CN104827026B - 一种银铬合金纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种银铬合金纳米线，其直径为18‑60nm；长度为5‑100μm；其中银和铬的摩尔比为1:(0.01‑3)。本发明还涉及该银铬合金纳米线的制备方法，其包括以下步骤：a.制备反应溶液：将银源、铬源、聚乙烯吡咯烷酮和还原剂配制成反应溶液或加入至去离子水中配制成反应溶液，其中所述银源中的银离子与所述铬源中的铬离子的摩尔比为1：(0.01‑3)，将上述任一反应溶液加入至反应容器中；b.还原反应：将该反应容器置于120℃‑200℃的温度下反应2‑10小时，得到银铬合金纳米线悬浮液。本发明的银铬合金纳米线直径最小可以达到18nm，长度通常在20μm以上，具有广阔的应用前景。

Description

一种银铬合金纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种银铬合金纳米线及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透明率的一种薄膜。常见的透明导电薄膜材料为锡掺杂三氧化二铟(ITO)，由于它的禁带宽度大，只吸收紫外光、不吸收可见光，并且具有较好的导电性而被广泛应用。铟在地壳中的含量比较小，又很分散，目前还没有发现含铟的富矿，铟只是在锌和其他一些金属矿中作为杂质存在，因此铟被列入稀有金属。随着科技的进步，透明导电薄膜将被广泛地用作场致发光器件、平面液晶显示器件以及电致变色显示器件中的电极材料等领域。但是铟作为稀有金属，可利用总量有限，因此找到能替代ITO的新型透明导电薄膜材料具有很重大的经济价值。
银纳米线除了具有传统银材料所具有的优秀的导电性、延展性和拉伸性能外，由于其独特的纳米尺度形貌特征，还具有与大块银材料所不同的电学、光学等一系列特征，可以作为新型透明导电薄膜中的主要原材料。
透明导电薄膜材料要求具有较好的导电性、较高的透光度和较低的雾度。雾度是透明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云雾状或混浊的外观，雾度的大小和材料表面的粗糙度有关。传统方法制备的银纳米线直径约为60nm左右，长度约为2-100μm左右，用这种银纳米线制备的透明导电薄膜能有很好的导电性和较高的透光度，但是雾度很高，基本在2.3％左右。而透明导电薄膜对雾度的要求很高，在显示器领域要求透明导电薄膜的雾度接近于1％，传统方法制备的银纳米线很难得到要求。
期刊论文A one-step route to Ag nanowires with a diameter below 40nmand an aspect ratio above 1000，DOI:10.1039/c4cc04698f公开了一种银纳米线的制备方法，其中制备的银纳米直径在30nm以上。但发明人在重复该实验结果的基础上用该银纳米线制备透明导电薄膜，发现制得的透明导电薄膜雾度在1.6％左右，对于应用在显示器领域雾度还是太大，因此由此法制备的银纳米线用于制备透明导电薄膜难以达到应用的标准。
为了克服现有的银纳米线用于制备透明导电薄膜时的雾度偏高缺陷，本发明提出了一种银铬合金纳米线及其制备方法，其直径更小，可以达18nm，可以替代银纳米线作为透明导电薄膜原材料使用，并且减小了银的用量和降低制备成本，实现了更低的雾度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种银铬合金纳米线及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明第一方面涉及一种银铬合金纳米线，其直径为18-60nm；长度为5-100μm；其中银和铬的摩尔比为1:(0.01-3)。
本发明第二方面涉及本发明第一方面所述的银铬合金纳米线的制备方法，其包括以下步骤：
a.制备反应溶液：将银源、铬源、聚乙烯吡咯烷酮和还原剂配制成反应溶液或加入至去离子水中配制成反应溶液，其中所述银源中的银离子与所述铬源中的铬离子的摩尔比为1：(0.01-3)，将上述任一反应溶液加入至反应容器中；
b.还原反应：将该反应容器置于120℃-200℃的温度下反应2至10小时，得到银铬合金纳米线悬浮液。
其中所述反应容器可以是密闭的(例如密闭反应釜等)，也可以是敞口的(例如锥形瓶等)。在还原反应阶段可以根据反应容器的类别将其置于烘箱中或油浴锅中以保证反应温度。
在优选的实施方案中，其在步骤b之后还包括步骤c：离心浓缩上述银铬合金纳米线悬浮液，得到浓缩后的银铬合金纳米线悬浮液。
在优选的实施方案中，其中所述还原剂为多元醇、甲酰胺、六亚甲基四胺或葡萄糖。独立地，所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇或己二醇。
在优选的实施方案中，其中所述银源为硝酸银、草酸银或醋酸银；独立地，所述铬源为硫酸铬、氯化铬或硝酸铬。
在优选的实施方案中，所述反应溶液中还包括成核缓释剂，所述成核缓释剂选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物、碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐、碱金属硫酸盐或者碱土金属硫酸盐、碱金属硫氰酸盐或碱土金属硫氰酸盐、碱金属草酸盐或碱土金属草酸盐、碱金属硫化物或者碱土金属硫化物。
在优选的实施方案中，其中所述还原反应在密闭反应容器内在自生压力下进行；或者在敞口反应容器中在常压下进行。
在优选的实施方案中，其中将所述反应溶液一次性加入所述密闭反应容器或所述敞口反应容器中；或者，将所述反应溶液的一部分先加入所述敞口反应容器中，再将剩余的反应溶液在反应过程中分批加入到所述敞口反应容器中。当将所述反应溶液一次性加入所述反应容器中时，银铬合金晶体的成核和生长是一步完成的；当将所述反应溶液的一部分先加入所述反应容器中，再将剩余的反应溶液在反应过程中分批加入到所述反应容器中时，银铬合金纳米线的形成基本上为先成核再生长。
在优选的实施方案中，其中当所述还原剂为多元醇时，多元醇与去离子水的体积比为多元醇：去离子水＝1：(0-10)；当所述还原剂为甲酰胺或葡萄糖时，所述银源中的银离子与所述还原剂的摩尔比为1：(2.7-20)，所述铬源中的铬离子与所述还原剂的摩尔比为1：(3-30)；当所述还原剂为六亚甲基四胺时，所述银源中的银离子与所述还原剂的摩尔比为1：(0.7-5)，所述铬源中的铬离子与所述还原剂的摩尔比为1：(0.8-8)。
在优选的实施方案中，在所述制备方法中通过降低Ag/Cr摩尔比来减小所得到的银铬合金纳米线的直径。通过本发明的方法制备的银铬合金纳米线，其直径可调节银铬的摩尔比来独立调节，在最佳比例情况下，银铬合金纳米线的直径最小可达到18nm。
本发明第三方面涉及将本发明第一方面所述的银铬合金纳米线用于制备透明导电薄膜的用途。
本发明所述制备方法的具体操作步骤为：首先在常温下将银源、铬源、聚乙烯吡咯烷酮、还原剂和任选的成核缓释剂按照一定的摩尔比制成反应溶液或加入至去离子水中制成反应溶液。之后，将上述反应溶液加入至反应容器中并将其剧烈搅拌使其形成均一溶液，待所述溶液分散均匀后取出机械搅拌装置或磁子。再将反应容器置于烘箱或油浴锅等中，在120℃至200℃之间的温度下、在常压下反应并持续2至10小时，得到银铬合金纳米线悬浮液。反应完成后取出反应容器并冷却至室温。之后，如果需要的话，可以通过离心浓缩上述银铬合金纳米线悬浮液，得到浓缩后的银铬合金纳米线悬浮液。例如，所述离心浓缩包括将反应所得银铬合金纳米线悬浮液溶于乙醇中，离心浓缩若干次得到浓缩后的银铬合金纳米线悬浮液，例如，离心浓缩两次，转速为3000rpm至8000rpm，时间为约20min。具体的离心浓缩的工艺条件可以由技术人员根据实际情况加以选择。
本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮为保护剂。当还原剂与银源混合时，在合适的温度下，还原剂将银源中的银离子和铬源中的铬离子还原。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
1、本发明中的银铬合金纳米线不仅未见公开报道，并且具有优异的性质，其直径可以达到18nm、长度通常在20μm以上。由本发明的银铬合金纳米线制备的透明导电薄膜雾度最低可达到1％、方阻为(60±5)Ω/sq、透光度可达到90％，可以应用于显示器等对材料性质要求较高的领域。
2、通过本发明的方法制备的银铬合金纳米线，其直径独立可调，其中直径可以通过调节银铬的比例来调节，随着铬含量的增加，银铬合金纳米线的直径最小可达到18nm。
3、相对于银纳米线的制备，在本发明制备银铬合金纳米线的过程中，由于铬离子的加入使得由本发明的制备方法制得的银铬合金纳米线成线率高、颗粒含量降低。
附图说明
图1是银和铬的摩尔比为1:0.1的银铬合金纳米线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图；其中银铬合金纳米线的长度约为(100±10)μm，直径约为(60±5)nm。
图2中A图是单个银铬合金纳米线的高倍透射电子显微镜(TEM)图；B图和C图分别为A图所示的银铬合金纳米线中银和铬的元素分布图，银和铬的摩尔比为1:0.1。
图3是银和铬的摩尔比为1:1的银铬合金纳米线的低倍透射电子显微镜(TEM)图，其中银铬合金纳米线的长度约为(5±2)μm，直径约为(50±5)nm。
图4中A图是银铬合金纳米线的高倍透射电子显微镜(TEM)图，B图和C图分别为A图所示的银铬合金纳米线中银和铬的元素分布图，银和铬的摩尔比为1:1。
图5是银和铬的摩尔比为1:2的银铬合金纳米线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图，其中银铬合金纳米线的长度约为(100±10)μm，直径约为(40±5)nm。
图6中A图是银铬合金纳米线的高倍透射电子显微镜(TEM)图，B图和C图分别为A图所示的银铬合金纳米线中银和铬的元素分布图，银和铬的摩尔比为1:2。
图7是银和铬的摩尔比为1:3的银铬合金纳米线的低倍透射电子显微镜(TEM)图，其中银铬合金纳米线的长度约为(20±3)μm，直径约为(20±2)nm。
图8中A图是银铬合金纳米线的高倍透射电子显微镜(TEM)图，B图和C图分别为A图所示的银铬合金纳米线中银和铬的元素分布图，银和铬的摩尔比为1:3。
图9是由本发明实施例1制备的银铬合金纳米线的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图10是由本发明实施例2制备的银铬合金纳米线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图11是由本发明实施例3制备的银铬合金纳米线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图12是由本发明实施例4制备的银铬合金纳米线的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图13是由本发明实施例5制备的银铬合金纳米线的低倍透射电子显微镜(TEM)图。
图14是由本发明实施例6制备的银铬合金纳米线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图15是由本发明实施例6制备的银铬合金纳米线的紫外吸收图。
图16是由本发明实施例7制备的银铬合金纳米线的低倍透射电子显微镜(TEM)图。
图17是由本发明实施例7制备的银铬合金纳米线的高倍透射电子显微镜(TEM)图。
图18是由本发明实施例8制备的银铬合金纳米线的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图19是由本发明实施例9制备的银铬合金纳米线的低倍透射电子显微镜(TEM)图。
图20是由本发明实施例10制备的银铬合金纳米线的低倍透射电子显微镜(TEM)图。
图21是由本发明实施例11制备的银铬合金纳米线的低倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图22是由本发明实施例12制备的银铬合金纳米线的低倍透射电子显微镜(TEM)图。
图23是由本发明实施例13制备的银铬合金纳米线的低倍透射电子显微镜(TEM)图。
图24是由本发明实施例14制备的银铬合金纳米线的高倍电子扫描显微镜(SEM)图。
图25是由对比实施例的银纳米线的紫外吸收图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但应理解，以下具体实施例仅用于举例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、4ml乙二醇(还原剂)、0.33g的醋酸银和0.08g的九水硝酸铬溶解于40ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaCl溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于120℃烘箱中反应10小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图9是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表1所示。将实施例一制备的银铬合金纳米线和导电高分子一起配置成纳米线固含量为1mg/mL的导电油墨，采用滚涂的方式涂膜，经干燥处理后，测试雾度为2.1％,方阻为(80±5)Ω/sq、透光度可达到88％。
表1
实施例2
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、4ml的1，2-丙二醇(还原剂)、0.304g的草酸银和0.08g的九水硝酸铬溶解于45ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。将所得溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应2小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图10是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表2所示。将实施例二制备的银铬合金纳米线和导电高分子一起配置成纳米线固含量为1mg/mL的导电油墨，采用滚涂的方式涂膜，经干燥处理后，测试雾度为1.7％,方阻为(65±5)Ω/sq、透光度可达到90％。
表2
实施例3
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、4ml的1，4-丁二醇(还原剂)、0.33g的醋酸银和1.59g的六水氯化铬溶解于45ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。将所得溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于120℃烘箱中反应10小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图11是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表3所示。将实施例三制备的银铬合金纳米线和导电高分子一起配置成纳米线固含量为1mg/mL的导电油墨，采用滚涂的方式涂膜，经干燥处理后，测试雾度为1.9％,方阻为(60±5)Ω/sq、透光度可达到90％。
表3
实施例4
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、4ml的己二醇(还原剂)、0.33g 的醋酸银和0.039g的硫酸铬溶解于45ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。将所得溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应2小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图12是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表4所示。将实施例四制备的银铬合金纳米线和导电高分子一起配置成纳米线固含量为1mg/mL的导电油墨，采用滚涂的方式涂膜，经干燥处理后，测试雾度为1.8％,方阻为(70±5)Ω/sq、透光度可达到90％。
表4
实施例5
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、0.304g的草酸银和0.039g的硫酸铬溶解于80ml乙二醇(还原剂)，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaCl溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到100mL的锥形瓶中，将锥形瓶置于120℃烘箱中反应10小时，然后将该锥形瓶取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至200mL的烧杯中，加入20mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用10mL水分散浓缩后的悬浮物。附图13是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表5所示。
表5
实施例6
将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.36g的AgNO3和0.032g的九水硝酸铬溶解于160ml的1，2-丙二醇(还原剂)，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入100uL浓度为0.1M的Na2SiO3溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到200mL的密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应6小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至500mL的烧杯中，加入100mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用30mL水分散浓缩后的悬浮物。附图14是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。附图15是本实施例制备的银纳米线的紫外吸收图。实验结果如表6所示。将实施例六制备的银铬合金纳米线和导电高分子一起配置成纳米线固含量为1mg/mL的导电油墨，采用滚涂的方式涂膜，经干燥处理后，测试雾度为1.7％,方阻为(60±5)Ω/sq、透光度可达到85％。
表6
实施例7
将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.36g的AgNO3和6.4g的六水氯化铬溶解于160ml的1，4-丁二醇(还原剂)，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。将所得溶液转移到200mL的锥形瓶中，将锥形瓶置于200℃烘箱中反应2小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至500mL的烧杯中，加入100mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用30mL水分散浓缩后的悬浮物。附图16和附图17分别是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图和TEM图。实验结果如表7所示。将实施例七制备的银铬合金纳米线和导电高分子一起配置成纳米线固含量为1mg/mL的导电油墨，采用滚涂的方式涂膜，经干燥处理后，测试雾度为1.0％,方阻为(60±5)Ω/sq、透光度可达到90％。
表7
实施例8
将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.36g的AgNO3和4.7g的硫酸铬溶解于160ml的己二醇(还原剂)，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。将所得溶液转移到200mL的锥形瓶中，将锥形瓶置于200℃烘箱中反应4小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至500mL的烧杯中，加入100mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用30mL水分散浓缩后的悬浮物。附图18是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表8所示。将实施例八制备的银铬合金纳米线和导电高分子一起配置成纳米线固含量为1mg/mL的导电油墨，采用滚涂的方式涂膜，经干燥处理后，测试雾度为1.3％,方阻为(65±5)Ω/sq、透光度可达到90％。
表8
实施例9
将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、4.21g甲酰胺(还原剂)、1.34g的醋酸银和6.4g的六水氯化铬溶解于180ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入80uL浓度为0.1M的NaBr溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到200mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应2小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至500mL的烧杯中，加入100mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用10mL水分散浓缩后的悬浮物。附图19是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表9所示。将实施例九制备的银铬合金纳米线和导电高分子一起配置成纳米线固含量为1mg/mL的导电油墨，采用滚涂的方式涂膜，经干燥处理后，测试雾度为1.5％,方阻为(60±5)Ω/sq、透光度可达到88％。
表9
实施例10
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、9.9g甲酰胺(还原剂)、1.34g的醋酸银和1.18g的硫酸铬溶解于45ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入1000uL浓度为0.1M的NaSCN溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于120℃烘箱中反应10小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图20是本实施例制备的银铬合金纳米线的TEM图。实验结果如表10所示。
表10
实施例11
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、3.483g葡萄糖(还原剂)、0.303g的草酸银和2.4g的九水硝酸铬溶解于45ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaCl溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于120℃烘箱中反应10小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图21是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表11所示。
表11
实施例12
将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、10.45g葡萄糖(还原剂)、0.303g的草酸银和1.17g的硫酸铬溶解于45ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入20uL浓度为0.1M的NaCl溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到50mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应2小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图22是本实施例制备的银铬合金纳米线的TEM图。实验结果如表12所示。
表12
实施例13
将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、3.424g六亚甲基四胺(还原剂)、1.36g的AgNO3和6.4g的六水氯化铬溶解于200ml去离子水中，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。将所得溶液转移到200mL密闭反应釜中，将密闭反应釜置于120℃烘箱中反应10小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图23是本实施例制备的银铬合金纳米线的TEM图。实验结果如表13所示。
表13
实施例14
将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)、1.36g的AgNO3和6.4g的九水硝酸铬溶解于60ml的1，2-丙二醇(还原剂)，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入100uL浓度为0.1M的Na2SiO3溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到200mL的锥形瓶中，放在120℃的烘箱中反应0.5h，再向里缓慢加入100ml溶有8mmol的硝酸银和16mmol的硝酸铬的1，2-丙二醇溶液，整个加样时间持续20min，待溶液全部加完后，再反应2h，然后将该锥形瓶取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至100mL的烧杯中，加入10mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用3mL水分散浓缩后的悬浮物。附图24是本实施例制备的银铬合金纳米线的SEM图。实验结果如表14所示。
表14
由实施例1-14可以看出，由本发明的制备方法得到的银铬合金纳米线直径和长度可控。
对比实施例
将2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，保护剂)和1.36g的AgNO3溶解于160ml的1，2-丙二醇(还原剂)，搅拌10分钟，使其完全溶解，形成均一透明溶液。再加入100uL浓度为0.1M的Na2SiO3溶液，经剧烈搅拌形成均一溶液。将所得溶液转移到200mL的密闭反应釜中，将密闭反应釜置于200℃烘箱中反应6小时，然后将该密闭反应釜取出并置于空气中自然冷却。将冷却后的溶液转移至500mL的烧杯中，加入100mL乙醇并混合均匀，将离心后的溶液导入离心管中在5000rpm下离心20min，移走上清液；重复操作一次。然后用30mL水分散浓缩后的悬浮物。附图25是本实施例制备的银纳米线的紫外吸收图。
由图15和图25对比可以看出，在400nm-600nm的可见光区范围内，本发明制备的银铬合金纳米线的紫外吸收度明显低于对比实施例中银纳米线的紫外吸收度，因为该波长区域内的紫外吸收主要颗粒产物引起，由此证明本发明的制备方法中，加入了铬源使得制备的产物中颗粒含量低，线状产物比例提高。

Claims (10)

1.一种银铬合金纳米线，其特征在于，其直径为18-50nm；长度为5-100μm；其中银和铬的摩尔比为1:(0.01-3)。
2.一种权利要求1所述的银铬合金纳米线的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a.制备反应溶液：将银源、铬源、聚乙烯吡咯烷酮和还原剂配制成反应溶液或加入至去离子水中配制成反应溶液，其中所述银源中的银离子与所述铬源中的铬离子的摩尔比为1：(0.01-3)，将上述任一反应溶液加入至反应容器中；
b.还原反应：将该反应容器置于120℃-200℃的温度下反应2至10小时，得到银铬合金纳米线悬浮液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其在步骤b之后还包括步骤c：离心浓缩上述银铬合金纳米线悬浮液，得到浓缩后的银铬合金纳米线悬浮液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中所述银源为硝酸银、草酸银或醋酸银；所述铬源为硫酸铬、氯化铬或硝酸铬；所述还原剂为多元醇、甲酰胺、六亚甲基四胺或葡萄糖；所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇或己二醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中所述还原反应在密闭反应容器内在自生压力下进行；或者在敞口反应容器中在常压下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中将所述反应溶液一次性加入所述密闭反应容器中或所述敞口反应容器中；或者，将所述反应溶液的一部分先加入所述敞口反应容器中，再将剩余的反应溶液在反应过程中分批加入到所述敞口反应容器中。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶液中还包括成核缓释剂，所述成核缓释剂选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物、碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐、碱金属硫酸盐或者碱土金属硫酸盐、碱金属硫氰酸盐或碱土金属硫氰酸盐、碱金属草酸盐或碱土金属草酸盐、碱金属硫化物或者碱土金属硫化物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中：
当所述还原剂为多元醇时，多元醇与去离子水的体积比为多元醇：去离子水＝1：(0-10)；
当所述还原剂为甲酰胺或葡萄糖时，所述银源中的银离子与所述还原剂的摩尔比为1：(2.7-20)，所述铬源中的铬离子与所述还原剂的摩尔比为1：(3-30)；
当所述还原剂为六亚甲基四胺时，所述银源中的银离子与所述还原剂的摩尔比为1：(0.7-5)，所述铬源中的铬离子与所述还原剂的摩尔比为1：(0.8-8)。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过降低Ag/Cr摩尔比来减小所得到的银铬合金纳米线的直径。
10.权利要求1所述的银铬合金纳米线用于制备透明导电薄膜的用途。
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