CN103357889B - 一种高长宽比银纳米线的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本专利公开了一种合成高长宽比银纳米线的方法，即通过一次性加入银盐进行还原反应，就可以获得平均长度超过52μm、平均长宽比超过400的银纳米线。本方法不需要对反应物的加入速率做精确控制，所合成的银纳米线分散性好，均匀度高，银纳米线的平均长宽比相比于传统多元醇法提高了5倍以上，在透明柔性塑料衬底上制备柔性透明导电薄膜，其可见光透过率高于90%，方块电阻低于10Ω/□。相对于传统多元醇法而言，本方法工艺控制简单，重复性高，有利于高长宽比银纳米线的批量生产。

Description

一种高长宽比银纳米线的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种高长宽比银纳米线的制备方法及应用；属于无机纳米材料制备技术领域。

背景技术

银纳米线具有优异的电学、电化学性能，在透明薄膜电极、催化、生物医学领域具有广泛的应用前景。长宽比是影响银纳米线应用的关键因素。如在透明导电薄膜制备中，较低的长宽比严重影响其透光性能的提高。现有银纳米线合成中,通常采用较多的方法是美国华盛顿大学的XiaYounan等人提出的“多元醇法”(AdvancedMaterials(2002)14,833;Nanoletters(2003)3,955)。该方法需要采用蠕动泵来精确控制硝酸银溶液以及模板剂溶液的注入速率，以获得银纳米线。采用该方法合成银纳米线长度范围为1～30μm，长宽比低于300（平均长宽比为100～200）。尽管个别可达1000（对应银纳米线长度50μm，宽度50nm），但是难以重复。而且该方法要求对银盐、模板剂溶液的注入速率进行精确控制，增加了生产成本。传统的“多元醇法”中对硝酸银溶液注入速率的精确控制要求制约了对银纳米线长宽比的调控。银还原反应需要加热条件，而硝酸银溶液的温度通常在室温以下，与反应体系温度（150～180°C）相距较大。因此，在注入过程中，相对低温的硝酸银溶液对反应体系热量吸收的干扰将严重影响反应动力学速率，从而影响银纳米线的生长，使得其长宽比难以控制。

银纳米线的一个重要应用领域为柔性透明导电薄膜。银纳米线透明导电薄膜常采用三步法进行。即先沉积银纳米线薄膜，然后沉积胶体薄膜，最后通过加热烘烤制备成薄膜。由于纳米线之间为松散堆积，后续胶体沉积过程中，可能使银纳米线产生团簇，从而影响薄膜光电性能。因此，采用现有银纳米线，以及现有工艺制备的透明导电薄膜的光电性能较低，如方块电阻为15-200Ω/□，透光率为40-75%。为此需要寻求高长宽比银纳米线合成方法以及薄膜制备方法。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种高长宽比银纳米线的制备方法及应用；即通过一次性加入银盐进行还原反应，即可获得平均长度≥52μm，平均长宽比≥400的银纳米线；具有操作简单，重复性好的优点。

本发明一种高长宽比银纳米线的制备方法，其实施方案为：

步骤一

取聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、金属卤化物混合，得到混合液；还原剂选自乙二醇、聚乙二醇、乙二醇甲醚中的一种；所述混合液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量体积浓度为1-100g/L；金属卤化物的摩尔体积浓度为0.0001-0.01mol/L；

步骤二

将步骤一所配混合液加热至100-170℃后，向其中一次性加入银盐进行反应，反应结束后对反应产物进行离心清洗，得到银纳米线；银盐的加入量按反应体系中银元素的浓度为0.01～0.20mol/L的量控制。

本发明一种高长宽比银纳米线的制备方法，所述金属卤化物选自氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化镁、氯化钙、氯化银、溴化钠、溴化钾、溴化铜、溴化镁、溴化钙、溴化银中的一种。

本发明一种高长宽比银纳米线的制备方法，所述银盐为硝酸银或醋酸银。

本发明一种高长宽比银纳米线的制备方法，银盐以固态粉末或溶液的形式加入。

本发明一种高长宽比银纳米线的制备方法，银盐加入后的反应时间为5-24h。

本发明一种高长宽比银纳米线的制备方法，离心清洗时，清洗剂为乙醇和丙酮组成的混合溶液，其中乙醇与丙酮的体积比为1:3-3:1；离心清洗次数为3～5次；离心机转速为500～5000r/min。

本发明一种高长宽比银纳米线的制备方法，制备的银纳米线平均长度≥52μm，平均长宽比≥400。

本发明一种高长宽比银纳米线的制备方法中，所述的银纳米线长宽比是指银纳米线长度与其横截面宽度的比值。

本发明所述的一种高长宽比银纳米线的应用，包括：高长宽比银纳米线用于制备透明导电薄膜。

本发明所述的一种高长宽比银纳米线的应用，将高长宽比银纳米线制备成的透明导电薄膜的方块电阻≤10Ω/□，该薄膜在500纳米以上波长区域的透过率≥90%。

本发明所述聚乙烯吡咯烷酮由天津市大茂化学试剂厂制备的，其纯度为分析纯，其型号为K30，其分子量约10000。

本发明所述的乙二醇、乙二醇甲醚均由国药集团化学试剂有限公司制备，其纯度为分析纯。

本发明所述的聚乙二醇由国药集团化学试剂有限公司制备，其纯度为分析纯，其分子量约为600。

有益的效果

银纳米线生长需要稳定的气氛与溶液环境。传统方法在连续加入银盐的过程中，其中的气氛、温度、反应物浓度都在发生连续的变化，难以达到稳定，这有利于银纳米晶的产生，而过高的纳米晶浓度不利于银纳米线长度的增加。本方法通过将银盐一次性加入反应体系，在短时间内使反应体系的气氛、溶液环境达到了稳定，从而抑制了纳米晶的生长，促使了纳米线的生成与长度的增加。因此，本发明将银盐直接加入到反应体系中制备出银纳米线，不需要对银盐的加入速率进行精确控制，具有操作简单，重复性好的优点；本发明所制备的银纳米线其平均长度≥52μm，平均长宽比≥400，本发明所制备的银纳米线分散性好，均匀度高，在透明柔性塑料衬底上制备柔性透明导电薄膜，其紫外可见光透过率≥90%，方块电阻≤10Ω/□。本发明在极大的提高了银纳米线长宽比的同时，也提高了工艺稳定性，降低了工艺成本，有利于高长宽比银纳米线的批量生产。

附图说明

附图1为采用传统多元醇法所制备银纳米线的光学照片（放大40倍）；

附图2为采用传统的多元醇法所制备银纳米线的长度分布图；

附图3为采用传统多元醇法所制备的银纳米线的扫描电镜照片；

附图4为采用传统多元醇法所制备的银纳米线的截面宽度分布图；

附图5为实施例1所制备的银纳米线的光学照片（放大40倍）；

附图6为实施例1所制备的银纳米线的长度分布图；

附图7为实施例2所制备的银纳米线的光学照片（放大40倍）；

附图8为实施例2所制备的银纳米线的长度分布图；

附图9为实施例3所制备的银纳米线的光学照片（放大40倍）；

附图10为实施例3所制备的银纳米线的长度分布图；

附图11为实施例4所制备的银纳米线的光学照片（放大40倍）；

附图12为实施例4所制备的银纳米线的长度分布图；

附图13为实施例5所制备的银纳米线的光学照片（放大40倍）；

附图14为实施例5所制备的银纳米线的长度分布图；

附图15为以对比例所示制备的银纳米线为原料所制成的透明导电薄膜的SEM形貌图；

附图16为以对比例所示制备的银纳米线为原料所制成的透明导电薄膜的紫外可见光透过光谱；

附图17为实施例6所制备的透明导电薄膜的SEM形貌图；

附图18为实施例6所制备的透明导电薄膜的紫外可见光透过光谱。

从图1可以看出采用传统多元醇法所制备的银纳米线的长度低于20μm。对图1中纳米线长度进行测量，对测量结果作长度分布统计图，其结果如图2所示；并可计算出纳米线的平均长度为11μm。图3为采用传统多元醇法所制备银纳米线的扫描电镜放大图片（图中标尺长度为2μm）。对纳米线宽度进行测量，可发现其宽度分布在50~250nm之间，平均宽度为130nm，结果如图4所示。结合图1至图4可以发现，采用传统多元醇法制备纳米线的平均长宽比为84.6。

从图5中可以看出实施例1所制备的银纳米线的分散性良好(图中标尺为20μm)。对图5中纳米线的长度与宽度分别进行测量。长度分布统计结果如图6所示。宽度与传统多元醇法相同，均为130nm。从图6中可以看出所制备的银纳米线长度分布范围为10～150μm，平均长度为52μm，因此实施例1所制备的银纳米线的平均长宽比为400。

从图7中可以看出实施例2所制备的银纳米线的分散性良好(图中标尺为20μm)。对图7中纳米线的长度与宽度分别进行测量。长度分布统计结果如图8所示。宽度与传统多元醇法相同，均为130nm。从图8中可以看出所制备的银纳米线长度分布范围为10～110μm，平均长度为55μm，因此实施例2所制备的银纳米线的平均长宽比为423。

从图9中可以看出实施例3所制备的银纳米线的分散性良好(图中标尺为20μm)。对图9中纳米线的长度与宽度分别进行测量。长度分布统计结果如图10所示。宽度与传统多元醇法相同，均为130nm。从图10中可以看出所制备的银纳米线长度分布范围为10～150μm，平均长度为54μm，因此实施例3所制备的银纳米线的平均长宽比为415。

从图11中可以看出实施例4所制备的银纳米线的分散性良好(图中标尺为20μm)。对图11中纳米线的长度与宽度分别进行测量。长度分布统计结果如图12所示。宽度与传统多元醇法相同，均为130nm。从图12中可以看出所制备的银纳米线长度分布范围为10～120μm，平均长度为58μm，因此实施例4所制备的银纳米线的平均长宽比为446。

从图13中可以看出实施例5所制备的银纳米线的分散性良好(图中标尺为20μm)。对图13中纳米线的长度与宽度分别进行测量。长度分布统计结果如图14所示。宽度与传统多元醇法相同，均为130nm。从图14中可以看出所制备的银纳米线长度分布范围为10～130μm，平均长度为53μm，因此实施例5所制备的银纳米线的平均长宽比为407。

对比例中合成的银纳米线为原料制备的透明导电薄膜图片如图15所示。从图15中可以看出，纳米线分散性较差，且纳米线之间存在团簇。从图16中可以看出透明导电薄膜的透过率在500纳米以上波长区域仅为60%左右。

以实施例5制备的银纳米线为原料制备出的透明导电薄膜图片如图17所示。从图17中可以看出，纳米线分散性良好，且纳米线之间充分连接。从图18中可以看出透明导电薄膜的透过率在500纳米以上波长区域超过90%。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案及有益效果作进一步的说明。

本发明中银纳米线长度、宽度测试方式为：

银纳米线的长度与宽度采用粒径分布测试软件（版本1.1.33，复旦大学）测量。测量过程中，首先测量图片中标尺的屏幕像素长度大小，然后根据标尺大小设定比例系数；然后测量纳米线的长度、宽度所对应的屏幕像素长度大小，并根据比例系数计算纳米线的长度与宽度大小。

实施例1

1、量取0.099L乙二醇，10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），1ml浓度为0.01mol/L的氯化银液体配置成混合液（混合液中金属卤化物的浓度为0.0001mol/l），加热至170°C稳定，得到“溶液1”；

2、称量0.18g硝酸银，加入“溶液1”中（银元素的浓度为0.01mol/l），反应5小时，得到“溶液2”；

采用乙醇、丙酮按体积比1：3组成的清洗剂对“溶液2”进行离心清洗，离心转速为500r/min，清洗3次即可获得稳定分散的银纳米线。

实验结果对比：图5为本实施例所合成银纳米线的光学照片，从图片中可以看到，纳米线分散性良好。对其长度进行统计，结果如图6所示。从图6中可知该实施例所得到的银纳米线长度分布范围为10～150μm，且其平均长度为52μm。而其平均宽度与传统方法相同，为130nm。由此可知，本方法所合成银纳米线的长宽比最高可达1150，平均长宽比为400，相对于传统多元醇法分别提高了7.5倍与4.7倍。

实施例2

1、量取0.090L乙二醇甲醚，0.1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），10ml氯化钠溶液(摩尔浓度0.01mol/L)配置成混合液（混合液中金属卤化物的浓度为0.001mol/l），加热至130°C稳定，得到“溶液1”；

2、称量3.4g醋酸银溶于0.05L乙二醇中配制成溶液，加入“溶液1”中（银元素的浓度为0.2mol/l），反应10小时，得到“溶液2”；

采用乙醇、丙酮按体积比2：3组成的清洗剂对“溶液2”进行离心清洗，离心转速为1000r/min，清洗4次即可获得稳定分散的银纳米线。

实验结果如图7、图8所示。图7为银纳米线的光学照片，从图片中可以看到，纳米线分散性良好。对其长度进行统计，结果如图8所示。从图8中可知实施例所得到的银纳米线长度分布范围为10～110μm，且其平均长度为55μm。该纳米线宽度分布与实施例1相同，因此该纳米线的长宽比最高可达846，平均长宽比为423，相对于传统多元醇法分别提高了5.5倍与5.0倍。

实施例3

1、量取0.099L乙二醇，1g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），1ml溴化钾溶液(摩尔浓度0.03mol/L)配置成混合液（混合液中金属卤化物的浓度为0.0003mol/l），加热至150°C稳定，得到“溶液1”；

2、称量1.8g硝酸银，加入“溶液1”中（银元素的浓度为0.1mol/l），反应7小时，得到“溶液2”；

采用乙醇、丙酮按体积比1：1组成的清洗剂对“溶液2”进行离心清洗，离心转速为2500r/min，清洗5次即可获得稳定分散的银纳米线。

实验结果如图9、图10所示。图9为银纳米线的光学照片，从图片中可以看到，纳米线分散性良好。对其长度进行统计，结果如图9所示。从图10可知该实施例所得到的银纳米线长度分布范围为10～150μm，且其平均长度为54μm。该纳米线宽度分布与实施例1相同，因此该纳米线的长宽比最高可达1154。平均长宽比为415，相对于传统多元醇法分别提高了7.5倍与4.9倍。

实施例4

1、量取0.09L聚乙二醇，8g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），10ml氯化铜溶液(摩尔浓度0.2mol/L)配置成混合液（混合液中金属卤化物的浓度为0.02mol/l），加热至170°C稳定，得到“溶液1”；

2、称量3.4g硝酸银，加入“溶液1”中（银元素的浓度为0.047mol/l），反应5小时，得到“溶液2”；

采用乙醇、丙酮按体积比2：1组成的清洗剂对“溶液2”进行离心清洗，离心转速为3500r/min，清洗3次即可获得稳定分散的银纳米线。

实验结果如图11、图12所示。图11为银纳米线的光学照片，从图片中可以看到，纳米线分散性良好。对其长度进行统计，结果如图12所示。从图12可知该实施例所得到的银纳米线长度分布范围为10～120μm，且其平均长度为58μm。该纳米线宽度分布与实施例1相同，因此该纳米线的长宽比最高可达923。平均长宽比为446，相对于传统多元醇法分别提高了6.0倍与5.3倍。

实施例5

1、量取0.095L乙二醇，10g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），5ml氯化铜溶液(摩尔浓度0.02mol/L)配置成混合液（混合液中金属卤化物的浓度为0.0005mol/l），加热至100°C稳定，得到“溶液1”；

2、称量0.18g醋酸银，加入“溶液1”中（银元素的浓度为0.01mol/l），反应24小时，得到“溶液2”；

采用乙醇、丙酮按体积比3：1组成的清洗剂对“溶液2”进行离心清洗，离心转速为5000r/min，清洗5次即可获得稳定分散的银纳米线。

实验结果如图13、图14所示。图13为银纳米线的光学照片，从图片中可以看到，纳米线分散性良好。对其长度进行统计，结果如图14所示。从图14可知该实施例所得到的银纳米线长度分布范围为10～130μm，且其平均长度为53μm。该纳米线宽度分布与实施例1相同，因此该纳米线的长宽比最高可达1000。平均长宽比为407，相对于传统多元醇法分别提高了6.5倍与4.8倍。

银纳米线应用实例

银纳米线透明导电薄膜的制备工艺如下：

步骤一

取银纳米线（0.1～0.8g）分散于50ml乙醇中，搅拌配制成溶液1。

步骤二

取钛酸四丁酯溶解于乙醇中配制成溶液2,使溶液2中钛酸四丁酯的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。

步骤三

取溶液1与溶液2按体积比1:1混合，得到溶液3。

步骤四

采用旋涂法（转速1000～3000r/min）在衬底上沉积溶液3薄膜；并在100～150°C下烘烤30分钟，即可得到银纳米线薄膜。

分别采用四探针法、紫外可见分光光度计对薄膜的方块电阻与透过率进行测试。

对比例

为方便比较，专利发明人根据文献报道，采用传统的多元醇法合成银纳米线，其长度与宽度分布分别如图1与图2所示。由图2可知，传统方法所合成银纳米线的长度低于20μm，平均长度为11μm，平均宽度为130nm。因此其平均长宽比为84.6。采用该方法制备银纳米线为原料制备的透明导电薄膜，方块电阻为50Ω/□、透光率为60%）

实施例6

采用实施例5合成的银纳米线，按照透明导电薄膜制备方法，在柔性塑料衬底上制备透明导电薄膜（其形貌如图17所示），并对所得透明导电薄膜的透光与导电性能进行测试表征，该薄膜的方块电阻为9Ω/□，薄膜的透光性能：薄膜在500纳米以上波长区域的透过率超过90%，见附图18。

Claims (8)

1.一种高长宽比银纳米线的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤一

取聚乙烯吡咯烷酮、还原剂、金属卤化物混合，得到混合液；还原剂选自乙二醇、聚乙二醇、乙二醇甲醚中的一种；所述混合液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量体积浓度为1-100g/L；金属卤化物的摩尔体积浓度为0.0001-0.01mol/L；

步骤二

将步骤一所配混合液加热至100-170℃后，向其中一次性加入银盐进行反应，反应结束后对反应产物进行离心清洗，得到银纳米线；银盐的加入量按反应体系中银元素的浓度为0.01~0.20mol/L的量控制；所述银盐以固态粉末的形式加入。

2.根据权利要求1所述的一种高长宽比银纳米线的制备方法，其特征在于：所述金属卤化物选自氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化镁、氯化钙、氯化银、溴化钠、溴化钾、溴化铜、溴化镁、溴化钙、溴化银中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高长宽比银纳米线的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为5-24h。

4.根据权利要求1所述的一种高长宽比银纳米线的制备方法，其特征在于：所述银盐为硝酸银或醋酸银。

5.根据权利要求1所述的一种高长宽比银纳米线的制备方法，其特征在于：离心清洗时，清洗剂为乙醇和丙酮组成的混合溶液，清洗剂中乙醇与丙酮的体积比为1:3-3:1；离心清洗次数为3~5次；离心机转速为500~5000r/min。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种高长宽比银纳米线的制备方法，其特征在于：制备的银纳米线平均长度≥52μm，平均长宽比≥400。

7.一种如权利要求6所述的高长宽比银纳米线的应用，其特征在于所述应用包括：高长宽比银纳米线用于制备透明导电薄膜。

8.根据权利要求7所述的一种高长宽比银纳米线的应用，其特征在于：所制备的透明导电薄膜的方块电阻≤10Ω/□，所述薄膜在500纳米以上波长区域的透过率≥90%。