KR20070055119A - 연료전지용 전극 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 탄소계 담체와 상기 탄소계 담체를 적어도 부분적으로 코팅하고 있는 전기전도성 고분자와 상기 전기전도성 고분자의 표면에 분포하는 전이금속 활성성분 입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 담체에 전이금속 활성물질이 높은 함량비로 담지되고, 상기 전이금속 활성물질이 높은 분산도로 고루 분산되어 있는 담지 촉매를 제공함으로써 촉매 활성이 대단히 우수하고 제조비용이 저렴하며 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 효과가 있다.
전기전도성 고분자, 코팅, 폴리피롤, 탄화, 열처리

Description

연료전지용 전극 촉매 및 그의 제조 방법 {Catalyst for fuel cell electrode and method of preparing the same}
도 1은 본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조 과정을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조 순서를 나타낸 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 1 및 실시예 7에서 제조한 담지 촉매를 촬영한 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1의 담지 촉매에 대하여 수행한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 막전극 접합체에 대하여 수행한 성능 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 막전극 접합체에 대하여 수행한 일산화탄소 내피독성 성능 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에서 제조한 막전극 접합체에 대하여 수행한 성능시험 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 전도성 고분자 단량체 20 : 전이금속 전구체
30 : 전이금속 촉매 입자 30' : 전이금속 핵성장점
본 발명은 연료전지용 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 촉매 활성이 대단히 우수하고 제조비용이 저렴하며 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지용 전극 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 생산하는 장치로서, 카르노 사이클에서와 같은 열효율이 개재되지 않는 발전장치이다. 연료전지는 종래의 화력발전에 비해 NOx, SOx와 같은 공해물질의 배출이 없고, 이산화탄소의 배출 및 소음이 적어 매우 환경친화적이다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 양성자 교환막 연료전지(PEMFC: proton exchange membrane fuel cell), 인산 연료전지(PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지(MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지(SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분된다.
양성자를 전달하는 고분자 전해질막을 사용하는 연료전지로는 수소와 산소를 반응물로 이용하는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 메탄올과 산소를 반응물로 이용하는 직접메탄올 연료전지(DMFC: direct methanol fuel cell)로 나눌 수 있다. 고분자 전해질막 연료전지는 작동온도가 상대적으로 낮으며 부피와 무게가 다른 연료전지에 비해 작다는 장점이 있기 때문에 수송용 및 이동 전원으로 유용하게 사용될 수 있다.
연료전지에 사용되는 촉매는 탄소 담지체 위에 백금 또는 백금-루테늄 촉매를 담지시킨 담지촉매를 사용하여 촉매의 이용률을 높이는 것이 일반적이다. 이를 위해 담체로서 종래의 카본블랙보다는 탄소 나노튜브와 같이 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 물질을 사용하는 것이 최근 일반화되었다. 그러나, 탄소 나노튜브 상에 촉매를 높은 함량비로 담지하기 위해서는 본넨만(Boennenman)법을 응용할 수 있지만 제조과정이 복잡하고 까다로워 대량 생산이 어려운 단점이 있다. 또한, 일반적인 촉매제조방법으로 사용되는 벌크상 담지법으로는 탄소 나노튜브에 40 중량% 이상의 함량으로 담지되는 담지 촉매를 제조하기 어렵다고 알려져 있다.
한편, 전기전도성 고분자를 촉매에 이용하는 방법으로는 Rajeshwar 등은 미국특허 제5,334,292호에서 백금 나노 입자가 폴리피롤 필름에 고루 분산된 전극에 대한 특허를 발표한 바 있고, Finkelshtain 등은 미국특허 제6,380,126호에서 폴리아닐린 필름에 백금 나노 입자가 고루 분산된 전극에 대한 특허를 발표한 바 있다. 그러나, 이들 필름은 도판트(dopant)의 종류 등에 따라 전도성이 다르며, 도판트가 없는 상태에서는 전도성이 현저히 낮아져서 촉매 담지체로 사용하지 못하는 단점이 있었다. 또, 이들은 고분자 필름 내부에도 귀금속 성분의 촉매 입자가 상당량 분포하여 성능에 비하여 제조비용이 비싼 단점이 있었다. 또한, 이들 전극이 일산화탄소 내피독성에 관하여 어떠한 성질을 갖는지에 관하여는 전혀 언급이 없었다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 촉매 활성이 대단히 우수하고 제조비용이 저렴하며 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지용 전극 촉매를 제공 하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 촉매 활성과 전기전도도가 대단히 우수하고 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 촉매 활성이 대단히 우수하고 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 촉매 활성이 대단히 우수하고 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는 촉매 활성이 대단히 우수하고 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지용 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 여섯 번째 기술적 과제는 촉매 활성이 대단히 우수하고 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 탄소계 담체;
상기 탄소계 담체를 적어도 부분적으로 코팅하고 있는 전기전도성 고분자;
상기 전기전도성 고분자의 표면에 분포하는 전이 금속 활성 성분 입자; 및
상기 전기전도성 고분자의 내부에 분포하는 촉매금속 전구체 또는 전이 금속 활성 성분 원자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 탄소계 담체;
상기 탄소계 담체와 별도의 상을 이루면서 상기 탄소계 담체를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소층;
상기 탄소층의 표면에 분포하는 전이 금속 활성 성분 입자; 및
상기 탄소층의 내부에 분포하는 촉매금속 전구체 또는 전이 금속 활성 성분 원자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 탄소계 담체, 전이금속 촉매 전구체, 및 전도성 고분자 단량체가 분산매에 분산된 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 혼합물 중의 단량체를 중합하는 단계; 및
(c) 상기 촉매금속 전구체를 환원하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법은 약 1 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법은 (c) 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합 체에 있어서, 상기 캐소드 또는 애노드가 본 발명의 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 여섯 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 애노드 또는 캐소드가 본 발명의 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 연료전지용 전극 촉매를 이용함으로써 촉매 활성이 대단히 우수하고 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지를 구성할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 태양의 연료전지용 전극 촉매는 탄소계 담체; 상기 탄소계 담체를 적어도 부분적으로 코팅하고 있는 전기전도성 고분자; 상기 전기전도성 고분자의 표면에 분포하는 전이 금속 활성 성분 입자; 및 상기 전기전도성 고분자의 내부에 분포하는 촉매금속 전구체 또는 전이 금속 활성 성분 원자를 포함한다.
상기 탄소계 담체는 탄소를 주된 성분으로 하고 담체로서 일반적으로 널리 사용되는 것이면 되고, 예를 들면, 흑연, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 또는 플러렌(C60)이 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기전도성 고분자는 상기 탄소계 담체를 전체적으로 코팅하고 있을 수 도 있고, 부분적으로 코팅하고 있을 수도 있다. 이 때, 코팅 두께는 0.1 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 0.5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만일 코팅 두께가 1000 nm를 초과하면 전기전도도가 떨어지는 단점이 있고, 코팅 두께를 0.1 nm보다 얇게 코팅하면 탄소계 담체와의 결착력이 낮아지고 전이금속을 전기전도성 고분자에 도핑하는 것이 어렵다.
상기 전기전도성 고분자는, 예를 들면, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxythiophene), 폴리티에닐렌비닐렌(polythienylenevinylene), 폴리파라페닐렌설파이드(poly(p-phenylenesulfide)) 또는 이들의 혼합물일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 활성성분 입자를 이루는 전이금속으로는, 예를 들면, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re) 또는 이들의 합금을 들 수 있으며 여기에 한정되지 않는다. 특히, 상기 전이금속 활성성분 입자를 이루는 전이금속은 백금 또는 백금과 루테늄의 합금이 바람직하다.
상기 전이금속 활성성분 입자의 평균입경은 약 1 nm 내지 약 500 nm일 수 있고 약 1 nm 내지 약 10 nm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입경이 약 1 nm에 미달하는 경우는 전이금속의 촉매 특성이 잘 발현되지 않고, 상기 평균 입경이 약 500 nm를 초과하는 경우는 비표면적이 떨어져 효율이 저하되는 단점이 있다.
상기 전이금속 활성성분 입자는 상기 전기전도성 고분자의 표면에 분포한다. 즉, 상기 전기전도성 고분자는 상기 탄소계 담체의 표면에 코팅이 되는데, 상기 전이금속 활성성분 입자는 상기 전기전도성 고분자의 바깥면에 분포한다. 또한, 촉매금속 전구체 또는 전이금속 활성성분 원자는 상기 전기전도성 고분자의 중심부에 분포할 수 있다. 이는 전기전도성 고분자의 바깥면이 물질전달에 유리하여 촉매금속 전구체의 환원시 전이금속 활성성분 입자로 성장하기 용이한 반면, 전기전도성 고분자의 내부는 물질전달에 불리하여 촉매금속 전구체의 환원시 전이금속 활성성분 입자로 성장하기 어려운 데 기인한다.
본 발명의 제 2 태양의 연료전지용 전극 촉매는 탄소계 담체; 상기 탄소계 담체와 별도의 상을 이루면서 상기 탄소계 담체를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소층; 상기 탄소층의 표면에 분포하는 전이 금속 활성 성분 입자; 및 상기 탄소층의 내부에 분포하는 촉매금속 전구체 또는 전이 금속 활성 성분 원자를 포함한다.
상기 탄소계 담체와 전이금속 활성성분은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 탄소층은 고분자가 탄화된 결과 생성되는 탄소층일 수 있으며 상기 탄소계 담체와는 별도의 상을 형성한다. 상기 탄소층은 비정질(amorphous)일 수도 있고, 일정한 규칙성을 갖는 구조일 수도 있다.
상기 탄소층은 상기 탄소계 담체를 전체적으로 코팅하고 있을 수도 있고, 부분적으로 코팅하고 있을 수도 있다. 이 때, 코팅 두께는 0.1 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 0.5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만일 코팅 두께가 1000 nm를 초과하면 전기전도도가 떨어지는 단점이 있고, 코팅 두께를 0.1 nm보다 얇게 코팅하면 탄소계 담체와의 결착력이 낮아지고 전이금속을 전기전도성 고분자에 도핑하는 것 이 어렵다.
상기 전이금속 활성성분 입자는 상기 탄소층의 표면에 분포한다. 즉, 상기 탄소층은 상기 탄소계 담체의 표면에 코팅이 되는데, 상기 전이금속 활성성분 입자는 상기 탄소층의 바깥면에 분포한다. 또한, 촉매금속 전구체 또는 전이금속 활성성분 원자는 상기 탄소층의 중심부에 분포할 수 있다. 이는 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조시 탄소층의 전구체에 해당하는 전기전도성 고분자의 바깥면이 물질전달에 유리하여 촉매금속 전구체의 환원시 전이금속 활성성분 입자로 성장하기 용이한 반면, 전기전도성 고분자의 내부는 물질전달에 불리하여 촉매금속 전구체의 환원시 전이금속 활성성분 입자로 성장하기 어려운 데 기인한다.
본 발명의 제 3 태양은,
(a) 탄소계 담체, 전이금속 촉매 전구체, 및 전도성 고분자 단량체가 분산매에 분산된 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 상기 혼합물 중의 단량체를 중합하는 단계; 및
(c) 상기 촉매금속 전구체를 환원하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소계 담체와 전이금속 촉매 전구체, 및 전도성 고분자 단량체의 전체 중량을 기준으로 상기 탄소계 담체의 함량은 1 중량% 내지 60 중량%인 것이 바람직하고, 상기 전이금속 촉매 전구체의 함량은 20 중량% 내지 90 중량%인 것이 바람직하고, 전도성 고분자 단량체의 함량은 10 중량% 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 탄소계 담체의 함량이 1 중량%에 미달하면 담지촉매가 잘 형성되지 않 는 단점이 있고, 상기 탄소계 담체의 함량이 60 중량%를 초과하면 전기전도성 고분자 및 전이금속 활성성분의 양이 너무 적어 성능이 떨어지는 단점이 있다.
상기 전이금속 촉매 전구체의 함량이 20 중량%에 미달하면 높은 금속 함량을 갖는 담지 촉매를 형성하기 어렵고, 상기 전이금속 촉매 전구체의 함량이 90 중량%를 초과하면 생성되는 전이금속 활성성분 입자의 크기가 커져 비표면적이 감소하는 단점이 있다.
상기 전도성 고분자 단량체의 함량이 10 중량%에 미달하면 전이금속 활성성분이 잘 분산되지 않는 단점이 있고, 상기 전도성 고분자 단량체의 함량이 60 중량%를 초과하면 탄소계 담체에 비해 전기전도도가 상대적으로 떨어지는 전기전도성 고분자의 함량이 많아지므로 전기전도도가 감소하는 단점이 있다.
상기 전이금속 촉매 전구체는 이온화되어, 전기전도성 고분자의 작용기와의 정전기적 상호작용으로 인하여 전기전도성 고분자의 내부 및 외부에 균일하게 도핑되어 분포하게 된다. 도핑된 전이금속 촉매 전구체 이온은 환원과정에서 전이금속이 전도성 고분자 표면에 성장할 수 있는 핵성장점(nucleation site)을 제공하는 역할을 하며 물질전달이 용이한 전도성 고분자 표면에 위치한 핵성장점이 전이금속 활성성분 입자로 성장한다. 따라서, 상기 전이금속 촉매 전구체 중, 전기전도성 고분자의 양에 따라 결정되는 도핑레벨에 해당하는 양은 도핑에 이용되고 상기 전이금속 촉매 전구체 중 도핑레벨을 넘는 양은 전이금속 활성성분 입자 크기의 증가에 기여한다. 이러한 점을 고려하여, 상기 전이금속 촉매 전구체의 농도는 상기 전도성 고분자 단량체의 농도의 1/4배 내지 2배인 것이 바람직하다. 즉, 상기 전이금속 촉매 전구체의 농도가 상기 전도성 고분자 단량체의 농도의 1/4배에 미달하는 경우 전이금속 활성성분의 입자 성장이 미흡하여 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 상기 전이금속 촉매 전구체의 농도가 상기 전도성 고분자 단량체의 농도의 2배를 초과하는 경우 촉매 입자의 비표면적이 감소하여 비효율적일 수 있다.
상기 전이금속 촉매 전구체는, 예를 들면, 상기 전이금속의 염화물(chloride), 질화물(nitrate), 황산화물(sulfate)일 수 있으나 여기에 한정되지 않는다. 보다 구체적인 예를 들면, H2PtCl6, H2IrCl6, IrCl3, PtCl2, RuCl3, RhCl3, NiCl2, WCl6를 들 수 있다.
상기 전도성 고분자 단량체는, 예를 들면, 중합을 통해 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxythiophene), 폴리티에닐렌비닐렌(polythienylenevinylene), 폴리파라페닐렌설파이드(poly(p-phenylenesulfide)) 또는 이들의 혼합물을 형성할 수 있는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다.
상기 분산매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올과 같은 알콜계 분산매, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 아세톤과 같은 비극성 용매, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 극성 용매, 또는 물을 사용할 수 있다.
선택적으로, 상기 혼합물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 전이금속 촉매 전구체 및 전도성 고분자 단량체가 탄소계 담체의 표면에 더 잘 분포할 수 있도록 도와주며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 사용할 수 있다. 다만, 양이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 경우에는 사용되는 전이금속 촉매 전구체 이온과의 상호작용 및 분산매의 종류에 따른 적합성을 고려하여야 한다. 양쪽성 계면활성제로는, 예를 들면, 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미노디프로피온염 등을 사용할 수 있고, 비이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 알킬아릴폴리에테르알코올계 화합물을 사용할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 양쪽성 계면활성제로는 N-n-도데실-N,N-디메틸-3-아미노-1-프로판 술포네이트가 바람직하고, 비이온성 계면활성제로는 트리톤 X-100(Triton X-100)과 같은 물질이 바람직하다. 상기 계면활성제의 농도는 임계 마이셀 농도(CMC: critical micelle concentration)의 2배 내지 30배인 것이 바람직하다. 상기 CMC는 마이셀이 형성될 수 있는 최소의 계면활성제 농도를 의미한다.
선택적으로, 상기 혼합물은 산 용액을 더 포함할 수 있다. 상기 산 용액은 전도성 고분자 단량체의 중합을 돕기 위한 것으로서, 황산, 염산 또는 질산과 같은 무기산일 수 있다.
상기 혼합물을 형성하기 위해 탄소계 담체, 전이금속 촉매 전구체 및 전도성 고분자 단량체를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 탄소계 담체를 분산매에 분산시킨 후, 상기 전이금속 촉매 전구체와 전도성 고분자 단량체를 투입하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 전이금속 촉매 전구체와 전도성 고분자 단량체의 투입 순서에 따른 차이는 거의 없다.
상기 전이금속 촉매 전구체 및 전도성 고분자 단량체를 상온에서 약 30 분 내지 약 8 시간 정도 교반하거나 초음파를 이용하여 약 20 분 내지 약 1 시간 동안 혼합할 수 있다.
혼합물을 형성하는 상기 단계의 다음에 전이금속 촉매 전구체 및 전도성 고분자 단량체를 탄소계 담체에 흡착시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 흡착 단계는, 예를 들면, 초음파를 이용할 수 있으며, 2 시간 내지 6 시간동안 수행될 수 있다.
상기와 같이 제조된 혼합물에 대하여 상기 전도성 고분자 단량체를 중합하여 상기 탄소계 담체의 표면을 코팅한다.
상기 전도성 고분자 단량체를 중합하기 위하여 개시제를 투입한다. 상기 개시제는 염화철(FeCl3), 과산화황산암모늄([NH4]2S2O8), 과산화황산나트륨(Na2S2O8)을 이용할 수 있으며, 특히 과산화황산암모늄이 제조된 귀금속 촉매의 전기화학적 활성에 영향이 없기 때문에 바람직하다.
상기 개시제의 농도는 상기 전도성 고분자 단량체의 양의 1 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 농도가 상기 전도성 고분자 단량체의 양의 1 중량%에 미달하는 경우 전도성 고분자 중합이 느리게 진행되는 단점이 있고, 상기 개시제의 농도가 상기 전도성 고분자 단량체의 양의 10 중량%를 초과하는 경우 전도성 고분자를 제조하기 위한 개시제가 불순물로 작용할 수 있으며 전도성 고분자 중합도를 저하시킬 수 있다.
상기 중합 온도는 약 1 ℃ 내지 약 30 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 약 1 ℃ 내지 약 6 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 만일 상기 중합 온도가 약 1 ℃에 미달하면 반응속도가 너무 빨라 핵생성 빈도가 높아지고, 이에 따라 분자량이 작은 올리고머의 생성이 많아지며 탄소계 담체에 일정하게 전도성 고분자를 코팅할 수 없다. 또, 상기 중합 온도가 약 30 ℃를 초과하면 중합반응이 느려 비효율적 반응이 진행될 수 있다.
상기 중합 시간은 약 30 분 내지 약 4 시간이 바람직하다. 만일 상기 중합 시간이 약 30 분에 미달하면 반응이 충분히 진행되지 않아 전기전도성 고분자의 생성이 미흡할 수 있고, 상기 중합 시간이 약 4 시간을 초과하면 중합이 충분히 진행되어 추가적인 반응이 미미할 수 있다.
상기와 같이 전도성 고분자 단량체를 중합하여 전기전도성 고분자를 형성한 후, 상기 촉매 전구체를 환원함으로써 활성을 갖는 연료전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 전구체를 환원하기 위해 환원제를 직접 첨가할 수도 있고(제 1 방법), 상기 혼합물 중 분산매를 제거하고 오븐 또는 퍼니스와 같은 밀폐된 가열공간에서 환원성 기체를 흘려주면서 환원시킬 수도 있다(제 2 방법).
상기 제 1 방법에 따를 경우 환원제로는, 예를 들면, 소디움보로하이드라이드(NaBH4), 메탄올, 에탄올, 포름산, 에틸렌글리콜, 히드라진과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 상기 환원제를 첨가한 후 상온에서 1시간 내지 2시간 정도 교반하여 환원시킬 수 있다. 다만, 비이온성 계면활성제를 이용한 경우에는 알코올류 환원제를 피하는 것이 바람직하다.
상기 제 2 방법에 따를 경우, 예를 들면, 수소를 포함하는 환원성 분위기의 가스를 가열 공간에 공급하면서, 100 ℃ 내지 1000 ℃로 가열함으로써 환원시킬 수 있다.
상기와 같이 얻어진 연료전지용 전극 촉매에는, 예를 들면, 계면활성제, 기타 금속 이온과 같은 불순물이 잔존할 수 있는데 이를 제거하기 위해 당업계에 알려진 통상의 방법으로 세척 및 여과할 수 있다. 상기 세척은, 예를 들면 탈이온수와 같은 액체를 이용할 수 있으며, 여과하여 60 ℃ 이하의 온도에서 건조시킬 수 있다.
선택적으로, 환원된 상기 연료전지용 전극 촉매를 열처리(annealing)하여 전기전도성 고분자를 탄화시킬 수도 있다. 탄화된 전기전도성 고분자는 탄소계 담체와는 별도의 상을 이루지만 전기전도성 고분자보다 더 높은 전기전도도를 보유하기 때문에 효율이 향상되는 장점이 있다.
상기 열처리는 약 300 ℃ 내지 약 1000 ℃의 온도에서 약 10 분 내지 약 1 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도가 약 300 ℃에 미달하면 전기전도성 고분자의 탄화가 미흡하여 열처리의 목적을 달성하기 어렵고, 상기 열처리 온도가 약 1000 ℃를 초과하면 전이금속 활성성분 입자의 크기가 너무 커져 비표면적이 감소하므로 효율이 저하될 우려가 있다.
상기 열처리 시간이 약 10 분에 미달하면 전기전도성 고분자의 탄화가 미흡하여 열처리의 목적을 달성하기 어렵고, 상기 열처리 시간이 약 1 시간을 초과하면 전이금속 활성성분 입자의 크기가 너무 커져 비표면적이 감소하므로 효율이 저하될 우려가 있다.
이 때, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 네온, 또는 헬륨과 같은 불활성 기체 분위기에서 수행될 수도 있고, 촉매 입자의 성장을 막기 위해 수소 분위기와 상기 불활성 기체 분위기를 번갈아가며 조성하면서 수행될 수도 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법의 개념도 및 순서도를 도 1과 도 2에 각각 나타내었다. 도 1에서 전도성 고분자 단량체(10)와 전이금속 전구체(20)가 탄소계 담체의 표면에 흡착되고, 전도성 고분자 단량체(10)가 중합되어 전기전도성 고분자를 이루며, 환원과정을 통해 전이금속 핵성장점(30')이 생성되고 특히 물질전달이 상대적으로 자유로운 표면 쪽에는 전이금속 활성성분이 핵성장점을 중심으로 활발하게 성장하여 전이금속 촉매 입자(30)를 이루게 된다.
선택적으로 상기 전이금속 촉매 입자(30)를 여과, 세정 및 건조한 후 열처리할 수 있다.
본 발명의 제 4 태양은 상기 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 상기 전극을 제조할 수 있는 비한정적인 예를 들면, 연료전지용 전 극 촉매의 분말과 바인더를 용매에 분산시켜, 바람직하게는 다공성인, 확산층에 도포하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 제 5 태양은 상기 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 캐소드 또는 애노드가 본 발명의 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
상기 캐소드 및 애노드에 포함되는 확산층과 상기 전해질막은 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 캐소드 및/또는 애노드의 촉매층은 본 발명의 연료전지용 전극 촉매를 포함한다.
본 발명의 제 6 태양은 상기 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 애노드 또는 캐소드가 본 발명의 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
상기 캐소드 및 애노드에 포함되는 확산층과 상기 전해질막은 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 캐소드 및/또는 애노드의 촉매층은 본 발명의 연료전지용 전극 촉매를 포함한다.
이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1> 전기전도성 고분자층을 갖는 담지촉매의 제조
이중관 반응기에 냉각순환 수조를 연결하여 냉각수를 순환시킴으로써 반응기의 온도가 전과정 동안 5 ℃로 유지되도록 하였다. 탄소 나노튜브(일진나노텍 사 제조) 0.1 g에 계면활성제인 트리톤 X-100(Aldrich 사 제조)을 20 mM 농도로 30 mL 넣고 충분히 교반하였다. 여기에 0.25 M 농도의 피롤(Aldrich 사 제조) 수용액 10 mL를 첨가하여 충분히 교반한 후, 0.1 M 농도의 염화백금산 수용액 10 mL를 첨가하여 충분히 교반하였다. 개시제로서 0.5 M 농도의 과산화황산암모늄 1 mL를 투입하여 중합을 1시간 동안 진행한 후, 1 M 농도의 소디움보로하이드라이드 수용액을 투입하여 백금 촉매를 환원시켰다. 탈이온수로 세척, 여과 및 건조한 후 백금-폴리피롤 복합체가 탄소나노튜브에 도포된 약 담지촉매를 0.64 g 수득하였다. TGA(thermogravimetric analysis) 분석 결과 상기 담지 촉매의 백금 함량은 61 중량%이었다.
상기 담지 촉매에 대하여 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 촬영한 표면 사진을 도 3a에 나타내었다. 도 3a에서 볼 수 있는 바와 같이 약 3 nm 이하의 크기를 갖는 촉매 금속이 균일하게 분산되어 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 담지 촉매에 대하여 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 관찰한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 2θ가 25도 근처에서 나타나는 탄소 나노튜브의 결정성 피크가 사라지는 것을 통해 탄소나노튜브의 표면에 전기전도성 고분자가 중합되었음을 확인할 수 있으며, 40도 근처의 피크를 통해 백금 결정성 입자가 생성되어 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 2> 전기전도성 고분자가 탄화된 담지촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 350 ℃의 튜브 퍼니스에서 아르곤 가스 분위기로 30 분간 열처리하여 약 78%의 백금 함량을 갖는 담지 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 실시예 1의 담지촉매를 이용한 막전극 접합체(MEA)의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 담지 촉매를 애노드용 가스 확산층에 Pt 담지량이 0.1 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 또, 상용 Pt/C 촉매(E-TEK사 제조, HP 60 중량% Pt/C)를 캐소드용 가스 확산층에 Pt 담지량이 1 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 상기 가스 확산층으로는 애노드 및 캐소드 공히 상용 카본페이퍼(SGL-10BC, SGL사 제조)를 이용하였다. Pt/C 및 나피온(듀퐁사, SE5012) 용액을 이소프로필알코올과 물의 혼합 용매(혼합비 1:1)에 투입한 후 약 10분 이상 초음파 조에서 분산시켰다. 이렇게 얻어진 촉매 잉크를, 가스확산층에 스프레이 코팅 방식으로 도포한 후 건조함으로써 캐소드와 애노드를 제조하였다. 이 때, 건조된 촉매층의 나피온 함량은 애노드인 경우는 15 중량%, 캐소드는 10 중량%가 되도록 하였다.
고분자 전해질막으로서는 나피온 117(Dupont사 제조)을 이용하였다.
상기 애노드와 캐소드 사이에 상기 고분자 전해질막을 삽입한 후, 약 135 ℃의 온도에서 약 1 톤의 압력을 약 3 분 동안 가하여, 막전극 접합체를 제조하였다.
<실시예 4> 실시예 2의 담지촉매를 이용한 MEA의 제조
실시예 1에서 제조한 담지 촉매를 이용하는 대신 실시예 2에서 제조한 담지 촉매를 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
<비교예 1> 상용 Pt/C 촉매를 이용한 MEA의 제조
실시예 1에서 제조한 촉매 대신 상용 Pt/C 촉매(E-TEK사 제조)를 이용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
<평가예 1>
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 막전극 접합체의 성능을 측정하였다. 애노드에는 가습된 99.9 % 수소를 공급하였고, 캐소드에는 가습된 99.9 % 산소를 공급하였다. 50 ℃의 작동 온도에서 전류 밀도에 따른 전지전압의 변화를 측정하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이 실시예 3 및 실시예 4의 백금 촉매의 담지량이 비교예 1에 비하여 10분의 1에 불과함에도 불구하고 거의 동등하거나 오히려 실시예 3 및 실시예 4가 비교예 1보다 우수한 것으로 나타났으며, 이는 촉매 입자의 크기가 작고 균일하게 분산되어 담지됨으로써 촉매이용률이 높아진 것에 기인하는 것으로 추정된다.
<평가예 2> 일산화탄소 내피독성 평가
실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 막전극 접합체에 대하여 일산화탄소 내피독성을 시험하였다. 애노드용 연료로 100 ppm의 일산화탄소를 함유하는 수소를 가습하여 공급한 점을 제외하고는 상기 평가예 1과 동일한 방법으로 평가를 수행하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다.
또한, 일산화탄소가 없는 경우와 대비하여 성능이 저하된 정도를 비교하기 위하여 실시예 3에 대하여 수행한 상기 평가예 1의 결과를 도 6에 함께 나타내었다(실시예 3a).
도 6에서 보는 바와 같이, 일산화탄소가 포함된 연료를 사용하는 경우는 일산화탄소가 없는 연료를 사용하는 경우에 비하여 성능이 저하되지만 실시예 3의 성능이 비교예 1에 비해 일산화탄소에 대한 내피독성이 훨씬 우수한 것을 알 수 있다. 이는 개질된 수소 부화 가스를 연료로하는 연료전지의 촉매로서 적합하게 채용될 수 있음을 의미한다. 이러한 일산화탄소 내피독성을 갖게 되는 원리에 관하여는 명확히 규명되지 않았으나, 실시예 3의 촉매 담지량이 비교예 1의 촉매 담지량의 10분의 1에 불과하다는 사실에 비추어 볼 때 일산화탄소에 대한 내피독성이 비약적으로 향상된 것을 알 수 있다.
<실시예 5> 전기전도성 고분자층을 갖는 PtRu 담지촉매의 제조
0.1 M 농도의 염화백금산 수용액 10 mL를 첨가하는 대신 각각 0.133 M 농도인 염화백금산 수용액과 염화루테늄의 수용액을 각각 5 mL씩 첨가한 점을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
<실시예 6> 실시예 5의 담지촉매를 이용한 MEA의 제조
실시예 1에서 제조한 담지 촉매 대신 상기 실시예 5에서 제조한 담지 촉매를 애노드용 가스 확산층에 1.0 mg/cm2의 도포량이 되도록 도포한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
<비교예 2> 상용 PtRu 촉매를 이용한 MEA의 제조
실시예 1에서 제조한 담지 촉매 대신 상용 PtRu 촉매(E-TEK사 제조)를 애노드용 가스 확산층에 4.0 mg/cm2의 도포량이 되도록 도포한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.
<평가예 3>
실시예 6 및 비교예 2에서 제조한 막전극 접합체에 대하여 성능을 평가하였다. 애노드에 2 M 농도의 메탄올 수용액을 공급하고 캐소드에 건조한 공기를 공급하였다. 50 ℃의 작동 온도에서 전류 밀도에 따른 전지전압의 변화를 측정하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이 실시예 6의 촉매 담지량이 비교예 2의 촉매 담지량에 비하여 4분의 1 수준임에도 불구하고 거의 동등한 성능을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 연료전지용 전극 촉매가 메탄올 산화 특성에 있어서 매우 우수한 성능을 갖는 것을 의미한다.
<실시예 7>
0.1 M 농도의 염화백금산 수용액의 양을 30mL로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
TGA 분석 결과 상기 담지 촉매의 백금 함량은 78 중량%이었다. 또, 상기 담지 촉매에 대하여 TEM을 이용하여 촬영한 표면 사진을 도 3b에 나타내었다. 도 3b에서 볼 수 있는 바와 같이 약 3 nm 이하의 크기를 갖는 촉매 금속이 균일하게 분산되어 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명은 담체에 전이금속 활성물질이 높은 함량으로 담지되고, 상기 전이금속 활성물질이 높은 분산도로 고루 분산되어 있는 담지 촉매를 제공함으로써 촉매 활성이 대단히 우수하고 제조비용이 저렴하며 일산화탄소 내피독성이 높은 연료전지용 전극 촉매를 제공하는 효과가 있다.

Claims (21)

  1. 탄소계 담체;
    상기 탄소계 담체를 적어도 부분적으로 코팅하고 있는 전기전도성 고분자;
    상기 전기전도성 고분자의 표면에 분포하는 전이 금속 활성 성분 입자; 및
    상기 전기전도성 고분자의 내부에 분포하는 촉매금속 전구체 또는 전이 금속 활성 성분 원자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 고분자가 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리에틸렌디옥시티오펜(polyethylenedioxythiophene), 폴리티에닐렌비닐렌(polythienylenevinylene), 폴리파라페닐렌설파이드(poly(p-phenylenesulfide)) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 고분자의 두께가 0.1 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 고분자의 두께가 0.5 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전이 금속 활성 성분이 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 텅스텐(W), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 레늄(Re) 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 활성성분 입자의 평균 입경이 1 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소계 담체가 흑연, 탄소 분말, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 또는 플러렌(C60)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  8. 탄소계 담체;
    상기 탄소계 담체와 별도의 상을 이루면서 상기 탄소계 담체를 적어도 부분적으로 코팅하는 탄소층;
    상기 탄소층의 표면에 분포하는 전이 금속 활성 성분 입자; 및
    상기 탄소층의 내부에 분포하는 촉매금속 전구체 또는 전이 금속 활성 성분 원자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  9. (a) 탄소계 담체, 전이금속 촉매 전구체, 및 전도성 고분자 단량체가 분산매에 분산된 혼합물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 혼합물 중의 단량체를 중합하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매금속 전구체를 환원하는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 탄소계 담체, 전이금속 촉매 전구체, 및 전도성 고분자 단량체의 전체 중량을 기준으로 상기 탄소계 담체의 함량이 1 중량% 내지 60 중량%, 상기 전이금속 촉매 전구체의 함량이 20 중량% 내지 90 중량%, 상기 전도성 고분자 단량체의 함량이 10 중량% 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 전이금속 촉매 전구체의 농도가 상기 전도성 고분자 단량체 농도의 1/4배 내지 2배인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 중합이 1 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 중합이 1 ℃ 내지 6 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합물이 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 계면활성제가 알라닌계, 이미다졸륨베타인계, 아미노디프로피온염 또는 알킬아릴폴리에테르알코올계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 (c) 단계의 환원이 수소 분위기의 100 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 상기 (c) 단계의 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 열처리가 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  20. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 캐소드 또는 애노드가 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  21. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 애노드 또는 캐소드가 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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