CN102713015B - 在多孔基底上制作纳米结构的电极 - Google Patents

在多孔基底上制作纳米结构的电极 Download PDF

Info

Publication number
CN102713015B
CN102713015B CN200980163334.8A CN200980163334A CN102713015B CN 102713015 B CN102713015 B CN 102713015B CN 200980163334 A CN200980163334 A CN 200980163334A CN 102713015 B CN102713015 B CN 102713015B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methods according
nano particle
matrix
metal
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980163334.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102713015A (zh
Inventor
尼古拉斯·吉利特
加尔德里克·锡比乌德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
King Saud University
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
King Saud University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA, King Saud University filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication of CN102713015A publication Critical patent/CN102713015A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102713015B publication Critical patent/CN102713015B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/006—Nanostructures, e.g. using aluminium anodic oxidation templates [AAO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8853—Electrodeposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制作纳米线的方法和用于制作电化学装置的电极的方法。根据本发明的纳米线的制作方法包括：a）在所述基质的包括孔开口的一个表面上沉积导电材料的纳米颗粒的至少一多孔层，所述多孔层具有的孔隙率以体积计等于或大于26%，所述纳米颗粒具有的最小的尺寸至少等于所述基质中的所述孔的直径，所述纳米颗粒彼此电接触，b）在所述基质的孔中生长纳米线，以及c）去除基质。本发明尤其应用于电化学装置的领域。

Description

在多孔基底上制作纳米结构的电极
技术领域
本发明涉及一种用于制作纳米线的方法和一种用于制作电极的方法。
本发明还涉及通过本发明的纳米线制作方法获得的电极和包括这样的电极（例如燃料电池）的电法装置。
背景技术
涉及例如燃料电池、蓄电池、气体传感器等技术的能源通常基于气固异相反应或液固异相反应，并且需要反应物和反应产物具有非常好的循环性。
这些装置（燃料电池、蓄电池、气体传感器）基于氧化还原反应并且包括电极，该电极因此还必须提供反应物和反应产物的良好循环性。
这些电极具体包括在所述电极的一个元件上沉积的催化剂。
为了优化该催化剂的效率，以纳米级构造的纳米电极对多种应用日益有利。
这是因为传统的催化剂沉积工艺通常不适合获得被很好地控制的三维结构（在尺寸和催化剂分散方面）。
为了克服该缺点，Choi等在“Pt nanowires prepared via a polymer templatemethod:Its promise toward high Pt-loaded electrocatalysts for methanol oxidation”，ElectrochimicaActa(电化学学报)，53（19）：第5804页到第5811页，2008中提出使用基质以制作随后被沉积在基底上的铂纳米线。
在该方法中，制作聚碳酸酯基质，该基质在厚度方向上被穿孔以在基质的两个相对的表面上形成开孔。
在该基质的孔中，通过铂盐的电化学还原反应生长铂催化剂。
然而，该方法具有主要限制：因为必须在基质一个表面（其孔的开口是开放的）上沉积致密、均匀和足够厚的导电材料层。
必须将该层沉积以堵塞基质的孔的一端并且由此允许仅在基质的孔内生长金属结构。
该基质随后被破坏，仅留下其上垂直地布置金属结构（纳米线）（柱）的金属层。
实际上，致密且均匀的金属层（例如通常沉积的金层）不允许反应物和反应产物的良好循环所需的合适的流体的循环。
由Choi等提出的一种方案是将获得的所有纳米线与金属层分离，并且将纳米线悬浮于含有有机粘结剂的溶液中，并且随后在通常无孔的衬底上沉积此悬浮液。
然而，该技术不适合用于保持该初始的纳米结构。
其他技术用作在多孔基底上获得金属线，但不易控制线的尺寸和分布。
这些技术包括在铂网或钛网上或者在碳毡上生长纳米线。
这样的方法具体在Lee等的“Growing Pt nanowires as a densely packed arrayon metal gauze”,Journal of the American Chemical Society（美国化学学会期刊）129(35)：10634,2007中被描述。
发明内容
为了克服现有技术的这些问题，本发明提出制作相对于多孔载体垂直定向的纳米线构成的纳米结构沉积物，该多孔载体-纳米线组合被直接用于制作电极。
为此目的，本发明提出一种制作纳米线的方法，所述方法包括在基质的通孔中生长纳米线、随后去除该基质的步骤，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)在基质的包括孔的开口的表面中的一个表面上沉积导电材料的纳米颗粒的至少一个多孔层，所述多孔层具有的孔隙率以体积计等于或大于26%，所述纳米颗粒具有的最小尺寸至少等于基质中的孔的直径，所述纳米颗粒彼此电接触；
b）在基质的孔中生长纳米线；以及
c）去除基质。
优选地，在本发明的方法中，多孔层的纳米颗粒的密度至少等于孔的密度。
此外，优选地，本发明的纳米线制作方法还包括在步骤a）和步骤b）之间的步骤a1）：将步骤a）中获得的由至少一层纳米颗粒覆盖的所述基质的所述表面与多孔载体组装在一起，所述多孔载体的孔隙率比步骤a）中形成的纳米颗粒的层的所述孔隙率高，所述多孔载体由电子导电材料制成，并且与步骤a）中沉积的至少一层纳米颗粒中的所述纳米颗粒电接触。
此外，优选地，在步骤a)中纳米颗粒通过粘结剂保持彼此电接触，并且通过粘结剂固定在基质的表面上。
在该情况下，优选地，粘结剂选自氟化聚合物、电子聚合物、聚醋酸乙烯酯和其混合物。
在本发明方法的优选实施方式中，纳米颗粒选自炭黑、导电氧化物、导电聚合物、金属和其混合物的纳米颗粒。
关于多孔载体，优选地选自金属网、碳纤维或碳毡、以及导电材料的毡。
优选地，该基质由选自以下的材料制成：聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝化纤维酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物。
此外，优选地，纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
此外，优选地，在本发明的方法中，步骤b)为电化学沉积步骤。
此外，优选地，在步骤b)中，具有纳米颗粒层的基质通过压紧、加热、热压、原位聚合、接枝或机械粘合而接合到多孔载体。
本发明还提出一种用于制作电化学装置的电极的方法，其特征在于，该方法包括根据本发明的方法制作纳米线的步骤。
具体实施方式
通过阅读以下的示例性描述可以更好地理解本发明并且可以更清楚地看出其他特征和优点。
本发明的纳米线的制作方法包括在由孔穿过的基质的一个表面（在该表面上，孔是开放）上沉积层，以便在下表面上堵塞这些孔；在基质的其中一个表面因此被堵塞的孔中生长纳米线，并且去除基质。
为解决为堵塞孔的一端而在基质的表面上沉积的层的所必要的孔隙率的问题，本发明提出使用纳米颗粒堵塞这些孔，这些纳米颗粒的最小尺寸必须至少等于基质的孔的最大尺寸以避免这些纳米颗粒穿过基质，以使纳米颗粒分布在基质的表面上并且堵塞所有孔。
基质的孔垂直地穿过基质的厚度。
在本发明的内容中，纳米颗粒指颗粒或颗粒集料，或颗粒集料的聚合，它们的最大尺寸小于500nm。
对于本发明的优选实施方式的制作金属纳米线，沉积的纳米颗粒的层必须允许电流流至分布在基质上的所有纳米颗粒。
为了获得该良好的电流分布且因此获得在整个层上良好的电渗流，纳米颗粒必须通过直接接触或借助另一材料间接接触而电连接到一起。
因此，在本发明中，可以沉积单层纳米颗粒或多层堆叠的纳米颗粒。
物理、形态、尺寸、比表面积和密度特性是制作多孔层所考虑的基本特征。
事实上，在所有的情况下，为了使用纳米颗粒的层上（尤其是电极中）生长的纳米线，其上已经生长纳米线的纳米颗粒层的组件必须是多孔的并且电学上可导电，这意味着由纳米颗粒形成的层也必须是多孔的。更精确地，以体积计必须具有等于或大于26%的孔隙率，即，纳米颗粒层的开孔的体积必须占该层的总体积的至少26%，同时具有在中孔（2nm到50nm）和大孔（＞50nm）范围内的孔。通过称重来测量该孔隙率。
纳米颗粒可以由任一导电性材料制成。
在本发明的优选实施方式中，纳米颗粒由炭黑、导电氧化物（例如IrO2、SnO2、TiO2、ITO）、TiC、导电聚合物（例如聚氯乙烯吡咯啉（PVP）、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPY））或金属（例如钛、银或金）制成。
纳米颗粒可具有宽的尺寸分布，例如堵塞孔的小颗粒和用于电流分布的大颗粒，该纳米颗粒形成在多孔基质的表面上沉积的所述至少一层。
例如，市售的基质具有范围在10nm到超过500nm之间的孔直径，且其具有的密度范围在4×104个孔/cm2到6×108个孔/cm2之间。
所使用的纳米颗粒的尺寸必须适合于孔的直径和密度。
对于孔直径为80nm的4×108个孔/cm2的基质，导电材料的纳米颗粒的最小尺寸必须至少等于80nm，使得纳米颗粒堵塞孔的孔口。
基质还必须具有大于或等于26%的开孔孔隙率和高于4×104的孔的密度。
由于这些孔不总是均匀地分布在基质上，故优选地选择纳米颗粒的尺寸尽可能接近这样的孔直径：这些直径为以上提到的小颗粒的尺寸。
这些纳米颗粒必须彼此接触并且该接触可以通过添加大颗粒来提供，即，对于电流分布，这些大颗粒的最大尺寸为大约200nm。
再次，这些颗粒可以为独立的纳米颗粒或纳米颗粒的集料。
因此，对于上述的具有孔直径为80nm的4×108个孔/cm2的基质为GE渗透性（Osmomic）类型的聚碳酸酯商用基质（部件#1222093），（型号#KN8CP04700）,所选择的纳米颗粒为Vulcan XC-72R类型的炭黑颗粒，包括直径在30nm到50nm的球形纳米颗粒，所述球形纳米颗粒形成平均尺寸约200nm的集料。
为了合适地分布这些炭黑纳米颗粒以及还分布任何纳米颗粒，必须在液态介质中制作这些纳米颗粒的悬浮液。
在炭黑纳米颗粒的情况中，在水和甲醇的混合物中制作该悬浮液。
该悬浮液随后在超声波浴中被均匀化并且随后通过抽吸被沉积在基质上。
该基质起过滤器的作用，溶剂流过该过滤器。
该抽吸沉积方法可以被用于沉积所有类型的纳米颗粒，而不考虑其组成材料。
在炭黑纳米颗粒的具体情况中，炭黑纳米颗粒保持在基质的表面上。
显然，还可以使用其它技术（例如通过包覆或通过喷涂而沉积悬浮液）以在基质表面上沉积纳米颗粒。
纳米颗粒本身可具有任意形状，例如球形和针形等。
为了保持纳米颗粒的层的粘合以及该层与该层所沉积的基质的表面的接合，通常还必须使用粘结剂，该粘结剂将颗粒保持在基质表面的合适位置上。
事实上，在溶剂从悬浮液通过干燥或任何其他方法蒸发之后，纳米颗粒的层必须被保持在基质的表面上。
粘结剂必须形成不连续的层以便保持沉积在基质上的纳米颗粒的层的多孔结构。该粘结剂还可以为导电的并且由此允许纳米颗粒的电连接。
待添加的粘结剂的量取决于纳米颗粒的层的特征，并且尤其取决于层的厚度尺寸。
该粘结剂通常为聚合物粘结剂，这里，待添加的粘结剂的量还取决于聚合物链的长度、其与所使用的纳米颗粒的亲和性（即其湿润所使用的纳米颗粒的能力），以及所需的最终孔隙率。
粘结剂在整个纳米线制作过程中必须保持其特性，这需要粘结剂具有与制作纳米线中所使用的溶剂的化学相容性且具有相对于纳米线的意欲使用的条件的化学稳定性。
事实上，如下文所示，在本发明中，纳米线不是像现有技术中的纳米线一样从纳米颗粒载体层分离而是与该层一起使用。
该粘结剂还必须经受基质溶解步骤。
因此多种聚合物可以被用作粘结剂。在这些聚合物中，可以提到的是，例如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）的氟化聚合物；例如聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）的导电聚合物；甚或例如聚醋酸乙烯酯（PVA）的其他聚合物。
可以在沉积纳米颗粒层之后且溶剂蒸发之后应用该粘结剂。
然而，在本发明的优选实施方式中，粘结剂首先与纳米颗粒混合，这能够使粘结剂和纳米颗粒密切混合并且促进它们在基质上的固定，同时防止产生将限制其孔隙率的连续层。
在使用上述GE类型的商用聚碳酸酯基质和如上所述的Vulcan XC-72R类型的炭黑颗粒的情况下，选定的粘结剂为添加至各种浓度的炭黑的悬浮在水中的聚四氟乙烯（PTFE）：以炭黑和粘结剂的质量总重计，PTFE的重量百分比为20%到70%。
由于PTFE为电绝缘聚合物，故不允许粘结剂的高含量以避免纳米颗粒层的一些区的电绝缘。
因此在良好的导电性、高孔隙率和层的良好的粘合力之间存在折中。
在上述实施例的情况下，相比于PTFE和纳米颗粒的重量，PTFE按重量计的最大量为60%。
由纳米颗粒和聚合物粘结剂组成的层的次优选的最大厚度（100nm到10μm）表示，该层不总是具有足够的机械性能以在去除基质之后可直接使用。
因此必须制备在基质的一表面上涂覆纳米颗粒层的基质与多孔材料的组件，该多孔材料可以更容易被使用，即具有足够的刚度和坚固度。
该多孔材料还必须为可导电的并且电连接到纳米颗粒层，因为其还将被用于制作电极。因此其还可以用于纳米颗粒之间的电连接。
此外，载体材料必须与方法的其余步骤具有良好的化学相容性，且尤其是去除基质和所需的应用。
载体材料可具有很多不同的多孔结构。然而，其孔隙率必须高于纳米颗粒层的孔隙率。就现有技术而言，可以使用例如由Ti、Cu、Ni、Ir、Ta和Zr制成的金属网，碳纤维，导电材料的毡，例如具有容易使用的令人满意的机械性能的金属毡。
然而载体材料的孔的尺寸（平均直径）必须允许包括纳米颗粒的层的良好的附着性以及在使用的整个表面上的良好的电流分布。
例如随后通过电化学沉积在基质的孔中生长纳米线，该基质随后被去除。
其上生长纳米线的多孔载体-纳米颗粒层的组合，或简单地说，其上生长纳米线的纳米颗粒层，当充分固化时，其上生长纳米线的纳米颗粒层随后被具体用作燃料电池的电极材料。
为了更好地理解本发明，现描述示例实施方式。示例：
具有4×108个孔/cm2且80nm的孔直径、GE Osmomic型的聚碳酸酯的基质（部分#1222093,型号#KN8CP04700）被Vulcan XC-72R类型的炭黑纳米颗粒涂覆。
该纳米颗粒为30nm到50nm的球形纳米颗粒的混合物，其中一些纳米颗粒形成最大尺寸约200nm的集料。
为此目的，炭黑纳米颗粒以悬浮方式置于在水-甲醇-PTFE混合物中。
该悬浮液在超声波浴中被均匀化并且随后通过抽吸被置于基质的包括孔口的表面上。
相对于碳纳米颗粒和PTFE总重量，按重量计PTFE的量为60%。在该示例中，总重量为300mg。因此使用120mg的碳纳米颗粒和180mg的PTFE。
在抽吸时的沉积期间，水和甲醇被去除。
获得的层的厚度为4μm，且具有孔隙率为62.5%。
孔隙率为76%的碳毡载体随后通过热层压而结合聚碳酸酯基质的表面上沉积的纳米颗粒和粘结剂的层。
选择层压期间施加的压力和温度以软化PTFE使得PTFE可以促进电接触并且PTFE被插入碳毡的纤维之间，同时避免对聚碳酸酯基质的任何损害。
在该示例中，对于0.45MPa的压力，聚碳酸酯的软化点为140℃，且对于1.8MPa的压力，聚碳酸酯的软化点为128℃到138℃。
在相同的条件下，PTFE分别具有120℃和54℃的软化点。
因此，在135℃、1MPa条件下施加压力持续150秒。
根据所使用的聚合物，其他的组装技术是可行的：仅压紧、仅加热、原位聚合和与纳米纤维的“Velcro”类型的连接等。
金属盐随后被电化学还原，该条件为，在基质的孔中，在0.5M的硫酸中的5mM的H2PtCl6。
这些孔逐渐被金属填充以及在完全填充这些孔之前停止反应。
基质随后通过浸泡在有机溶剂中被溶解，该情况下有机溶剂为二氯甲烷。
这仅留下包括金属纳米线的结构，该纳米线生长在接合到一起且通过聚合物粘结剂而接合到多孔载体材料的堵塞的纳米颗粒上。
由此获得的电极可以被直接用作气体传感器的电极。
该示例的电极被用于制作由样品/全氟磺酸膜/含有硫酸亚汞的参考电极组成的半电池。
该组件被浸泡在由0.5M的H2SO4组成的电解液中。
随后进行伏安法测量：采用该示例的样品获得的值远优于采用巴斯夫（BASF）公司销售的Elat LT140EW电极获得的值。该商用电极被广泛用作用于比较性能的参比电极。根据已知的基于镀铂的碳（在Carbon Vulcan XC72R上直径约5nm的铂纳米球，通过化学还原铂盐-工业方法获得铂纳米球）的催化剂在商用的扩散层（LT1400W-BASF）上的沉积方法制作该商用电极，该沉积包括在碳纤维上沉积碳+PTFE的混合物。
因此，采用包括500μg/cm2的铂的载荷的Elat LT140EW电极获得的氧化还原等同于采用根据该示例制作的包括312μg/cm2的铂的载荷的样品获得的氧化还原。
因此获得的电极还可以直接与质子导电膜组装以制作在在一侧提供氢并且另一侧提供氧的电池，或者与离子导电膜组装以制作蓄电池。
在半电池组件中采用该电极获得的结果显示出高的增益，特别是从减少对于最佳操作所需的铂的量的角度考虑。

Claims (49)

1.一种用于制作纳米线的方法，所述方法包括在基质的通孔中生长纳米线、随后去除所述基质的步骤，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)在所述基质的包括孔的开口的表面中的一个表面上沉积导电材料的纳米颗粒的至少一个多孔层，所述多孔层具有的孔隙率以体积计等于或大于26％，所述纳米颗粒具有的最小尺寸至少等于所述基质中的所述孔的直径，所述纳米颗粒彼此电接触；
b)在所述基质的所述孔中生长纳米线；以及
c)去除所述基质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤a)和步骤b)之间的步骤a1)：将步骤a)中获得的由至少一层纳米颗粒覆盖的所述基质的所述表面与多孔载体组装在一起，所述多孔载体的孔隙率比步骤a)中形成的纳米颗粒的所述层的所述孔隙率高，所述多孔载体由电子导电材料制成，并且与在步骤a)中沉积的至少一层纳米颗粒中的所述纳米颗粒电接触。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔载体选自金属网、碳纤维或碳毡、以及导电材料的毡。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，具有纳米颗粒的层的所述基质接合到所述多孔载体是通过压紧、或加热、或热压、或聚合、或原位聚合、或接枝、或机械粘合来进行的。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述纳米颗粒通过粘结剂而保持彼此电接触并且被固定在所述基质的所述表面上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述粘结剂选自氟化聚合物、电子聚合物、聚醋酸乙烯酯和其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔层的所述纳米颗粒的密度至少等于所述孔的密度。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自炭黑、导电氧化物、导电聚合物、金属和其混合物的纳米颗粒。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质由选自聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝酸纤维素酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物中的材料制成。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述纳米颗粒通过粘结剂而保持彼此电接触并且被固定在所述基质的所述表面上。
13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述纳米颗粒通过粘结剂而保持彼此电接触并且被固定在所述基质的所述表面上。
14.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述纳米颗粒通过粘结剂而保持彼此电接触并且被固定在所述基质的所述表面上。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔层的所述纳米颗粒的密度至少等于所述孔的密度。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多孔层的所述纳米颗粒的密度至少等于所述孔的密度。
17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多孔层的所述纳米颗粒的密度至少等于所述孔的密度。
18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多孔层的所述纳米颗粒的密度至少等于所述孔的密度。
19.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自炭黑、导电氧化物、导电聚合物、金属和其混合物的纳米颗粒。
20.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自炭黑、导电氧化物、导电聚合物、金属和其混合物的纳米颗粒。
21.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自炭黑、导电氧化物、导电聚合物、金属和其混合物的纳米颗粒。
22.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自炭黑、导电氧化物、导电聚合物、金属和其混合物的纳米颗粒。
23.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自炭黑、导电氧化物、导电聚合物、金属和其混合物的纳米颗粒。
24.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒选自炭黑、导电氧化物、导电聚合物、金属和其混合物的纳米颗粒。
25.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基质由选自聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝酸纤维素酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物中的材料制成。
26.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基质由选自聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝酸纤维素酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物中的材料制成。
27.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述基质由选自聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝酸纤维素酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物中的材料制成。
28.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述基质由选自聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝酸纤维素酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物中的材料制成。
29.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述基质由选自聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝酸纤维素酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物中的材料制成。
30.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基质由选自聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝酸纤维素酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物中的材料制成。
31.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述基质由选自聚碳酸酯、聚酯、尼龙、硝酸纤维素酯、磺化酯、醋酸纤维素和其混合物中的材料制成。
32.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
33.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
34.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
35.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
36.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
37.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
38.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
39.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纳米线由金属、金属氧化物或导电聚合物制成。
40.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
41.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
42.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
43.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
44.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
45.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
46.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
47.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
48.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤b)为电化学沉积的步骤。
49.一种用于制作电化学装置的电极的方法，其特征在于，所述方法包括通过根据前述任一项权利要求所述的方法制作纳米线的步骤。
CN200980163334.8A 2009-11-25 2009-11-25 在多孔基底上制作纳米结构的电极 Active CN102713015B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2009/007827 WO2011064614A1 (en) 2009-11-25 2009-11-25 Production of nano-organized electrodes on porous substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102713015A CN102713015A (zh) 2012-10-03
CN102713015B true CN102713015B (zh) 2015-04-15

Family

ID=43037636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980163334.8A Active CN102713015B (zh) 2009-11-25 2009-11-25 在多孔基底上制作纳米结构的电极

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10100419B2 (zh)
EP (1) EP2504467B1 (zh)
JP (1) JP5595515B2 (zh)
KR (1) KR101676369B1 (zh)
CN (1) CN102713015B (zh)
BR (1) BR112012012507A2 (zh)
CA (1) CA2781902A1 (zh)
SA (1) SA110310873B1 (zh)
WO (1) WO2011064614A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9611559B2 (en) 2010-10-21 2017-04-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Nano-structure and method of making the same
US20170267520A1 (en) 2010-10-21 2017-09-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of forming a micro-structure
US9751755B2 (en) * 2010-10-21 2017-09-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method of forming a micro-structure
US11133118B2 (en) 2012-05-22 2021-09-28 University Of Massachusetts Patterned nanoparticle structures
CN103641212B (zh) * 2013-12-13 2015-08-05 南开大学 一种处理有机废水的石墨毡阴极材料的制备方法
US10522383B2 (en) * 2015-03-25 2019-12-31 International Business Machines Corporation Thermoplastic temporary adhesive for silicon handler with infra-red laser wafer de-bonding
JP2017045707A (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 トヨタ自動車株式会社 補強型電解質膜の製造方法
CN106037719B (zh) * 2016-06-28 2021-02-26 深圳先进技术研究院 一种铂纳米线修饰的微电极阵列及其制备方法
KR101774706B1 (ko) * 2016-08-31 2017-09-04 현대자동차주식회사 촉매 담지체의 제조방법, 이에 의해 제조된 촉매 담지체 및 이를 포함하는 연료전지용 촉매

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1790783A (zh) * 2004-11-26 2006-06-21 三星Sdi株式会社 燃料电池的电极以及包括它的燃料电池及其制备方法
WO2009115228A2 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Gsi Helmholtzzentrum Für Schwerionenforschung Gmbh Nanodraht-strukturelement

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI245079B (en) * 2002-12-30 2005-12-11 Ind Tech Res Inst Method for growing highly-ordered nanofibers
US7939218B2 (en) * 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
FR2885913B1 (fr) * 2005-05-18 2007-08-10 Centre Nat Rech Scient Element composite comprenant un substrat conducteur et un revetement metallique nanostructure.
KR100691453B1 (ko) * 2005-12-21 2007-03-12 삼성전기주식회사 플렉시블 연료전지
KR100848689B1 (ko) * 2006-11-01 2008-07-28 고려대학교 산학협력단 다층 나노선 및 이의 형성방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1790783A (zh) * 2004-11-26 2006-06-21 三星Sdi株式会社 燃料电池的电极以及包括它的燃料电池及其制备方法
WO2009115228A2 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Gsi Helmholtzzentrum Für Schwerionenforschung Gmbh Nanodraht-strukturelement

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Pt nanowires prepared via a polymer template method: Its promise toward high Pt-loaded electrocatalysts for methanol oxidation;Choi S M等;《Electrochimica Acta》;20080326;第53卷(第19期);第2节、第3节末段 *

Also Published As

Publication number Publication date
SA110310873B1 (ar) 2014-05-08
WO2011064614A1 (en) 2011-06-03
JP2013512336A (ja) 2013-04-11
CN102713015A (zh) 2012-10-03
KR101676369B1 (ko) 2016-11-15
US20120318675A1 (en) 2012-12-20
CA2781902A1 (en) 2011-06-03
EP2504467B1 (en) 2014-12-03
JP5595515B2 (ja) 2014-09-24
EP2504467A1 (en) 2012-10-03
BR112012012507A2 (pt) 2016-04-19
US10100419B2 (en) 2018-10-16
KR20120109507A (ko) 2012-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102713015B (zh) 在多孔基底上制作纳米结构的电极
Browne et al. 3D printing for electrochemical energy applications
JP5723870B2 (ja) 単層カーボンナノチューブを主材料とする空気極
Antolini Composite materials: an emerging class of fuel cell catalyst supports
US7842432B2 (en) Nanowire structures comprising carbon
TWI436942B (zh) 含碳之奈米線結構
US7939218B2 (en) Nanowire structures comprising carbon
US8703355B2 (en) Catalytic electrode with gradient porosity and catalyst density for fuel cells
US7179561B2 (en) Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
Guo et al. Carbon-and binder-free core–shell nanowire arrays for efficient ethanol electro-oxidation in alkaline medium
US8415012B2 (en) Carbon nanotube and nanofiber film-based membrane electrode assemblies
JP5362215B2 (ja) ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法および同ガス拡散電極を用いた燃料電池
JP7101119B2 (ja) 触媒
CN101444710A (zh) 中空胶囊结构及其制备方法
Yang et al. Carbon-free electrocatalyst for oxygen reduction and oxygen evolution reactions
JP2007526616A (ja) 白金が少ない燃料電池、触媒およびその製造方法
US20140141354A1 (en) Fuel cell electrode, fuel cell membrane electrode assembly including the electrode, and fuel cell including the membrane electrode assembly
Thamer et al. Preparation of zero-valent Co/N-CNFs as an immobilized thin film onto graphite disc for methanol electrooxidation
CN106972178A (zh) 燃料电池催化剂层及其形成方法和包括其的燃料电池
US20120301812A1 (en) Carbon nanotube and nanofiber film-based membrane electrode assemblies
Lee et al. Directly-grown and square-patterned arrays of metal oxide nanowires for high-performance catalyst support platforms
EP1783849A1 (en) Composite body, catalyst structure, electrode for solid polymer fuel cell, method for producing same, and solid polymer fuel cell
CA3025769C (en) Battery cathode, composition for battery cathode catalytic layer, and battery
CN112952107A (zh) 一种具有纤维结构的电极材料与制备和应用
Yang et al. Diamond Nanostructures and Nanoparticles: Electrochemical Properties and Applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant