16nm。

实施例4 实验步骤与实施例1相同，不同之处在于用体积分数为50%的甲基丙烯酸（MA，化学结构见附图3）代替AMPS单体进行聚合反应4h；所制备聚甲基丙烯酸（PMA）接枝层高度为105nm，基于PMA载体的Pt催化剂层的高度为195nm。

实施例5 实验步骤与实施例4相同，不同之处在聚合反应温度为60±0.5℃，聚合反应时间为8h；所制备聚甲基丙烯酸（PMA）接枝层高度为386nm，基于PMA载体的Pt催化剂层的高度为742nm。

实施例6 实验步骤与实施例4相同，不同之处在于步骤（2）中的功能化自由基聚合反应引发剂为AMCS（化学结构式见附图2），所制备聚甲基丙烯酸（PMA）接枝层高度为88nm，基于PMA载体的Pt催化剂层的高度为161nm。

实施例7 采用以下步骤制备本发明的基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层：

（1）基体材料的制备：将0.95g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于50ml N, N’-二甲基甲酰胺（DMF），再向上述溶液中加入0.03g平均直径为6nm的二氧化钛颗粒，超声分散30min后倾入底部平整、直径为10cm的聚四氟乙烯（PTFE）培养皿，100℃真空除去溶剂，随后升温至150℃保持20min，即得到二氧化钛纳米颗粒掺杂的PMMA薄膜，膜厚度约为98μm；

（2）功能化自由基聚合引发剂的固定：与实施例1步骤相同；

（3）有序聚合物电解质的接枝：将体积分数为40%的甲基烯丙胺（MAa）电解质单体水溶液经3次冷冻-油泵抽真空-解冻去除空气，在氮气保护下将步骤（2）所制备的引发剂修饰的薄膜加入到上述溶液，加热到65±0.5℃进行原位引发聚合反应2h，反应结束后取出薄膜，用水浸泡洗去未接枝的聚电解质，真空干燥得到有序聚甲基烯丙胺（PMAa）接枝的复合薄膜，接枝层高度为37nm；

（4）贵金属电催化剂纳米颗粒的沉积：将步骤（3）所制备的有序PMAa接枝的薄膜置于10mg/ml的全氟磺酸树脂（Nafion）稳定的Pt纳米颗粒溶胶中（Nafion与Pt质量比为100：1），通过静电作用沉积30min，取出薄膜，用水清洗去除游离的Nafion-Pt颗粒，干燥即得到基于PMAa载体的Pt催化剂层，其中Pt颗粒平均尺寸为5nm，催化层高度为67nm。

实施例8 实验步骤与实施例7相同，不同之处在于步骤（1）中聚甲基丙烯酸甲酯与二氧化钛纳米颗粒的质量比为0.7g聚合物：0.3g二氧化钛纳米颗粒（70：30），所制备的PMAa接枝层厚度为43nm，有序Pt催化层高度为77nm。

实施例9实验步骤与实施例7相同，不同之处在于步骤（2）中所用引发剂的浓度为20mg/ml，三乙胺用量为4ml，反应时间为48h，所制备的PMAa接枝层厚度为39nm，有序Pt催化层高度为73nm。

实施例10 实验步骤与实施例7相同，不同之处在于用20mg/ml的Nafion稳定的Pd纳米颗粒（Nafion与Pd质量比为75：1）代替Nafion稳定的Pt纳米颗粒，沉积时间为1h；所制备Pd胶体颗粒为6-8nm，PMAa接枝层高度为33nm，基于PMAa载体的Pd催化剂层的高度为57nm。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层的制备方法，其特征在于：该催化剂层是以在聚合物复合薄膜表面生长的有序聚合物电解质为载体，通过静电作用将与载体电荷相反的、聚合物电解质稳定的贵金属电催化剂纳米颗粒沉积到载体上形成；

其步骤如下：

（1）基体材料的制备：将含有表面羟基基团的无机氧化物纳米颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯均匀混合，采用溶剂挥发方法制备无机氧化物纳米颗粒掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜基体材料；

（2）功能化自由基聚合引发剂的固定：将功能化偶氮类引发剂通过化学键接枝到步骤（1）所制备的复合薄膜基体材料表面，制得引发剂修饰的薄膜；

（3）有序聚合物电解质的接枝：将步骤（2）所制备的引发剂修饰的薄膜置于电解质单体溶液中，去除空气，加热溶液，进行原位引发聚合反应，反应结束后取出薄膜，用水洗去未接枝的聚电解质，真空干燥，得到有序聚合物电解质接枝的复合薄膜；

（4）贵金属电催化剂纳米颗粒的沉积：将步骤（3）所制备的有序聚合物电解质接枝的复合薄膜置于与所接枝电解质电性相反的聚合物稳定的贵金属纳米颗粒溶胶中，通过静电作用沉积，再取出薄膜用水清洗，去除游离的聚合物稳定的贵金属纳米颗粒，干燥，即得到基于聚合物电解质载体的有序贵金属催化剂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）制备基体材料的具体方法是：先将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于N, N’-二甲基甲酰胺溶液中，再向溶液中加入无机氧化物纳米颗粒，经超声分散均匀，真空除去溶剂，重铸成膜。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的无机氧化物是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝中的一种；所述无机氧化物纳米颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯质量比为3：97~30：70。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体方法是：将步骤（1）所制备的复合薄膜基体材料浸渍在功能化偶氮类引发剂的甲苯溶液中，加入三乙胺作为催化剂，于室温下反应，再取出薄膜，清洗并在室温下真空干燥，制得引发剂修饰的薄膜。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为能与无机氧化物纳米表面羟基反应且含有氯硅烷端基的偶氮类引发剂，所述引发剂的浓度为2mg/mL~20mg/mL。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为4，4’-偶氮-双（4-氰戊酸）二甲基氯硅丙酯、4，4’-偶氮-4-异丁氰基-4’-氰戊酸二甲基氯硅丙酯、二甲基氯硅烷基-3-乙基苯偶氮甲基丙二腈中的一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述三乙胺催化剂与引发剂溶液的体积比为1：10~1：25，所述在室温下反应的时间为6~48h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的电解质单体为含碳碳双键的羧酸、磺酸或者胺类化合物单体，所述电解质单体溶液体积分数浓度为10%~100%；所述原位引发聚合反应的温度为45℃~65℃，聚合反应时间为1~8h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的贵金属为铂、金、钯、钌、铱中的一种；步骤（4）所述溶胶中，贵金属含量为2mg/mL~50mg/mL, 静电沉积时间为5min~2h。