CN109930227A - 一种具有纤维结构的电极材料及制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种具有纤维结构的电极材料，其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构，纤维结构中还包括孔径为纳米级的多孔结构，孔隙率为20至80％。所述纳米纤维结构电极材料的构成组分为离子导体材料和电子导体材料。本发明所述电极材料与现有技术相比结构有序可控、传质性能好、贵金属利用率高、离子传输效率高、实用性强。

Description

一种具有纤维结构的电极材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种新型纤维结构电极及其制备方法，具体地说这种纤维结构电极具有可调控的纤维直径，纤维成分比例、孔隙率均可调节，其可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属空气电池和超级电容器、锂离子电池等电极中。

本发明还涉及上述复合材料的制备方法。

背景技术

具有有序纤维结构的电极材料在电子、能源、生物医药等领域具有巨大的应用潜力。电极中适用于电化学环境的导电材料通常为基于碳的各类纳米材料，例如碳纳米管、石墨烯、活性炭等。这类材料具有的一个显著特点为其通常呈现出柔性特征，且在构成多孔电极的过程中，其孔结构多为由粒子堆积而成二级孔结构。在燃料电池电极等的应用领域，结构上的孔结构控制构造以及电荷、物质传导的可控性是研究电极基本过程、阐释电极电化学行为、提升电极性能的基本要求。传统电极制备方法中，将电极材料浆液通过各类涂布技术在基底上构筑交联堆积而成的电极层，往往具有不可控的孔隙率、孔尺寸以及孔道形状，难以实现电极性能构效的深入研究，也难以实现电极性能的提升。

鉴于此，开发一种孔尺寸、孔隙率均可控，且制备过程简单易行、适用于绝大多数电极材料的电极制备方法，是目前多孔电极发展的关键之一。

发明内容

本发明将制备一种纤维结构的电极材料，这种纤维结构电极在微观形貌上具有纳米纤维的结构，同时还具有多孔的形貌特征，此结构的电极材料由静电纺丝技术制备而成，可作为燃料电池、金属空气电池、电化学传感器等器件的多孔电极。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种具有纤维结构的电极材料，其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构，直径尺寸范围为100至2000nm，纤维结构中还包括孔径为纳米级的多孔结构，孔径尺寸范围为1至50nm，孔隙率为20至80％。

所述纤维结构电极材料的构成组分为离子导体材料和电子导体材料，离子导体材料包括全氟磺酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮及它们三者中任一衍生物材料中的一种或二种以上，，电子导体材料包括铂、金、银、钌、钯或它们五者中任二者以上的合金中的一种或二种以上；其中不添加或还可添加电催化材料，电催化材料以及包括碳氮材料、过渡金属碳氮材料、过渡金属氧化物中的一种或二种以上。

所述纤维结构电极材料中的金属离子还原剂与多孔结构的生成模板，包括聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上。

所述纤维结构电极材料的制备方法，包括以下制备步骤，并如图1所示。

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸、氯金酸、硝酸银、氯化钌、氯钯酸中的一种或二种以上，或氯铂酸、氯金酸、硝酸银、氯化钌、氯钯酸中的一种或二种以上以及硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜中的一种按照物质的量之比为5:1至1:5，加入水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇或乙醇中的一种或二种以上溶剂中，使得贵金属质量浓度为1至10％，充分溶解后备用。

将一定质量的离子导体材料，包括全氟磺酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮及它们三者中任一衍生物材料，加入到上述溶液中，使其质量浓度为0.1至5％，搅拌2至48h，充分溶解均匀后待用。

将一定质量的聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上，加入到上述溶液中，使其质量浓度为1％至20％，在室温至80℃条件下，搅拌2至48h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至80至140℃，持续反应2至8h，使得金属离子完全还原为粒径为纳米级的纳米粒子,冷却至室温，持续搅拌1至4h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.1至2mL/min，针头距离接收器为5至20cm，接收器材料为铝箔、硅片、碳纤维、碳纸、碳布中的一种，纺丝电位为10至30kV，纺丝时间为10至600min。由此制得纤维结构电极材料。

所述纤维结构电极材料可用于质子交换膜燃料电池、或金属空气电池、或超级电容器、或锂离子电池中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.结构有序可控：采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料的纤维直径、孔密度均可通过制备过程参数进行控制。

2.传质性能好：采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料，由于其孔隙率提高，孔隙有序，传质性能更优；

3.贵金属利用率高：采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料，贵金属表面可大部分暴露于传质通道中，从而具有较高的利用率；

4.离子传输效率高：采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料，离子传输通道有序可控，其一维结构可大幅强化离子传输过程；

5.实用性强：相比于其他制备方法，本方法的静电纺丝法制备过程，可控性强，减少了其他方法带来的不可控因素，实用性强。

附图说明

图1本发明所述纤维结构电极材料的制备过程与结构示意图。

图2一种采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料的扫描电镜照片(实施例1)。可以看出此纤维结构电极材料呈现出十分规则有序的纤维结构，纤维直径大小约为300nm。

图3一种采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料应用于氧还原反应电化学测试结果曲线(实施例1、2、对比例1与商品碳载铂催化剂)。由图可以看出，采用本发明方法制备的纤维结构电极材料氧还原催化性能明显提升。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1：

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸，加入二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为5％，充分溶解后备用。将一定质量的全氟磺酸聚离子，加入到上述溶液中，使其质量浓度为0.5％，搅拌2h。将一定质量的聚丙烯酸，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，在室温条件下，搅拌2h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至120℃，持续反应4h，冷却至室温，持续搅拌1h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.6mL/min，针头距离接收器为10cm，接收器材料为铝箔，纺丝电位为20kV，纺丝时间为30min。由此制得纤维结构电极材料。其直径尺寸范围为100至200nm，多孔结构孔径尺寸范围为10至20nm，孔隙率为50％。

对比例1：

a.纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸，加二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为5％，充分溶解后备用。将一定质量的聚丙烯酸，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，在室温条件下，搅拌24h，充分溶解均匀后待用。

b.静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝溶液置于纺丝注射装置，进料速度为0.6mL/min，针头距离接收器为10cm，纺丝电位为20kV。制得的复合材料备用。

实施例2：

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸，加入二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为6％，充分溶解后备用。将一定质量的全氟磺酸聚离子，加入到上述溶液中，使其质量浓度为0.5％，搅拌2h。将一定质量的聚乙烯吡咯烷酮，加入到上述溶液中，使其质量浓度为6％，在室温条件下，搅拌6h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至140℃，持续反应4h，冷却至室温，持续搅拌1h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.6mL/min，针头距离接收器为10cm，接收器材料为铝箔，纺丝电位为20kV，纺丝时间为30min。由此制得纤维结构电极材料。其直径尺寸范围为200至300nm，多孔结构孔径尺寸范围为5至10nm，孔隙率为60％。

实施例3：

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯金酸和硝酸镍，按照物质的量之比为1:1，加入乙二醇溶剂中，使得贵金属质量浓度为10％，充分溶解后备用。将一定质量的聚苯并咪唑，加入到上述溶液中，使其质量浓度为2％，搅拌4h。将一定质量的聚环氧乙烷，加入到上述溶液中，使其质量浓度为8％，在室温条件下，搅拌4h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至130℃，持续反应2h，冷却至室温，持续搅拌2h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为1mL/min，针头距离接收器为5cm，接收器材料为碳纸，纺丝电位为30kV，纺丝时间为100min。由此制得纤维结构电极材料。其直径尺寸范围为500至1000nm，多孔结构孔径尺寸范围为40至70nm，孔隙率为70％。

与对比例相比，所制备的多孔纤维结构电极制备方法简单可控，离子导体导电效率明显提升，贵金属催化剂利用效率大幅增强，电极性能明显提升。

Claims (10)

1.一种具有纤维结构的电极材料，其特征在于：其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构，纤维结构中还包括孔径为纳米级的多孔结构，孔隙率为20至80％。

2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于：

所述纳米纤维结构直径尺寸范围为100至2000nm；所述孔径尺寸范围为1至50nm。

3.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述纳米纤维结构电极材料的构成组分为离子导体材料和电子导体材料。

4.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于：

所述离子导体材料为全氟磺酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮及它们三者中任一衍生物材料中的一种或二种以上；所述电子导体材料为贵金属铂、金、银、钌、钯或它们五者中任二者以上的合金中的一种或二种以上；其中不添加或还可添加非贵金属电催化材料。

5.如权利要求4所述的电极材料，其特征在于：

所述非贵金属电催化材料为掺氮无定型碳材料、过渡金属氮化物、过渡金属氧化物中的一种或二种以上。

6.一种权利要求1-5任一所述电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

a.复合纺丝溶液制备：

配制含有电子导体前体、离子导体和纺丝高分子的混合溶液；所述溶液中电子导体的前体质量浓度为1％至10％；离子导体的质量浓度为0.1％至5％；纺丝高分子的质量浓度为1％至20％；反应一定时间后得复合纺丝溶液；

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备：

将上述步骤a制备的复合纺丝溶液置于纺丝注射装置的入口，纺丝电位为10至30kV进行纺丝，得纤维结构电极材料。

7.如权利要求6所述电极材料的制备方法，其特征在于：

步骤a中所述电子导体的前体为贵金属前体盐，为氯铂酸、氯金酸、硝酸银、氯化钌、氯钯酸中的一种或二种以上；

步骤a所述离子导体材料为全氟磺酸聚合物、聚苯并咪唑、聚醚醚酮及它们三者中任一衍生物材料；

步骤a所述纺丝高分子为聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上；

步骤a所述混合溶液的溶剂为水、二甲基甲酰胺、甲醇或乙醇中的一种或二种以上；

步骤a所述反应温度为80℃-140℃，反应时间为2至8h。

8.如权利要求7所述电极材料的制备方法，其特征在于：

步骤a中所述电子导体前体中还含有掺氮无定型碳材料和/或非贵金属前体盐；所述非贵金属前体盐硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜中的一种或二种以上；所述贵金属前体盐、与掺氮无定型碳材料和/或非贵金属前体盐物质的量之比为5:1至1:5。

9.如权利要求7所述电极材料的制备方法，其特征在于：

步骤a所述反应后需在持续搅拌下冷却至室温；

步骤b所述进料速度为0.1至2mL/min；针头距离接收器为5至20cm；接收器材料为铝箔、硅片、碳纤维、碳纸、碳布中的一种；纺丝时间为10至600min。

10.一种权利要求1-5任一所述电极材料的应用，其特征在于：所述纤维结构电极材料可用于质子交换膜燃料电池、或金属空气电池、或超级电容器、或锂离子电池中。