TWI436942B - 含碳之奈米線結構 - Google Patents
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Description
本發明係關於各種奈米線結構及包含該結構之互連奈米線網路。本發明也關於將這些奈米線結構及互連奈米線網路使用於燃料電池、作為場發射元件及例如層析物質之其他應用。
奈米物質且特別是奈米線具有促進整個新世代電子裝置的潛力。例如在特別情況下，已提出奈米物質之使用係以整體物質而非為需要個別集合體的個別元件方式，開發這些物質獨特及有趣的特性。例如Duan等人在Nature 425：274－278(2003年九月)說明用於大面積電子基板的奈米線系電晶體，例如顯示器、天線等，其使用大量處理、配向的半導體奈米線膜或層取代堅硬的半導體晶片。結果比起用以製造成效較差的不定型半導體而言，可使用習用且更便宜的方法加以製造與單晶晶片基板成效相等的電子基板，其對各種建築物之例如彈性及/或定型物質也更為容易。
石墨片層為製成薄片的單一碳原子層，已發現可應用於電化學電池及作為彈性、強硬基板及塗層。例如參見U.S.Patent No.5,677,082、6,303,266及6,479,030。此外，捲起或折疊層的石墨片可製造碳奈米管等，例如參見U.S.Patent No.6,582,673、6749,827及6,756,026。
燃料電池為將例如氫及甲醇之燃料的化學能直接轉化成電能的裝置。燃料電池的基本物理結構及建構單元由與多孔性陽極及在另一側的陰極接觸的電解質層所組成。具有反應物/產物氣體的燃料電池及離子傳導流經電池的方向示意代表如圖6所示。在一般如圖6所示的燃料電池中，將燃料(例如甲醇或氫)送至可將燃料分子轉化成質子(以及對甲醇燃料之二氧化碳)的陽極催化劑，其通過質子交換薄膜至電池的陰極側。在陰極催化劑上，質子(例如不帶電子的氫原子)與氧離子反應產生水。將導線由陽極連接至陰極側，由陽極側的氫或甲醇燃料供應的電子可移動至陰極側並與氧氣結合產生氧離子，因而製造電流。因轉換效率高、污染低、重量輕、以及能量密度高，以氫或甲醇燃料在陽極的電化學氧化與氧在陰極的還原之燃料電池操作為吸引人的能源。
例如，在直接甲醇燃料電池(DMFCs)中，液體甲醇(CH3
OH)於水的存在下，在陽極氧化產生CO2
、氫離子、以及作為燃料電池的電力輸出之通過外部迴路移動的電子。氫離子通過電解質而移動並與來自空氣的氧及來自外部迴路的電子反應，而在陽極產生水，完成迴路。
陽極反應：CH3
OH＋H2
O→CO2
＋6H＋
＋6e－
陰極反應：3/2O2
＋6H＋
＋6e→3H2
O電池總反應：CH3
OH＋3/2O2
→CO2
＋2H2
O
因低效率及電力密度，以及其他問題，在1990年代早期的發展中並不受重視。催化劑增進及其他近來的發展已將電力密度增加20倍，且效率最終可達40%。這些電池已在溫度範圍約50℃－120℃下測試。此低操作溫度及不需要燃料重組器使DMFC成為很小至中尺寸應用的優異選項，例如行動電話、手提電腦、照相機及其他消耗性產品，並大至汽車電廠。DMFC的缺點之一為甲醇在低溫氧化成氫離子及二氧化碳時需要更活性的催化劑，其一般意為需要大量昂貴的鉑(及/或釕)催化劑。
因為高的一氧化碳(CO)耐受性及反應性，DMFC一般需要使用釕(Ru)作為催化劑組件。Ru將水分解產生加氧物種，其促使由甲醇產生的CO氧化成CO2
。因為顆粒具有高的表面積對體積比，一些現有的DMFC使用奈米尺寸雙金屬Pt：Ru顆粒作為電氧化催化劑。Pt/Ru奈米顆粒一般設在碳載體上(例如碳黑、富樂烯(fullerene)逸煙、或脫硫的碳黑)，以產生填充顆粒的複合催化劑結構。最常用以製造Pt：Ru填充顆粒複合物的技術為將碳載體浸漬在含有氯化鉑及釕的溶液中，接著再熱還原。
於多孔性電極區域內，在燃料電池反應物、電解質、活性Pt：Ru奈米顆粒、及碳載體之間建立多相界面或接觸。此界面特性在燃料電池的電化學成效中扮演關鍵角色。已知在填充顆粒複合物中僅利用到一部份催化劑顆粒位址，因為其他位置不是反應物難以到達便是未與碳載體網路(電子通道)及/或電解質(質子通道)連接。事實上，現有的填充顆粒複合物僅利用到催化劑顆粒之約20至30%。因此，大多數利用填充顆粒複合結構的DMFCs是很沒效率的。
此外，對陽極及/或陰極的連接性目前受限於現有的填充顆粒複合結構，因為顆粒之間的不良接觸，及/或燃料電池反應物在緊密填充顆粒之間彎曲的擴散通道。增加電解質或載體基質的密度可增加連接性，但也降低甲醇擴散至催化性位址。因此，在電極、電解質、及多孔性電極結構中的氣相之間必須維持精密的平衡，以使燃料電池的操作在合理的成本下達到最大效率。在精鍊及增進電極結構及電解質相方面，近來在燃料電池技術發展上的許多努力已專注於降低電池組件的厚度，目標為在降低成本之下獲得更高及更穩定的電化學成效。為了發展商業上可用的DMFCs，必須增進催化劑的電催化性活性。
迄今尚未揭示結合奈米線的結構，例如半導體奈米線及石墨層。此外，迄今亦尚未揭示包含碳或以碳系層覆蓋的奈米線。在此所揭示的奈米線系結構及網路擁有獨特的特性與特徵，使其可用於自基板與載體至薄膜與過濾之各種應用中。本發明也提供包含所述各種結構之奈米線複合薄膜電極催化劑載體集合體，其提供具有高表面積、高結構穩定性及連續結構的高度多孔性物質。該複合結構提供高度互連奈米線承載催化劑結構，以電解質網路將催化劑的利用性、催化劑可及性、及電性與離子連接性最大化，以在更低成本下增進燃料電池的整體效率等。
本發明提供奈米線結構及互連奈米線網路。這些結構及網路對於薄膜及各種催化劑與電池應用中的載體、在醫學裝置中的高表面積電極、以及用於層析法的顆粒特別有用。
在一具體實例中，本發明提供包含碳系層的奈米線。該碳系層較適當為非結晶且實質上缺乏基底平面。在一具體實例中，該奈米線包含核心，其可包含例如Si及B的半導體物質。在另一具體實例中，該核心可包含例如碳化物(如SiC)的碳，或可僅由碳所組成(亦即純碳奈米線)。在另一具體實例中，該碳系層為例如SiC的碳化物。雖然也可製備更厚層，一般在奈米線上的碳系層厚度會大於約1 nm。
在另一具體實例中，本發明提供的奈米線結構包含核心、界面碳化物層及在界面碳化物層上形成的碳系結構。可在界面碳化物層上形成碳系結構的實例包括奈米線及奈米石墨板。奈米線核心較適當為以例如Si、B或SiC的半導體物質及/或高度摻雜的半導體物質所製。其他可用以製造核心的物質包括但不限於無機氧化物、無機碳化物及無機氮化物，以及碳奈米管及碳奈米微纖維(nanofibril)。奈米石墨板較適當包含附在界面碳化物層的多層石墨片，且彼此附著。
本發明也提供製造該奈米線結構的方法。具體實例包含：將奈米線核心加熱；以及將該奈米線核心與一種或多種含碳氣體接觸，以在奈米線核心上形成碳系層。一般製造碳系層的溫度大於約600℃。可用於製造方法中的適當含碳氣體包括但不限於一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯及丙烯。此外，氣體混合物也可包含惰性或其他非污染性氣體。在另一具體實例中，可包括氫氣以控制碳化物層及奈米石墨製造方法。
本發明也包含製造奈米線結構的方法，其包含：將奈米線核心加熱；將該奈米線核心與一種或多種含碳氣體接觸，以在奈米線核心上形成碳系層；以及在界面碳化物層上形成至少一個碳系結構。一般製造界面碳化物層及碳系結構(如奈米線及/或奈米石墨板)之溫度大於約600℃。可用於製造方法中的適當含碳氣體包括但不限於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯及丙烯。此外，氣體混合物也可包含惰性或其他非污染性氣體。在另一具體實例中，可包括氫氣以控制碳化物層及碳系結構製造方法。
也提供製造互連奈米線網路的方法。示範的方法包含：將多個奈米線核心分散於液體中；將該奈米線核心過濾，以產生奈米線墊；將該奈米線墊加熱；將該奈米線墊與一種或多種含碳氣體接觸，以在奈米線核心上形成界面碳化物層；以及在該界面碳化物層上形成奈米石墨板，使奈米石墨板將奈米線核心互連。
在另一具體實例中，本發明提供互連奈米線網路，其包含例如多個奈米線結構，其中奈米石墨板與奈米線結構互連。奈米線網路較適當為形成中孔隙薄膜或顆粒。奈米線結構及互連奈米線網路具有在例如催化劑、燃料電池、醫學裝置的高表面積電極、感測器、載體基板及層析法與過濾基質領域中的應用。
在另一具體實例中，本發明提供具有奈米結構組件的質子交換薄膜燃料電池，特別是薄膜電極集合體的一個或多個電極。奈米結構燃料電極比習用的燃料電極具有更高的電極催化性金屬利用率、更高的電力密度(kW/體積及kW/質量)、及更低成本。奈米結構燃料電極不僅對固定及移動的應用也對微電子的小型電力供應有吸引力，例如手提電腦、行動電話、照相機及其他電子裝置。
如本發明的進一步具體實例，用於所揭示燃料電池的薄膜電極集合體之奈米線(例如無機奈米線)一般包含沈積在奈米線表面上的金屬催化劑。金屬催化劑可為沈積在奈米線表面上的薄膜，或作為催化劑顆粒的層狀物，例如以標準表面化學將奈米線的表面官能化。適當的金屬催化劑包括但不限於鉑(Pt)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鈷(Co)、金(Au)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鎝(Tc)、錸(Re)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、銅(Cu)、銀(Ag)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鋁(Al)、及其組合者(如雙金屬Pt：Ru奈米顆粒)中之一者或多者。奈米線可包含分支結構(如側向節點)，以增加奈米線的表面積對體積比，使燃料電池的催化性最大化。奈米線可由金屬導體、半導體、碳化物、氮化物或氧化物物質例如RuO2
、SiC、GaN、TiO2
、SnO2
、WCx
、MoCx
、ZrC、WNx
、MoNx
等所製。較佳為奈米線以可抵抗弱酸分解的物質所製，以使奈米線與多種不同的燃料電池反應物相容。
本發明的奈米線可與至少一種第一官能基或與金屬催化劑顆粒結合的化學結合部分衍生化，例如硝酸基、羧基、羥基、胺基及磺酸基等，或使用例如電沈積、原子層沈積、電漿噴濺等的其他沈積方法將催化劑以薄膜沈積。奈米線也可與會差別性地結合至薄的質子傳導聚合物塗層(例如NAFION或其他磺酸化聚合物)的官能基衍生化，其可直接沈積在奈米線上。例如，可使用已知的標準化學，以磺酸化烴、氟碳化物、或分支烴鏈將奈米線官能化。或是，改以化學結合部分將離子聚合物結合至奈米線，將奈米線官能化而使其能傳導質子。例如，可使用知名的官能化化學，以如全氟磺酸化烴的表面塗層將奈米線官能化。
以此方式，可確保奈米線催化劑載體與聚合物殼之間的緊密關係，大部分、即使非完全的金屬催化劑顆粒會位在三相接觸點(為有效的電子及質子傳導，例如使催化劑顆粒能夠接近燃料電池反應物、電解質及奈米線核心)。經控制的奈米線表面化學可用以控制複合奈米線結構中聚合物的沾濕性，並確保催化劑顆粒暴露並能催化。
如本發明的另一具體實例，提供燃料電池的薄膜電極集合體之奈米結構催化劑載體，其一般包含互連奈米線墊或網路，每一奈米線具有金屬催化劑沈積其上。催化劑金屬可包含在此所述之任何催化劑金屬，以及熟悉本技藝者已知的，例如鉑。催化劑金屬可包含例如鉑及釕的金屬組合。在一代表性實例中，催化劑金屬包含直徑小於約50 nm的奈米顆粒，例如小於約10 nm，例如小於約5 nm，例如介於約1及5 nm。在此具體實例中，奈米線網路中的每一奈米線一般以物理性及/或電性連接至奈米線網路中至少一個或多個其他的奈米線，以形成高度互連奈米線網路。在另一具體實例中，奈米線可實質上在陽極/陰極雙極板及質子交換薄膜之間以奈米線平行陣列對齊，或奈米線可為任意配向。每一奈米線可塗覆第一催化劑膠體塗層及/或第二薄的質子傳導聚合物塗層(例如NAFION)。薄膜電極集合體可為直接甲醇燃料電池、氫燃料電池、或熟悉本技藝者已知的任何其他燃料電池之組件。
提供質子交換薄膜、陽極、陰極、及第一與第二雙極板，以形成燃料電池，其中陽極與陰極之至少一者包含催化劑承載的奈米線互連網路。因為奈米線網路的優異連接性，燃料電池在質子交換薄膜及第一與第二雙極板之間便不像習用的燃料電池需要氣體擴散層。在一具體實例中，奈米線可在燃料電池的一個或多個雙極板上及/或質子交換薄膜上直接合成。奈米線也可在分開的生長基板上生長，自其上獲取，然後轉移(例如作為互連線的多孔性薄片)及併入燃料電池結構中(例如在一個或多個雙極板及/或質子交換薄膜之一個或多個燃料電池組件上沈積)。當在雙極板及/或質子交換薄膜上現地沈積時，奈米線的配向實質上垂直於雙極板或質子交換薄膜的表面或與其成直角，或任意配向。
奈米線網路中的奈米線較佳為物理性及/或電性連接至網路中一個或多個其他線，以製造開口、高度分支、多孔性、內捲結構、具有對反應物及廢棄物擴散為低的整體擴散阻力、高結構穩定性、及對電子高的電連接性，以確保高的催化性效率，因此獲得高的電力密度及低的整體成本。奈米線的多重電力連接性確保若系統中一條線斷裂或受損時，例如沿線的所有點沿著不同通道(如經由網路中的其他奈米線)仍然連接至陽(陰)極。與先前的填充顆粒複合結構相較，此提供實質增進電力連接性及穩定性。燃料源容易到達催化劑以製造電子及質子，而電子可經由奈米線直接傳導到雙極板且質子可經由聚合物直接傳送到薄膜。
可使用在此進一步說明的交聯或燒結方法，將奈米線網路中的奈米線在該奈米線與其他奈米線接觸或靠近處交聯或熔融在一起，以增加奈米線網路的連接性及結構穩定性。在另一具體實例中，可使用相同的交聯或燒結策略，以增進奈米線及與該奈米線接觸或靠近的催化劑物質之間的電性或結構連接性。
奈米線網路定義出網路中奈米線之間的多種孔隙，其中多種孔隙較佳具有的有效孔隙尺寸小於約10 μm，例如小於約5 μm，例如小於約1 μm，例如小於約0.2 μm，例如小於約0.02 μm，例如介於0.002 μm至0.02 μm，例如介於0.005 μm至0.01 μm。分支的奈米線總孔隙度可大於約30%，例如介於約30%至95%，例如介於約40%至60%。奈米線分散於例如全氟磺酸/PTFE共聚物(例如NAFION)的多孔性聚合物基質電解質物質中，其產生表現分支奈米線網路中奈米線的連續網路，以提供質子(例如H＋
)傳送之足夠接觸點。
在本發明的另一具體實例中，揭示製備燃料電池薄膜電極的方法，其一般包含(a)將選自鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鎝(Tc)、錸(Re)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鋁(Al)、及其組合中之一者或多者的催化劑金屬與多個無機奈米線結合，以形成多個結合了催化劑金屬之無機奈米線，以及(b)形成包含該多個結合了催化劑金屬的無機奈米線之薄膜電極集合體。
多個無機奈米線可與至少一種例如硝酸基、羧基、羥基、胺基及磺酸基等之第一官能基衍生化，其將催化劑金屬結合。也可以選自化學蒸氣沈積、電化學沈積、物理蒸氣沈積、溶液浸漬及沈澱、膠體顆粒吸收及沈積、原子層沈積、及其組合者之各種方法，進行該結合。例如，以如氯鉑(IV)酸催化劑金屬前驅物的化學沈積或自溶液中的前驅物鹽以Pt的電沈積，進行該結合。將催化劑金屬前驅物進行金屬還原，催化劑金屬前驅物可轉化成催化性的活性金屬，其中係以選自氫還原、化學還原、電化學還原及其組合者之方法進行金屬還原。催化性的活性金屬可為在奈米線表面上的金屬奈米顆粒之形式。可在質子交換薄膜上或雙極板上的一者或多者之上進行此製造，例如以選自噴霧/毛刷塗裝、溶液塗層、鑄造、電解沈積及將奈米線的流體懸浮液過濾、及其組合者的方法。奈米線也可直接在燃料電池之一個或多個組件上生長，例如一個或多個雙極板及/或質子交換薄膜。方法可進一步包含將離子聚合物樹脂(例如全氟磺酸/PTFE共聚物，如NAFION)與多個含有結合了催化劑金屬之無機奈米線混合。多個無機奈米線可與至少一種與離子聚合物樹脂結合的第二官能基(磺酸化烴官能基)衍生化。
在本發明的另一具體實例中，揭示製造燃料電池的薄膜電極集合體之方法，其大致包含：在生長基板上形成奈米線；將該奈米線自生長基板移至流體懸浮液中；將一種或多種催化劑金屬沈積在該奈米線上，以製造承載奈米線的催化劑；將該奈米線流體懸浮液過濾，以產生互連奈米線的多孔性薄片；將該奈米線網路與離子聚合物樹脂過濾；及將該互連奈米線薄片與質子交換薄膜混合，以製造薄膜電極集合體(MEA)。可使用熱壓將陽極及陰極中的電解質與質子交換薄膜融合，以製造連續的電解質相，使質子自陽極至陰極有效的傳送。將一種或多種催化劑金屬沈積的步驟可包含例如將選自鉑、金、釕、及其他金屬、及其組合者的金屬沈積。方法可進一步包含利用所製的MEA製造質子交換薄膜，將第一及第二雙極板組合在一起，以製造質子交換薄膜燃料電池。
在另一具體實例中，本發明提供包含無機載體晶片的燃料電池電極，其中該晶片具有含有一個或多個通道的第一表面、配置在通道內的一個或多個奈米線、以及沈積在一個或多個奈米線表面上的一種或多種金屬催化劑。在適當的具體實例中，無機載體晶片為Si晶片，其厚度之階層為約5 mm或更低。在另一具體實例中，晶片具有與第一表面相對且包含一個或多個通道的第二表面、配置在第二表面通道內的一個或多個奈米線、以及沈積在奈米線表面上的一種或多種金屬催化劑。較適當為晶片及奈米線的表面被碳化。可用於燃料電池電極的金屬催化劑實例包括已說明者，包括Pt、Au、Pd、Ru、Re、Rh、Os、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、V、Cr、Mo、W及合金及其混合物。較適當的是金屬催化劑為直徑介於約1 nm至10 nm的奈米顆粒。
本發明也提供包含第一燃料電池電極、質子交換薄膜、及第二燃料電池電極的薄膜電極集合體。在適當的具體實例中，第一燃料電池電極的第一表面包含具有陰離子的金屬催化劑奈米線(例如PtRu)且第二燃料電池電極的第二表面包含具有陽離子的金屬催化劑奈米線(例如Pt)。適用於本發明的質子交換薄膜包括磺酸化的四氟乙烯共聚物。
本發明也提供製造燃料電池電極的方法，包含提供一種具有第一表面及第二表面的半導體晶片；在該第一表面及第二表面上蝕刻一個或多個通道；在該第一及第二表面中通道內配置一個或多個奈米線；將該奈米線及第一和第二表面與一種或多種含碳氣體接觸，以在奈米線及第一與第二表面上形成碳系層；以及將一種或多種金屬催化劑配置在奈米線上。適合的蝕刻方法包含以NaOH蝕刻。一般而言，奈米顆粒催化劑會沈積在奈米線上，以產生陰極與陽極奈米線。
在進一步的具體實例中，本發明提供場發射元件，其包括含有核心、界面碳化物層及在界面碳化物層上形成的碳系結構之奈米線結構。較適當的是該核心包含半導體物質，例如Si、B、SiC或GaN。在另一具體實例中，該核心包含選自SiO2
、Al2
O3
、TiO2
、SnO2
、ZrO2
、HfO2
及Ta2
O5
的無機氧化物；選自TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、W2
C、MoC及Mo2
C的無機碳化物；或選自TiN、ZrN、HfN、WN、MoN及BN的無機氮化物。較適當的是該界面碳化物層係選自SiC、TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、Mo2
C及其混合物。該碳系結構一般為至少一個奈米石墨板由核心延伸約1 nm至約100 nm之距離，並以相對於核心主軸介於約0°至約90°的角度配向。
在另一具體實例中，本發明提供製備一個或多個奈米線的方法，其包含一種或多種與奈米線結合的催化劑金屬。在示範的具體實例中，將一個或多個奈米線分散於溶液中，然後加入一種或多種催化劑金屬(例如包含一種或多種催化劑金屬奈米顆粒的溶液)。然後將溶液迴流(例如加熱直到沸騰，例如約10－60分鐘)，以使催化劑金屬與奈米線結合。然後將溶液過濾，以產生固形奈米線的分散液，最後再將其乾燥。
本發明也提供製備燃料電池薄膜電極集合體的方法。首先提供氣體擴散層。然後，將與催化劑金屬結合的奈米線第一組成配置在該氣體擴散層旁。較適當為與催化劑金屬結合的奈米線溶液也包含一種或多種離子聚合物。然後，將薄膜層配置在該與催化劑金屬結合的奈米線第一組成旁，最後，將與催化劑金屬結合的奈米線第二組成(例如溶液較適當也包含一種或多種離子聚合物)配置在薄膜層旁。較適當為第一組成包含與陽極催化劑金屬結合的奈米線，且第二組成包含與陰極催化劑金屬結合的奈米線。在另一具體實例中，在氣體擴散層旁配置遮蔽層，以在將與催化劑金屬結合的奈米線之第一組成配置之前，將氣體擴散層的至少一邊覆蓋。在將該第一組成配置之後、但在將該薄膜層配置之前，去除該遮蔽層。在進一步的具體實例中，在將與催化劑金屬結合的奈米線之第二組成配置之前，在薄膜層上配置遮蔽層，以將薄膜層的至少一邊覆蓋。較適當為奈米線組成以溶液噴灑。本發明也提供依據整個揭示的方法製備薄膜電極集合體。
在更進一步的具體實例中，本發明提供製備燃料電池電極堆疊的方法。首先，提供第一末端板；在該末端板旁配置墊片。然後，在該墊片旁配置本發明的薄膜電極集合體(MEA)。在該MEA旁配置氣體擴散層，在該氣體擴散層旁配置另一墊片。最後，在該第二墊片旁配置第二末端板。
在進一步的具體實例中，本發明製備MEA的方法可進一步包含當製備燃料電池電極堆疊時，將其他MEA層(2、3、4、5、6等，最多至第n層MEA)組合。例如，在該氣體擴散層旁配置第二墊片之後、但在最終末端板配置之前，在該第二墊片旁配置雙極板。然後在雙極板旁配置另一墊片，且在該墊片旁配置第二MEA。接著在該MEA旁配置另一氣體擴散層。最後，在該氣體擴散層旁配置另一墊片。然後，可重複這些步驟，直到在配置末端板之前已配置第n層、即最後一層薄膜電極集合體。
本發明也提供傳導性複合物，其包含一個或多個含有核心、界面碳化物層與在界面碳化物層上形成的碳系結構的奈米線、以及碳黑。另一具體實例提供多孔性催化劑載體，其包含一個或多個含有核心、界面碳化物層與在界面碳化物層上形成的碳系結構的奈米線、以及碳黑。更進一步的具體實例提供催化劑，其包含一個或多個含有核心、界面碳化物層與在界面碳化物層上形成的碳系結構、碳黑、以及一種或多種與該奈米線及碳黑結合的催化劑金屬之奈米線。
以下參考所附圖形，詳細說明本發明的進一步具體實例、特性、及優點，以及本發明各種具體實例的結構與操作。
應該體會在此顯示及說明的特殊執行為本發明的實例，而絕非用以限制本發明的範圍。為了精簡的原因，習用的電子設備、製造、半導體裝置、及奈米線(NW)、奈米棒、奈米管、及奈米條技術與系統的其他功能觀點(及系統的個別操作組件之組件)確實可能未在此詳細說明。而且，為了精簡的目的，本發明在此常以奈米線說明，雖然在此也包含其他類似結構。
應該體會雖然常提及奈米線，在此說明的技術也可應用於其他奈米結構，例如奈米棒、奈米管、奈米四腳架、奈米條及/或其組合者。應該進一步體會在此說明的製造技術可在廣泛範圍物質的表面上用以產生碳系層(包括非晶型碳、例如非基底平面碳、以及結晶的奈米石墨塗層)，包括但不限於習用的纖維及纖維結構；平坦、彎曲及不規則表面；及例如金屬、半導體、陶瓷泡沫、網狀金屬及陶瓷之各種物質。而且，技術會適用於催化劑、能量貯存與轉化、分離、醫學裝置的電極、保護性表面之應用、或任何其他應用。
如在此所用，「長寬比」為奈米結構的第一軸長除以奈米結構第二及第三軸長之平均，其中第二及第三軸為彼此長度最接近的二個軸。例如，一完美棒狀物的長寬比為其長軸的長度除以垂直於(與其成直角)長軸截面的直徑。
當用以指奈米結構的詞語「異質結構」係指特徵為至少二種不同及/或可區別的物質類型之奈米結構。一般而言，奈米結構的一個區域包含第一物質類型，而奈米結構的第二區域包含第二物質類型。在另一具體實例中，該奈米結構包含第一物質的核心及至少一個第二(或第三等)物質的殼，其中不同物質類型例如以奈米線長軸、分支奈米晶體臂的長軸或奈米晶體的中心輻射狀分佈。因可視為殼或將奈米結構視為異質結構，殼並不需要完全覆蓋相鄰的物質。例如特徵為以第二物質的小島覆蓋物質核心之奈米晶體為異質結構。在另一具體實例中，不同的物質類型分佈於奈米結構中的不同位置。例如，物質可沿著奈米線的主(長)軸或沿著分支奈米晶體的臂或長軸分佈。在異質結構內的不同區域可包含完全不同的物質，或不同區域可包含基礎物質。
如在此所用，「奈米結構」為具有至少一個區域或特徵維度小於約500 nm的結構，例如小於約200 nm，例如小於約100 nm，例如小於約50 nm，或甚至小於約20 nm。通常區域或特徵維度會沿著結構的最小軸。該結構的實例包括奈米線、奈米棒、奈米管、分支的奈米晶體、奈米四腳架、三腳架、二腳架、奈米晶體、奈米點、量子點、奈米顆粒、分支的四腳架(例如無機樹狀聚合物(dendrimer))等。奈米結構實質上可在物質特性上同質，或在其他具體實例中可為異質(例如異質結構)。奈米結構可例如實質上為結晶、實質上單結晶、多結晶、非晶型、或其組合者。在一觀點中，奈米結構之三個維度之一具有維度小於約500 nm，例如小於約200 nm，小於約100 nm，小於約50 nm，或甚至小於約20 nm。
如在此所用，詞語「奈米線」一般係指任何延長的導體或半導體物質(或在此所述的其他物質)，其包括至少一個截面維度小於500 nm，且較佳小於100 nm，並具有長寬比大於10，較佳大於50，且更佳為大於100。
本發明的奈米線實質上可在物質特性上同質，或在其他具體實例中可為異質(例如奈米線異質結構)。基本上可由任何習用的物質或多種物質製造奈米線，且可例如實質上為結晶、實質上單結晶、多結晶、非晶型、或其組合者。奈米線可有各種直徑，或可實質上為均一直徑，亦即其直徑在最大變化範圍內所顯示的變化小於約20%(例如小於約10%、小於約5%、或小於約1%)以及線性維度範圍至少5 nm(例如至少10 nm、至少20 nm、或至少50 nm)。一般以離開奈米線末端加以評估直徑(例如在中心20%、40%、50%、或奈米線的80%)。奈米線在其長軸的整個長度上或某部位可為直的，或可為弧形或彎曲的。在另一具體實例中，奈米線或其部位可表現二維或三維的量子侷制。
該奈米線的實例包括如Published International Patent Application No.WO 02/17362、WO 02/48701及WO 01/03208所述的半導體奈米線、碳奈米管、及其他相似維度之延長的導體或半導體結構，其以提及方式併入本文。
如在此所用，詞語「奈米棒」一般係指與奈米線類似之任何延長的導體或半導體物質(或在此所述的其他物質)，但具有的長寬比(長度：寬度)小於奈米線。要注意的是二個或多個奈米棒可沿著其徑向軸連接在一起，以使連接的奈米棒在奈米電極之間一直延伸。或是，二個或多個奈米棒可實質上沿著其徑向軸對齊，但不連接在一起，以使二個或多個奈米棒的末端之間存在小空隙。在此情況下，電子可由一個奈米棒流至另一個，從一個奈米棒跳至另一個，以跨過該小空隙。二個或多個奈米棒可實質上為對齊的，以使其製造電子可在電極之間移動的通道。
廣泛範圍的物質可使用於奈米線、奈米棒、奈米管及奈米條，包括選自例如Si、Ge、Sn、Se、Ti、B、C(包括鑽石)、P、B－C、B－P(BP6
)、B－Si、Si－C、Si－Ge、Si－Sn及Ge－Sn、SiC、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、AgF、AgCl、AgBr、AgI、BeSiN2
、CaCN2
、ZnGeP2
、CdSnAs2
、ZnSnSb2
、CuGeP3
、CuSi2
P3
、(Cu、Ag)(Al、Ga、In、Tl、Fe)(S、Se、Te)2
、Si3
N4
、Ge3
N4
、Al2
O3
、(Al、Ga、In)2
(S、Se、Te)3
、Al2
CO的半導體物質，及二種或多種該半導體的適當組合。
也可在其他物質上形成奈米線，例如金、鎳、鈀、銥、鈷、鉻、鋁、鈦、錫等、金屬合金、聚合物、傳導性聚合物、陶瓷、及/或其組合。也可使用其他目前已知或將來發展的傳導性或半導體物質。
本發明的奈米線也包含有機聚合物、陶瓷、例如碳化物及氮化物的無機半導體、及氧化物(例如TiO2
或ZnO)、碳奈米管、例如微纖維蛋白質的生物性衍生化合物等。例如，在一具體實例中，使用無機奈米線，例如半導體奈米線。半導體奈米線可包含許多第IV族、第III至V族或第II至VI族半導體或其氧化物。在一具體實例中，奈米線可包括金屬導體、半導體、碳化物、氮化物、或RuO2
、SiC、GaN、TiO2
、SnO2
、WCx
、MoCx
、ZrC、WNx
、MoNx
等。如本文所用下標"x"當使用於化學式時，係指完整的正整數(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等)。較適當為奈米線係以可抵抗弱酸分解的物質所製，以使奈米線與多種不同的燃料電池反應物相容。如本發明的奈米線可明顯排除碳奈米管，且在一具體實例中可排除「晶鬚」或「奈米晶鬚」，特別是直徑大於100 nm或大於約200 nm的晶鬚。
在另一觀點中，半導體可包含摻雜劑，其選自週期表第III族p型摻雜劑；週期表第V族n型摻雜劑；選自B、Al及In的p型摻雜劑；選自P、As及Sb的n型摻雜劑；週期表第II族p型摻雜劑；選自Mn、Zn、Cd及Hg的p型摻雜劑；週期表第IV族p型摻雜劑；選自C及Si的p型摻雜劑；或選自Si、Ge、Sn、S、Se及Te之n型摻雜劑。可使用其他目前已知或將來發展的摻雜劑物質。
另外，奈米線或奈米條可包括碳奈米管、或以導體或半導體有機聚合物物質(例如五環素(pentacene)及過渡金屬氧化物)所製的奈米管。
應瞭解的是在此所做的空間說明(例如「上方」、「下方」、「上」、「下」、「上部」、「下部」等)係僅為了說明的目的，本發明的裝置可在空間中任意配向或方式設置。
已有多種不同方式可製造奈米物質。例如，已描述用以製造球形奈米物質的溶液系、界面活性劑媒介的晶體成長，例如量子點，以及延長的奈米物質，例如奈米棒及奈米四腳架。也有使用其他方法以製造奈米物質，包括蒸氣相方法。例如，已有報導以矽烷氣體的雷射裂解製造矽奈米晶體。
其他使用基板基合成方法者包括例如Greene等人所述的低溫合成方法以製造例如ZnO奈米線(「ZnO奈米線陣列的低溫晶片尺度製造」，L.Greene,M.Law,J.Goldberger,F.Kim,J.Johnson,Y.Zhang,R.Saykally,P.Yang,Angew.Chem.Int.Ed.42,3031－3034,2003)，及使用催化性金顆粒的高溫VLS方法，例如在加熱時使其沈積成膠體或薄膜而產生顆粒。該製造奈米線的VLS方法說明於例如Published International Patent Application No.WO 02/017362，其完整的揭示以提及方式全部併入本文。
可用適應不同物質的許多任何習用方法，製造奈米結構及控制其尺寸。例如各種組成的奈米晶體合成說明於例如Peng等人(2000)「CdSe奈米晶體的形狀控制」，Nature 404,59－61；Puntes等人(2001)「膠體奈米晶體形狀與尺寸控制：鈷的案例」，Science 291,2115－2117；發證給Alivisatos等人的USPN 6,306,736(2001年10月23日)標題為「製造定型的第III至V族半導體奈米晶體的方法，及使用該方法製造的產物」；發證給Alivisatos等人的USPN 6,225,198(2001年5月1日)標題為「製造定型的第II至VI族半導體奈米晶體的方法，及使用該方法製造的產物」；發證給Alivisatos等人的USPN 5,505,928(1996年4月9日)標題為「第III至V族半導體奈米晶體之製備」；發證給Alivisatos等人的USPN 5,751,018(1998年5月12日)標題為「使用自我組裝單層物將半導體奈米晶體共價鍵結至固體無機表面」；發證給Gallagher等人的USPN 6,048,616(2000年4月11日)標題為「包封的量子尺寸化摻雜半導體顆粒及彼之製法」；以及發證給Weiss等人的USPN 5,990,479(1999年11月23日)標題為「生物應用之有機發光半導體奈米晶體探針及使用該探針與製造方法」。
具有各種長寬比的奈米線生長包括含有控制直徑的奈米線已說明於例如Gudiksen等人(2000)「半導體奈米線之直徑選擇性合成」J.Am.Chem.Soc.122,8801－8802；Cui等人(2001)「單晶矽奈米線之直徑控制合成」Appl.Phys.Lett.78,2214－2216；Gudiksen等人(2001)「單晶半導體奈米線之直徑與長度之合成控制」J.Phys.Chem.B 105,4062－4064；Morales等人(1998)「雷射削切法用於結晶半導體奈米線之合成」Science 279,208－211；Duan等人(2000)「混合的半導體奈米線之一般合成」Adv.Mater.12,298－302；Cui等人(2000)「矽奈米線中之摻雜及電力傳送」J.Phys.Chem.B 1045,5213－5216；Peng等人(2000)「CdSe奈米晶體的形狀控制」Nature 404,59－61；Puntes等人(2001)「膠體奈米晶體形狀與尺寸控制：鈷的案例」，Science 291,2115－2117；發證給Alivisatos等人的USPN 6,306,736(2001年10月23日)標題為「製造定型的第III至V族半導體奈米晶體的方法，及使用該方法製造的產物」；發證給Alivisatos等人的USPN 6,225,198(2001年5月1日)標題為「製造定型的第II至VI族半導體奈米晶體的方法，及使用該方法製造的產物」；發證給Lieber等人的USPN 6,036,774(2000年3月14日)標題為「製造金屬氧化物奈米棒的方法」；發證給Lieber等人的USPN 5,897,945(1999年4月27日)標題為「金屬氧化物奈米棒」；發證給Lieber等人的USPN 5,997,832(1999年12月7日)標題為「碳化物奈米棒的製備」；Urbau等人(2002)「含有鈦酸鋇及鈦酸鍶之單晶鈣鈦礦奈米線合成」J.Am.Chem.Soc.124,1186；以及Yun等人(2002)「以掃瞄式探針顯微鏡研究個別鈦酸鋇奈米線的鐵電特性」Nanoletters 2,447。
在一具體實例中，本發明的奈米線係以生長加以製造或在基板表面上合成這些延長的結構。例如公告的U.S.Patent Application No.US－2003－0089899－A1揭示使用氣相磊晶自附著於固體基板的金膠體生長均勻族群的半導體奈米線之方法。Greene等人(「ZnO奈米線陣列的低溫晶片尺度製造」，L.Greene,M.Law,J.Goldberger,F.Kim,J.Johnson,Y.Zhang,R.Saykally,P.Yang,Angew.Chem.Int.Ed.42,3031－3034,2003)揭示使用溶液系低溫線生長方法以合成奈米線之替代方法。各種其他用以合成其他延長的奈米物質之方法包括揭示於U.S.Patent No 5,505,928、6,225,198及6,306,736的表面活性劑系的合成方法，以製造更短的奈米物質，以及已知製造碳奈米管的方法，例如參見發證給Dai等人的US－2002/0179434，以及不需使用生長基板的奈米線生長方法，例如參見Morales及Lieber之Science,V.279,p.208(1998年1月9日)。在此要注意可使用任何或所有這些物質以製造用於本發明的奈米線。就有些應用而言，視基板或所製物品的最終應用而定，可使用多種第III－V、II－VI族及第IV族的半導體。一般該半導體奈米線已說明於例如前述已併入的US－2003－0089899－A1。
分支奈米線的生長(例如奈米四腳架、三腳架、二腳架、及分支四腳架)說明於例如Jun等人(2001)「使用單一界面活性劑系統對多臂CdS奈米棒建築之控制合成」J.Am.Chem.Soc.123,5150－5151以及Manna等人(2000)「可溶及可處理的棒、箭、四腳架、及四腳架形CdS奈米晶體之合成」J.Am.Chem.Soc.122,12700－12706。
奈米顆粒的合成說明於例如發證給Clark Jr.等人的USPN 5,690,807(1997年11月25日)標題為「製造半導體顆粒的方法」；發證給El－Shall等人的USPN 6,136,156(2000年10月24日)標題為「矽氧化物合金的奈米顆粒」；發證給Ying等人的USPN6,413,489(2002年7月2日)標題為「以反微胞媒介技術合成奈米尺寸顆粒」；以及Liu等人(2001)「自由站立的鐵電鋯酸鈦酸鉛奈米顆粒之溶膠合成」J.Am.Chem.Soc.123,4344。奈米顆粒的合成也說明於前面引述的奈米晶體、奈米線、及分支奈米線的生長中，其所得的奈米結構長寬比小於約1.5。
核心－殼層奈米結構異質結構、亦即奈米晶體及奈米線(例如奈米棒)的核心－殼層異質結構的合成說明於例如Peng等人(1997)「具有光穩定性與電可及性之高發光CdSe/CdS核心/殼層奈米晶體之磊晶生長」J.Am.Chem.Soc.119,7019－7029；Dabbousi等人(1997)「(CdSe)ZnS核心－殼層量子點：高發光奈米結晶尺寸系列之合成及特徵」J.Phys.Chem.B 101,9463－9475；Manna等人(2002)「在膠體CdSe奈米棒上分級之CdS/ZnS殼層之磊晶生長及光化學退火」J.Am.Chem.Soc.124,7136－7145；以及Cao等人(2000)「含有InAs核心之半導體核心/殼層奈米晶體之生長及特性」J.Am.Chem.Soc.122,9692－9702。類似方法可應用於其它核心－殼層奈米結構的生長。
不同物質沿著奈米線的長軸分佈在不同位置之奈米線異質結構的生長說明於Gudiksen等人(2002)「奈米尺度聲音學(phonics)及電子學之奈米線超級晶格結構的生長」Nature 415,617－620；Bjork等人(2002)「已瞭解的電子一維障礙賽」Nano Letters 2,86－90；Wu等人(2002)「單晶Si/SiGe超級晶格奈米線之逐塊生長」Nano Letters 2,83－86；以及發證給Empedocles之US Patent Application 60/370,095(2002年4月2日)標題為「奈米線異質結構之解碼訊息」。類似的方法可應用於其它異質結構的生長。
如在此所述，以及於2005年11月21日提出的整個共同讓渡臨時的Patent Application No.60/738,100，其完整內容以提及方式併入本文，也可製造含有多殼層的奈米線結構，例如傳導的內核心線(其可摻雜或未摻雜)(例如引進所需的電子傳送之傳導性)以及一個或多個提供可結合催化劑(及/或聚合物電解質)的適當表面之外部殼層。例如在一具體實例中，可製造多層或多壁碳奈米管(MWNT)，其中最外殼層以碳化矽覆蓋，提供表面(SiC)以結合催化劑(及/或聚合物電解質)，以及傳導性碳奈米管核心以引進所需的傳導性。在另一具體實例中，核心可由例如摻雜矽的高度摻雜物質以及然後要製造在核心上的碳化物、氮化物等物質(例如SiC)所組成。使用矽作為核心物質已有許多經驗及已知製造矽奈米線的基礎。可使用控制的表面反應，將例如SiC、WC、MoC或混合的碳化物(例如WSiC)的碳化物殼製造在核心物質的周圍。SiC、WC及MoC以其高傳導性及化學穩定性知名。此外，這些物質已顯示具有與例如對於甲醇氧化的Pt之前述金屬類似的催化特性，所以，在奈米線鳥巢MEA中可進一步提供加強的成效。殼的前驅物物質可用原子層沈積(ALD)將其沈積在核心奈米線表面上(例如矽)，然後以例如高溫碳熱還原將其轉化成碳化物。
圖1A顯示如本發明實例之奈米線結構100的穿透式電子顯微照片(TEM)。奈米線結構100包含核心102、碳系層104、及在適當具體實例中包含自核心往外延伸的碳系層上形成的碳系結構106。在此交互使用詞語「核心」及「奈米線核心」。較適當的是核心102包含半導體物質，包括但不限於本文所揭示的半導體。例如核心102可包含Si、B、SiC或GaN。較適當的是該半導體核心係被高度摻雜。在另一具體實例中，核心102可包含無機氧化物、無機碳化物或無機氮化物。適當的無機氧化物包括但不限於SiO2
、Al2
O3
、TiO2
、SnO2
、ZrO2
、HfO2
及Ta2
O5
。適當的無機碳化物包括但不限於TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、W2
C、MoC及Mo2
C。適當的無機氮化物包括但不限於TiN、ZrN、HfN、WN、MoN及BN。核心102也可包含碳奈米纖維，例如碳奈米管或碳奈米微纖維。
在另一具體實例中，核心102可包含碳，基本上由碳所組成或由碳所組成(亦即僅由碳所組成)。在一具體實例中，其核心102僅由碳所組成，奈米線結構100代表純碳系奈米線，其核心102為碳且碳系層104為非晶型及/或結晶形式的碳(例如基底平面碳為石墨片層或薄片的形式)。然而，因為核心102並非中空而係碳系，該具體實例與碳奈米管不同。在具體實例中，其核心102包含碳或基本上由碳所組成，核心102也可進一步包含另外的物質，例如如在此所述的半導體、金屬或其它物質。在另一具體實例中，核心102可包含碳化物，亦即碳及如在此所述的另外物質的混合物。例如，核心102可包含無機碳化物，例如SiC、TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、W2
C、MoC及Mo2
C。在另一具體實例中，核心102實質上缺乏碳，其含有低於約0.5%碳，例如低於約0.25%碳，低於約0.1%碳，或較適當為幾乎不含碳。
可使用技藝中已知的任何適當方法製備奈米線100的核心102。例如，可使用化學蒸氣沈積及相關的方法由金屬成核顆粒製備核心102，例如揭示於Pan等人在2005年4月29日提出的「奈米線生長及獲取的系統及方法」U.S.Patent Application No.11/117,703以及Romano等人在2005年4月29日提出的「奈米線生長的方法」U.S.Patent Application No.11/117,702，其皆以提及方式併入本文，或如其他揭示於其他專利、專利申請案及在此所述的參考文獻。一般，核心102會在適當的基板物質上生長，例如Si或其他半導體物質。在適當的具體實例中，核心102以直徑約10 nm至約100 nm的金屬成核顆粒製備。例如，可由在基板表面上的顆粒密度為約80顆粒/μm2
至約400顆粒/μm2
的直徑約20 nm之成核顆粒沈積，或由沈積在基板表面上的顆粒密度為約4顆粒/μm2
至約40顆粒/μm2
的直徑約10 nm之成核顆粒，以製備核心102。當使用直徑約20 nm之成核顆粒時(例如20 nm金奈米顆粒)，實質上可製造出平均直徑約27 nm的純奈米線。使用直徑約10 nm之成核顆粒產生平均直徑約15 nm的奈米線。由10 nm成核顆粒生長奈米線的適當條件可馬上由熟悉本技藝者決定。示範的條件包括以每分鐘20至40標準立方毫米(sccm)(例如約40 sccm)的SiH4
流、以50/350、200/200及400/0 sccm(例如約50/350 sccm)的H2
/He流，且總壓力約15、50及45 Torr(例如約15 Torr)。
當含有碳系層104及碳系結構106時，其製造可在核心102仍然附著在基板物質時進行，或如在此所述可自基板物質將核心102去除再待後續處理。較適當的是核心102的長度會大於約50 nm至小於約1 μm。在適當的該具體實例中，核心102的長度為數百nm。此外，核心102的截面直徑會至少約1 nm至小於約1 μm。較適當的是核心102的直徑約數nm至數百nm，但通常小於約500 nm。
如在此所用，詞語「碳系層」104係指層、塗層、或其他含碳物質的類似結構，其部分或完全圍繞核心102。碳系層104可為核心102上的島或部分物質的形式，或以實質上為均勻的層完全覆蓋及圍繞核心102。碳系層104可包含任何形式的碳，例如實質上為結晶、實質上為非結晶、多結晶、非晶型(亦即非結晶)、或其組合。在一具體實例中，碳系層104實質上為非結晶或非晶型。如在此所用，詞語非結晶及非晶型係指缺乏明顯結構的碳，而具有任意排列的碳原子。在另一具體實例中，非晶型、非結晶的碳系層104實質上缺乏基底平面的碳。亦即碳系層104含有低於約0.5%基底平面的碳，例如低於約0.25%碳，低於約0.1%碳，或較適當為幾乎不含碳。基底平面的碳係指其特徵結合的、在石墨薄片及/或石墨層可發現結晶結構的碳。
在一具體實例中，碳系層104為界面碳化物層。詞語「界面碳化物層」係指在核心102界面處形成的碳化物，其表面暴露於周圍環境。界面碳化物層可包含任何適當的碳化物，例如但不限於SiC、TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、Mo2
C及其混合物。核心102表面上的界面碳化物層可為任何厚度。在一具體實例中，核心102及碳系層104二者皆完全包含碳化物。在另一具體實例中，碳系層104厚度大於約1 nm，例如約1 nm至約500 nm(例如奈米線結構100的整個厚度可為碳化物)。在另一具體實例中，碳系層104為數埃()至數十埃厚之階乘，圍繞核心102，補充奈米線結構100的剩餘厚度。
將核心102與一種或多種含碳氣體或氣體混合物於高溫下接觸，以在核心102上形成碳系層104。因含碳氣體與核心102接觸，氣相的碳沈澱出來，並在核心102界面處及周圍環境產生碳系層104。在一具體實例中，其核心102為半導體或類似物質，碳系層104為在核心102上形成的碳化物層之形式。含碳氣體可為包含數種成份情況下的氣體混合物形式。在另一具體實例中，除了碳系氣體以外，此氣體混合物也可包含一種或多種惰性氣體或例如氫氣的其他氣體，以維持氣體混合物的分壓，並控制碳化物及奈米石墨的生成。這些外加的氣體幫助限制碳成份的量，其在與核心102接觸之前會沈澱出來。然而，該氣體不會也不應該污染或干擾碳系層104的產生。適用於混合物中的碳系氣體包括但不限於一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、及各種衍生物、及其混合物。熟悉本技藝者可決定在任何適當的溫度下，將核心102與含碳氣體進行接觸。溫度一般在約400℃至約1500℃的範圍內，或更適當為約600℃至約1300℃。在其他具體實例中，因為製造碳系層104，碳開始往奈米線結構100的中心移動並滲透進包括核心102的整個結構。所以在該具體實例中，整個奈米線結構100實質上整體為碳系的，例如碳化物，且在進一步的具體實例中，完全皆為碳。在一具體實例中，本發明提供非碳奈米管而實質上為碳系奈米線的結構，亦即其不包含包圍住核心(或中空的核心)之基底平面的碳，而是層鋪在例如包含半導體物質或碳化物的核心上之包含非晶型、實質上非結晶的碳。
因為另外的碳在碳系層104(較適當為界面碳化物層)上沈澱，碳系結構106可開始在碳系層104形成並化學性結合至該層。在另一具體實例中，碳系結構106為非晶型碳纖維或自碳系層104延伸的奈米線。這些碳奈米線可包含例如SiC的碳化物形式或前述或技藝中已知的任何適當碳化物的碳。在另一具體實例中，奈米線基本上可由碳所組成，或在另一具體實例中，可僅由碳所組成。在該具體實例中，該碳系結構實質上缺乏任何基底平面的碳。
在另一具體實例中，碳系結構106可為在碳系層104(較適當為界面碳化物層)上形成的奈米石墨板，其經由碳晶體的a－b晶格邊緣化學性地結合至該層。在一具體實例中，奈米線及奈米石墨板皆可同時形成，作為奈米線結構100的一部分。詞語a－b晶格邊緣係指奈米石墨板形式的碳系結構106在平面中的維度(亦即板的平坦維度)。在一具體實例中，此形成及結合可在與碳系層104形成的相同溫度下進行。在另一具體實例中，碳系層104可在溫度約400℃至約800℃下形成，然後可將溫度增加，例如在溫度自約800℃至約1300℃，以使碳系結構106形成。
雖然並不需要，但通常奈米石墨板為高度結晶、單離的石墨薄片或層。石墨層一般非互連(亦即不會經由與石墨層平面垂直的鍵互連)及自碳系層104(較適當為界面碳化物層)的平面往外生長，經由石墨片的a－b邊緣附著至碳系層104或彼此附著。然而，在另一具體實例中，石墨片層可如石墨內的結構一樣互連。較適當為奈米石墨板會包含小於約100奈米石墨板，且更適當為介於約2－15石墨片。而a－b平面(亦即石墨片層的平面)中的奈米石墨板維度可為任何尺寸，通常它們在數十至數百奈米的階乘。較適當為奈米石墨板橫跨a－b平面為小於約100 nm。
碳系結構106(例如奈米線及/或奈米石墨板)通常自核心102及碳系層104延伸出來，距離介於約1 nm及約500 nm，較適當為在數nm至數十nm或甚至數百nm的階乘。碳系結構106可以相對於核心102(亦即奈米線的長軸)的主軸介於0°至約90°之任何角度配向。較適當為碳系結構106的角度為垂直於核心102的軸之約45°至約90°。圖1B顯示自核心102及碳系層104延伸出來的碳系結構106(奈米石墨板的形式)高倍數放大的TEM。可看見奈米石墨板的多層石墨薄片。
圖2顯示代表性奈米線結構100之x射線繞射型態，其包含核心102、碳系層104(界面碳化物層形式)及碳系結構106(奈米石墨板的形式)。使用於此x－射線分析的奈米線結構的製備係利用塗覆矽奈米線的氧化鎢(WO3
)與包含甲烷的氣體接觸(見示範製備的實例單元)。在繞射波峰中偵測得石墨(C)、矽(Si)、碳化矽(SiC)、及碳化鎢(WC)的存在，指示存在著矽核心、碳化矽界面層、及石墨(石墨片)奈米石墨板。
在另一具體實例中，如圖3A及3B所表示，本發明提供包含多個奈米線結構100的互連奈米線網路300，其中為奈米石墨板形式的碳系結構106附著於與奈米線結構100連接的各種奈米線。當多個核心102與含碳氣體在有利於形成碳系層104(例如界面碳化物層)及為奈米石墨板的碳系結構106之條件下(例如高溫)接觸時，形成互連奈米線網路300。因為將碳系結構106製造成奈米石墨板形式，石墨片由相鄰的核心102在a－b方向延伸出去直到其重疊，或在許多情況下，互連及/或結合至相鄰碳系層104(例如界面碳化物層)及/或其他奈米石墨板形式的碳系結構106。所得的互連奈米線網路300如掃瞄式電子顯微照片(SEM)(圖3A)及高倍放大的SEM(圖3B)所示，具有緊密堆疊排列的奈米線及互連奈米石墨板。此具有或不具有互連奈米石墨板之緊密堆疊的奈米線結構整個也稱為「鳥巢」結構。此排列為多孔性結構的形式，其中介於奈米線及奈米石墨板之間的孔隙尺寸較適當為中孔隙。如在此所用的詞語「中孔隙」係指大於微孔隙(微孔隙定義為直徑小於2 nm者)但小於大孔隙(大孔隙定義為直徑大於50 nm者)之孔隙，所以具有孔隙尺寸在直徑大於約2 nm至小於約50 nm的範圍內。較適當為互連奈米線網路300實質上不含微孔隙，亦即微孔隙(亦即直徑小於約2 nm)約低於孔隙的0.1%。
以互連奈米線網路300形成的中孔隙物質可為薄膜、顆粒或其他類似多孔性結構的形式。在以薄膜的形式中，中孔隙物質通常為包含適當網路體積的互連奈米線網路300的一層，切割並製成適當尺寸的形狀。由熟悉本技藝者可容易決定變化起始物質的量及反應溫度與時間，視最終應用而可將薄膜製備成任何整體厚度。通常，視最終想要的應用而定，中孔隙物質的厚度為數十至數百奈米的階乘，大至數個微米甚至釐米。
可將互連奈米線網路300研磨、切割或是破碎成小塊，以產生中孔隙物質顆粒，其每一者皆包含中孔隙物質網路。將互連奈米線網路300研磨、切割或是破碎的裝置與技術皆為已知，對熟悉本技藝者容易取得(例如研及杵、旋轉式研磨機、滾打機等)。然後視最終的應用而定，可適當地將這些顆粒過濾或選擇，而僅使用特定尺寸的顆粒。
在另一具體實例中，如圖4的流程圖所表示，並參考圖1A，本發明也提供製造奈米線結構100的方法。在圖4的步驟402中，將奈米線核心102加熱。在圖4的步驟404中，奈米線核心102與一種或多種含碳氣體接觸，以在奈米線核心102上形成碳系層104(例如界面碳化物層)。本發明的製造方法也可進一步包含圖4的步驟406，其中至少一個碳系結構106(例如奈米線及/或奈米石墨板)在碳系層104上形成。
加熱步驟402通常包含將核心102加熱至溫度大於約400℃，更適當為大於約600℃，且最適當為約600℃至約1300℃。如本文所討論，接觸步驟404包含將核心102與例如一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或丙烯的含碳氣體接觸。如圖4的步驟410所示，奈米線核心102也可與惰性或類似氣體(例如He、Ne、Ar、Kr、Xe、H2
等)接觸，其幫助維持氣體混合物的分壓，以防止碳在方法中過早自氣相中沈澱出來。
流程圖400也可包含選擇性步驟408，將奈米線核心102加熱至用於加熱步驟402的第一溫度以外的第二溫度。在選擇性加熱步驟408中，在核心102上形成的奈米線核心102及碳系層104可加熱至第二、更高溫度，或在有些情況加強碳系結構106(例如奈米石墨板及/或奈米線)的形成。此第二加熱步驟408較適當會將核心102及碳系層104的溫度增加至大於約800℃，更適當至大於約1000℃，例如至約1200－1300℃。
圖4的流程圖400也可進一步包含步驟412，在加熱步驟402之前，在奈米線核心102上形成前驅物塗層。可在奈米線核心102上產生前驅物塗層的實例包括氧化物但不限於TiO2
、ZrO2
、HfO2
、Nb2
O3
、Ta2
O5
、MoO3
及WO3
。
在本發明的另一具體實例中，如圖5的流程圖500所示，並參考圖1及3A，本發明也提供製造互連奈米線網路300(或鳥巢結構)的方法。在圖5的步驟502中，將多個奈米線核心102分散於液體中。可使用不會與核心作用的任何適當液體，例如水或各種醇類。在步驟504中，將奈米線核心102過濾，例如將分散的奈米線核心通過漏斗或類似的裝置，以自奈米線核心中去除液體，因而形成奈米線墊(未示出)。然後將奈米線墊乾燥。分散502及過濾504的步驟在製造較適當為奈米石墨板的碳系結構106之前，產生分散、任意排列的奈米線核心102，幫助奈米線核心102散亂，並輔助製造互連網路300。當製備包含互連奈米線網路300的薄膜結構時，此分散及過濾特別有幫助。如在此所用，詞語「奈米線墊」係指已經過濾以使奈米線散亂的多個奈米線(亦即超過一個)。奈米線墊例如包含多個任意配向的奈米線，躺著或配置在實質上為平面的結構中，然後用以形成互連奈米線網路300。在圖5的步驟506中，再將奈米線墊加熱。在圖5的步驟508中，奈米線墊與含碳氣體接觸以在核心102上形成較適當為界面碳化物層的碳系層104。在圖4的步驟510中，較適當為奈米石墨板的碳系結構106在界面碳化物層上形成，以使該板與奈米線核心102互連，以產生互連奈米線網路300。
加熱步驟506通常包含將奈米線墊加熱至溫度大於約400℃，更適當為大於約600℃，且最適當為約600℃至約1300℃。如本文所討論，接觸步驟508包含將奈米線墊與例如一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或丙烯的含碳氣體接觸。如圖5的步驟514所示，奈米線墊也可與惰性或類似氣體(例如H、He、Ne、Ar、Kr、Xe、H2
等)接觸。
流程圖500也可包含選擇性步驟512，將奈米線墊加熱至用於加熱步驟506的第一溫度以外的第二溫度。在選擇性加熱步驟512中，在核心102上形成的奈米線墊及碳系層104可加熱至第二、更高溫度，其使或在有些情況下加強奈米石墨板(或奈米線)的形成。此第二加熱步驟512較適當會將墊、核心及界面碳化物層的溫度增加至大於約800℃，更適當至大於約1000℃，例如至約1200－1300℃。
圖5的流程圖500也可進一步包含步驟516，在加熱步驟506之前且較適當在分散步驟502之前，在奈米線核心102上形成前驅物塗層。可在奈米線核心上產生前驅物塗層的實例包括氧化物但不限於TiO2
、ZrO2
、HfO2
、Nb2
O3
、Ta2
O5
、MoO3
及WO3
。
前述已詳細說明自由站立的奈米線結構100及互連奈米線網路300的形成，對熟悉本技藝者很明顯可知該奈米線及網路也可在載體的表面上形成。例如，奈米線及網路可在習用的纖維網路表面上、平坦或不規則表面上或發泡結構上形成。
本發明的奈米線結構及互連奈米線網路也可用在各種燃料電池應用及結構中。例如可製造分散在奈米線/網路表面上之包含奈米線及互連奈米線網路的催化劑與活性催化性顆粒。示範的催化性奈米顆粒包括但不限於Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ni、Fe、Co、Ag、Au、Cu、Zn、及Sn，以及包含二種或多種該元素的金屬合金奈米顆粒。這些催化劑可作為燃料電池的陰極，例如可製造包含奈米線或互連奈米線網路及具有直徑自約2 nm至約10 nm、或更適當為自約3 nm至約5 nm之Pt催化性奈米顆粒的陰極。該催化劑也可作為燃料電池的陽極，例如使用直徑為自約2 nm至約10 nm、或更適當為自約3 nm至約5 nm階乘的催化性Pt－Ru奈米顆粒。在示範的陽極催化劑中，Pt－Ru奈米顆粒的Pt：Ru原子比例約0.1至約20，或更適當為約1至約3。
本發明也提供包含在此所述的陰極催化劑及陽極催化劑的薄膜電極集合體(MEA)以及薄膜(例如NAFION薄膜，DuPont，Wilmington，DE)。可使用技藝中已知的方法建構該MEA，例如說明於U.S.Patent No.6,933,033、6,926,985、及6,875,537，每一揭示以提及方式完全併入本文。在示範的具體實例中，薄膜配置在陰極催化劑的一側以及在陽極催化劑的另一側。也可建構包含該MEA的燃料電池以及氣體擴散層(例如碳纖維布)、雙極板及末端板(例如加工的石墨或模鑄的傳導性聚合物複合物)，為本技藝中已知。使用在此所揭示奈米線及互連奈米線網路可建構之示範燃料電池包括質子交換薄膜燃料電極(PEMF)及直接甲醇燃料電池(DMFC)。也可使用奈米線及互連奈米線網路以製造陽極及陰極，例如用於鋰電池及電化學電容器。該電池及電容器的成份及結構在技藝中已相當知名。
在本發明的具體實例中，本發明陽極(及/或陰極)的奈米線部位可在生長基板上合成，然後轉移及併入燃料電池的薄膜電極集合體結構中。例如在特定觀點中，使用在此所述及在技藝中已知的膠體催化劑系VLS合成方法，使無機半導體及半導體氧化物奈米線在生長基板的表面上生長。依據此合成技術，膠體催化劑(例如金、鉑等顆粒)沈積在想要的基板表面上。然後使包括膠體催化劑的基板進入合成方法，其產生附著在基板表面上的奈米線。其他合成方法包括使用沈積在基板表面上薄的催化劑膜，例如50 nm或更小。然後以VLS方法的熱將薄膜融化以形成催化劑的小液滴，而形成奈米線。通常，當最終應用比纖維直徑的均質性更重要時，可使用此後面的方法。通常，生長催化劑包含例如金或鉑的金屬，且可電鍍或汽化在基板的表面上，或以許多其他任何已知金屬沈積技術進行沈積，例如噴濺等。當為膠體沈積時，膠體一般以基板表面的第一次處理加以沈積，使膠體黏著在表面。該處理包括前面已詳細說明的例如聚離胺酸處理等。再將含有經處理表面的基板浸漬在膠體懸浮液中。
在奈米線生長之後，由奈米線的合成位置獲取。例如再以噴霧/毛刷塗裝、溶液塗層、鑄造、電解沈積及將奈米線的流體懸浮液過濾、及其組合者，將自由站立的奈米線加入或沈積在燃料電池元件的相關表面上，例如雙極板或質子交換薄膜。例如該沈積可簡單地包含將有興趣的元件(例如一個或多個雙極板或質子交換薄膜)浸漬進該奈米線的懸浮液中，或可另外包含將所有或一部份元件預處理，使表面或表面部位官能化，使奈米線附著。如在此所述，也可將奈米線加入溶液中(例如甲醇或水)、過濾(例如在聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜上真空過濾)，以獲得質密、內捲的墊或「鳥巢結構」，在乾燥與清洗後自濾膜移除，然後在高溫下加熱處理(例如退火)。然後可將所得多孔性奈米線薄片(不論與奈米石墨板互連與否)併入燃料電池的薄膜電極集合體中。也可使用許多其他沈積方法，例如說明於在2005年3月31日公告的U.S.Patent Application Publication No.20050066883及U.S.Patent No.6,962,823中，其整個揭示以提及方式併入全部本文。奈米線也可直接在一個或多個燃料電池元件上生長，例如一個或多個雙極板及/或質子交換薄膜。
如圖6所示，一般燃料電池600包含陽極602、陰極604、及質子交換薄膜(PEM)606。這三個元件的集合體大致是指薄膜電極集合體(MEA)。如前述，若以甲醇作為燃料，在水的存在下，液體甲醇(CH3
OH)在陽極602氧化產生CO2
、氫離子與經由外部迴路608移動成為燃料電池電力輸出的電子。氫離子經由電解質薄膜606移動，並在陰極與來自空氣的氧及來自外部迴路608的電子反應形成水而完成迴路。陽極與陰極602、604每一者分別與雙極板610、612接觸。雙極板610、612通常在其表面內有通道及/或溝槽，其將燃料及氧化劑分佈至其個別的催化劑電極，使例如水及CO2
廢棄物排出，且也可包含熱傳的導管。通常雙極板為高導電性，且可用石墨、金屬、傳導性聚合物、及其合金及複合物所形成。例如不銹鋼、鋁合金、碳及複合物等具有或不具有塗覆的物質對PEM燃料電池的雙極末端板為良好可行的選擇。也可用包含高傳導性或半導體奈米線併入複合結構中(例如金屬、傳導性聚合物等)的複合物質形成雙極板。燃料電池元件的形狀及尺寸可視特別設計而有廣泛的變化。
在本發明的具體實例中，奈米線可沈積(例如生長)在一個或多個雙極板上，以提供具有對甲醇及廢棄產物流經其間之低流體阻力的高表面積電極板。具有強化表面積的奈米線結構以及將該奈米線及奈米線結構使用於各種高表面積之應用中更完整說明於2004年3月2日提出的U.S.Patent Application No.10/792,402標題為「用於強化表面積應用的奈米纖維表面」，其整個內容以提及方式併入本文。
目前最常使用的電極催化劑為承載於碳顆粒704(例如以碳黑所製)上的Pt或Pt：Ru顆粒702，其分散於圖7A中陽極602放大圖中所示的電解質薄膜706中。將質子交換薄膜燃料電極(PEMFCs)商業化的挑戰之一為用於催化劑(例如Pt或Ru)的高價貴金屬。增加Pt的使用效率以降低PEMFC中Pt的使用量已成為過去十年中最重要的考量。為了有效利用Pt催化劑，Pt應該能同時與反應劑氣體(或反應劑溶液或液體)、電解質(例如質子傳導性薄膜)、及碳顆粒(例如傳導電子的元件)接觸。如圖7B所示，燃料電池中有效的電極需要催化劑層中的4相接觸708，該層在反應劑氣體/液體、活性金屬顆粒、碳載體702、704及電解質706之間。較佳的催化劑層使反應劑氣體(例如甲醇、MeOH：H2
O、氫及/或氧)、溶液、或液體容易傳送、使電子至/自外部迴路及質子至/自質子交換薄膜容易傳送。
碳顆粒傳導電子而全氟磺酸離子聚合物(例如NAFION)則傳導質子。如前述所注意，在如圖7A－B所示習用的填充顆粒複合物系統中，Pt(或Pt：Ru)的重要部位自外部迴路及/或PEM中單離，使得Pt利用性低。例如目前的填充顆粒複合物僅利用約20%至30%的催化劑顆粒。部分催化劑位址難以到達可能係因為例如需要加入使質子傳送的溶化全氟磺酸離子聚合物(例如NAFION)，而容易被洗除或在催化劑層單離出碳顆粒，導致不良的電子傳送。因此，大多數利用填充顆粒複合結構的DMFCs是極無效的。
因為其特殊結構、機械、及電力特性，本申請案的發明者已發現奈米線可用以取代習用PEMFCs中的碳顆粒作為催化劑載體及電子傳導性介質以製造MEAs。因為在例如SiC或GaN的奈米線上產生表面官能基係相當直接，例如Pt及/或Pt：Ru的催化劑顆粒(以及質子傳導性聚合物(例如NAFION))可容易沈積在奈米線上，例如不會有顆粒的團聚。每一催化劑顆粒便直接經由奈米線核心連接至陽極(及陰極)。互連奈米線的多重電力連接性確保自Pt至電子傳導層的電子路徑。使用奈米線及所得保證的電子途徑消除了前述以習用PEMFC策略中其質子傳導介質(例如NAFION)會在電極層中單離碳顆粒的問題。消除承載電極層之碳顆粒單離增進Pt的利用率。
現在參考圖8A所示，所示的奈米線系燃料電池包括陽極雙極電極板802、陰極雙極電極板804、質子交換薄膜806、陽極808、陰極810、及位在陽極808與陰極810之間一側的互連奈米線網路812、及在燃料電池另一側的質子交換薄膜806。通常，可將如圖8A所示的多個燃料電池或MEAs結合，以形成燃料電池堆疊，例如圖8B所示具有分別被個別的質子交換薄膜806及806’所隔開的個別陽極808、820及陰極810、822。在堆疊內的電池實際上以雙極板802、804、818及824的系列連接，以使個別燃料電池的電位可加成。
如圖8A、9A及圖10的SEM影像所示，在奈米線網路812中的每一奈米線816以物理性及/或電性連接至網路中一個或多個其他的奈米線，以形成開口、高度分支、多孔性、內捲的結構，其對反應物及廢棄物擴散的整體擴散阻力低，高結構穩定性及對電子的高電性連接，以確保高的催化效率，因此獲得高的能量密度及低的整體成本。很重要需注意的是即使二條線實際上彼此(或與催化劑顆粒)並未直接物理接觸，其在短距離分離之下，仍能傳送電荷(例如處於電性接觸下)。較佳的是每一奈米線係以物理性及/或電性連接至網路中至少一個或多個其他的奈米線。奈米線的多重連接性確保當系統中一條奈米線斷裂或受損時，例如沿線的所有點仍然沿著不同途徑(例如經由網路中其他奈米線)與陽極(陰極)連接。與先前填充顆粒複合結構相比，此實質上提供增進的電性連接性及穩定性。奈米線可在陽極(及陰極)雙極板與質子交換薄膜之間一直(或僅部分)延伸。當奈米線未在雙極板與薄膜之間一直延伸時，奈米線可自雙極板往薄膜延伸但不到達薄膜，且聚合物電解質可自薄膜往雙極板延伸但不到達雙極板(但非繞其他路)，以確保電子有效地傳送至陽極，且質子往陰極傳送。
奈米線網路中的奈米線可選擇性具有分支結構並如圖11及圖12的SEM影像所示包括多個自奈米線側表面延伸的節點1100。在奈米線核心側邊的節點1100可進一步增加對催化有利的表面積而實質上不會衝擊奈米線網路的連接性或孔隙。
奈米線816分散於聚合物電解質物質815中(例如參考圖9A)其將分支奈米線網路中的奈米線表面塗覆，以提供質子(例如H＋
)傳送之足夠接觸點。聚合物電解質可由多種聚合物所製，例如包括聚環氧乙烷、聚丁二酸己二酯、聚β－丙內酯、及例如NAFION(商業上可取自DuPont Chemicals，Wilmington)的磺酸化氟聚合物。適當的陽離子交換薄膜例如說明於U.S.Pat.No.5,399,184，其揭示以提及方式併入本文。或是，質子傳導性薄膜可為具有多孔性微結構的展開薄膜，其中以離子交換樹脂浸漬薄膜，以有效填充薄膜的內體積。U.S.Pat.No.5,635,041以提及方式併入本文，其說明以展開的聚四氟乙烯(PTFE)形成該等薄膜。展開的PTFE薄膜具有被微纖維所互連節點的微結構。類似的結構說明於U.S.Pat.No.4,849,311，其揭示以提及方式併入本文。
互連奈米線網路的多孔性結構對燃料電池反應物提供開口的(非彎曲的)擴散通道至沈積在奈米線816上的催化劑(例如催化劑顆粒814)。在互連奈米線之間的空隙空間形成高度多孔性結構。有效孔隙尺寸通常視奈米線族群的密度以及電解質層的厚度而定，某些程度則視所用奈米線的寬度而定。所有這些參數皆容易變化，以產生具有想要的有效孔隙的奈米線網路。例如，較佳的奈米線網路具有在維持足夠電流及機械強度之下足以提供反應物均勻流的孔隙。而且，奈米線的孔隙提供水在電池內的管理。分支的奈米線網路較佳為足夠的多孔性，使經由其通過燃料氣體及水蒸汽，而不提供會阻塞網路與阻礙蒸氣傳送孔隙的水凝結位址。平均孔隙尺寸通常在自約0.002微米至約10.0微米的範圍，例如小於約1 μm，例如小於約0.2 μm，例如小於約0.02 μm，例如介於約0.002 μm至0.02 μm，例如介於約0.005 μm至0.01 μm。分支奈米線結構的總孔隙度容易地控制在介於約30%至95%，例如介於約40%至60%，而仍確保電性連接性至陽極與陰極。
形成互連奈米線網路812的奈米線816可選擇性在各個線彼此接觸處融合或交聯，以產生更穩定、耐用以及很堅固的薄膜電極集合體。奈米線也可包括形成化學交聯的表面化學官能基，以將下方的奈米線交聯。例如，可將少量傳導性或半導性物質沈積在其交錯點，以將奈米線交聯或融合在一起。例如將非晶型或多晶體SiC沈積在其交錯點，以將SiC奈米線(或例如具有SiC殼層的碳奈米管奈米線)交聯。圖13為SEM顯微照片，顯示利用聚矽沈積在其交錯點，以將多個矽奈米線融合在一起。熟悉本技藝者應可體會其它金屬、半金屬、半導體及半導體氧化物也可用以交聯這些交叉點。
在本發明的另一觀點中，如參考圖9B所示，奈米線816’可提供具有散佈在對齊線之間自由空間的電解質815’之對齊線平行陣列。在本發明此特別的作法中，奈米線的平行陣列較佳為在現地合成，例如在雙極板802及/或804(及/或質子交換薄膜806)的表面上。應該瞭解使用在此所述的技術，也可直接在雙極板802、804(及/或質子交換薄膜)上現地生長如圖8A、9A及10中所示及上述任意配向的線816之互連網路812。例如，可使用在此所述的膠體催化劑系VLS合成方法，直接在電極表面上生長無機半導體或半導體氧化物奈米線。依據此合成技術，將膠體催化劑沈積在想要的雙極板表面上。再將包括膠體催化劑的雙極板進行合成方法，其產生附著在該板表面上的奈米線。其他合成方法包括使用例如50 nm或更薄的催化劑薄膜，將其沈積在雙極板的表面上。然後以VLS方法的熱將薄膜融化，形成催化劑小液滴，而形成奈米線。當線的直徑均質性對最終應用較不重要時，一般可採用此後述方法。催化劑一般包含例如金或鉑的金屬，且可電鍍或蒸發在電極板的表面上，或以任何許多其他已知的金屬沈積技術進行沈積，例如噴濺。當以膠體沈積時，膠體的沈積一般係先將電極板的表面處理以使膠體能附著在表面上。然後將表面經處理的板浸漬在膠體懸浮液中。
在本發明的另一觀點中，視奈米線816所要附著者而定，但經由其所存在的狹縫，陽極808(與陰極810)可包括以任何各種固體或半固體物質所製的傳導性格子或篩網，例如傳導性聚合物、碳薄片等的有機物質，例如半導體、如金的金屬、半金屬的無機物質，以及任何或所有這些的複合物。在容易取得的商業形式中，具有定義良好的篩網/孔隙及線的尺寸，該篩網提供相當一致的表面。許多種金屬篩網在商業中容易取得各種該篩網/孔隙及線的尺寸。或是，金屬基板可以多孔板提供，例如利用已製造狹縫的固體金屬薄片。可用許多機構完成在金屬板中狹縫的製造。可使用微影且較佳為光刻技術以製造例如相當小的狹縫如直徑小於100 μm。同樣地，可使用雷射系技術製造該狹縫，例如削切、雷射鑽孔等。對於例如大於50－100 μm的較大狹縫，可使用更習用的製造技術，例如壓印、鑽孔等。當形成後，具有奈米線在其上形成或以在此所述方法沈積其上的金屬格子或篩網可配置在質子交換薄膜、雙極板上，及或包覆在一個或多個電極層中，以提供具有高表面積奈米線催化劑載體附著其上的多孔性網路，以有效催化。其他可用在本發明的各種具有奈米線沈積其上的格子或篩網實例完整揭示於2004年9月15日提出的U.S.Patent Application Serial No.10/941,746標題「包含奈米纖維的多孔性基板、物品、系統及組成物，及其使用與製造方法」，其整個揭示以提及方式併入本文。
以在此所述的任何方法所形成的奈米線網路使用作為隨後的金屬(例如鉑、釕、金或其他金屬)催化劑的載體，其可塗覆或沈積在例如奈米線上。例如見圖14。通常視選用的反應物選擇燃料電池的適當催化劑。例如，金屬催化劑(本文也稱為催化劑金屬)可選自但不限於鉑(Pt)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鈷(Co)、金(Au)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鎝(Tc)、錸(Re)、鋨(Os)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、銅(Cu)、銀(Ag)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鋁(Al)、及組合者及其合金(如雙金屬Pt：Ru奈米顆粒)中之一者或多者。明確而言，對於將氫或甲醇燃料氧化之適當催化劑物質包括例如Pd、Pt、Ru、Rh、及其合金。
圖15A顯示具有平均直徑約1.61±0.31 nm並依據本發明製備的鉑(PT)奈米顆粒的穿透式電子顯微照片(TEM)。圖15B顯示這些奈米顆粒的X－射線繞射型態。X－射線繞射顯示在2θ尺度上45°值的特徵波峰，指示奈米顆粒為結晶的鉑金屬。
圖16A顯示具有平均直徑約1.66±0.33 nm並依據本發明製備的鉑－釕(Pt－Ru)合金奈米顆粒的TEM。圖16B的X－射線繞射顯示在2θ尺度上45°值的特徵波峰，指示奈米顆粒為結晶的Pt－Ru金屬。
可使用各種沈積技術例如包括化學蒸氣沈積、電化學沈積(例如電鍍或無電式化學鍍覆)、物理蒸氣沈積、溶液浸漬與沈澱、膠體顆粒吸收與沈積、原子層沈積、及其組合者之方法，可將金屬催化劑沈積或與奈米線表面結合成薄膜(例如厚度小於約10埃)(或一系列催化劑顆粒)。以在此所述方法將催化劑金屬塗覆的量較佳以催化劑金屬與奈米線物質的總量計之約0.5重量%－85重量%範圍內，較適當約10重量%－85重量%，更適當約20重量%－40重量%。
或是在一具體實例中，如參考圖8A及9A－B所示，可將溶劑中多個奈米尺寸的金屬催化劑顆粒814(例如直徑介於約1至50 nm，例如直徑小於約10 nm，例如直徑介於約1至5 nm)沈積在奈米線表面上。以一種或多種例如羧酸基、硝酸基、羥基、胺基、磺酸基等之一者或多者之官能性連結劑部分(例如化學反應性官能基)將奈米線外表面衍生化，奈米顆粒便連接至奈米線表面。催化劑顆粒(或薄膜)可均勻或不均勻地附著在線上。催化劑顆粒可為球形、半球形或非球形。催化劑顆粒可在奈米線上形成島，或可在奈米線表面上形成連續的塗覆，例如為核心－殼層排列、或條形或沿著奈米線長度的環形等。可在奈米線網路併入/沈積進燃料電池的MEA之前或之後，將催化劑顆粒附著在奈米線表面。在一具體實例中，催化劑顆粒可選自具有均勻尺寸分佈小於約50%、例如小於約30%、例如小於約20%的催化劑顆粒族群。
圖17顯示承載在碳黑－Cabot VULCANXC72表面上的Pt－Ru合金奈米顆粒之二個TEM影像(110,000倍放大(左側影像)及67,044倍放大(右側影像))，顯示碳黑表面上均勻分佈的奈米顆粒，無任何可見的團聚。在碳黑上的沈積量對加至表面的合金量之測量指出Pt－Ru合金的承載效率約24.3%。
圖18顯示依據本發明製備之碳承載的Pt－Ru催化劑(上方曲線)及與商業中可得的Pt－Ru催化劑(下方曲線)比較所記錄的x射線繞射型態。本發明催化劑的較低相對強度及較高2－θ位置(亦即靠近45°，對商業催化劑靠近45°)是因為所製得的奈米顆粒直徑較小。圖19代表以本發明方法製備沈積在Si奈米線上之Pt奈米顆粒的TEM。
圖20顯示在以奈米石墨塗覆的Si奈米線表面上沈積的Pt－Ru奈米顆粒之TEM影像(110,000倍放大(左側影像)及330,000倍放大(右側影像))。因為奈米線塗覆碳，使用上述用以將奈米顆粒沈積在碳黑上的方法。圖20的TEM影像顯示1.67 nm Pt－Ru奈米顆粒以高密度均勻地沈積在奈米石墨塗覆的奈米線上。沈積在奈米線上的奈米顆粒數量與沈積效率大於約20%所顯示的起始數目相當。
當使用化學連結劑分子以將催化劑連接至奈米線時，可選擇化學連結劑以提昇催化劑與線之間的電性連接，或在之後將化學連結劑去除以提昇電性連接。例如，熱、真空、化學劑或其組合可選擇性使用於奈米線，以去除連結劑分子，讓催化劑與線直接物理接觸，以使催化劑顆粒與奈米線之間形成固體電性連接。也可將該結構加熱，使催化劑與線之間的界面退火，以增進其間的電性接觸。對熟悉本技藝者已熟知適當的溫度及加熱條件。
本發明也提供製備一個或多個包含與奈米線連接的一種或多種催化劑金屬之奈米線。該方法的示範具體實例如圖21中的流程圖2100所示。如圖21所示，較適當為步驟中2102一個或多個奈米線分散於溶液中。步驟2104中，然後將一種或多種催化劑金屬加入溶液中，步驟2106中，將溶液迴流，以使催化劑金屬與奈米線結合。催化劑金屬較適當為以包含一種或多種催化劑金屬奈米顆粒加入溶液中。如本文所討論，示範的催化劑金屬包括但不限於鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鎝(Tc)、錸(Re)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、錫(Sn)、鋁(Al)、及其組合。較適當為使用Pt或PtRu作為催化劑金屬。
任何適當溶液可用於奈米線的分散及之後的迴流。示範的溶液包括例如乙二醇的有機溶劑，以及醇類及水系溶液。
如在此所用「迴流」意為將熱加入奈米線溶液中(加熱)以使其沸騰，自溶液驅趕揮發性液體，並使與催化劑金屬結合的奈米線留在奈米線溶液已被加熱的容器中。例如，迴流可包含將奈米線溶液在溶液沸騰的溫度下加熱約10分鐘至約100分鐘，較適當為約20、30、40、50、60、70、80或90分鐘。奈米線溶液一般會在約70℃至約200℃下沸騰，例如約90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、或約190℃。
如本文所討論，示範的具體實例中，奈米線以與催化劑金屬結合之至少第一官能基所衍生化，例如硝酸基、羧酸基、羥基、胺基及磺酸基。
在將奈米線迴流後，如圖21所示，步驟2108中，將結合了催化劑金屬的奈米線過濾，以產生與催化劑金屬結合之固形奈米線分散液，然後在步驟2110中乾燥。
較適當為用於本發明迴流方法中的奈米線為本文所述的各種奈米線結構與網路。
除了傳導性催化劑顆粒以外，可使用填充劑改變用於本發明奈米線複合結構的物理特性。適當的填充劑包括例如矽膠(SiO2
)、粉末的聚四氟乙烯及氟化石墨(CFn)。聚合物薄膜較佳可包括填充劑最多為約20重量百分比，且填充劑更佳自約2至約10重量百分比。填充劑一般為顆粒形式。
在催化劑沈積之後，例如NAFION的質子傳導性聚合物可選擇地沈積在催化劑顆粒位址之間的奈米線表面上，例如以第二官能基(使用與催化劑官能基不同者)將奈米線表面官能化，其較佳為結合電解質或提昇一致的及/或控制的沾濕性。聚合物可為奈米線表面上連續或不連續的薄膜。例如，聚合物電解質可均勻地沾濕在線的表面上，或可沿著線的長度形成點的接觸。奈米線可與經由矽烷化學附著至奈米線表面之磺化烴分子、氟碳分子、該二類分子的短鏈聚合物、或分支烴鏈而官能化。熟悉本技藝者熟知許多官能化及官能化技術，可選擇性使用於此(例如與用於分離管柱的結構、生物分析者類似)。或是，除了經由化學結合部分將離子聚合物結合至奈米線以外，可直接將奈米線官能化，使其可傳導質子。例如，奈米線可與表面塗覆而官能化，如使用知名的官能化化學之全氟磺酸化烴。
例如，考量相關部分及其他化學的細節，以及建構與其使用方法可參見例如Hermanson Bioconjugate Techniques Academic Press(1996),Kirk－Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology(1999)第四版，Grayson等人編輯John Wiley &Sons,Inc.，紐約，以及Kirk－Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第四版(1998及2000)，Grayson等人編輯Wiley Interscience(印刷版)/John Wiley & Sons Inc.(電子版)。進一步的相關訊息可參見CRC Handbook of Chemistry and Physics(2003)第83版，CRC出版。也可以電漿方法等將傳導性及其他塗層加在奈米線表面上，其細節參見H.S.Nalwa編輯，Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers,John Wiley & Sons 1997。也可參見"ORGANIC SPECIES THAT FACIKITATE CHARGE TRANSFER TO/FROM NANOCRYSTALS",US Patent 6,949,206。考量有機化學及關於例如將另外部分耦連至官能化表面的細節，可參見例如Green(1981)有機合成中的保護性官能基，John Wiley & Sons，紐約，以及Schmidt(1996)Organic Chemimstry Mosby St Louis,MO,及March的高等有機化學反應、機制及結構，第五版(2000)Smith及March,Wiley Interscience紐約ISBN 0－471－58589－0及公告於2005年8月18日的U.S.Patent Publication No.20050181195。熟悉本技藝者會熟知許多其他容易使此中表面官能化之相關參考及技術。
聚合物電解質塗覆可直接連接至奈米線的表面，例如經由矽烷基，或經由連結劑結合基或其他適當的化學反應性基參與連結劑的連結化學(衍生化)而加以耦連，例如取代的矽烷、丁二炔、丙烯酸酯、丙烯醯胺、乙烯基、苯乙烯基、氧化矽、氧化硼、氧化磷、N－(3－胺基丙基)3－氫硫苯甲醯胺、3－胺基丙基－三甲氧基矽烷、3－氫硫丙基－三甲氧基矽烷、3－順丁烯二醯亞胺基丙基－三甲氧基矽烷、3－聯胺基丙基－三甲氧基矽烷、三氯全氟辛基矽烷、羥基丁二醯胺、順丁烯二醯亞胺、鹵乙醯、聯胺、乙基二乙基胺基丙基碳二醯亞胺及/或類似者。可使用如一般或熟悉本技藝者所知的其他表面官能化學。
此外，可將溶解的全氟磺酸化離子聚合物(例如NAFION)置入奈米線之間空出的空間。當複合奈米線結構(例如互連奈米線的多孔性薄片，例如以實例段落所述的方法製造)非在雙極板及/或質子交換薄膜上現地生長時，可將其置於雙極板之間的質子交換薄膜的任一側，且將集合體熱壓形成如本發明之完整的薄膜電極集合體燃料電池。在使質子交換薄膜可軟化的溫度範圍內決定熱壓溫度，例如對NAFION為攝氏125°。壓力值約200 kgf/cm2
。為了將燃料/氧有效地分佈至陽極/陰極808、810的表面上，(見圖8)習用的燃料電池一般在燃料電池的陽極與一側的雙極板之間以及在陰極與一側的雙極板之間需要氣體擴散層。一般以碳纖維布作為氣體擴散層。因為優異的奈米線系電極結構具有本發明互連奈米線複合薄膜電極催化劑載體集合體，而可免除此氣體擴散層。
在進一步的具體實例中，本發明提供傳導性複合物，其包含一個或多個含有核心、界面碳化物層與在界面碳化物層上形成的碳系結構的奈米線，以及碳黑。如本文所用。碳黑係指以石化產品不完全燃燒所產生的物質。碳黑為非晶型碳的形式，其具有極高的表面積對體積的比例。本發明也提供多孔性催化劑載體，其包含一個或多個含有核心、界面碳化物層與在界面碳化物層上形成的碳系結構的奈米線，以及碳黑。
如本文所討論，較適當為碳系結構包含至少一個在在界面碳化物層上形成的奈米石墨板。示範用於傳導性複合物的核心及多孔性催化劑載體可包含半導體物質，例如Si、B、SiC及GaN。
在進一步的具體實例中，核心包含選自SiO2
、Al2
O3
、TiO2
、SnO2
、ZrO2
、HfO2
及Ta2
O5
的無機氧化物；選自TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、W2
C、MoC及Mo2
C的無機碳化物；或選自TiN、ZrN、HfN、WN、MoN及BN的無機氮化物。界面碳化物層的實例包括但不限於SiC、TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、Mo2
C及其混合物。較適當的是用於傳導性複合物的奈米線包含具有截面直徑小於約500 nm且長度大於約50 nm的核心。
如本文的討論，較適當為奈米線包含至少一個奈米石墨板由核心延伸約1 nm至約100 nm之距離，其包含至少2－15層石墨片，並以相對於核心主軸介於約0°至約90°的角度配向。
較適當的是本發明多孔性催化劑載體包含一個或多個被尺寸小於約10 μm的孔隙隔開之奈米線，例如小於約5 μm，例如小於約1 μm，例如小於約0.2 μm，例如小於0.02 μm，例如介於約0.002 μm至0.02 μm，例如介於約0.005 μm至0.01 μm。多孔性催化劑載體的總孔隙度可大於約30%，例如介於30%至95%，例如介於40%至60%。
在進一步的具體實例中，本發明提供催化劑，其包含一個或多個含有核心、界面碳化物層與在界面碳化物層上形成的碳系結構之奈米線，碳黑，以及與該奈米線及該碳黑結合的一種或多種催化劑金屬(亦即奈米線及碳黑提供催化劑的複合載體)。如本文的討論，較適當為碳系結構包含至少一個在界面碳化物層上形成的奈米石墨板。已完整揭示示範的奈米線核心、界面碳化物層、催化劑金屬及奈米石墨板的組成及特徵，並可用於本發明的催化劑中。
在另一具體實例中，本發明使用奈米線、鳥巢結構及本文所述的互連奈米線網路，提供在半導體晶片平台上(例如Si)為基礎的微燃料電池。如此具體實例，在例如半導體晶片的無機載體晶片上，製備含有以奈米石墨塗覆之具有催化劑顆粒的奈米線之雙極板完整結構。例如，如圖22所示，在步驟2210中，使用例如NaOH的適當蝕刻劑將無機載體晶片或半導體晶片2202(例如被高度摻雜的矽晶片)蝕刻，以在晶片的第一表面上製造一個或多個通道2204。如在此所用，詞語通道意為產生半導體晶片物質中空隙的溝槽、刻痕、凹處、下陷或其他類似結構。半導體晶片可為1 mm厚，例如1 mm厚的摻雜Si晶片。對於熟悉本技藝者會很明顯也可使用其他厚度及半導體晶片組成物。待蝕刻的半導體晶片表面通常為具有最大表面積者，亦即晶片的面。如圖22所示，通道2204較適當為蝕刻進入半導體晶片的表面，使製造彎曲的或其他適當的結構。可在晶圓中製造任何數量(亦即1、5、10、15、20等)或配向的通道。通常通道2204為數微米至數釐米寬且數微米至數釐米深的維度。當如圖22所示的通道2204為均勻的結構時，它們可製成任何適合特定應用的形狀或排列。將半導體晶片2202的二表面蝕刻，亦即在晶片上彼此相背的最大表面，製造包含晶片2202相背側上的通道2204之結構，以製造雙極板的前驅物。
在步驟2212中，再將奈米線2206配置在以蝕刻方法留下的通道2204中。可在通道中生長奈米線，或將已在通道外生長的奈米線自生長基板取起，再將其置於通道中，以將奈米線2206配置在以蝕刻方法留下的通道2204中。任何適當的奈米線生長方法例如在此所說明或本技藝中已知者皆可用以生長奈米線。例如，如Au奈米顆粒之金屬催化劑奈米顆粒可置於通道2204中，再使用如在此所說明或本技藝中已知的VLS生長方法或其他適當的方法生長Si奈米線。較適當為將奈米線2206配置在通道中，以使奈米線末端觸及通道2204的所有面(亦即通道的側邊及底部－若如此建構者)。在奈米線2206配置在通道2204中之後，半導體晶片2202的表面及奈米線2206於步驟2214中與含碳氣體接觸(碳化)，以將晶片2202的表面轉化成例如SiC的碳化矽2208，且也將奈米線塗覆例如碳化矽的碳化物層。與含碳氣體接觸的方法包括在此所述者以及技藝中已知者。在奈米線表面上進一步放置碳，使如此所述的石墨層或薄片生長。在他具體實例中，已在通道外部生長並取起的奈米線可先被碳化，然後再置入半導體晶片中形成的通道中。雖然也可在奈米線配置之後進行碳化，但通常晶片係在奈米線配置之前碳化。
步驟2216中，例如金屬催化劑奈米顆粒的金屬催化劑2219沈積在奈米線2206的表面上。在適當的具體實例中，晶片2202的一個表面包含具有配置陽極奈米顆粒(例如Pt)的奈米線，而相背的表面包含具有配置陰極奈米顆粒(例如Pt－Ru)的奈米線。步驟2216也可進一步包含在塗覆的奈米石墨的奈米線表面上加入電解質。所以，所得結構為可併入MEAs及燃料電池中的雙極晶片2218。
步驟2222中，雙極板2218與質子交換薄膜合併，製造可用於直接甲醇燃料電池的薄膜電極集合體。在一具體實例中，雙極晶片2218的陽極表面(亦即包含具有陽極催化劑的晶片表面)對著質子交換薄膜(例如磺酸化四氟乙烯同聚物，如NAFION)配置。再將第二個雙極晶片2218以其與第一晶片的陽極表面相對的陰極表面(亦即包含具有陰極催化劑的晶片表面)對著質子交換薄膜配置，產生薄膜電極集合體。視需要可重複此方法數次，將晶片與薄膜彼此對著配置以產生電極集合體。在進一步的具體實例中，可在集合體的末端置放板(例如石墨、金屬、半導體或其他物質)，以產生包封的集合體。然後再將在此所述的電極集合體用於微燃料電池中，例如直接甲醇燃料電池2109。
在本發明的另一具體實例中，半導體晶片2202(例如Si晶片)可如步驟2210所述加以蝕刻，以製造晶片中一系列的通道2204，較適當為在晶片的相背側/表面。再將晶片於步驟2214’中碳化，以在晶片上產生碳化物(例如SiC)塗覆。步驟2220中，這些傳導性碳化物/石墨塗覆的晶片(例如SiC)再與以習用方法製備的薄膜電極集合體(MEA)合併，以製造微燃料電池，例如直接甲醇燃料電池2209。
也提供另一製備燃料電池薄膜電極集合體的方法。圖23中的流程圖2300以及參考顯示如本發明具體實例的薄膜電極集合體2400的圖24，代表示範的具體實例。如圖23所示，步驟2302提供氣體擴散層2402。適用於氣體擴散層物質的實例包括但不限於TEFLON(DuPont)處理的表面，例如TEFLON處理的碳紙或不織布(例如碳布)。步驟2304中，將結合了催化劑金屬的奈米線2404的第一組成配置在氣體擴散層2402旁。如在此所用的詞語「配置」及「配置在…旁」係用以指排列在彼此旁邊的元件，以使元件能夠與另一個作用，以作為薄膜電極集合體。將元件配置在另一者之旁包括層鋪、施加、噴霧、塗覆、散佈、或任何其他各種元件的使用形式。
圖23的步驟2306中，再將薄膜層2406配置在結合了第一催化劑金屬的奈米線組成2404之旁。較適當的是薄膜層2406包含質子傳導性聚合物，例如NAFION或其他磺酸化的聚合物。然後，圖23的步驟2308中，將結合了第二催化劑金屬的奈米線組成2408配置在薄膜層2406之旁。
在適當的具體實例中，結合了第一及第二催化劑金屬的奈米線組成(2404，2408)包含結合了催化劑的奈米線溶液，例如在溶液中的奈米線。本發明的奈米線溶液也可進一步包含一種或多種另外的元件，例如界面活性劑或聚合物(例如輔助奈米線分散)及/或例如NAFION的離子聚合物。較適當的是各種奈米線溶液中的奈米線濃度為約0.01體積%至約50體積%，例如約0.1體積%至約20體積%。較適當的是結合了催化劑金屬的奈米線之第一及第二組成為也進一步包含一種或多種例如NAFION的離子聚合物之奈米線溶液。
用於本發明方法中之示範結合了催化劑的奈米線包括本文已說明者。雖然此二層的順序可相反，但較適當的是結合了催化劑金屬的奈米線之第一組成包含陽極結合了催化劑金屬的奈米線之溶液，且結合了催化劑金屬的奈米線之第二組成包含陰極結合了催化劑金屬的奈米線之溶液。可使用任何將結合了催化劑金屬的奈米線配置的方法，較適當為奈米線的配置係將奈米線溶液噴霧在各種表面上。將奈米線噴霧在各種表面上的方法在本技藝中已相當有名，參見例如U.S.Patent No.7,135,728，其揭示以提及方式併入本文。較適當為噴霧方法使用超音波浴，以防止溶液中的奈米線團聚，以及以電腦控制的噴嘴將奈米線溶液傳送至表面。在進一步的具體實例中，本發明的噴霧方法包含噴霧多層的奈米線(及一種或多種離子聚合物)，使在最終MEA中產生多層奈米線。
在另一具體實例中，如圖23的流程圖2300所示，本發明的薄膜電極集合體製備方法進一步包含在步驟2310中將遮蔽層(例如金屬薄膜或箔)配置在氣體擴散層2402旁，以在步驟2304中將與催化劑金屬結合的奈米線(例如包含離子聚合物的奈米線溶液)2404之第一組成配置之前，將氣體擴散層的至少邊緣處覆蓋。圖24未示出遮蔽層，但較適當為遮蔽層的製備係使其覆蓋氣體擴散層2402的邊緣處，但在氣體擴散層2402的中心留下開口、未遮蔽的部位。如圖24所示，將包含結合了催化劑金屬的奈米線第一組成(例如包含離子聚合物的奈米線溶液)配置，產生一集合體，其氣體擴散層的中心被奈米線組成所覆蓋，但氣體擴散層2402的外邊緣則否。然後，在將第一組成配置之後、但在步驟2306中將薄膜層2406配置之前，於步驟2312中去除遮蔽層。因此，當薄膜層2406配置在第一包含催化劑金屬的奈米線組成/層2402之旁時，薄膜層2406不僅位在奈米線旁，氣體擴散層2402也在邊緣處。
在進一步的具體實例中，如圖23的流程圖2300所示，步驟2514中，在步驟2308中將與催化劑金屬結合的奈米線2408之第二組成配置之前，在薄膜層2406旁配置遮蔽層，以將薄膜層的至少邊緣處覆蓋。圖24未示出此另外的遮蔽層，但較適當為遮蔽層的製備係使其覆蓋薄膜層2406的邊緣處，但在薄膜層2406的中心留下開口、末遮蔽的部位。如圖24所示，將包含結合了催化劑金屬的奈米線第二組成(例如包含離子聚合物的奈米線溶液)2408配置，產生一集合體，其薄膜層2406的中心被奈米線所覆蓋，但薄膜層2406的外邊緣則未被覆蓋。
以本發明方法製備的薄膜電極集合體可用以製備各種燃料電池電極，例如燃料電池電極堆疊。本發明的方法較適當為奈米線噴霧方法，提供製備四層薄膜電極集合體之快速及簡易的製造方法。
在更進一步的具體實例中，本發明使用本文所揭示的薄膜電極集合體製造燃料電池電極堆疊2500的方法。在示範的具體實例中，如圖26A－26B所示，參考圖25，流程圖2600提供製備燃料電池電極堆疊的方法。圖26A的步驟2602中，提供第一末端板2502。如本文所用，末端板包括加工的石墨或模鑄的傳導性聚合物複合物及其他類似物質。步驟2604中，在末端板2502旁配置墊片25o4。較適當的是墊片2504包含能在末端板2502及燃料電池堆疊的另外元件之間製造密封的物質。如圖25所示，較適當的是墊片2504具有能容納加入薄膜電極集合體2400的開口。用於墊片的示範物質包括但不限於各種聚合物及橡膠，例如矽、MYLAR(DuPont)層疊、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠等。
圖26A的步驟2606中，薄膜電極集合體2400配置在墊片旁。本發明的四層薄膜電極集合體(MEA)2400較適當為用於本發明的燃料電池電極堆疊，也可使用本文揭示的其它薄膜電極集合體及其它技藝中已知者。在將MEA配置之後，於步驟2608中再將氣體擴散層2506配置在MEA旁。步驟2610中，再將另外的墊片2504配置在氣體擴散層2506旁。最後，步驟2612中，將末端板2502配置在墊片2504旁，以產生完整的燃料電池電極堆疊2500。然後再將燃料電池堆疊夾在一起以進一步處理。可再加入如本文揭示及本技藝中已知者之進一步元件的添加，以產生工作的燃料電池。
在另一具體實例中，如圖26A及26B所示，當製備燃料電池電極堆疊2500時，本發明的方法可進一步包含將另外的MEA層(例如2、3、4、5、6等，達第n層MEA)組合。亦即可在燃料電池電極堆疊中，製備達第n層的任何數量MEA層、或最終想要的MEA層。例如，在步驟2610中配置第二墊片2504之後、及在步驟2612中配置第二末端板2612之前，在步驟2616中將雙極板2510配置在第二墊片2504旁。二個末端板2502及雙極板2510較適當為通常在其表面中具有通道及/或溝槽，其將燃料及氧化劑分配至其個別的催化劑電極，以使例如水及CO2
的廢棄物排出，且也可含有熱傳的導管。通常雙極板及末端板為高導電性，且可用石墨、金屬、傳導性聚合物、及其合金及複合物所形成。例如不銹鋼、鋁合金、碳及複合物等具有或不具有塗覆的物質對燃料電池的雙極末端板為良好可行的選擇。也可用包含併入複合結構中(例如金屬、傳導性聚合物等)的高導電性或半導性奈米線的複合物質形成雙極板及末端板。雙極板較適當為包含二個表面上的通道及/或溝槽，末端板通常僅包含與燃料電池元件接觸的表面上(亦即內表面)之通道及/或溝槽，而外部表面不包含該通道或溝槽。
圖26B的步驟2618中，將另外的墊片2504配置在雙極板2510旁。步驟2620中，再將第二MEA 2400配置在墊片2504旁(亦即如圖25所示的第三墊片)。接著在步驟2622中再將另外的氣體擴散層2606配置在MEA 2400旁。步驟2624中，再將另外的墊片2504(亦即第四個)配置在氣體擴散層2506旁。
如圖26B所示，步驟2626中，重複步驟2616至2624直到第n層，亦即已配置最終薄膜電極集合體(2400)。重複圖26B的各個步驟，重複雙極板2510、墊片2504、MEA 2400、氣體擴散層2506及墊片2504之重複層，直到將想要的MEAs數量(第n層MEA)堆疊在一起，以形成燃料電池電極堆疊。一旦使用最終MEA而非重複步驟2626中的步驟2616－2624時，以圖26A的步驟2612將末端板2502配置在最終墊片2504旁。所以本發明提供將各種燃料電池元件重複配置/層鋪/堆疊直到達到最終、想要的燃料電池堆疊的方法。
再將最終燃料電池堆疊夾在一起，且將燃料以例如乙二醇溶液的適當電解質浸漬。可再加入如本文揭示及本技藝中已知者之進一步元件的添加，以產生工作的燃料電池。
以互連奈米線網路製備的顆粒可用以產生層析介質。例如，顆粒可用於尺寸排除管柱，將中孔隙顆粒物質填充進管柱中，再加入含有待分離的適當大小尺寸的物質。基於孔隙的尺寸，特定較小的物質會被顆粒(及管柱)所滯留，而特定較大的物質則會通過填充管柱。該管柱可用於分離及樣品淨化，或與例如層析儀、螢光計等的分析設備連接。
互連奈米線網路也可作為以基質輔助雷射脫附離子化(MALDI)飛行時間質譜法分析生物分子的樣品平台或基板，以及其他生物應用的表面塗覆或支架。
互連奈米線網路例如也可作為醫藥裝置的高表面積電極。除了高表面積以外，奈米線網路提供例如長期穩定性、生物相容性及長時間中低的極化之有利特性。
場發射裝置為利用電子移動的裝置。一般的場發射裝置至少包括陰極、發射尖端、及與陰極隔開的陽極(例如參見U.S.Patent No.7,009,331、6,976,897及6,911,767；及U.S.Patent Application No.2006/0066217，其揭示以提及方式完全併入本文)。在陰極與陽極之間施以電壓，使電子自發射器尖端發射。電子由陰極往陽極的方向移動。這些裝置可用在各種裝置中，包括但不限於微波真空管裝置(例如X射線管)、電力放大器、離子槍、高能量加速器、自由電子雷射、及電子顯微鏡，且特別是平板顯示器。平板顯示器可用以取代習用的陰極射線管。因此，它們可應用於電視及電腦螢幕。
習用的發射器尖端係以例如鉬的金屬或例如矽的半導體所製。使用金屬發射器尖端的考量之一為發射所需的控制電壓相當高，例如約100 V。而且，這些發射器尖端缺乏均勻性，導致在畫素之間產生不均勻的電流密度。
碳物質在近來已作為發射器尖端。鑽石在其氫末端表面上具有負的或低電子親和力。碳奈米管也名為碳微纖維，也已被試探用在發射器尖端的技術中。
在本發明的另一具體實例中，在此所述的奈米線結構及互連奈米線網路可作為場發射器及場發射裝置。如本發明之示範的場發射元件包括但不限於一個或多個垂直配向的以耐火金屬塗覆之奈米線、一個或多個垂直配向的以碳塗覆之奈米線(例如以SiC塗覆的Si奈米線)、包覆石墨層的多個任意配向奈米線(例如以SiC及石墨層塗覆的Si奈米線)以及以石墨層塗覆的奈米線片段，以及其組合與變化者。如在此所用詞語場發射元件、場發射器及場發射元件可交換使用，其指使電子自其表面發射的結構。
在適當的具體實例中，場發射器及場發射裝置包含以SiC及石墨層塗覆的Si奈米線。如圖27所示，這些在鳥巢結構中的「帶刺的」奈米線在不考量線的配向之下，包含很類似於四腳架的結構，其碳石墨層自奈米線往外及往上延伸。薄的石墨層表示良好的發射器，且存在一些此由奈米線所有側邊延伸的石墨「刺」可確保高水準的電子發射。
將例如玻璃板的基板塗覆多個本發明之如鳥巢結構的奈米線結構，可製造高度均勻的發射器元件，其中以SiC及石墨層塗覆的Si奈米線形成一系列高度均勻、延伸的發射元件。
在另一具體實例中，耐火金屬塗覆的奈米線也可作為發射元件。例如，Mo塗覆的奈米線(例如Si奈米線)。其他金屬塗層也可使用於奈米線，以使其作為發射元件。
對熟悉相關技藝者會很明顯，在不偏離本發明及其任何具體實例的範圍之下，對在此所述的方法及應用可進行其他適當變化與調整。已詳細說明了本發明，參考以下實例更能清楚瞭解本發明，其在此僅作為說明之用，非用以限制本發明。
將塗覆WO3
的矽奈米線在650℃下加熱30分鐘，再於1250℃、含有Ar(430 cc/分鐘)、H2
(130 cc/分鐘)及在Ar中的CH4
(228 cc/分鐘)的流動氣體下加熱6分鐘。在此製備物冷卻之後，形成含有互連奈米線結構100的互連奈米線網路300。奈米線結構100包含Si奈米線核心102、碳系層104(SiC/WC界面碳化物層)及連接奈米線結構100的碳系結構106(石墨奈米石墨板)。
以超音波將約10 mg Si奈米線分散於乙醇中，以形成奈米線懸浮液。在聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜上將奈米線懸浮液真空過濾並真空乾燥，然後在過濾漏斗中加入2 cc 0.1%聚離胺酸溶液，在奈米線表面上吸收聚離胺酸，以製備互連奈米線網路。5分鐘後，以真空移除漏斗中的所有液體，奈米線網路自PVDF薄膜分離。在100℃烘箱中乾燥15分鐘後，將奈米線網路浸在10 cc的Au膠體溶液中(10 nm膠體)，並浸泡20分鐘以在奈米線表面上吸收Au奈米顆粒。最後，自Au膠體溶液中取出奈米線網路，以異丙醇(IPA)清洗，並在100℃下乾燥，以獲得塗覆了金奈米顆粒的奈米線網路。圖14顯示沈積在互連奈米線網路上的Au催化劑奈米顆粒之SEM影像。
為了檢驗增加奈米線填充密度的方法，使用各種技術製備60 nm矽奈米線的「鳥巢」結構。該方法的結果如下表1所示：
將60 nm奈米線懸浮液過濾所製的填充密度為6%。在過濾之前，以高速剪力攪拌機攪拌懸浮液並不能增進填充密度。令人注意的是在過濾之前，將界面活性劑(Triton X－100)加入奈米線懸浮液中，可使填充密度增加30%以上。在對奈米線施以同軸壓力之後，可觀察到填充密度明顯增加。在顆粒鑄模中研磨後於40KPSI將奈米線壓鑄，所製得薄的奈米線顆粒測得填充密度為46.6%。掃瞄式電子顯微照片指示此樣品中的奈米線很短，為研磨及/或擠壓的結果。
在此呈現各種成效特徵實驗的結果。這些結果指示在例如直接甲醇燃料電池的燃料電池應用中，使用本發明互連及未互運的奈米線網路(亦即鳥巢建築)產生明顯的成效增進。
相對於商業碳黑催化劑，新式催化劑顆粒物質及鳥巢建築獨特結構特徵的組合可觀察到幾乎增加3倍甲醇氧化活性。此外，對O2
的還原已測得比碳黑增加51%動電流，指示出由我們在鳥巢結構上塗覆獨特高度結晶奈米石墨表面之載體作用對催化性效應的強烈影響。比起碳黑而言，經由鳥巢結構已測得可增加甲醇的擴散效率2.5倍，其使催化劑層中承載NAFION更高達2.5倍，而不會衝擊擴散效率；此相對於碳黑會具有增加鳥巢薄膜電極集合體的質子傳導性達2.5倍。
為了決定本發明奈米線結構的可及性/擴散特徵，進行測定氧還原活性。圖28顯示比較Pt旋轉碟電極(Pt RDE)、在Pt RDE(C/Pt RDE)上的碳層、及配置在Pt－RDE(NW/Pt RDE)上的碳化Si奈米層(亦即SiC奈米線)的電流對電位的繪圖。SiC奈米線層(與Pt－RDE相比的質子可及性為86%)比碳層(與Pt－RDE相比的質子可及性為46%)提供更多進入Pt電極的入口，如圖28所示，使得在電位為0.3 V下，電流下降比起碳層的61%僅為48%。
圖29顯示比較目前承載在碳黑上的商業催化劑物質(由ElectroChem Inc.,Woburn,MA所製)及在碳黑載體上之本發明催化劑物質對甲醇氧化的代表成效曲線。此數據指示比起僅以新式催化劑物質增加約65%催化活性。
除了本發明催化劑顆粒在催化效率上的內在增加之外，也觀察到因這些顆粒與奈米石墨奈米線的獨特表面作用而產生增進的催化活性。奈米線鳥巢結構在電化學半電池中的氧還原科勒氏(Kotecky－Levich)分析(圖30)顯示在0.6 V下，鳥巢結構比以相同催化劑顆粒所製的碳黑之動電流增加51%。此在反應速率中的增加可解釋為因與奈米石墨載體物質作用產生的催化效率。
對本發明鳥巢MEAs的3－相接觸表面積測量顯示比起3－相接觸密度僅為432 cm2
/g的商業可得碳黑MEAs(ElectroChem Inc.)，本發明為676 cm2
/g。此代表在這些優異的鳥巢結構中的3－相接觸密度增加56%。直接測量3－相接觸顯示碳黑MEA總共為758 cm2
/g，比商業碳黑增加75%。對二種催化劑顆粒之間的平均顆粒尺寸進行差異的修正後，使用本發明的催化劑顆粒之碳黑比以「浸漬」方法形成的商業碳黑可用於3－相接觸的催化劑顆粒者平均高於21%。
圖31顯示鳥巢奈米線催化劑、商業碳黑催化劑、及使用本發明PtRu陽極催化劑物質所形成的碳黑催化劑的電化學半電池在20分鐘過程中的甲醇氧化活性。此圖清楚顯示即使與在碳黑上的相同催化劑物質相比，鳥巢結構在此時間過程中有增進的穩定性。此顯示即使時間過程短至20分鐘，純粹結構對穩定度效應之證據。
與填充顆粒碳黑的多孔性質相反，如本發明鳥巢結構中的內在開口、不彎曲的奈米線網路使燃料及廢棄物有效地自催化性位址擴散進入與離開。鳥巢結構擴散特徵的理論模擬指示經由此類型網路的溶液擴散大致與在總體溶液中的擴散相同。如此效應的證據，已觀察到鳥巢及使用相同催化劑物質的碳黑載體結構之間對電化學半電池測量甲醇氧化明顯增加催化活性。
以下的圖32及表2顯示此二結構以及商業碳黑催化劑的相對活性，表現鳥巢建築純粹結構性對活性增進的衝擊。整體而言，在這些半電池測量中，此鳥巢催化劑層比此商業碳黑催化劑對甲醇氧化的活性幾乎高至3倍。
PtRu陽極催化劑的甲醇氧化活性結果如以下表3所示。
也使用在碳載體上的商業可得鉑催化劑(由ElectroChem Inc.,Woburn,MA所製)、在碳載體上之本發明鉑催化劑、及在SiC奈米線上之本發明鉑催化劑，測量其氧還原活性。圖33顯示比較此三種Pt催化劑載體的電流對電位繪圖。這些分析結果節要於下表4，指示以奈米線承載的陰極Pt催化劑有更高的電流，結果比習用碳載體增進18%。
直接測量O2
經由鳥巢奈米線及碳黑結構的擴散速率，決定出鳥巢載體的平均有效孔隙長度為1.1 nm，而碳黑為2.8 nm，指示因此結構內在的開口、非彎曲擴散路徑，經由鳥巢結構的擴散效率增為2.5倍。
鉑催化劑的承載、NAFION覆蓋及燃料電池成效的特徵在於電極含有：1)ECCMEA#1：商業可得催化劑奈米顆粒及碳載體(由ElectroChem Inc.,Woburn,MA所製)；2)NSCMEA#1：配置在碳載體上之如本發明製備的鉑催化劑；及3)NWMEA#13及#16：二種配置在SiC奈米線上之如本發明製備的鉑催化劑樣品。Pt承載及NAFION覆蓋結果如下表5所示：
圖34A及34B代表上述電極的成效，分別顯示ECCMEA#1、NWMEA#13及NWMEA#16電極之IR修正的電位對電流密度與可及性損失(在3－5 mA/cm2
下校正)。應注意的是對此二奈米線承載的電極之燃料電池成效以及可及性損失實際上相同。
Nanosys呈現的圖35及36代表以配置在碳載體上之本發明Pt催化性奈米顆粒(NSCMEA#2)與以配置在本發明SiC奈米線上之本發明Pt催化性奈米顆粒(NWMEA#16)所製電極之O2
分壓變化結果。結果也以下表代表。圖35代表在二種不同O2
分壓下(20%及5%)經IR修正的電極電位特徵。圖36代表對相同的此二個樣品在電流密度範圍中的電位變化(V)。這些測量結果如下表6所示，指示使用奈米線載體的O2
擴散性明顯等於、或優於習用的碳載體。
依循以下程序產生具有Pt催化劑奈米顆粒的「鳥巢」奈米線載體。將如本發明製備的Si奈米線以任意方式沈積，以使形成重疊奈米線的「鳥巢」結構。然後將奈米線結構與含碳氣體(例如CH4
)接觸，以在奈米線表面上形成碳化物層，再於SiC奈米線表面上形成石墨薄片。再將本發明的Pt催化劑奈米顆粒沈積在石墨塗覆的SiC奈米線上。最後，催化劑奈米顆粒/SiC奈米線鳥巢結構浸漬於、或以手刷塗質子傳導劑NAFION。所得電極其特徵為在SiC奈米線上大致有11%(重量%)的Pt承載，以及電極大致為0.15 mg Pt/cm2
。
圖37顯示對四個電極的IR修正電位對電流密度的測量。ECCMEA#1：在碳基板上的ElectrochemPt催化劑；NWMEA#13：在以手刷塗NAFION的SiC奈米線鳥巢上製備如本發明的Pt催化劑；NWMEA#14及#15：在以NAFION浸漬的SiC奈米線鳥巢上製備如本發明的Pt催化劑。此特徵的結果也以下表7所示(NSCMEA#1代表在碳基板上以如本發明製備的Pt催化劑)：
將290 mg之本發明奈米線結構分散於20 mL乙二醇中。然後，將51 mL的Pt－Ru膠體溶液(3 mg金屬/mL)加入分散液中。再將此溶液迴流60分鐘。
然後此溶液冷卻至室溫，逐滴加入2 M硝酸，直到溶液達pH約4.0。再將此溶液於室溫下攪拌約4小時之後，再逐滴加入2 M硝酸，直到溶液達pH約1.0。再將此溶液攪拌約1小時。
然後將此溶液過濾，並以去離子水清洗三次。再將所得奈米線餅分散於去離子水中、過濾、再度清洗。然後將所得奈米線餅以120℃於真空下乾燥過夜。所得結合了催化劑的奈米線可再分散於溶劑中，以應用於各種基板或其他用途，或以其乾燥狀態使用。圖38顯示如本發明方法製備之結合了催化劑金屬的奈米線穿透式電子顯微照片(二種放大)。
已呈現本發明的示範具體實例。本發明並未受限於這些實例。在此所呈現的這些實例係供說明而非限制用。以本文所含的教導為基礎，替代方式(包括在此所述之均等、延伸、變化、偏向等)對熟悉相關技藝者會很明顯。該替代方式在本發明的範圍及精神中。
在本說明書中所提及的所有公告、專利及專利申請案對熟悉本發明相關技藝者皆很明顯，並以提及的方式將其相同程度併入本文，猶如將所指的個別公告、專利及專利申請案明確且個別地以提及方式併入本文。
100．．．奈米線結構
102．．．核心
104．．．碳系層
106．．．碳系結構
300．．．互連奈米線網路
600．．．燃料電池
602．．．陽極
604．．．陰極
606．．．電解質薄膜
608．．．外部迴路
610．．．雙極板
612．．．雙極板
702．．．活性金屬顆粒
704．．．碳顆粒
706．．．電解質
708．．．4相接觸
802．．．陽極雙極電極板
804．．．陰極雙極電極板
806．．．質子交換薄膜
806’．．．質子交換薄膜
808．．．陽極
810．．．陰極
812．．．奈米線網路
814．．．催化劑顆粒
815．．．聚合物電解質物質
816．．．奈米線
818．．．雙極板
820．．．陽極
822．．．陰極
1100．．．節點
2202．．．半導體晶片
2204．．．通道
2206．．．奈米線
2208．．．碳化矽
2109．．．直接甲醇燃料電池
2218．．．雙極晶片
2219．．．金屬催化劑
2400．．．薄膜電極集合體
2402．．．氣體擴散層
2404．．．結合了催化劑金屬的奈米線
2406．．．薄膜層
2408．．．結合了催化劑金屬的奈米線
2500．．．燃料電池電極堆疊
2502．．．第一末端板
2504．．．墊片
2506．．．氣體擴散層
2510．．．雙極板
參考所附圖形說明本發明。在圖形中，類似的參考號碼係指相同或功能上相似的元件。以相對應參考號碼中最左邊的數字指示有首次出現元件的圖形。
圖1A為如本發明具體實例的奈米線結構之穿透式電子顯微照片。
圖1B為如本發明具體實例的奈米線結構之高倍放大穿透式電子顯微照片。
圖2為如本發明具體實例的奈米線結構之x射線繞射型態。
圖3A為如本發明具體實例的互連奈米線網路之掃瞄式電子顯微照片。
圖3B為如本發明具體實例的互連奈米線網路之高倍放大掃瞄式電子顯微照片。
圖4為流程圖，代表製造如本發明具體實例的奈米線結構之方法。
圖5為流程圖，代表製造如本發明具體實例的互連奈米線網路之方法。
圖6為示意圖，代表顯示陽極與陰極中示範反應之習用的電化學燃料電池。
圖7A為圖6燃料電池的陽極部位放大圖，顯示習用填充顆粒複合催化劑結構的細節，其包含設在碳顆粒載體上的Pt/Ru奈米顆粒。
圖7B為圖7A填充顆粒複合催化劑結構放大圖，顯示在氣體反應物、電解質及電催化劑結構之間的三相接觸。
圖8A為示意圖，代表如本發明教導所製的奈米線系電化學燃料電池。
圖8B為示意圖，代表如本發明教導所製的奈米線系電化學燃料電池堆疊。
圖9A為圖8A燃料電池的陽極部位放大圖，顯示催化劑承載奈米線互連網路的具體實例細節，其將圖8A質子交換薄膜及燃料電池陽極之間的接面放大。
圖9B為燃料電池奈米線系的陽極部位之另一具體實例放大圖，顯示催化劑承載奈米線平行陣列的細節，其將圖8A質子交換薄膜及燃料電池陽極之間的接面放大。
圖10為互連奈米線網路SEM影像，其作為如本發明教導所製的燃料電池陽極(及/或陰極)中的催化劑載體。
圖11代表可用於執行本發明方法的分支奈米線結構之示意圖。
圖12為分支奈米線網路的SEM影像，其包括多個具有從奈米線側面延伸的小節點之分支奈米線。
圖13為用在本發明特定觀點中，產生互連奈米線網路的交聯或融合奈米線之高倍放大SEM影像。
圖14為顯示沈積在互連奈米線網路上的Au催化劑顆粒之SEM影像。
圖15A顯示如本發明之具體實例Pt奈米顆粒的TEM，平均直徑為1.61±0.31 nm。圖15B顯示這些Pt奈米顆粒的x射線繞射型態。
圖16A顯示如本發明之具體實例Pt－Ru合金奈米顆粒的TEM，1.66±0.33 nm。圖16B顯示這些Pt－Ru合金奈米顆粒的x射線繞射型態。
圖17顯示Pt－Ru合金奈米顆粒承載在碳黑Cabot VULCANXC72表面上二種不同放大倍數的TEM。
圖18顯示由本發明碳承載的Pt－Ru催化劑(上方曲線)及商業中可得的Pt－Ru催化劑(下方曲線)所記錄的x射線繞射型態。
圖19顯示如本發明之具體實例沈積在奈米線上的Pt奈米顆粒TEM影像。
圖20顯示沈積在塗覆奈米線的奈米石墨表面上的1.67 nm Pt－Ru(1：1)二種不同放大倍數TEM影像。
圖21顯示如本發明之具體實例使用迴流以製備結合了催化劑金屬的奈米線之方法。
圖22顯示如本發明之具體實例使用無機晶片以製造微燃料電池之方法。
圖23顯示如本發明之具體實例使用製備燃料電池薄膜電極集合體之方法。
圖24顯示如本發明之具體實例之示範四層薄膜電極集合體。
圖25顯示如本發明之具體實例之示範燃料電池電極堆疊。
圖26A顯示如本發明之具體實例以製備燃料電池電極堆疊之方法。
圖26B顯示如本發明之具體實例以製備燃料電池電極堆疊之另一方法。
圖27顯示如本發明之具體實例作為發射元件之石墨塗覆的奈米線TEM影像。
圖28顯示電流對電位之繪圖，其比較三種催化劑電極的氧還原活性。
圖29顯示電流對電位之繪圖，其比較商業可得的碳黑催化劑及如本發明之具體實例製備催化劑物質的甲醇氧化活性。
圖30顯示在如本發明之具體實例製備鳥巢催化劑、商業可得的碳黑催化劑、及如本發明之具體實例製備碳系催化劑上之氧還原泰費(Tafel)繪圖。
圖31顯示本發明鳥巢催化劑結構的甲醇氧化活性，並與商業可得的碳黑催化劑及如本發明製備碳系催化劑比較。
圖32顯示在鳥巢載體及碳載體上之本發明催化劑物質以及商業可得的碳黑催化劑之甲醇氧化活性。
圖33顯示電流對電位的繪圖，代表商業可得Pt催化劑(Electrochem Carbon)及如本發明具體實例之本發明在碳載體及奈米線載體上的Pt催化劑之氧還原活性。
圖34A顯示IR修正的電位對電流密度，代表商業可得薄膜電極集合體(ECCMEA)及二種如本發明具體實例奈米線承載的薄膜電極集合體之燃料電池成效。圖34B顯示當對相同的集合體接上30 mA/cm2
時可及性的損失。
圖35顯示IR修正的電位對電流密度，其比較氧分壓對本發明在碳載體及奈米線載體上鉑催化劑成效的效應。
圖36顯示隨電流密度變化的電位，顯示氧壓力變化對本發明在碳載體及奈米線載體上鉑催化劑成效的效應。
圖37顯示燃料電池成效特徵的結果，顯示IR修正的電位對電流密度，比較商業可得Pt催化劑及本發明在碳載體及奈米線載體上的Pt催化劑。
圖38顯示以本發明迴流方法製備結合了催化劑的奈米線。
100．．．奈米線結構
102．．．核心
104．．．碳系層
106．．．碳系結構
Claims (14)
- 一種奈米線結構，其包含核心、界面碳化物層及在該界面碳化物層上形成之碳系結構，其中該碳系結構包含至少一個在該界面碳化物層上形成之奈米石墨板，且其中該至少一個奈米石墨板由核心延伸約1nm至約100nm之距離並包含至少2-15層石墨片(graphene)，並以相對於核心主軸介於約0°至約90°的角度配向。
- 如申請專利範圍第1項之奈米線結構，其中該核心包含半導體物質。
- 如申請專利範圍第2項之奈米線結構，其中該半導體物質係選自Si、B、SiC及GaN。
- 如申請專利範圍第2項之奈米線結構，其中該核心包含選自SiO2 、Al2 O3 、TiO2 、SnO2 、ZrO2 、HfO2 及Ta2 O5 的無機氧化物；選自TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、W2 C、MoC及Mo2 C的無機碳化物；或選自TiN、ZrN、HfN、WN、MoN及BN的無機氮化物。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之奈米線結構，其中該界面碳化物層係選自SiC、TiC、ZrC、HfC、NbC、WC、Mo2 C及其混合物。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之奈米線結構，其中該核心具有截面直徑小於約500nm及長度大於約50nm。
- 一種溶液，其包含一個或多個如申請專利範圍第1至6項中任一項之奈米線結構。
- 如申請專利範圍第7項之溶液，其進一步包含一種或多種之界面活性劑、聚合物及/或離子聚合物。
- 如申請專利範圍第7項之溶液，其中該奈米線結構佔該溶液約0.1體積%至約20體積%。
- 一種製造奈米線結構的方法，其包含：(a)將奈米線核心加熱；(b)將該奈米線核心與一種或多種含碳氣體接觸，以在該奈米線核心上形成界面碳化物層；以及(c)在該界面碳化物層上形成至少一個碳系結構，其中該形成步驟包含在該界面碳化物層上形成至少一個奈米石墨板，且其中該至少一個奈米石墨板由該核心延伸約1nm至約100nm之距離，包含至少2-15層石墨片(graphene)，並以相對於該核心主軸介於約0°至約90°的角度配向。
- 一種互連奈米線網路，其包含多個如申請專利範圍第1至6項中任一項之奈米線結構，其中該等奈米石墨板與該等奈米線結構連接。
- 一種製造互連奈米線網路的方法，其包含：(a)將多個奈米線核心分散於液體中；(b)將該等奈米線核心過濾，以產生奈米線墊；(c)將該奈米線墊加熱；(d)將該奈米線墊與一種或多種含碳氣體接觸，以在奈米線核心上形成界面碳化物層；以及(e)在界面碳化物層上形成奈米石墨板，使奈米石墨板 將奈米線核心互連，其中奈米石墨板由該核心延伸約1nm至約100nm之距離，包含至少2-15層石墨片(graphene)，並以相對於該核心主軸介於約0°至約90°的角度配向。
- 一種催化劑，包含申請專利範圍第1至6項中任一項之互連奈米線結構以及分散在該互連奈米線結構表面上的活性催化性奈米顆粒。
- 一種薄膜電極集合體，包含申請專利範圍第13項之催化劑。
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