JP2005203147A - 電極触媒、電極触媒の製造方法、及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高価な白金触媒の代替となる電極触媒を提供する。
【解決手段】 遷移金属の大環状化合物錯体をポリマー状態で導電性担体表面に担持させたことを特徴とする燃料電池に適した電極触媒。
【選択図】 図１

Description

本発明は、優れた酸素還元活性を有する電極触媒及びその製造方法に関する。また、電極触媒を電極の触媒層に有する燃料電池に関する。

高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。

燃料電池では燃料極で燃料の酸化、酸素極で酸素の還元が行われるが、水素を燃料とし、酸性の電解質を用いる場合の理想的な反応は、下記（１）式及び（２）式に示したように表される。
アノード（水素極）：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）
カソード（酸素極）：２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ …（２）

アノードで式（１）の反応により生成した水素イオンは、Ｈ⁺ （ＸＨ₂Ｏ）の水和状態で固体高分子電解質膜を透過（拡散）し、膜を透過した水素イオンは、カソードで式（２）の反応に供される。このアノード及びカソードにおける電極反応は、固体高分子電解質膜に密着した電極触媒層を反応サイトとし、当該電極触媒層における触媒と固体高分子電解質膜との界面で進行する。即ち、固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（反応サイト）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用される。

このように、カソードで起こるプロトン及び電子から水の生成は、触媒、カーボン粒子及び電解質という三相の共存下で行われる。即ち、プロトンを伝導する電解質と電子を伝導するカーボン粒子が共存し、更に触媒が共存することで酸素ガスが還元される。したがって、カーボン粒子に担持させる触媒が多い方が発電効率が高い。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、カーボン粒子に担持させる触媒の量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。

高分子固体電解質型燃料電池において、反応を促進させるための触媒が必須であり、触媒として、水素極、酸素極ともに、白金、或いは白金合金が主に検討されているが、特に酸素極（カソード）での過電圧が大きい。過電圧を低減する対策として、触媒に用いる白金或いは白金合金の担持量を多くすることが考えられるが、触媒量の増加による過電圧の低減効果は大きくはなく、他方、触媒増に伴うコストアップという課題がより一層大きくなり、コストと触媒パフォーマンスの両立が大きな課題となっている。

上述のようにコスト及び過電圧を低減するような白金を代替する新規触媒が切望されている。その中でも、酸素還元能を有する触媒として、古くからポルフィリン（ＰＰ）、フタロシアニン（Ｐｃ）、テトラアザアヌレン（ＴＡＡ）等の金属を含有する大環状化合物の錯体が検討されている。これらの金属の大環状化合物錯体は、酸素分子に対する吸着能を活かして電気化学的な酸素分子の還元反応に適用するというのが基本的発想である。高分子固体電解質型燃料電池の場合には、酸性環境下での触媒の劣化は回避可能と考えられるため、これらの金属の大環状化合物錯体を電極触媒に用いる研究が行われている。

これら大環状化合物の金属錯体を触媒として実用の電極に適用するには、触媒の電子伝導体への固定化が必須である。そのために使用されるのが、炭素担体である。具体的には、電子伝導性が高く、且つ表面積の大きなカーボンブラックが用いられる。この炭素担体と金属の大環状化合物錯体との組み合わせにより、電極触媒としての連続使用が可能となる。

他方、白金の微粒子化、或いは、白金触媒の利用率の向上による白金の使用量を低減、即ち、コスト削減を狙った触媒の開発が検討されている。しかしながら、白金の使用量低減に伴う出力特性の低下も伴い、実用的には課題が残るが現状である。

そこで、下記特許文献１には、白金を多量に使用する従来の触媒と同等の触媒特性を発揮する安価な電極触媒の提供を目的として、遷移金属の大環状化合物錯体にピリジン等を加えた後、貴金属をＢＥＴ比表面積が５００ｍ²／ｇ以上の炭素材料に担持した粉末と混合して、触媒インクを製造し、該触媒インクを用いた高分子固体電解質型燃料電池酸素極用触媒が開示されている。
特開２００３−１０９６１４号公報

特許文献１に記載の技術では、製造された触媒インクが、固体電解質が進入できない炭素材料（担体）の細孔に大環状化合物錯体（ＭＣＣ）が入り込み、触媒利用効率が低下する。又、白金の使用量は削減されるものの、依然として高価な貴金属である白金とルテニウムを使用するものである。そこで、本発明は、白金の代替となる電極触媒を提供することを目的とする。

本発明者は、大環状化合物錯体（ＭＣＣ）を反応サイトに集中することに着目し、上記課題を解決した。
即ち、第１に、本発明は電極触媒の発明であり、遷移金属の大環状化合物錯体をポリマー状態で導電性担体表面に担持させる。

大環状化合物としては、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンテトラアザアヌレンから選択される１種以上が、錯体を形成する遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛から選択される１種以上が好ましく例示される。
尚、本発明の電極触媒では、遷移金属の大環状化合物錯体に加えて貴金属触媒を併用することできる。

第２に、本発明は電極触媒の製造方法の発明であり、ポリマー化した大環状化合物の遷移金属錯体触媒を導電性担体表面に担持させる。
ポリマー化した大環状化合物の遷移金属錯体触媒は、不飽和二重結合を有する大環状化合物を重合し、得られた大環状化合物ポリマーを遷移金属との錯体として製造することができる。不飽和二重結合を有する大環状化合物を重合する際に、親水性モノマーを共重合させて、得られた大環状化合物ポリマーを親水性とすることは、触媒インクの担体への担持を強めるので好ましい。
第３に、本発明は上記の電極触媒を有する燃料電池である。

遷移金属の大環状化合物錯体をポリマー状態で導電性担体表面に担持させることで、電解質が入り込めない導電性担体の細孔内には遷移金属の大環状化合物錯体が担持されず、触媒の利用効率が向上する。これにより、高価な白金触媒の代替となる電極触媒が得られる。また、この電極触媒を用いることにより、優れた特性の燃料電池用電極触媒を得ることができる。

図１に、本発明の電極触媒の模式図を示す。
図１（ａ）は、従来の電極触媒の模式図であり、遷移金属の大環状化合物錯体（ＭＣＣ）触媒が導電性担体に担持されている状態を示している。ここで、ＭＣＣ触媒は個々の低分子で担持されているため、一部のＭＣＣ触媒は高分子である固体電解質が入り込めない導電性担体のナノサイズの細孔に担持されている。このため、このＭＣＣ触媒は反応サイトではない所に存在することになり、触媒利用効率が低下している。

図１（ｂ）は、本発明の電極触媒の模式図であり、ポリマー化されたＭＣＣ触媒は導電性担体の表面に担持されている。高分子である固体電解質が入り込めない導電性担体のナノサイズの細孔には担持されていないため、全てのポリマー化されたＭＣＣ触媒は反応サイトに存在することになり、触媒利用効率が向上する。

本発明で用いる、大環状化合物（ＭＣＣ）とは、９原子以上により構成され、且つ、３以上の配位結合原子を有する環状化合物であり、その具体的構造は、フタロシアニン類、ポルフィリン類、アザポルフィリン類、テトラアザアンヌレン類、シッフ塩基のようなＮ₄−キレート構造、Ｎ，Ｎ（−エチレンビス（サリシリデンイミナト）等のＮ₂Ｏ₂−キレート構造、オルソアミノフェノールより誘導される化合物等のＮ₂Ｓ₂−キレート構造、サリシルアルデヒドより誘導される化合物等のＯ₄−キレート構造、等の大環状化合物を指すものである。これらの大環状化合物は、後述するようにビニル基を付加して、ポリマー化することにより、本発明に適用される。これらの中で、遷移金属に対して４配位以上の錯形成能を有する化合物が好ましい。配位数が多いほど、錯体としての化学的安定性が高まり、触媒寿命が向上するためである。大環状化合物（ＭＣＣ）の中心に位置する金属は遷移金属であることが好ましい。

本発明では、遷移金属の大環状化合物錯体と貴金属触媒を併用することが出来る。
本発明に好適に用いられる導電性担体は特に限定されない。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を挙げることができる。

本発明に用いられる大環状化合物（ＭＣＣ）は、Ｎ₄−キレート構造が好ましい。Ｎ₄−キレート構造の中でも、特にテトラフェニルポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン等のポルフィリンの誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザアンヌレン類が、触媒活性の高さから好ましい。

また、遷移金属元素の種類によっても触媒活性は変化する。本発明者が鋭意検討した結果、大環状化合物の種類に依存せず高い活性を示すのが、Ｃｏ及び／又はＦｅであり、本発明に好適に使用することができる。

ポリマー化された遷移金属の大環状化合物錯体の担持量は遷移金属の担持量として２質量％以下が好ましく、更に好ましくは１質量％以下である。２質量％を超えて担持すると、遷移金属の大環状化合物錯体の触媒作用が相対的に強くなり、貴金属との共存による触媒活性の増加幅が小さくなってしまう。また、触媒としての機能を発現するため、遷移金属の担持量は、０．０１質量％以上が好ましく、更に好ましくは０．０５質量％以上である。

本発明においてポリマー化された大環状化合物（ＭＣＣ）触媒と併用する場合に用いる貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び、これらを主成分とする合金を指す。触媒活性の高さから、本発明では、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び、これらを主成分とする合金の適用が好ましい。白金及び白金を主成分とした合金の適用が、更に好ましい。他の貴金属は、白金に比較して触媒活性が低く、遷移金属の大環状化合物錯体との共存による触媒活性向上は認められるが、その改善幅は小さい。

貴金属を併用する場合の貴金属の担持量は、５質量％以下が好ましい。５質量％を超えて担持すると、貴金属単独の触媒作用が相対的に強くなり、遷移金属の大環状化合物錯体との共存による触媒活性の増加幅が小さくなってしまう。更に、触媒のコストという観点も考慮すると、貴金属の担持量は４質量％以下がより一層好ましい。

本発明の電極触媒の製造法としては、導電性担体の表面にポリマー化された遷移金属の大環状化合物錯体を担持させた後に、貴金属触媒を併用する場合にはポリマー化された遷移金属の大環状化合物錯体と貴金属触媒を担持させた後に、非酸化性雰囲気中で７００℃〜１１００℃の温度で熱処理することにより、高活性な触媒を調製し得る。ここで、酸化性雰囲気で処理すると、炭素担体と大環状化合物の酸化消耗が発生し、触媒活性を消失することになる。７００℃未満の温度での熱処理では、十分な触媒活性が発現しない。他方、１１００℃を越える温度での熱処理は、大環状化合物の熱的分解を生じるために、触媒活性を消失することになる。

本発明の電極触媒は、高分子固体電解質型燃料電池の電極触媒層を形成する通常の方法、例示するならば、触媒と高分子固体電解質溶液とのスラリーを調製し、それをカーボンペーパーに塗布する方法等に適用することが可能であり、特に、触媒層の形成方法に制限はない。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。
［ポリマー化された遷移金属の大環状化合物錯体の合成］
図２に、ポリマー化された遷移金属の大環状化合物錯体の合成スキームの一例を示す。工程（１）では、ピロール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドを原料として大環状化合物（ＭＣＣ）モノマー（Ｉ）を調製した。工程（２）では、大環状化合物（ＭＣＣ）モノマー（Ｉ）をＤＭＦ中に溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加え、加熱・重合して大環状化合物（ＭＣＣ）ポリマー（ＩＩ）を調製した。工程（３）では、ＦｅＣｌ₂を用いて遷移金属として鉄原子を大環状化合物（ＭＣＣ）に導入して、大環状化合物（ＭＣＣ）ポリマー（ＩＩＩ）を調製した。

［電極製作法］
担体として、カーボン材料（ＫｅｔｊｅｎＥＣ）を使用した。Ｋｅｔｊｅｎと上記大環状化合物（ＭＣＣ）ポリマー（ＩＩＩ）（図２中（ＩＩＩ）の化合物）をアセトン中にて混合（Ｆｅ換算で担持密度２ｗｔ％）し、エバポレートを実施した。Ｋｅｔｊｅｎ上にＭＣＣポリマーが担持された触媒を得た。

（実施例）
ポリマー化していないＭＣＣ上記の手法にてＫｅｔｊｅｎ上に担持した触媒を用いた。
（比較例）
実施例、比較例ともに、触媒を固体電解質であるナフィオンと混合して電極を形成した。
［活性評価］
３電極式電気化学評価法を用い、温度２７℃で酸素還元電流を測定した。評価結果を図３に示す。図３の結果より、ポリマー化された遷移金属の大環状化合物錯体触媒を用いた実施例では、ポリマー化されない遷移金属の大環状化合物錯体を用いる比較例と比べて、酸素還元触媒能が向上することが分かる。

遷移金属の大環状化合物錯体をポリマー状態で導電性担体表面に担持させることで、触媒の利用効率が向上する。これにより、高価な白金触媒の代替となる電極触媒が得られる。本発明の電極触媒は燃料電池の発電特性の向上に寄与する。

電極触媒の模式図を示す。図１（ａ）は、従来の電極触媒であり、図１（ｂ）は、本発明の電極触媒である。 ポリマー化された遷移金属の大環状化合物錯体の合成スキームの一例を示す。 実施例と比較例の活性評価を示す。

Claims (7)

1. 遷移金属の大環状化合物錯体をポリマー状態で導電性担体表面に担持させたことを特徴とする電極触媒。
2. 前記大環状化合物が、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンテトラアザアヌレンから選択される１種以上であり、錯体を形成する遷移金属が、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒。
3. 前記遷移金属の大環状化合物錯体に加えて貴金属触媒を併用することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極触媒。
4. ポリマー化した大環状化合物の遷移金属錯体触媒を導電性担体表面に担持させることを特徴とする電極触媒の製造方法。
5. 前記ポリマー化した大環状化合物の遷移金属錯体触媒は、不飽和二重結合を有する大環状化合物を重合し、得られた大環状化合物ポリマーを遷移金属との錯体として製造することを特徴とする請求項４に記載の電極触媒の製造方法。
6. 前記不飽和二重結合を有する大環状化合物を重合する際に、親水性モノマーを共重合させて、得られた大環状化合物ポリマーを親水性とすることを特徴とする請求項５に記載の電極触媒の製造方法。
7. 請求項１乃至３のいずれかに記載の電極触媒を有する燃料電池。

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