CN112952121A - 一种具有纤维结构的电极材料及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明将制备一种纤维结构的电极材料，这种复合纤维结构电极具有基于铂基的电催化材料、氧化物材料与纺丝高分子材料，在微观形貌上具有纳米纤维的结构，同时还具有多孔的形貌特征，此结构的电极材料由静电纺丝技术制备而成，可作为高温聚合物电解质膜燃料电池的多孔电极。与现有技术相比，本发明所述电极材料具有结构有序可控、传质性能好、贵金属利用率高、电极稳定性高：相比于其他制备方法，本方法的静电纺丝法制备过程，可控性强，减少了其他方法带来的不可控因素，实用性强。

Description

一种具有纤维结构的电极材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及一种新型复合纤维结构电极及其制备方法，具体地说这种纤维结构电极由贵金属催化剂、氧化物载体材料以及纺丝高分子组成，其具有可调控的纤维直径，纤维成分比例、孔隙率均可调节，其可用于高温质子交换膜燃料电池电极中。

本发明还涉及上述复合材料的制备方法。

背景技术

基于磷酸电解质的高温(150-200℃)聚合物电解质膜燃料电池，由于其较高的工作温度具有较快的电极反应过程动力学以及对阳极CO等毒化物种较强的耐受性，是一种极有潜力的新型燃料电池技术，可对甲醇等液体燃料经过重整之后的富氢燃料直接利用，在交通工具、移动备用电源等传统油机替代领域具有广阔的应用前景。但与此同时，由于磷酸电解质的引入，在高温条件下其对电极中的贵金属及碳材料载体具有极强的腐蚀作用，特别是在电场作用下，碳载体的腐蚀极易导致贵金属纳米粒子的团聚、脱落，造成电化学活性位点的流失，降低电极性能，影响膜电极的寿命。

具有有序纤维结构的电极材料在电子、能源、生物医药等领域具有巨大的应用潜力。电极中适用于电化学环境的导电材料通常为基于碳的各类纳米材料，例如碳纳米管、石墨烯、活性炭等。这类材料具有的一个显著特点为其通常呈现出柔性特征，且在构成多孔电极的过程中，其孔结构多为由粒子堆积而成二级孔结构。在燃料电池电极等的应用领域，结构上的孔结构控制构造以及电荷、物质传导的可控性是研究电极基本过程、阐释电极电化学行为、提升电极性能的基本要求。传统电极制备方法中，将电极材料浆液通过各类涂布技术在基底上构筑交联堆积而成的电极层，往往具有不可控的孔隙率、孔尺寸以及孔道形状，难以实现电极性能构效的深入研究，也难以实现电极性能的提升。鉴于此，开发一种孔尺寸、孔隙率均可控，且制备过程简单易行、适用于绝大多数电极材料的电极制备方法，是目前多孔电极发展的关键之一。

基于静电纺丝技术的纳米纤维材料制备方法，可有效地将传统方法难以引入的氧化物材料，作为催化剂载体进行电极材料的合成。其较高的抗腐蚀能力有望解决高温磷酸体系燃料电池的稳定性短板。

发明内容

本发明将制备一种纤维结构的电极材料，这种复合纤维结构电极具有基于铂基的电催化材料、氧化物材料与纺丝高分子材料，在微观形貌上具有纳米纤维的结构，同时还具有多孔的形貌特征，此结构的电极材料由静电纺丝技术制备而成，可作为高温聚合物电解质膜燃料电池的多孔电极。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种具有纤维结构的电极材料，其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构，直径尺寸范围为20nm至500nm，纤维结构中还包括孔径为纳米级的多孔结构，孔径尺寸范围为1nm至50nm；电极材料的孔隙率为20至80％。

所述纳米纤维结构的直径优选范围为100nm至200nm，孔径尺寸优选范围为5nm-20nm；电极材料的孔隙率优选范围为50-80％。

所述纳米纤维结构材料的构成组分包括电催化活性材料、氧化物材料以及纺丝高分子材料，所述纺丝高分子材料构成纳米纤维的主体，交织后构成电极材料；所述氧化物材料构成纳米纤维的多孔结构，所述电催化活性材料担载于所述多孔结构的氧镶嵌于主体上的化物材料上，负载后氧化物多孔结构孔径尺寸范围为1nm至50nm，孔隙率为40至60％；所述电催化剂活性材料为纳米粒子，其直径为2-10nm。

所述电催化活性材料包括铂和/或铂与铁、镍、钴、铜、金、银、钯中的任一一种或二种以上的合金；所述氧化物材料包括氧化硅、氧化钛、氧化钨、氧化铟锡中的任一一种或二种以上；所述纺丝高分子材料包括聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的任一一种或二种以上。

所述电催化活性材料和氧化物材料的质量比为3:1至1:10，优选范围为1:1至1:2；铂合金中铂与铁、镍、钴、铜、金、银、钯中任一一种或二种以上的合金中铂与其他金属的质量比为5:1至1:5，优选范围为5:1至2:1；所述纺丝高分子材料与氧化物材料的质量比为5:1至1:5。

所述纤维结构电极材料的制备方法，包括以下制备步骤，

1)复合纺丝溶液制备：

将铂的前躯体，或铂的前躯体与铁、镍、钴、铜、金、银、钯的前躯体中的任一一种或两种以上按照物质的量之比为5:1至1:5溶于溶剂中，使得铂的质量浓度为0.1％至5％，充分溶解后备用；

将氧化物材料加入到上述溶液中，使氧化物材料质量浓度为1％至10％，搅拌2至48h，充分溶解均匀后待用；

将纺丝高分子加入到上述溶液中，使上述纺丝高分子质量浓度为1％至20％，在室温至60-80℃条件下充分溶解均匀后待用；将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，80至140℃持续反应2h至8h，冷却至室温并持续搅拌1至4h待用，得纺丝胶体溶液；

2)采用静电纺丝制备得纤维结构电极材料。

所述静电纺丝制备过程为，将上述步骤1)制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.1至2mL/min，针头距离接收器为5至20cm，接收器材料为碳纤维、碳纸、碳布中的一种，纺丝电位为10至30kV，纺丝时间为10至600min；由此制得纤维结构电极材料。

由于氧化物材料与铂基贵金属盐的静电相互作用，可以使得贵金属大部分负载于氧化物的表面，从而使得其在纺丝过程中，贵金属活性位点大部分暴露于纳米纤维结构的表面。

所述铂的前躯体氯铂酸、醋酸铂、二亚硝基二氨合铂中的一种或二种以上；所述铁、镍、钴、铜、金、银、钯的前躯体分别为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、氯金酸、硝酸银、氯钯酸；所述溶剂为水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇或乙醇中的一种或二种以上；所述氧化物材料包括氧化硅、氧化钛、氧化钨、氧化铟锡及它们四者中任一衍生物材料中的一种或二种以上；所述纺丝高分子为聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上。

复合溶液反应后得到纺丝胶体溶液中电催化活性材料的金属离子完全还原为粒径2-10nm的纳米粒子。

所述纤维结构电极材料的在高温聚合物电解质膜燃料电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.结构有序可控：采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料的纤维直径、孔密度均可通过制备过程参数进行控制。通过不同的纺丝高分子材料的比例与固含量，可调节浆液的不同粘度，进一步与电位及纺丝针头间距的控制，可实现纤维直径与孔隙率的调节；

2.传质性能好：采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料，由于其孔隙率提高，孔隙有序，传质性能更优；

3.贵金属利用率高：采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料，贵金属表面可大部分暴露于传质通道中，如图2所示，从而具有较高的利用率；

4.电极稳定性高：由于氧化物材料具有较高价位的金属(或非金属)元素，其难以进一步氧化，因此所采用的氧化物载体具有较高的抗磷酸腐蚀性能，在长期运行过程中能够抵抗由于载体腐蚀老化所导致的催化剂破坏，电极具有较高的长期稳定性；

5.实用性强：相比于其他制备方法，本方法的静电纺丝法制备过程，可控性强，减少了其他方法带来的不可控因素，实用性强。

附图说明

图1本发明所述纤维结构电极材料结构示意图。

图2一种商品Pt/C催化剂与采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料(实施例1)的透射电镜照片。可以看出此纤维结构电极材料呈现出十分规则有序的纤维结构，纤维直径大小约为50nm，贵金属纳米粒子均匀负载于载体表面，平均粒径4nm。

图3一种采用本发明所述方法制备的纤维结构电极材料应用于高温电解质膜燃料电池稳定测试结果曲线(实施例1与对比例1)。由图可以看出，采用本发明方法制备的纤维结构电极材料电池长期稳定性明显提升。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1：

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸，加入二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为2％，充分溶解后备用。将一定质量的二氧化硅，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，搅拌2h。将一定质量的聚丙烯酸，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，在室温条件下，搅拌2h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至120℃，持续反应4h，冷却至室温，持续搅拌1h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.6mL/min，针头距离接收器为10cm，接收器材料为铝箔，纺丝电位为20kV，纺丝时间为30min。由此制得纤维结构电极材料。透射电镜照片显示，其直径尺寸范围为80至100nm，孔径约为10nm；材料孔隙率为50％，Pt纳米粒子粒径约为4nm。

电极贵金属载量约为1.5mg cm^-2，并与商品阳极气体扩散电极以及商品后浸渍磷酸电解质膜(酸含量约为原电解质膜质量的450-500％)在140摄氏度条件下压合制备膜电极，进行表征测试，如图3所示。

对比例1：

a.催化剂浆液的制备

将一定量的60％贵金属载量的商品Pt/C催化剂，加入其10倍质量的水与10倍质量的乙醇，以及占催化剂质量10％的聚四氟乙烯混合均匀，超声分散10分钟备用；

b.喷涂法催化层制备

将上述步骤a制备的催化剂浆液喷涂于气体扩散层上，使得贵金属载量约为1.5mgcm^-2，并与商品阳极气体扩散电极以及商品后浸渍磷酸电解质膜(酸含量约为450-500％)在140摄氏度条件下压合制备膜电极，进行表征测试，如图3所示。

对比例2：

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸，加入二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为2％，充分溶解后备用。将一定质量的聚丙烯酸，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，在室温条件下，搅拌2h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至120℃，持续反应4h，冷却至室温，持续搅拌1h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.6mL/min，针头距离接收器为10cm，接收器材料为铝箔，纺丝电位为20kV，纺丝时间为30min。由此制得纤维结构电极材料。其直径尺寸范围为80至100nm，孔径约为10nm，孔隙率为50％，Pt纳米粒子粒径约为4nm。

电极贵金属载量约为1.5mg cm^-2，并与商品阳极气体扩散电极以及商品后浸渍磷酸电解质膜(酸含量约为450-500％)在140摄氏度条件下压合制备膜电极，进行表征测试，如图3所示。

实施例1及对比例1-2的测试结果表明，未采用氧化物作为载体的电极结构，电极性能相较实施例降低，其稳定性测试过程中电压衰减较为强烈，稳定性大幅下降。

实施例2：

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸与硝酸钴加入二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为1％，贵金属与钴的摩尔比为5:1，充分溶解后备用。将一定质量的氧化铟锡，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，搅拌2h。将一定质量的聚丙烯酸，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，在室温条件下，搅拌2h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至120℃，持续反应4h，冷却至室温，持续搅拌1h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.6mL/min，针头距离接收器为10cm，接收器材料为铝箔，纺丝电位为20kV，纺丝时间为30min。由此制得纤维结构电极材料。透射电镜照片显示，其直径尺寸范围为150至200nm，多孔结构孔径尺寸范围为10至20nm；材料孔隙率为70％，Pt纳米粒子平均粒径约为3nm。

实施例3：

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸与硝酸镍加入二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为3％，贵金属与钴的摩尔比为3:1，充分溶解后备用。将一定质量的氧化钛，加入到上述溶液中，使其质量浓度为8％，搅拌2h。将一定质量的聚环氧乙烯，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，在室温条件下，搅拌2h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至120℃，持续反应4h，冷却至室温，持续搅拌1h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.6mL/min，针头距离接收器为10cm，接收器材料为铝箔，纺丝电位为20kV，纺丝时间为30min。由此制得纤维结构电极材料。透射电镜照片显示，其直径尺寸范围为100至150nm，多孔结构孔径尺寸范围为20至30nm；材料孔隙率为60％，Pt纳米粒子平均粒径约为5nm。

实施例4：

a.复合纺丝溶液制备

将一定质量的氯铂酸与硝酸铁加入二甲基甲酰胺溶剂中，使得贵金属质量浓度为2％，贵金属与钴的摩尔比为3:1，充分溶解后备用。将一定质量的氧化钨，加入到上述溶液中，使其质量浓度为10％，搅拌2h。将一定质量的聚丙烯酸，加入到上述溶液中，使其质量浓度为5％，在室温条件下，搅拌2h，充分溶解均匀后待用。

将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，油浴加热至120℃，持续反应4h，冷却至室温，持续搅拌1h待用。

b.纤维结构电极材料的静电纺丝制备

将上述步骤a制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.6mL/min，针头距离接收器为10cm，接收器材料为铝箔，纺丝电位为20kV，纺丝时间为30min。由此制得纤维结构电极材料。透射电镜照片显示，其直径尺寸范围为100至150nm，多孔结构孔径尺寸范围为10至15nm；材料孔隙率为80％，Pt纳米粒子平均粒径约为5nm。

Claims (10)

1.一种具有纤维结构的电极材料，其特征在于：其为直径是微米或亚微米结构的纳米纤维结构，直径尺寸范围为20nm至500nm，纤维结构中还包括孔径为纳米级的多孔结构，孔径尺寸范围为1nm至50nm；电极材料的孔隙率为20至80％。

2.按照权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述纳米纤维结构的直径优选范围为100nm至200nm，孔径尺寸优选范围为5nm-20nm；电极材料的孔隙率优选范围为50-80％。

3.按照权利要求1所述的电极材料，其特征在于：所述纳米纤维结构材料的构成组分包括电催化活性材料、氧化物材料以及纺丝高分子材料，所述纺丝高分子材料构成纳米纤维的主体，交织后构成电极材料；所述氧化物材料构成纳米纤维的多孔结构，所述电催化活性材料担载于所述多孔结构的氧化物镶嵌于主体的纤维材料上，负载后氧化物多孔结构孔径尺寸范围为1nm至50nm，孔隙率为40至60％；所述电催化剂活性材料为纳米粒子，其直径为2-10nm。

4.按照权利要求3所述的电极材料，其特征在于：所述电催化活性材料包括铂和/或铂与铁、镍、钴、铜、金、银、钯中的任一一种或二种以上的合金；所述氧化物材料包括氧化硅、氧化钛、氧化钨、氧化铟锡中的任一一种或二种以上；所述纺丝高分子材料包括聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的任一一种或二种以上。

5.按照权利要求2所述的电极材料，其特征在于：所述电催化活性材料和氧化物材料的质量比为3:1至1:10，优选范围为1:1至1:2；铂合金中铂与铁、镍、钴、铜、金、银、钯中任一一种或二种以上的合金中铂与其他金属的质量比为5:1至1:5，优选范围为5:1至2:1；所述纺丝高分子材料与氧化物材料的质量比为5:1至1:5。

6.一种权利要求1-5任一所述纤维结构电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，

1)复合纺丝溶液制备：

将铂的前躯体，或铂的前躯体与铁、镍、钴、铜、金、银、钯的前躯体中的任一一种或两种以上按照物质的量之比为5:1至1:5溶于溶剂中，使得铂的质量浓度为0.1％至5％，充分溶解后备用；

将氧化物材料加入到上述溶液中，使氧化物材料质量浓度为1％至10％，搅拌2至48h，充分溶解均匀后待用；

将纺丝高分子加入到上述溶液中，使上述纺丝高分子质量浓度为1％至20％，在室温至60-80℃条件下充分溶解均匀后待用；将上述复合溶液在持续搅拌的条件下，80至140℃持续反应2h至8h，冷却至室温并持续搅拌1至4h待用，得纺丝胶体溶液；

2)采用静电纺丝制备得纤维结构电极材料。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述静电纺丝制备过程为，将上述步骤1)制备的纺丝胶体溶液置于纺丝注射装置的入口，进料速度为0.1至2mL/min，针头距离接收器为5至20cm，接收器材料为碳纤维、碳纸、碳布中的一种，纺丝电位为10至30kV，纺丝时间为10至600min；由此制得纤维结构电极材料。

8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述铂的前躯体氯铂酸、醋酸铂、二亚硝基二氨合铂中的一种或二种以上；所述铁、镍、钴、铜、金、银、钯的前躯体分别为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、氯金酸、硝酸银、氯钯酸；所述溶剂为水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇或乙醇中的一种或二种以上；所述氧化物材料包括氧化硅、氧化钛、氧化钨、氧化铟锡及它们四者中任一衍生物材料中的一种或二种以上；所述纺丝高分子为聚丙烯酸、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上。

9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

复合溶液反应后得到纺丝胶体溶液中电催化活性材料的金属离子完全还原为粒径2-10nm的纳米粒子。

10.一种权利要求1-5任一所述纤维结构电极材料的在高温聚合物电解质膜燃料电池中的应用。

Images