CN111069626A - 一种绿色环保的银纳米线的制备方法及银纳米线薄膜的后处理方法 - Google Patents
一种绿色环保的银纳米线的制备方法及银纳米线薄膜的后处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种绿色环保的银纳米线制备方法及银纳米线薄膜的后处理方法，以无硝银源为原料，以多羟基醇或多羟基醛为还原剂，以去离子水为溶剂，将无硝银源和多羟基醇或多羟基醛混合，混合溶液在高压密闭水热条件下制备银纳米线。该方法避免了受管制的易制爆药品硝酸银的使用，有效降低企业的安全风险和管理成本。同时，无硝原料也完全消除了硝酸根离子被还原产生NOx等气体污染物的机会，属于绿色环保新工艺，为银纳米线走向工业化排除隐患。同时，本发明在基于银纳米线的透明导电薄膜的后处理中应用了脉冲电镀/蚀刻技术。通过间断变向电流引起的电化学电镀/蚀刻过程，对银纳米线进行直径裁剪。
Description
技术领域
本发明涉及一种绿色环保的银纳米线的制备方法及银纳米线薄膜的后处理方法，属于新型环保技术领域。
背景技术
银纳米线（AgNW）通常指直径小于100 nm，长径比达到1000以上的一维纳米银材料。由于较大的长径比，用银纳米线涂布的薄膜具有优秀的透明导电性能，广泛应用于各种工业与商业领域。在节能玻璃、智能窗帘、交互电视、电子白板、巨幅交互广告等行业以及日常生活中使用的智能手机、平板电脑等消费类电子产品上。
目前几乎所有的银纳米线制备工艺都采用硝酸银（AgNO3）作为银源前驱体。高浓度硝酸根（NO3 -）可以促进银纳米粒子和银纳米短棒自组装，生成更多更长的银纳米线。所以硝酸根对制备长的银纳米线具有一定积极意义。但是，在2016年，Whitcomb等人通过电化学方法研究银纳米线制程时指出，硝酸根也和一价银同时被多元醇还原了，产生大量氮氧化物（NOx）。NOx是常见的气体污染物，包括NO2和N2O4等形态，主要危害有：1）形成酸雨；2）光合作用产生臭氧；3）形成气溶胶硝酸盐、亚硝酸盐等。此外AgNO3为易制爆药品，其购买和储存要求日趋严格，大大增加了银纳米线生产企业的运行成本和安全风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种绿色环保的银纳米线的制备方法及银纳米线薄膜的后处理方法，该方法避免使用受管制的易制爆药品硝酸银，降低了企业的安全风险和管理成本。同时，无硝原料也完全消除了硝酸根离子被还原产生NOx等气体污染物的机会，属于绿色环保新工艺，为银纳米线走向工业化排除了隐患。
为解决上述技术问题，本发明提供一种绿色环保的银纳米线的制备方法，以无硝银源为原料，以多羟基醇或多羟基醛为还原剂，以去离子水为溶剂，将无硝银源和多羟基醇或多羟基醛混合，混合溶液在高压密闭水热条件下制备银纳米线。
优选地，所述的无硝银源为乙酸银。
优选地，所述的多羟基醇或多羟基醛为葡萄糖或乙二醇、丙三醇、柠檬酸钠。
优选地，所述的高压密闭水热条件为：密闭水热反应釜中，压强为0.3～4Mpa，温度为130~180℃，反应 12~24 小时。
优选地，所述混合溶液中还包括PVP和NaCl，PVP作为塑形剂。
本发明还提供一种银纳米线薄膜的后处理方法，将上述的制备方法制备的银纳米线涂覆在玻璃或PET的透明基底上，浸入电解质溶液中作为电极，通过接上间变电流（某一时间出现正向电流，某一时间出现负向电流或无电流）实现导电薄膜中的银纳米线直径、纯度的精细化调节。
优选地，所述的电解质溶液为NaClO4水溶液或Na2SO3水溶液。
优选地，所述间变电流的最大电流为0.2 mA或0.3mA，脉冲频率为 100 Hz，电化学反应时间为120 s。
本发明所达到的有益效果：
1.增加溶剂的极性会改变银盐的溶解性、分散能力和解离速度，影响银纳米线制备进程。作为一种强极性溶剂，纯水在适当的反应阶段中加入，可以明显提高多元醇法制备的银纳米线的质量。乙酸银等无硝基银盐在水等强极性溶剂中的溶解度大于醇溶剂，采用密闭溶剂热路线，以水等强极性试剂为溶剂，多羟基醇（醛）为还原剂，可以在无硝酸根存在的条件下制备出银纳米线。
2.本发明避免使用受管制的易制爆药品硝酸银，降低了企业的安全风险和管理成本。同时，无硝原料也完全消除了硝酸根离子被还原产生NOx等气体污染物的机会，属于绿色环保新工艺，为银纳米线走向工业化排除了隐患。
3.高质量的银纳米线透明导电薄膜既要求高导电性和高透光度，又要求可控的雾度，这就需要银纳米线做的足够细且表面光滑，降低光吸收并控制光散射。本发明同时提出了一种基于脉冲电镀/蚀刻工艺的电化学方法，在裁剪银纳米线直径的同时，保障了纳米线直径的均匀分布。应用脉冲电镀技术，以间变镀层电流来实现导电薄膜中的银纳米线直径、纯度的精细化调节。用不同的脉冲电流波形调控银纳米线薄膜中的纳米线直径和线间结节焊接效果。
附图说明
图1是银纳米线薄膜的脉冲电镀/蚀刻工艺示意图；
图2是脉冲电镀/蚀刻工艺所使用的脉冲电流示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明中用到的术语解释如下：
PET全称是poly(ethylene terephthalate)，聚对苯二甲酸乙二酯，简称聚酯；
PVP全称是（Polyvinyl Pyrrolidone），聚乙烯吡咯烷酮。
结合图1至图2，分别对本发明的实施例进行详述，如下：
实施例1
银纳米线的制备：
首先称量0.05g 乙酸银粉末置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液a； 其次称量0.12g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液b；然后称量1 g PVP 置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液c；最后称量0.035g NaCl 置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液d。
接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于130℃下反应22小时，得到银纳米线产品。全过程不使用任何含有硝酸根的反应物，保证工艺流程绿色环保。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约38μm，平均直径约36 nm，长径比约1055。
将所得银纳米线涂覆于PET或玻璃等透明基底上，然后如附图1所示放入电解质溶液中作为脉冲电镀/蚀刻的工作电极，所用电解质溶液为0.5 M NaClO4水溶液。如附图2所示的脉冲电镀/蚀刻最大电流为0.2 mA，脉冲频率 100 Hz，电化学反应时间120 s。最终薄膜在550nm可见光下的透光率约为90.5%，平均方阻约96Ω。
实施例2
银纳米线的制备：
首先称量0.1 g 乙酸银粉末置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液a； 其次称量0.12g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液b；然后称量0.05 g PVP 置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液c；最后称量0.03g NaCl 置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液d。
接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于150℃下反应24小时，得到银纳米线产品。全过程不使用任何含有硝酸根的反应物，保证工艺流程绿色环保。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约25μm，平均直径约56 nm，长径比约446。
将所得银纳米线涂覆于PET或玻璃等透明基底上，然后如附图1所示放入电解质溶液中作为脉冲电镀/蚀刻的工作电极，所用电解质溶液为0.1 M Na2SO3水溶液。如附图2所示的脉冲电镀/蚀刻最大电流为0.2 mA，脉冲频率 100 Hz，电化学反应时间120 s。最终薄膜在550nm可见光下的透光率约为78.6%，平均方阻约95Ω。
实施例3
银纳米线的制备：
首先称量0.35 g 乙酸银粉末置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液a； 其次称量0.15g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液b；然后称量0.5 g PVP 置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液c；最后称量0.035 g NaCl 置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液d。
接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于160℃下反应22小时，得到银纳米线产品。全过程不使用任何含有硝酸根的反应物，保证工艺流程绿色环保。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约35μm，平均直径约48 nm，长径比约730。
将所得银纳米线涂覆于PET或玻璃等透明基底上，然后如附图1所示放入电解质溶液中作为脉冲电镀/蚀刻的工作电极，所用电解质溶液为0.15 M NaClO4水溶液。如附图2所示的脉冲电镀/蚀刻最大电流为0.2 mA，脉冲频率 100 Hz，电化学反应时间120 s。最终薄膜在550nm可见光下的透光率约为81.3%，平均方阻约118Ω。
实施例4
银纳米线的制备：
首先称量0.05g 乙酸银粉末置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液a； 其次称量0.05g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液b；然后称量0.1 g PVP 置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液c；最后称量0.05 g NaCl 置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液d。
接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于170℃下反应18小时，得到银纳米线产品。全过程不使用任何含有硝酸根的反应物，保证工艺流程绿色环保。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约59μm，平均直径约68 nm，长径比约868。
将所得银纳米线涂覆于PET或玻璃等透明基底上，然后如附图1所示放入电解质溶液中作为脉冲电镀/蚀刻的工作电极，所用电解质溶液为0.2 M Na2SO3水溶液。如附图2所示的脉冲电镀/蚀刻最大电流为0.3 mA，脉冲频率 100 Hz，电化学反应时间120 s。最终薄膜在550nm可见光下的透光率约为82.5%，平均方阻约98Ω。
实施例5
银纳米线的制备：
首先称量0.15 g 乙酸银粉末置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液a； 其次称量0.05g 葡萄糖置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液b；然后称量0.1 g PVP 置于烧杯中，加入5 mL去离子水配成溶液c；最后称量0.05 g NaCl 置于烧杯中，加入15 mL去离子水配成溶液d。
接下来，将溶液a与溶液b混合，搅拌10分钟后再加入溶液c继续搅拌20 min，随后加入溶液d并超声分散5 min。最后将所得混合溶液倒入密闭水热反应釜中，于180℃下反应12小时，得到银纳米线产品。全过程不使用任何含有硝酸根的反应物，保证工艺流程绿色环保。本实施例中制备的银纳米线的平均长度约59μm，平均直径约68 nm，长径比约868。
将所得银纳米线涂覆于PET或玻璃等透明基底上，然后如附图1所示放入电解质溶液中作为脉冲电镀/蚀刻的工作电极，所用电解质溶液为0.2 M Na2SO3水溶液。如附图2所示的脉冲电镀/蚀刻最大电流为0.3 mA，脉冲频率 100 Hz，电化学反应时间120 s。最终薄膜在550nm可见光下的透光率约为82.6%，平均方阻约98Ω。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种绿色环保的银纳米线的制备方法，其特征是，以无硝银源为原料，以多羟基醇或多羟基醛为还原剂，以去离子水为溶剂，将无硝银源和多羟基醇或多羟基醛混合，混合溶液在高压密闭水热条件下制备银纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种绿色环保的银纳米线的制备方法，其特征是，所述的无硝银源为乙酸银。
3.根据权利要求1所述的一种绿色环保的银纳米线的制备方法，其特征是，所述的多羟基醇或多羟基醛为葡萄糖或乙二醇、丙三醇、柠檬酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种绿色环保的银纳米线的制备方法，其特征是，所述的高压密闭水热条件为：密闭水热反应釜中，压强为0.3～4Mpa，温度为130~180℃，反应 12~24 小时。
5.根据权利要求1所述的一种绿色环保的银纳米线的制备方法，其特征是，所述混合溶液中还包括PVP和NaCl。
6.一种银纳米线薄膜的后处理方法，其特征是，将权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备的银纳米线涂覆在玻璃或PET的透明基底上，浸入电解质溶液中作为电极，通过接上间变电流实现导电薄膜中的银纳米线直径、纯度的精细化调节。
7.根据权利要求6所述的一种银纳米线薄膜的后处理方法，其特征是，所述的电解质溶液为NaClO4水溶液或Na2SO3水溶液。
8.根据权利要求6所述的一种银纳米线薄膜的后处理方法，其特征是，所述间变电流的最大电流为0.2 mA或0.3mA，脉冲频率为 100 Hz，电化学反应时间为120 s。
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