CN101244840B

CN101244840B - 一种纳米氧化物粉末的制备方法

Info

Publication number: CN101244840B
Application number: CN2007100540118A
Authority: CN
Inventors: 常鹏北; 彭晖; 王政红
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: CN101244840A

Abstract

一种纳米氧化物粉末的制备方法，其特征是：把单质金属或者两种或两种以上金属按一定比例配置合金熔化，依次通过熔化器、反应器、收粉纷器，将熔融金属通入电流电压，电压50～1000V，电流5～2000A，在电阻热及强磁场及氧化反应气氛作用下雾化、气化、氧化，经骤冷处理，形成单一纳米氧化物；反应气氛是纯氧、氧氩混合、氧氮混合、大气，或者是水蒸气、CO₂等混合气体；快速冷凝指的是液氮冷凝、冷却水冷凝、高速气体冷凝、高速液气冷凝以及高导热金属冷凝器冷凝。本发明效率高，产能大，生产的产品具有高纯度，高结晶性、分散性好、流动性强。

Description

一种纳米氧化物粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化物粉末的制备方法，尤其是一种单一纳米氧化物或者两种以上氧化物相互融合的单相或复相晶粒纳米氧化物粉末的制造方法。

背景技术

金属氧化物构成的透明导电材料简称TCO，用于节约能源的透光玻璃及各式平面显示器的透光导电电极、可反射红外线的低放射玻璃(Low-E Window)等，已成为透明导电性材料的最大应用领域。用铟锡等氧化物制成掺锡氧化铟(以下简称ITO)靶材，经磁控溅射工艺得到导电透明薄膜，国防上用于潜艇、坦克、航空及隐身材料；民用上用于平板电视、液晶显示器、手机的显示器，以及在太阳能电池及各种功能玻璃等方面，其潜在应用还不断被发现。目前所用的溅射靶材是采用纳米氧化物粉末烧制而成。

纳米TiO₂的紫外光屏蔽特征一直受到广泛关注。因为用作涂料基料的高分子树脂受到太阳中紫外线的长期照射会导致分子链的降解，影响涂膜的物性，传统的紫外光吸收剂主要为有机物，但是有机紫外光吸收剂的寿命短，有毒，而纳米TiO₂粒子是一种稳定的无毒的紫外光吸收剂，TiO₂应用在涂料体系中会引起涂膜的吸光性、吸波性、静电屏蔽性、耐老化性、防腐防污性等一系列性能变化。

纳米氧化锡(SnO₂)由于小尺寸效应及表面效应，具有特殊的光电性能和气敏性能，这使得其在气敏元件，半导体元件，电极材料及太阳能电池等方面有着潜在的应用。因此，研究制备SnO₂的方法是当前纳米材料研究的热点之一。

纳米Bi₂O₃除作为电子陶瓷粉体材料外，在电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂、核废物吸收材料、显像管荫罩涂层、无毒烟花中有广泛的用途。

纳米氧化锌是用途十分广泛的功能材料，大量用于电子、涂料、催化等重要工业技术领域。纳米氧化锌与普通氧化锌相比展现出许多优异的、特殊的性质，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等。在橡胶工业上，纳米氧化锌由于比表面积大、分散性好、疏松多孔、流动性好，因而具有防止老化、抗摩擦着火，使用寿命长等功能，不仅改善了橡胶制品的表观和内在质量，而且降低了企业的生产成本。纳米氧化锌在印刷胶辊的面胶胶料中作为活性剂、胶练剂代替普通和活性氧化锌，结果是其胶料的抗溶剂性比普通氧化锌高一个多百分点。在纤维纺织品及其服饰里，应用这种纳米氧化锌，具有抗菌防霉、除嗅的奇特功效。采用纳米氧化锌制成舰船专用的涂料，不仅起到屏蔽紫外线的作用，而且还可杀灭各种微生物，从而可提高航行速度并延长检修期限。还用来制造汽车尤其是高级轿车专用的变色颜料。在磁性材料上，采用纳米氧化锌作原料，不仅可以简化制造工序，而且还可以提高产品的“均一性”和导磁率，减少产品在烧制过程中碎裂的损失，降低烧结温度，使产品质量显著提高。此外，纳米氧化锌具有良好的非线形性能和电涌吸收能力，作为压敏电阻器在电子电路等系统中被广泛地用来稳定电压，抑制电涌及电火花的消除，还可用来制备超高击场强的材料。

目前制备纳米氧化物粉末的主要方法有：

1、高温氧化法

中国发明专利公开说明书03127555.9《高结晶性氧化物粉末制备方法》采用一种载气，以不高于10g/L的浓度将金属粉末喷射到反应容器中，高温下得到高结晶性、高分散性、均匀的氧化物粉末。这种方法要求金属粉末粒度尽可能细，难度很大，制得粉体的粒度取决于粉体的粒度，因此粉体粒度较大，在空气中制得的粉体不能完全氧化.粉粒的内部存往金属相，这种粉体比较容易烧结。

2.液体喷雾热分解法

液体喷雾热分解法制取微粒和纳米级粉是将金属盐类的水溶液喷雾进入高温炉中，热分解而产出粉末。该方法会产生大量的氮、硫、氧化物气体，并且会有不分解残留盐类，很难生产高纯度的纳米级粉。

3、共沉淀法

中国发明专利公开说明书03118371.9《铟锡氧化物靶才制备方法》采用均相共沉淀的方法，是一种用湿法工艺制备ITO粉末。该类方法国内外广泛使用，其特点是将高纯金属铟(4N-5N)溶解于60％硝酸溶液中(也有选用硝酸和硫酸的混合酸，盐酸等)，用氨水等碱溶液滴定，沉淀物陈化，用纯水洗去绝大部分不需要的其他离子，在真空下滤去水分，并用纯水淋洗，最后用乙醇淋洗，烘干使沉淀物保持为分散度较好的颗粒，可以获得平均粒度为0.2-0.3μm的微粒，通过粉体的二次粉碎处理，可以制备出10-40nm的纳米级粉体。该方法需要大量的去离子水，对环境污染严重，生产工序繁长，产品为氧化铟和氧化锡的机械混合物属于两相，最终产品中有Cl^-、SO₄ ^-负离子存在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供了一种效率高，产能大，生产的产品具有高纯度，高结晶性、分散性好、流动性强等特点的纳米氧化物制造方法。

本发明进一步解决的技术问题是提供了一种能够制造单一氧化物纳米粉末以及由两种以上纳米氧化物混合而成的纳米粉末的制造方法。

本发明的方法可以通过如下手段得到实现：

一种纳米氧化物粉末的制备方法，将金属加热气化，通入氧气燃烧直接生成氧化物，通过收粉器收得纳米粉末，整个过程不和环境杂物接触。本方法的特点是按把单质金属或者两种或两种以上金属按需要的比例配成合金熔化，依次通过熔化器、反应器、收粉器，将熔融金属通入电流电压，电压50-1000V，电流5～2000A，在电阻热及强磁场作用下，雾化、气化、氧化，经骤冷处理，形成单一结构的纳米氧化物以及单一纳米氧化物相互融合的单相晶粒的纳米氧化物粉末。再分级收集，得到单质氧化物或相互熔合的多组元纳米单相晶粒的粉末。用此方法可得到纯度99.99％、平均直径小于100nm、比表面积1-40m²/g、高分散性的纳米氧化物粉末。

本方法采用的金属应选用尽量高的纯度。

采用的主要设备：

1、电源系统：主要有电源变压器。

2、控制装置：对整个系统进行控制。

3、收粉系统：含对粉末强制的冷却系统。

4、反应器。

5、熔化器。

本发明使用的方法具有效率高，产能大，纯度高，高结晶性、分散性好、流动性强等特点。尤其是用该方法可以形成两种以上单一纳米氧化物相互融合的单相晶粒的纳米复合氧化物导电粉末，无须烧结和后处理工序，粉体中不含有酸根阴离子，对于环境无任何污染。

附图说明

图1是制造方法流程示意图。

具体实施方式一：

纳米SnO₂制备方法

1、锡锭纯度达到99.9％的锡。

2、将锡熔化，通电加热到420℃左右。

3、将熔化的锡压入反应器。

4、给电极和反应器加上电压50～1000V，电流5～2000A。

5、开启收粉系统。

生产出产品指标见表1。

表1 纳米SnO₂产品技术指标

品名	颗粒度nm	比表面积m²/g	纯度	分散性
					SnO₂	30～50	25	＞99.9％	无硬团聚

具体实施方式二：

纳米In₂O₃制备

1、纯度达到99.99％的铟锭。

2、将铟锭熔化，通电加热到200℃。

3、将熔化的铟压入反应器。反应器中通入氮氧混合气。

4、给电极和反应器加上电压50～1000V，电流5～2000A。

5、开启收粉系统。

生产出产品指标见表2。

表2 纳米In₂O₃产品技术指标

品名	颗粒度nm	比表面积m²/g	纯度	分散性
					In₂O₃	30～70	18	＞99.99％	无硬团聚

具体实施方式三：

纳米ITO制备

1、将按In₂O₃∶SnO₂＝9∶1的配比，折算成铟和锡的重量。

2、将铟锡熔化配制成合金。

3、将合金加入到熔化器中，通电加热到220℃左右。

4、将熔化的铟锌合金压入反应器。

5、给反应器加上电压，电压50～1000V，电流50～1000A。反应器中通入氮氧混合气

6、开启收粉系统。

生产出产品指标见表3。

表3 纳米ITO产品技术指标

品名

In₂O₃∶SnO₂

平均粒径nm

比表面积m²/g

纯度

分散性

粉体电阻率Ω·cm

ITO

9∶1

30～70

12

＞99.99％

无硬团聚

4.9×10^-1

具体实施方式四：

纳米IZO粉体

1、将铟锌按In₂O₃∶ZnO＝93∶7的配比，按重量折算成铟和锌的重量，加入到熔化炉中。

2、将熔化器通电加热到620℃左右，使铟锌合金熔化。

3、将熔化的铟锌合金压入反应器。

4、给反应器加上电压，电压50～1000V，电流50～1000A。反应器中通入纯氧。

5、开启收粉系统。

粉体产品指标见表4

表4 纳米IZO产品技术指标

品名	In₂O₃∶ZnO	颗粒度nm	比表面积m²/g	纯度	分散性
						IZO	93∶7	30～70	22	＞99.99％	无硬团聚

具体实施方式五：

纳米ATO粉体

1、将锡锑按SnO₂∶Sb₂O₃＝98∶2的配比，按重量折算成锡锑的重量，加入熔化炉中。

2、将熔化器通电加热到520℃左右，使锡锑合金熔化。

3、将熔化的锡锑合金压入反应器。

4、给反应器加上电压，电压5～1000V，电流50～1000A。反应器中通入空气。

5、开启收粉系统。

ATO技术指标见表5。

表5 纳米ATO技术指标

品名

SnO₂∶Sb₂O₃

颗粒度nm

比表面积m²/g

纯度

分散性

粉体电阻率Ω·cm

ATO

98∶2

20～50

20

＞99.99％

无硬团聚

4.4×10^-1

Claims

1.一种纳米氧化物粉末的制备方法，其特征是：将锡锑按SnO₂∶Sb₂O₃＝98∶2的配比，按重量折算成锡锑的重量，加入熔化器中；将熔化器通电加热到520℃，使锡锑合金熔化；将熔化的锡锑合金压入反应器；给反应器加上电压，电压5～1000V，电流50～1000A，反应器中通入空气；开启收粉系统；所得粉体中SnO₂∶Sb₂O₃的比例为98∶2，颗粒度为20～50nm，比表面积为20m²/g，纯度＞99.99％，无硬团聚，粉体电阻率为4.4×10^-1Ω·cm。